SU463660A1 - Способ получени первичных алифатических -нитроаминов - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к усовершенствованию способа получени  рервичных алифатических N-нитроаминов, которые используютс  в качестве гербицидов, стимул торов роста растений, компонентов ракетных топлив и взрывчатых смесей, а та1кже как исходные продукты Б органическом синтезе.

Известен способ получени  первичных алифатических N-нитроаминов, заключающийс  в том, что алкилизоцианаты взаимодействуют с алифатическими спиртами с образованием соответствующих алкилуретанов, которые при взаимодействии со смесью азотной кислоты и уксусного ангидрида дают N-нитроалкилуретаны , последние при действии на них оснований , например аммиака, отщепл ют карбалкоксильную группу и переход т в соответствующие соли, которые при подкислении дают целевой продукт с выходом 55-60% от теории, счита  на алкилизоцианат. Процесс многостадиен , включает стадии получени  алкилуретана и соответствующего нитроалкилуретана, а также выделение и очистку этих соединений.

Цель изобретени  - разработка более простого способа получени  первичных алифатических N-нитроаминов с более высоким выходом целевого продукта при использовании в качестве исходных продуктов алкилизоцианатов .

Согласно изобретению провод т непосредственное нитрование алкилизоцианатов сол ми нитрони  в органическом растворителе.

Алифатические изоцианаты энергично взаимодействуют с тетрафторборатом нитрони  в среде ацетонитрила, причем образующийс  смещанный ангидрид N-нитроалкилкарбаминовой и тетрафторборной кислоты  вл етс  нестабильным соединением и распадаетс  в

услови х реакции с образованием углекислоты и соответствующего первичного алифатического N-нитроамина. Отделение N-нитроамина от побочных продуктов реакции провод т переводом его в калиевую соль, из которой целевой продукт выдел етс  подкислением водного раствора соли минеральной кислотой, например 10%-ным водным раствором серной кислоты. Реакцию нитровани  провод т при температуре от -5 до 0°С, избыток соли нитровани  10-15% от теории. Выход первичных алифатических N-нитроаминов составл ет около 70% в расчете на алкилизоцианат . Пример 1. Нитрование гексаметилендиизоцианата .

К суспензии 19 г (0,143 моль) тетрафторбората нитрони  в 50 мл сухого ацетонитрила прибавл ют при перемещивании и температуре от -5 до 0°С раствор 10 г (0,06 моль)

гексаметилендиизоцианата в 15 мл сухого

ацетонитрила. После окончани  дозировки реакционную массу выдерживают при той же температуре и перемешивании в течение 15 мин и выливают в смесь 75 мл воды и 25 мл хлористого метилена. После повторной экстракции хлористым метиленом (40 мл) объединенные экстракты промывают водой (60 мл), высушивают над безводным сульфатом магни  и растворитель отгон ют в вакууме водоструйного насоса. Выделившеес  масло раствор ют в 15 мл этанола и к полученному раствору прибавл ют 20%-ный раствор едкого кали в этаноле до рН 8-9. Образуюшуюс  дикалиевую соль гексаметиленЫ ,М-динитродиамина отфильтровывают, промывают этанолом (20 мл) и высушивают. Выход соли 13,4 г (80% от теории).

Дикалиевую соль гексаметилен - N,N-динитродиамина раствор ют в 20 мл воды, к раствору приливают 20 мл диэтилового эфира и к полученной смеси при 0°С, перемешива , приливают 10%-ный раствор серной кислоты до . Затем эфирный раствор отдел ют, водный раствор экстрагируют дополнительно 20 мл эфира. Объединенные эфирные экстракты промывают водой (2 раза по 10 мл), высушивают над прокаленным сульфатом магни  и эфир удал ют в вакууме водоструйного насоса. Получают 8,60 г гексаметилен-Ы,Ндинитродиамина (70% от теории, счита  на гексаметилендиизоцианат), т. пл. 107°С (из смеси дихлорэтана и гексана). По литературным данным т. пл. 107°С.

Смесева  проба не дала депрессии температуры плавлени  с заведомо приготовленным образцом. ИК- и yO-cneKTj)bi полученного соединени  полностью идентичны спектрам аналитического образца.

Пайдено, %: С 34,71, 35,07; П 9,65, 6,70; N 27,79, 28,20.

Вычислено, %: С 34,90; П 6,80; N 27,80.

Пример 2. Питрование бутилизоцианата.

К суспензии 15,5 г (0,116 моль) тетрафторбората нитрони  в 50 мл сухого адетонитрила прибавл ют при перемешивании и температуре от -5 до 0°С раствор 10 г (0,1 моль) бутилизоцианата в 15 мл сухого ацетонитрила . После выдержки в течение 15 мин реакционную массу выливают в воду и тотчас экстрагируют хлористым метиленом (два раза по 30 мл). Объединенные экстракты промывают водой (два раза по 20 мл), высушивают над сульфатом магни  и растворитель испар ют в вакууме водоструйного насоса. Выделившеес  масло раствор ют в 15 мл этанола и к полученному раствору прибавл ют 20%-ный раствор гидроокиси кали  в

этаноле. Получают 12,30 г калиевой соли N-нитробутиламина (78% от теории, счита  на бутилизоцианат).

Найдено, %: N 17,85, 18,16; К 24,76, 25,01. Вычислено, %: N 17,84; К 25,00.

Калиевую соль N-нитробутиламина раствор ют в 20 мл воды, приливают 20 мл эфира и к полученной смеси добавл ют при 0°С, перемешива , 10%-ный водный раствор серной кислоты до . После дополнительной

экстракции водного раствора эфиром (20 мл) эфирные экстракты объедин ют, промывают водой (два раза по 10 мл), высушивают над сульфатом магни  и эфир удал ют в вакууме водоструйного насоса. Получают светло-желтое масло,, хорошо растворимое в дихлорэтане и хлористом метилене, плохо - в петролейном эфире и гексане. После переосаждени  гексаном из дихлорэтана выход N-нитробутиламина 8,10 г (68% от теории, счита  на бутилизоцианат ).

Пайдено, %: С 40,34, 39,91; N 23,67, 23,54; П 8,76, 8,52.

Вычислено, %: С 40,67; N 23,72; П 8,49. Мол. вес: найдено 117, вычислено 118.

ИК- и УФ-спектры полученного N-нитробутиламина полностью идентичны спектрам заведомо синтезированного образца.

Предмет изобретени 

Способ получени  первичных алифатических N-нитроаминов из алифатических изоцианатов , отличающийс  тем, что, с целью упрощени  процесса и повышени  выхода целевого продукта, алифатический изоцианат обрабатывают солью нитрони , например тетрафторборатом нитрони , в среде органического растворител , например ацетонитрила .