SU558625A3

SU558625A3 - Катализатор дл окислительного аммонолиза пропилена или изобутилена

Info

Publication number: SU558625A3
Application number: SU1971539A
Authority: SU
Inventors: Юмемюра Сюмио; Одан Киожи; Огава Тоорю; Ямамото Томика; Кидака Микио; Фюкюда Казюо; Бандо Язюо; Саважи Масао; Икезава Харюми
Original assignee: Продюи Шимик Южин Кюльман (Фирма)
Priority date: 1973-03-06
Filing date: 1973-11-23
Publication date: 1977-05-15
Also published as: NL7316042A; JPS49110627A; JPS5030056B2

Description

носителей. В качестве носителей примен ют двуокись кремни , окись алюмини , смесь глинозема и кремнезема, силикат, диатомовую землю и аналогичные носители, которые дезактивируют сначала, например, с номощью прокаливани . Эти носители можно использовать , например, в количестве от 10-90% но весу катализатора.

Примеры 1-6. Bi-Mo-W-Ca-катализатор.

90,6 г паравольфрамата аммони (NH4)ioW 2O4iбНгО и 256 г нитрата кальци Са(МОз)2-4Н2О раствор ют в 1 л воды при 60°С при перемешивании. К раствору добавл ют по капл м одновременно раствор 168,2 г нитрата висмута В1(ЫОз)з-51120 в 202 мл 10%-ной азотной кислоты и раствор 122,6 г молибдата аммони (NH4)6Mo7O24-4 120 в 267 мл 10%-ного водного аммиака. Впоследствии к реакционной смеси добавл ют 10%ный водный аммиак, довод т рН до 4,0, образуетс осадок. После выдержки в течение ночи осадОК Промывают четыре раза декантацией, фильтруют и сушат. Продукт формуют в таблетки , имеющие диаметр 5 мм, а затем прокаливают при 600°С в течение 16 час дл приготовлени катализатора.

При использовании приготовленного таким образом катализатора осуществл ют реакцию окислительного аммонолиза с помощью следующих процедур.

В примере 1 20 мл приготовленного указанным образом катализатора помещают в U-образную стекл нную реакционную трубку, имеющую внутренний диаметр 10 мм. Через заполненную катализатором реакционную трубку при 420°С со скоростью потока 460 мл/мин пропускают газообразную .смесь пропилена, аммиака, воздуха и пара, причем мол рное соотношение четырех компонентов 27 : 27:300 : ; 106 соответственно. Врем контакта 2,6 сек.

В примере 2 выполн ют процедуру примера 1, при этом количество катализатора, помещенного в реакционную трубку, 30 мл, температура реакции 400°С и врем контакта 3,9 сек, все другие услови те же.

В примере 3 выполн ют процедуру примера 1, при этом изобутилен используют вместо пропилена, а все другие услови остаютс те же.

В примерах 4-6 повтор ют пример 1, но примен ют катализаторы, содержащие четыре металлических компонента в различных атомных соотношени х, все другие услови те же.

Результаты, полученные в примерах 1-6, нриведепных ниже примерах 7-9 и сравнительных 1 и 2, даны в табл. 1.

Пример 7. Bi-Mo-W-Ca-катализатор.

90,6 г паравольфрамата аммони и 122,8 г нитрата кальци раствор ют в 1 л гор чей воды. К раствору добавл ют 168,2 г нитрата висмута и 112,6 г молибдата аммони одновременно при энергичном перемешивании раствора . Шлам, полученный таким образом, нагревают досуха на песчаной бане до тех пор, пока не прекратитс выделение газа NOj,

К продукту добавл ют 1,5% графита. Затем смесь формуют в таблетки, имеющие диаметр 5 мм. Таблетки обжигают при 600°С в течение 10 час дл нриготовлени катализатора.

При использовании указанного катализатора осуществл ют реакцию окислительного аммонолиза пропилена с помощью той же процедуры , что в примере 1.

Пример 8. Bi-Mo-W-Ва-катализатор. 90,6 г паравольфрамата а,ммони и 146 г нитрата бари Ва(1ЧОз)2 раствор ют в 1 л воды при 60°С при перемешивании. К раствору добавл ют по капл м одновременно раствор 168,2 нитрата висмута в 202 мл 10%-ной азотной кислоты и раствор 112,6 г молибдата аммони в 267 мл 10%-ного водного аммиака. Затем к реакционной смеси добавл ют 10%ный водный аммиак, довод рП до 4,0, образуетс осадок. После выдержки в течение ночи осадок промывают четыре раза декантацией , фильтруют и сушат. Высушенный продукт формуют в таблетки и затем обжигают при 600°С в течение 16 час дл приготовлени катализатора.

При использовании приготовленного катализатора осуществл ют реакцию окислительного аммонолиза пропилена с помощью тех же процедур, что и в примере 1.

Пример 9. Bi-Mo-W-Zn-катализатор.

Повтор ют процедуру приготовлени катализатора примера 8, причем используют 153,5 г нитрата цинка 2п{ЫОз)2-6Н2О вместо 146 г нитрата бари , все другие услови реакции по существу те же, приготавливают катализатор , содержащий молибден, висмут, вольфрам , цинк и кислород.

