SU415260A1 - Способ получения разветвленных ал киленкарбонатов - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к усовершенствованному способу получени  разветвленных алкиленкарбонатов (циклических эфиров угольной кислоты и 1,2-.диолоь) общей формулы

Ч - г

N

R

ЧхО С li о

где R, R R, R - одинаковые или различные Ci-Сз-алкилы.

Алкиленкарбонаты  вл ютс  исходными реагентами дл  синтеза волокнообразующих поутимеров, могут быть использованы в качестве растворителей полимерных материалов и.ти в качестве реагентов в органическом синтезе .

Известны способы получени  разветвленных алкиленкарбонатов из соответствуюп его диола, например 2,3-диметил-2,3-бутандиола, путем обработки его фосгеном или диэтилкарбонатом в присутствии метилата натри . Выход целевого продукта по nepsoiMy способу составл ет 40%, а по второму способу не превытает 18%. Иродолжительность реакции более суток.

Другой известный способ получени  разветвленных алкиленкарбонатов заключаетс  в том, что соответствующий разветвленный олефин, например 2-метилбутен-2, подвергают взаимодействию с СОо и 02 в присутствии катализатора - соли металла и галогенида или гидроокиси четвертичного aNnroHHCBoro основани . Реакцию ведут при 100-200°С под давлением 35-55 ат. Однако жесткие услови  значительно усложн ют процесс и пр 1вод т к образованию сложной смеси продуктов реакции , из которой трудно выделить целевой продукт .

С целью упрощени  последнего процесса по предлагаемому способу соответствующий олефин подвергают взаимодействию с диэфлром пероксодикарбоновой кислоты в присутствии кислот Льюиса в среде органического растворител . Это позвол ет проводить процесс при нормальном давлении и температуре от -15 до -J-25C. Выход целевого продукта, который выдел ют известными приемами, составл ет 60-80%.

Из диэфиров пероксодикарбоновой кислоты удобно использовать дициклогексилпердикарбонат . Реакцию ведут в таких органических растворител х, как нитрометан или хлористый метилен, а из кислот Льюиса испольхлористый алюминий зуют хлористый цинк. Реакци  следующей протекает схеме:

МеХп

п

И

,ii,,a C-o-0 -c--0(,Ki,

г.С

К

- .. о

Вх. X в/ ГТ1 4-КеХ,.,(0-С-ОСбН,)

ЧхО

ч.

С

11 о

где R, R, R, R - Ci-Сз-алкил, одинаковые или различные, Me - А1 или Zn, X - С1, п - 2 или 3.

Получение алкиленкарбонатов по предлагаемому способу провод т в реакторе с мешалкой , обратным холодильником и двум  капельными воронками. К раствору олефина в органическом растворителе, охлажденному до -15°С, одновременно добавл ют предварительно охлажденные растворы (в соответствующих растворител х) кислоты Льюиса и дициклогексилпердикарбоната. После этого содержимое реактора перемешивают без охлаждени  в течение 2 час.

Реакционную смесь последовательно промывают одинаковыми порци ми воды, 1%-ного раствора серной кислоты и еще дважды водой.

В случае медленного разделени  водного и органического слоев добавл ют диэтиловый эфир. Органический слой, соединенный с эфИ1рным экстрактом промывных вод, сушат над сульфатом натри .

После удалени  растворител  дальнейшую обработку продуктов реакции провод т обычными способами, которые варьируют в зависимости от свойств получаемого алкиленкарбоната .

Пример 1. Смешивают 20,2 г 2,3-диметилбутеиа-2 , раствор 34,4 г дициклогексилпардикарбоната в 70 мл безводного нитраметана и раствор 16,0 г хлористого цинка в 50 мл нитрометана.

После проведени  реакции и обработки реакционной смеси по описанной выше методике иолучают 15,0 г кристаллического алкиленкарбоната {выход 83%), который после перекристаллизации из этанола ил1еет т. пл. 18ГС, что соответствует литературным данным .

Структура полученного 1, Г, 2, 2-тетраметилэтиленкарбоната подтверждена также данными ЯМР-спектра (синглет протонов четырех метильных групп при 6-1,9 м. д.) и данными ИК-спект,ра, где имеютс  интенсивные полосы логлощени , характерные дл 

Пример 2. Смешивают растворы 20,2 г 2,3-диметилбутена-2 в 200 мл нитрометана, 34,4 г дициклогексилпердикарбоната в 70 мл нитрометана и 16,8 г хлористого алюмини  в 70 мл нитрометана. Получают 11,3 г кристаллического 1,Г,2,2-тетраметилэтиленкарбоната (выход 63%), который после перекристаллизации из этанола имеет т. пл. и не дает депрессии температуры плавлени  смеси с образцом, полученным в соответствии с примером 1. ИК- и ЯМР-спектры обоих соединений (примеры 1 и 2) полностью совпадают.

Пример 3. С.мешивают растворы 20,2 г 2,3-диметилбутена-2 в 200 мл хлористого метилена , 34,4 г дициклогексилпердикарбоната в 70 мл этого же растворител  и суспензию 16,8 г хлористого алюмини  в хлористом метилене . После обработки реакционной смеси аналогично примерам 1 и 2 получают 10,4 г 1,Г,2,2-тетраметилэтиленкарбоната (выход 58%). После перекристаллизации из этанола алкиленкарбонат имеет т. пл. 18ГС и не дает депрессии температуры плавлени  смеси полученного алкиленкарбоната с алкиленкарбонатом из примера 1. ИК-спектры этих алкиленкарбонатов также совпадают.

Пример 4. Смешивают растворы 23,1 г 2,3-диметилпентена-2 в 200 л1л нитрометана, 34,4 г дициклогексилпердикарбоната в 70 мл того же растворител  и суспензию 16,8 г .хлористого алюмини  в 50 мл нитрометана. После обработки реакционной смеси получают 18 г жидкой массы, которую разгон ют в вакууме . Фракцию с т. кип. 84°С (8 мм рт. ст.) перекристаллизовывают из смеси этанол;гептан (1 : 1) и получают 11,8 г (выход 60%) алкиленкарбоната с т. пл. 46°С.

Структура полученного 1,1,2-трнметил-2этилэтиленкарбоната доказана на основании данных его ЯМР- и И К-спектров.

В ЯМР-спектре 1,1,2-триметил-2-этплэтиленкарбоната наблюдают интенсивный сигнал протонов трех метильных групп - синглет при ,8 м. д., квадруплет сигнала протонов

метиленовой группы в области ,8- 2,2 iM. д., а также триплет сигнала протонов метильной группы этильного радикала в области 0,8-1,1 м. д. Така  картина спектра хорошо согласуетс  с предполагаемой структурой циклического карбоната. Соответствие структуры подтверждено также данными ИК-спектра, где имеютс  полосы поглощени , характерные дл  циклических напр женных карбонатов (интенсивные полосы при

1805 , 1195 1215 см ). циклических напр женных карбонатов ( i803 с.«-, 1190 c.«- и 1205 см ). 5 Предмет изобретени  Способ получени  разветвленных алкилен карбонатов общей формулы RV -р(Х, i,jw/ А Q 6 где R, R, R, R - одинаковые или различные Ci-Сз-алкилы, из соответствующего олефина , отличающийс  тем, что, с целью упрощени  процесса, исходный продукт подвергают взаимодействию с диэфиром нероксодикарбоновой кислоты в присутствии кислот Льюиса в среде органического растворител , с последующим выделением целевого продукта известными ириемами.