При использовании приготовленного катализатора осуществл ют реакцию окислительного аммонолиза пропилена при использовании той же процедуры, что в примере 1.

Сравнительный пример 1. Вi-Mo-Caкатализатор .

245,6 г нитрата кальци Са (N03)2-41-120 раствор ют в 1 л воды, при 60°С. К раствору добавл ют по капл м одновременно раствор 168,2 г нитрата висмута в 202 мл 10%-ной азотной кислоты и раствор 122,6 г молибдата аммони в 267 мл 10%-ного водного аммиака. Затем к реакционной смеси добавл ют водный аммиак, с помощью чего рН довод т до 4,0, образуетс осадок. Осадок, полученный таким образом, обрабатывают таким же образом, как в примере 1, дл приготовлени катализатора .

Иснользу приготовленный таким образом катализатор, осуществл ют реакцию окислительного аммонолиза пропилена с помощью той же процедуры, что в примере 1.

Сравнительный пример 2. В i-Mo-Wкатализатор .

Окись висмута (), окись молибдена (МоОз )и окись вольфрама (УОз) смешивают при мол рном соотношении , МоОз и WO3 2:1:2, смесь смешивают с небольши.м количеством воды, а затем сушат при 120-

Таблица I

130°С. Высушенный продукт прокаливают при 540°С в течение 16 час дл приготовлени катализатора . Использу приготовленный таким образом катализатор, осуществл ют реакцию окислительного аммонолиза пропилена при выполнении той же процедуры, что в примере 1. Примеры 10-16. Bi-Mo-W-Ca-Nb-KaTaлизатор . 74,1 г паравольфрамата аммони , 9,4 г п тиокиси ниоби (Nb.aOs) и 251,3 г нитрата кальци раствор ют в 1 л воды при 60°С при перемешивании. К раствору добавл ют ио капл м одновременно раствор 172,2 г нитрата висмута в 207 мл 10%-ной азотной кислоты в растворе 125,5 г молибдата аммони в 298 мл 10%-но:го водного аммиака. Впоследствии добавл ют 10%-пый водный аммиак к реакционной смеси, с помощью чего рН довод т до 4,0, образуетс осадок. Осадок обрабатывают таким же образом, как в примере 1, дл приготовлени катализатора. В примере 10, использу приготовленный катализатор, осуществл ют реакцию окислительного аммонолиза пропилена при использовании той же процедуры, что в примере 1. В примерах 11 и 12 повтор ют пример 10 и услови процесса измен ют следующим образом , причем все другие услови остаютс по существу теми же. Количество катализатора, мл 3010 400450 Температура реакции, °С 3,91,3 Врем контакта, сек В примере 13 выполн ют реакцию окислительного аммонолиза изобутилена, как в примере 10, но вместо пропилена примен ют изобутилен . В примерах 14-16 выполн ют процедуру примера 10, но примен ют катализаторы, содержащие п ть металлических ингредиентов в варьируемых атомных соотношени х, все другие услови процесса остаютс теми же. Рез )льтаты примеров 10-16 приведены в табл. 2. Пример 17. Bi-Mo-W-Ca-Nb-кaтaлизaтop. 74,1 г паравольфрамата аммони , 9,4 г п тиокиси ниоби (NbgOs) и 125,7 г нитрата кальци раствор ют в 1 л гор чей воды. К раствору добавл ют 172,2 т нитрата висмута В1(МОз)з-5Н20 и 125,5 г молибдата аммони при энергичном перемешивании. Полученный шлам нагревают досуха на песчаной бане до тех пор, пока не прекратитс выделение газа N02. Из данного высушенного продукта готов т таблетированный .катализатор, как описано в примере 7. При использовании катализатора осуществл ют реакцию окислительного аммонолиза пропилена при применении в примере 10. Результаты привод тс в табл. 2. Примеры 18-24. В -Мо- У-Са-Т1-катализатор . 75,1 Г паравольфрамата аммони , 5,75 г двуокиси титана и 254,5 г нитрата кальци раствор ют в 1 л воды при 60°С при перемешивании . К раствору добавл ют по капл м одновре.менно раствор 174,4 г нитрата висмута в 210 мл 10%-ной азотной кислоты и раствор молибдата аммони в 301 мл 10%-ного водного аммиака. Далее добавл ют к реакционной смеси 10%-ный водный аммиак, с помошью чего рН довод т до 4,0, образуетс осадок . Осадок обрабатывают, как в примере 1, дл приготовлени катализатора. В примере 18 при использовании приготовленного таким образом катализатора осуществл ют реакцию окислительного аммонолиза пропилена, как в примере 1. В примерах 19 и 20 выполн ют процедуру примера 18, услови процесса варьируют укаBI Mo W Ca NB занным ниже образом, все другие услови остаютс по существу теми же. 1920 Количество катализатора, мл Температура реакции, °С Врем контакта, сек В примере 21 о.суш,ествл ют реакцию окислительного аммонолиза изобутилена с помощью той же процедуры, что в примере 18, но вместо пропилена примен ют изобутилен. В примерах 22-24 следуют процедуре примера 18, но примен ют катализатор, содержащий в варьируемых атомных соотношени х п ть металлических компонентов, все другие услови остаютс по существу теми же. Результаты примеров 18-24 приведены в табл. 3. Пример 25. В1-Мо- У-Са-Т1-катализатор. Готов т катализатор из следующих количеств (г) соединений при помощи той же процедуры , что описана в примере 17. Паравольфрамат аммони 75,1 Двуокись титана 5,75 Нитрат кальци 127,3 Нитрат висмута 174,4 Молибдат аммони 127,1 Использу приготовленный катализатор, осуществл ют реакцию окислительного аммонолиза , ка-к в примере 10, все другие услови остаютс по существу теми же. Результаты привод тс в табл. 3. Примеры 26-29. Bi-Mo-W-Ca-Та-катализатор . 72,6 г паравольфрамата аммони , 15,4 г п тиокиси тантала и 246,2 г нитрата кальци раствор ют в 1 л воды при 60°С при перемещивании . К раствору добавл ют по капл м одновременно раствор 168,7 г нитрата висмута в 203 мл 10%-ной азотной кислоты и раствор 122,9 г молибдата аммони в 291 мл 10%-ного водного аммиака. Затем к реакционной смеси добавл ют 10%-ный водный аммиак , с помощью чего рН довод т до 4,0, образуетс осадок. Осадок обрабатывают по способу, аналогичному описанному в примере 1, дл приготовлени катализатора.

558625

8 Таблица 2 В примерах 26 и 27 при использовании катализатора , приготовленного таким образом, осуществл ют реакцию окислительного аммонолиза пропилена и изобутилена (соответственно ), как в примере 1. В примерах 28 и 29 повтор ют пример 26, причем примен ют катализатор, содержащий в варьируемых атомных соотнощени х п ть металлов, все другие услови остаютс теми же. Результаты примеров 26-29 показаны в табл. 3. Примеры 30-33. Bi-Mo-W-Ca-Zr-KaTaлизатор . 74,3 г паравольфрамата аммони , 19,0 г нитрата циркони ZrO(NO3)2-2H20 и 251,9 г нитрата кальци раствор ют в 1 л воды при при перемешивании. К. раствору добавл ют по капл м одновременно раствор 172,6 г нитрата висмута в 207 мл 10%-ной азотной кислоты и раствор 125,8 г молибдата аммони в 10%-ном водном аммиаке. Впо.следствии добавл ют 10%-ный водный аммиак, посредством чего рН довод т до 4,0, образуетс осадок. Осадок обрабатывают, как в примере 1, дл приготовлени катализатора. В примерах 30 и 31 при использовании приготовленного катализатора осуществл ют реакции окислительного аммонолиза пропилена и изобутилена (соответственно), как в примере 1. В примерах 32 и 33 следуют процедуре примера 30, при этом примен ют катализатор, содержащий п ть металлических ингредиентов в варьируемых атомных соотнощени х, все другие услови остаютс по существу теми же. Результаты примеров 30-33 приведены в табл. 3. Примеры 34-40. Bi-Mo-W-Ca-Fe-KaTaлизатор . 75,1 г паравольфрамата аммони , 29,0 -г нитрата железа Ре(НОз)з-9Н2О и 254,5 г нитрата кальци раствор ют в 1 л воды при 60°С при перемешивании. К данному раствору добавл ют одновременно по капл м раствор 174,4 г нитрата висмута В1(МОз)зБНгО в 210 мл 10%-ной азотной кислоты и раствор 127,0 г молибдата аммони в 302 мл

10%-ного водного аммиака. Затем добавл ют 10%-ный водный аммиак, с помощью чего рН довод т до 4,0, образуетс осадок. Осадок обрабатывают по способу примера 1 дл приготовлени катализатора.

В примерах 34 и 37, использу приготовленный катализатор, осуществл ют реакции окислительного аммонолиза -пропилена и изобутилена (соответственно), как в примере 1.

В примерах 35 и 36 следуют процедуре при .мера 10, причем услови процесса варьируют, как показано ниже, все другие услови по существу те же.

Количество катализатора, мл Температура реакции, °С Врем контакта, сек

В примерах 38-40 следуют процедуре примера 34, при этом примен ют катализатор, содержащий -в варьируемых атомных соотношени х п ть металлических ингредиентов, все другие услови остаютс по существу теми же.

Результаты примеров 34-40 приведены в табл. 4.

Пример 41. Bi-Mo-W-Ca Fe-катализатор.

49,6 г паравольфрамата аммони , 76,8 г нитрата железа и 269,2 г нитрата кальци раствор ют в 1 л гор чей воды. К данному раствору добавл ют одновременно 184,4 г нитрата висмута и 134,4 г молибдата аммони (МН4)бМо7024-4 120 при энергичном переме10

Таблица 3

щивании. Полученный таким образом щлам

нагревают досуха на песчаной бане до тех пор, пока не прекратитс выделение газа N0. К высушенному продукту добавл ют 1,5% графита. Затем смесь формуют в таблетки, имеющие диаметр 5 мм. Таблетки про салив ют при 600°С Б течение 10 час дл пригото- лени катализатора.

Использз приготовленный таким образом катализатор, осуществл ют реакцию окислительного аммонолиза пропилена с помощью

той же процедуры, что в примере 34. Результаты приведены в табл. 4.

Примеры 42-45. Bi-Mo-W-Ca-Со-катализатор .

49,8 г паравольфрамата аммони , 55.5 т нитрата кобальта Со(МОз)2-6Н20 и 270,1 г нитрата кальци раствор ют в I л воды при 60°С. К данному раствору одновременно по капл м добавл ют раствор 185,0 г нитрата висмута в 222 мл 10%-ной азотной кислоты

и раствор 134,8 г молибдата аммони в 320мл 10%-ного водного аммиака. Впоследствии добавл ют 10%-ный водный аммиак, благодар чему рН довод т до 4,0, образуетс осадок. Осадок обрабатывают, как в примере 1, дл приготовлени катализатора.

В примере 42, использу катализатор, приготовленный таким образом,, осуществл ют реакцию окислительного аммонолиза пропилена при применении той же процедуры, что.в

примере I.

II

В примерах 43-45 следуют процедуре примера 42, при этом примен ют катализатор, содержащий п ть металлических ингредиентов в варьируемых атомных соотношени х, все другие услови остаютс по существу прежними .

Результаты примеров 42-45 приведены в табл. 4.

Примеры 46-49. В1-Мо- У-Са-М -катализатор .

49,8 г паравольфрамата аммони 270,1 нитрата кальци и 55,5 г нитрата никел Ni(NO3,)2-6H2O раствор ют в 1 л воды при 60°С при перемещивании. К данному раствору одновременно по капл м добавл ют раствор 185,1 г нитрата висмута в 222 мл 10%-ной азотной кислоты и раствор 134,9 т молибдата аммони в 320 мл 10%-ного водного аммиака.

12 Таблица 4

Впоследствии добавл ют 10%-ный водный аммиак , благодар чему рН довод т до 4,0, образуетс осадок. Осадок обрабатывают по способу примера I дл приготовлени катализатора .

В примере 46, использу катализатор, приготовленный таким образом, осуществл ют реакцию окислительного аммонолиза пропилена , как в примере I.

В примерах 47-49 следуют процедуре примера 46, причем примен ют катализатор, содержащий п ть металлических ингредиентов в варьируемых соотношени х, все другие услови остаютс по существу теми же.

Результаты примеров 46-49 пОКазаны в табл. 4.

Примеры 50-53. Bi-Mo-W-Ca-Сг-катализатор .

49.8г паравольфрамата аммони 76,3 г нитрата хрома Сг (МОз)з-9Н20 и 269,9 г нитрата кальци раствор ют в 1 л воды при при перемешивании. К данному раствору добавл ют по капл м одновременно раствор 184,9 г нитрата висмута в 222 мл 10%-ной азотной кислоты и раствор 134,7 г молибдата аммони в 319 мл 10%-иого водного аммиака. Впоследствии добавл ют 10%-ный водный аммиак , благодар чему рН довод т до 5,0, образуетс осадок. Осадок обрабатывают таким же образом, как в примере 1, дл приготовлени катализатора.

В примере 50, использу .катализатор, приготовленный таким образом, осуществл ют реакцию окислительного аммонолиза пропилена , как в примере 1.

В примерах 51-53 повтор ют пример 50, но примен ют катализатор, содержащий п ть металлических ингредиентов в варьируемых атомных соотношени х, все другие услови остаютс по существу теми же.

Результаты примеров 50-53 показаны в табл. 4.

Примеры 54-57. Bi-Mo-W-Ca-Мп-катализатор .

49.9г паравольфрамата аммони , 90,0 г нитрата марганца Мп(МОз)2-6Н2О и 270,8 г нитрата кальци раствор ют в 1 л воды при 60°С при перемешивании. К данному раствору добавл ют по «апл м одновременно раствор 185,5 г нитрата висмута в 223 мл 10%-ной азотной кислоты и раствор 135,2 г молибдата аммони в 321 мл 10%-ного водного аммиака. Затем добавл ют 10%-ный водный аммиак, благодар чему рН довод т до 4,0 и образуетс осадок. Осадок обрабатывают таким же образом, как в примере 1, дл приготовлени катализатора.

В примере 54, использу приготовленный таким образом катализатор, осуществл ют реакциго окислительного аммонолиза пропилена , как в примере 1.

В примерах 55-57 следуют процедуре примера 54, примен ют катализатор, содержащий п ть металлических ингредиентов в варьируемых атомных соотношени х, все другие услови остаютс по существу теми же.

Примечание: АН - акрилонитрил.

МАИ --метакрилонитрил.

Результаты примеров 54-57 показаны в табл. 4.

Примеры 58-61. Bi-Mo-W-Ca-катализатор .

236 г нитрата кальци раствор ют в 1 л воды , к данному раствору добавл ют по капл л 214 мл раствора 378 г молибдата аммони в 9,3%-ном водном аммиаке (концентраци молибдена аммони 0,307 моль/л). После этого

сразу к перемешиваемому раствору быстро добавл ют 13,8%-ную азотную кислоту, рН довод т до 5-5,5 -с последующим перемешиванием . Выдерживают ночь при комнатной температуре, осажденный совместный осадок

удал ют. Осадок хорошо промывают, а затем сушат при 120-130°С в течение 16 час. Далее высушенный осадок прокаливают при 540°С в течение 16 час при продувании воздухом. Таким образом готов т молибдат кальци

СаМо04. Молибдат кальци индентифицируют по результатам дифракции рентгеновских лучей .

240 мл раствора 83,3 г вольфрамовой кислоты Юз-Н20 раствор ют в 9,3%-ном водном

аммиаке (таким образом, раствор представл ет собой раствор вольфрамата аммони , имеющий концентрацию 0,66 моль/л) и 320 мл раствора 485,1 г нитрата висмута в 13,8%-ной азотной кислоте (концентраци нитрата висмута 1,0 моль/л) смешивают при перемешивании . Смешанный раствор нагревают досуха до тех пор, пока не прекратитс выделение нитрата аммони и Окиси азота. К высушенному твердому веществу добавл ют небольшое количество воды с последующим перемешиванием в течение 2 час. После сушки при 120- 130°С 16 час высушенное твердое вещество прокаливают при 540°С 16 час, при этом продувают воздух. Таким образом готов т вольфрамат висмута (В{2ОзЛ Оз). Вольфрамат висмута идентифицируют по результатам дифракции рентгеновских лучей.

Приготовленные молибдат кальци и вольфрамат висмута смешивают и перемешивают

вместе с небольшим количеством воды 3 час. Пасту сушат при 120-130°С 16 час, затем прокаливают при 540°С 16 час при продувании воздухом. Прокаленный продукт прессуТаблица 5

15

гот в зерна размером 14-20 меш (стандартное сито Тайлера), которые примен ют в качестве катализатора.

4 мл катализатора помещают в U-образную реакп,ионную трубку из нержавеющей стали, имеющую внутренний диаметр 8 мм. Газообразную смесь олефипа и пропилена (примеры 58 и 60) и изобутнлена (примеры 59 и 61), аммиака, пара и воздуха при мол рном соотношении четырех компонентов 1:1:2:7,5 соответственно пропускают через реакционную трубку, заполненную катализатором, при 420°С и при скорости потока 80,5 мл/мин. Врем контакта 3 сек. Результаты показаны в табл. 5.

Примеры 62-69. Bi-Mo-W-Ca-Nb, Ti, V, Fe. Zr или Та-катализатор.

С помощью процедуры, аналогичной процедуре приготовлени вольфрамата висмута в примере 58, приготавливают ниобат виемута (BiNbO,0, титанат висмута (BioTisO/), ванадат BHCMVTa (BiVO4), феорат висмута (BiFeOs), цирконат висмута Bio(ZrO3)3 и танталат висмута (BiTa04), при этом используют соответственно раствор нитрата висмута в азотной кислоте и п тиокисьниоби (NbsOs), двуокись титана (TiOo), раствор метаванадаПримеры 72-77. Bi-Mo-W-Ca-Cr-Ti-Kaтализатор .

32,4 г паравольфрамата аммони , 49,7 г нитрита хрома Сг (КЮз)з-9Н2О, 9,9 г двуокистг титана и 220,0 г нитрата кальци раствор ют в 1 л воды при 60°С при перемешивании. К данному раствору добавл ют по капл м одновременно раствор 150,6 г пентагидрата трата висмута в 181 мл 10%-ной азотной кислоты и раствор 109,7 г тетрагидрата молибдата аммони в 260 мл 10%-ного водного аммиака . Сразу же после этого к смещанному раствору добавл ют 10%-ный водный , довод т рП до 4,0 и образуетс осадок. После выдерживани в течение ночи осадок промывают jiOBTOpHO декантацией, фильтруют и зате .г сулат. Высушенное твердое вещество

16

та аммони () в щавелевой кислоте, водный раствор нитрата железа Ре()з9Н2О , водный раствор нитрата циркони Г7гО(НОз)2-2Н2О и п тио-кись тантала (Та2О5). Эти щесть соединений идентифицируют по результатам дифракции рентгеновских лучей.

Из каждого из щести соединений и молибдата кальци , указанного в примере 58, и вольфрамата висмута, указанного там же, приготавливают катализатор, как в примере 58.

Использу полученный катализатор, осуществл ют реакции окислительного аммонолиза пропилена и изобутилена с помощью процедуры примера 58. Результаты показаны в табл. 6.

Примеры 70 и 71. Bi-Mo-W-Ca-Ti-Nb или Zr-катализатор.

Из молибдата кальци поимера 58, вольфрамата висмута поимера 58, титаната висмута примера 65, ниобата висмута примера 62 и цирконата висмута примера 68 приготавливают два катализатора, как в примере 58.

Использу эти -катализаторы, осуществл ют реакцию окислительното аммонолиза пропилена , как в примере 58. Результаты показаны в табл. 6.

Таблица 6

формуют в таблетки, имеющие диаметр 5 мм и высоту приблизительно 5 мм. Таблетки прокаливают при 650°С в течение 10 час (скорость увеличени температуры была 20°С/час), дл приготовлени катализатора.

20 мл катализатора заполн ют в U-образную стекл нную реакпионную трубку, имеющую внутренний диаметр 10 мм. Через заполненную Катализатором реакционную трубку при 420°С со скоростью потока 460 мл/мин

пропускают газообразную смесь олефина и пропилена в примере 72 и изобутилена в примере 73, аммиака, воздуха и пара при мол рном соотношении четырех компонентов соответственно 27:27:300:106. Врем контакта

2,6. сек.

В примерах 74-77 осуществл ют реакцию окислительного аммонолиза пропилена с помощью той же процедуры, что описана выще, но примен ют катализатор, содержащий

Bl

Примеры 78 и 79. Bi-Mo-W-Ca-Zr-Karaлизатор .

75,1 г пентагидрата паравольфрамата аммони , 28,8 г нонагидрата нитрата хрома, 19,0 г дигидрата нитрата циркони и 254,8 г тетраГидрата нитрата кальци раствор ют в 1 л воды при 60°С при перемещивании. К данному раствору по капл м одновременно добавл ют раствор 174,5 г пентагидрата нитрата висмута в 210 мл 10%-ной азотной кислоты и раствор 127,2 г тетрагидрата молибдата аммони в 302 мл 10%-ного водного аммиака. Сразу же после этого в смешанный раствор добавл ют 10%-ный водный аммиак дл доведени рН до 4,0 и образовани осадка. Осадок обрабатывают , как в примере 72, дл приготовлени катализатора.

При использовании приготовленного катализатора осзЩествл ют реакцию окислительного аммонолиза пропилена, как в примере 72.

В примере 79 следуют указанной процедуре, при этом примен ют катализатор, содержащий щесть металлических ингредиентов при варьируемых атомных соотнощени х, все другие услови те же. Результаты показаны в табл. 8.

шесть металлических ингредиентов в варьируемых соотнощени х. Результаты приведены в табл. 7,

Т а б л II ц а 7

Примеры 80-83. 48,0 г пентагидрата паравольфрамата аммони , 28,8 г нонагидрата нитрата хрома, 9,4 г п тиокиси ниоби и 251,3г тетрагидрата нитрата кальци раствор ют в 1 л воды при 60°С при перемещивании. К данному раствору добавл ют по капл м одновременно раствор 172,2 г пентагидрата нитрата висмута в 207 мл 10%-ной азотной кислоты и раствор 125,5 г тетрагидрата молпбдата аммони в 298 мл 10%-ного водного аммиака . Сразу после этого к смещанному раствору добавл ют 10%-ный водный аммиак, благодар чему рН довод т до 4,0 и образуетс осадок. Осадок обрабатывают, как в примере 72, дл приготовлени таблетированного катализатора.

При использовании приготовленного катализатора осуществл ют реакцию окислительного аммонолиза пропилена с помощью процедуры примера 72.

В примерах 81-83 повтор ют указанную процедуру, при этом используют катализатор, содержащий щесть металлических компонентов при варьируемых атомных соотношени х,

другие услови по существу те же. Результаты привод тс в табл. 8.

т а б .1 н ц а 8 Пример ы 84-89. Bi-Mo-W-Zn-V-Kata.iHзатор . 27,0 ,г пентагидрата паравольфрамата аммони раствор ют в 2 л воды при 70-80°С при перемешивании. Затем к раствору добавл ют 11,7 г метававадата аммони . После растворени метаванадата к раствору добавл ют раствор 89,2 г секстагидрата нитрата цинка в 300 мл воды. К данному раствору по капл м одновременно добавл ют раствор 145,5 г пентагидрата нитрата висмута и 300 мл 10%-ной азотной кислоты и раствор 17,7 г молибдата аммони в 130 мл 10%-ного водного аммиака, сразу же после это-го добавл ют 10%-ный водный аммиак, вследствие чего рН довод т до 4,0, образуетс осадок. После оставлени на ночь осадок промывают четыре раза декантацией , фильтруют и затем сушат. Продукт прокаливают при 550°С в течение 16 час дл приготовлени катализатора. В примере 84, использу приготовленный катализатор, осуществл ют реакцию окислительного аммонолиза пропилена, как в лримере 1, за исключением того, что реакци идет при 400°С вместо 420°С. В примерах 85 и 86 выполн ют процедуру примера 84, при это.м услови процесса варьируют , как показано ниже, все другие услови остаютс но существу теми же. Количество катализатора, мл Температура реакции, °С Врем контакта, сек В примере 87 осуществл ют реакцию окислительного аммонолиза изобутилена, как в примере 84. В примерах 88 и 89 повтор ют процедуру примера 84, при этом примен ют катализатор, содержащии п ть металлических ингредиентов в варьируемых атомных соотношени х, вес другие услови остаютс по существу теми же. Результаты показаны в табл. 9, там же при- 45 ведены результаты примеров 90-105 и сравнительного 3. П р и м еры 90-94. В1-Мо- -Сс1-У-катализатор . 27,0 г паравольфрамата аммони раствор - 50 ют в 2 л воды при 70-80°С, при перемешивании . Затем к раствору добавл ют 11,7 г метаванадата аммони NH4V03. После того как метаванадат растворилс , к раствору добавл ют раствор 92,54 г нитрата кадми 55 Сё(МОз)2-4Н2О в 300 мл воды. К данному раствору добавл ют по капл м одновременно раствор 145,5 г нитрата висмута В1(КЮз)з5Н2О в 300 мл 10%-ной азотной кислоты и раствор 17,7 молибдата аммони в 130 мл 10%-ного водного аммиака. Сразу после этого добавл ют 10%-ный водный аммиак, благодар чему рН довод т до 4,0, образуетс осадок. Осадок обрабатывают, как в примере 84, дл приготовлени катализатора. 60 65 В примерах 90 и 94, использу приготовленный катализатор, осуществл ют реакции окислительного аммонолиза пропилена и изобутилена , соответственно, с помощью той же процедуры, что в примере 84. В примерах 91 и 92 следуют процедуре примера 90, при этом услови процесса варьируют , как показано ниже, а все другие услови остаютс по существу теми же. 9192 Количество катализатора, мл1030 Температура реакции, °С420380 Врем контакта, сек1,33,9 В примере 93 следуют процедуре примера 90, при этом мол рное соотнощение пропилена, аммиака, воздуха и пара 15:27:312:106, а все другие остаютс в основном теми же. Примеры 95-98. В1-Мо- У-Сё-У-катализатор . 27,0 г паравольфрамата аммони раствор ют в 2 л воды при 70-80°С при перемещивании . Затем к раствору добавл ют 11,7 г метаванадата аммони . После растворени метаванадата к раствору добавл ют раствор 92,54 г нитрата кадми Сё(ЫОз)2-4Н2О в 200 мл воды. К данному раствору добавл ют по капл м одновременно раствор 145,5 г нитрата висмута в 300 мл 10%-ной азотной кислоты и раствор 17,7 г молибдата аммони в 130 мл 10%-ного водного аммиака. Смешанный раствор нагревают при перемешивании досуха в испар тельной чашке на песчаной бане, а затем прокаливают при в тече ние 16 час. В примере 95 при использовании приготовленного катализатора выполн ют процедуру примера 84. В примерах 96-98 следуют процедуре прИ мера 95, при этом примен ют катализатор, содержащий п ть металлических компонентов с варьируемыми атомными соотношени ми. Пример 99. В1-Мо-Ш-Са-У-катализатор. Следуют процедуре приготовлени катализатора , описанной в примере 84, при этом используют 13,5 г паравольфрамата аммони , 53,1 г молибдата аммони и 23,6 г нитрата кальци , все другие услови остаютс по существу те.ми же. Использу приготовленный катализатор, осуществл ют реакцию окислительного аммонолиза пропилена с помощью процедуры примера 84. Пример 100. В1-Мо-Ш-5г-У-катализатор . Следуют процедуре приготовлени катализатора примера 84, при этом используют 85,1 г нитрата стронци 5г(МОз)2-4Н2О вместо 89,2 г нитрата цинка, все другие услови остаютс по существу те же. Пспользу приготовленный катализатор осуществл ют реакцию окислительного аммонолиза пропилена с помощью процедуры примера 84.

21

Примеры 101 и 102. Bi-Mo-W-Ba-V-Karaлизатор .

Выполн ют процедуру приготовлени катализатора примера 84, при этом используют 78,4 г нитрата бари вместо 89,2 г нитрата цинка, все другие услови остаютс в основном теми же.

Использу приготовленный катализатор, осуществл ют реакции окислительного аммонолизапропилена (пример 101) и изобутилена (пример 102), как в примере 84.

Пример 103. Bi-Mo-W-Ni-V-кaтaлизaтop.

Выполн ют процедуру приготовлени катализатора примера 84, при этом используют раствор 87,2 г нитрата никел в 100 мл воды вместо раствора 89,2 г нитрата цинка в 300 мл воды, все другие услови остаютс по существу теми же. Использу приготовленный катализатор , осуществл ют реакцию окислительного аммонолиза пропилена с помощью процедуры примера 84.

Примеры 104 и 105. Bi-Mo- V-Mn-V-Kaтализатор .

Следуют процедуре приготовлени катализатора , описанной в примере 84, при этом используют раствор 86,1 г нитрата марганца Мп (ЫОз)2-6И2О в 600 мл воды вместо раствора 89,2 г нитрата цин-ка в 300 мл воды, а все другие услови остаютс теми же.

558625

22 Таблица 9

В примере 104 при использовании приготовленного катализатора осуществл ют реакцию окислительного аммонолиза пропилена с помощью процедуры примера 84.

В примере 105 выпо.тп ют процедуру примера 104, при этом примен ют катализатор, содержащий п ть металлических компонентов в варьируемом соотношении.

Сравнительный пример 3. Вi-Mo-Vкатализатор .

11,7 г метаванадата ам.мони ЫНДОз раствор ют в 500 мл воды при 70-80°С. К. данному раствору добавл ют по капл м одновременно раствор 97,0 г нитрата висмута в 200 мл 10%-ной азотной кислоты и раствор 17,7 г молибдата аммони в 130 мл 10%-него водного аммиака. Сразу после этого добавл ют 10%-ный водный аммиак, благодар чему рН довод т до 4,0, образуетс осадок. Осадок обрабатывают, как в примере 84, дл приготовлени катализатора.

Использу приготовленный катализатор, осуществл ют реакцию окислительного аммонолиза пропилена с помощью процедуры примера 84.

Пример 106. Bi-Mo-W-V-катализатор.

106 мл раствора 378 г тетрагидрата молибдата аммони в 9,3%-ном водном аммиаке (концентраци молибдата аммони 0,307

мол/л) и 167 мл раствора 562,9 г нитрата висмута в 3,8%-ной азотной кислоте добавл ют по капл м одновремсино к 1 л воды. Сразупосле этого к смешанному раствору быстро добавл ют 10%-ный водный аммиак, довод рН до 4-4,5, с последующим перемешиванием в течение 3 час дл завершени реакции. После оставлени при комнатной температуре на ночь осажденный сопреципитат удал ют . Преципитат хорошо промывают с помощью повторной декантации, фильтруют, а затем сушат при 120-130°С в течение 16 час. Высушенный сопреципитат прокаливают при 540°С в течение 16 час при продувании воздуха . Таким образом тотов т молибдат висмута В120з-2МоОз. Молибдат висмута идентифицируют по результатам дифракции рентгеновских лучей.

240 мл раствора 83,3 г вольфрамовой кислоты WO3-H2O раствор ют в 9,3%-цом водном аммиаке (раствор представл ет собой раствор вольфрамата аммони , имеющий концентрацию 0,66 моль/л) и 240 мл раствора 485,1 г нитрата висмута в 13,8%-ной азотной кислоте (концентраци нитрата висмута 1,0 моль/л) смешивают при перемешивании. Смешанный раствор выпаривают до тех пор, пока не прекратитс выделение нитрата аммони и окиси азота. К высушенному твердому веществу добавл ют небольшое количество воды с последующим перемешиванием в течение приблизительно 2 час. После сущки при 120-130°С в течение приблизительно 16 час твердое вещество прокаливают при 540°С в течение 16 час при продувании воздухом. ТаКИМ образом приготавливают вольфрамат висмута ЗВ 20з-4ШОэ, который идентифицируют по результатам дифракции рентгеновских лучей .

С помощью процедуры, аналогичной процедуре приготовлени вольфрамата висмута, готов т ванадат висмута BiVO4 из раствора 175 мл 116,98 г метаванадата аммони в 10%-ной щавелевой кислоте (концентраци метаванадата аммони 1,22 моль/л) и раствора 160 мл 485,1 г нитрата висмута в 13,8%-ноч азотной кислоте (концентраци нитрата висмута 1,0 моль/л).

П р и м е ч п и и е. Атомное соотношение везде 11:4:4:1.

Молибдат висмута, вольфрамат висмута и ванадат висмута, приготовленные таким образом , смешивают в пропорции, обеспечивающей атомиое соотношение Bi, Mo, W и V 11 : 4 : 4 : 1. Смесь перемешивают вместе с небольшим количеством воды в течение приблизительно 2 час. Пасту сушат при 120-130°С приблизительно 16 час, затем прокаливают приблизительно при 540°С примерно 16 час при иродувании воздухом осушенного твердого вещества . Прокаленное твердое вещество прессуют в .гранулы размером 14-20 меш, которые примен ют в качестве катализатора.

4 мл катализатора помещают в U-образную реакционную трубку из нержавеющей стали, имеющую внутренний диаметр 8 мм. Газообразную смесь пропилена, аммиака, пара и воздуха при мол р.ном соотношении четырех компонентов 1 : 1 : 2 : 7,5 соответственно пропускают через заполненную катализатором реакционную при 470°С при скорости потока 80,5 мл/мин. Врем контакта приблизительно 3 сек. Результаты привод тс в табл. 10.

Примеры 107-111. Bi-Mo-W-Fe, Ti, Al или Zr-катализатор.

С помощью процедуры, аналогичной процедуре приготовлени ванадата висмута в примере 106, готов т феррат висмута BiFeOa, титанат висмута Bi2Ti2O7, алюминат висмута BiAlOs и цирконат висмута В12(2гОз)з, при этом примен ют соответственно раствор нитрата висмута в азотной кислоте, водный раствор нитрата железа Ре (ЫОз)з-91120, двуокись титана, водный раствор нитрата алюмини А1 (МОз)з-91-140 и водный раствор нитрата циркони 7гО(КОз)2-2Н2О.

Из каждого из этих четырех соединений и молибдата висмута (пример 106) и вольфрамата висмута (пример 106) приготавливают катализатор, содержащий четыре металла, т. е. Bi, Mo, W и Fe, Ti, Al или Zr, таким же образом , как в примере 106.

При использовании приготовленного катализатора осуществл ют соответственно реакции окислительного аммонолиза пропилена и изобутилена, как в примере 106. Результаты привод тс в табл. 10.

Claims

Таблица 10 25 Формула изобретени Катализатор дл окислительного аммонолиза пропилена или изобутилена, содержащий висмут, молибден и вольфрам, отличающийс тем, что, с целью повышени активности и селективности -катализатора, он дополнительно содержит один из металлов II группы Периодической системы и один элемент , выбранный из группы, содержащей алюминий , титан, цирконий, ниобий, тантал, ванадий , хром, марганец, железо, кобальт, никель, и .состав катализатора соответствует эмпирической формуле ,II,XrfO,, где II - один из элементов II группы Периодической системы, X - элемент, выбранный из группы, содержащий алюминий, титан, цирконий, ниобий, антал, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт и никель, а 0,3-10, й 0,05-3,0, с 0,01-6,0, ,04-5,0, е - число атомов кислорода, необходимое дл насыщени валентности всех элементов, вход щих в состав катализатора. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Патент Англии № 1024402, кл. В IE, С2С (В OIj), 1966.
2.Патент СССР № 465767, кл. В Olj 11/22, 1972.
3.Авторское свидетельство СССР № 173722, кл. В Olj 11/46, 1964. (прототип).