SU402224A1 - Способ получения полиолефинов - Google Patents

Description

Известен способ получени  полиолефинов полимеризацией а-олефинов с трем  или более атомами углерода, например пропилена, или сополимеризацией их между собой и/или с этиленом в массе или в среде инертного углеводородного растворител  в присутствии катализатора, состо щего из галогенидов тнтана или ванади  и алюминийорганическнх соединений типа двухлористого алкилалюмини . Получаемые при этом полимеры имеют низкую кристалличность.

(Предлагаетс  способ получени  полнолефинов , по которому в качестве катализатора примен ют смесь галогенида ванади  или титана с валентностью ниже максимальной (а) и алюминийорганическое соединение (б) общей формулы

RA.lX„F2-n(I)

где R -атом водорода, алкил, предпочтительно содержащей до 7 атомов углерода, или арил, предпочтительно фенил или толил;

X - атом хлора, брома или йода и п от 0,3 до 0,7.

Предпочтительно компонентом а  вл етс  треххлористый титан, который получают восстановлением четыреххлористого титана металлом , например алюминием или кремнием, или четыреххлористым, или треххлористым ванадием.

В компоненте б, когда R - алкилгруппа, это предпочтительно этильна , пропильна , изопропильна , бутильна , изобутильна  или изоамильна  группа, желательно, алкил-группа , содержаща  от 2 до 4 атомов углерода, а X - атом хлора.

Если л в формуле I имеет значение выше указанного предела, то та-кой катализатор ухудшает полимеризацию, снижает степень кристалличности получаемого полимера, а также степень воспроизводимости реакции и степень ее регулировани .

Компонент б может быть приготовлен различными способами, например смешением соединений RA1F2 и RAIXF в соответствующем мольном соотношении, соединений RA1F2 и RAiXa и соединений RAlFs, RA1XF и RA1X2, где R и X имеют указанные значени .

Соединение формулы RA1F2 может быть получено взаимодействием RsAl и ВРз или RsAlX и BFa.

Известно, что применение соединени  формулы RA1X2 нежелательно дл  получени  стереоспецифических поли-а-олефинов. Следовательно , в катализаторе по изобретению следует сократить до минимума количество этого соединени . Кроме того, дл  реакции полимеризации не следует использовать компонент б сразу же после приготовлени , его

3

необходимо сначала подвергнуть старению в течение определенного времени.

Компонент б катализатора может быть как одним соединением, так и смесью, средни состав которой соответствует формуле

КА1Х„Р2-«

где X, п и R указан 1ые значени .

Предпочтительным катализатором  вл етс  катализатор, включающий в качестве компонента б дифторид алкилалюмипи  или дифторид арилалюмини  формулы RAIF,

где R - алкильна  или арильна  группа, и соединение формулы

RAIX или RAIXF

где R-алкильна  или арильна  группа и X - атом хлора, брома или йода.

Компоненты а к б желательно брать в пределах от 10:1 до 1:20, лучше от 2 : 1 до 1 : 10. Концентраци  катализатора может быть низкой - около 0,1 ммоль/л.

Согласно изобретению, повысить полимеризационную а тивность и улучи ить внутримолекул рную -руппировку получаемого полимера, если добавить небольшое количество известного донора электронов, например амина, кетона или эфира, в час ности триэтиламина, пиридина, пиперидина, диэтилепгликольдиметилового эфира,  вл ющихс  известными добавками к катализаторам дл  полимеризации а-олефинов. Особенно .хорошие результаты получают при использовании аллилалкиловых эфиров, в котор х алкильпа  группа, содержит до 8 атомов углерода . Эти эфиры повышают степе 1ь воспроизводимости полимериза и1онной It одновреме1П о упрощают регулирова11 1е реакции, обеспечива  получение устойчивых пол 1меров с повышенным 1 стереоспецифическими свойствами.

В большинстве случаев по мере того как количество донора электронов изме  етс , эффективность полимериза 1.ии и стереоспецифичность получаемого полимера также измен ютс , обычно в противоположных 1аправлепи х . Поэтому иногда прспебрега от одним свойством дл  повышени  другого. Например , в случае, когда количество донора относительно мало, упор доченность молекул рной структуры низка , а эффективность полимеризации высока . Если добавл ют аллиловые эфиры, то упор доченность структурь полимера без ухудшени  эффективности полимеризации повышаетс .

В качестве аллиловых эфиров могут быть применены аллилметиловый, аллилэтиловый. аллилпропиловый, аллилбутиловый, аллиламиловый , аллилгекснловый и аллилоктнловый эфиры.

Аллиловые эфиры с компонентами а и б с.мешивают в разном пор дке, например компонент а, б и аллиловые эфиры, или сначала можно смешать компонент б с аллиловыми

эфирами, а затем добавить ко.мпонент а. После смеше 1и  компонентов а и б и аллилоБого эфира смесь желательно подвергнуть старе И о при раз.мешивапии в атмосфере при температуре от 50 до 180°С. Мольное соотношение компонента б и аллилового эфира от 20 : 1 до 1 : 10, предпочтительно от 20 : 1 до 1:2, оеобенно от 10: 1 до 1 : 2, лучше от 5: 1 до 1 : 1.

Предпочтительно катализатор готовить в присутствии растворител , например пентана, гексана, гептана, керосина, циклогексана, бензола, ксилола и толуола.

Предлагаемый катализатор особенно пригоден дл  получени  стереоспецифических гомо- и сополимеров ассиметрических а-олефиновых углеводородов, например пропилена , бутена и стирола, а также и а-олефиновых углеводородов с разветвленной цепью, например З-метилбутена-1, З-метнлгексена-1, 4-метилпе1 те 1а-1 и 5-метилгексепа-1.

Сополимеризации могут быть подвергнуты а-олефины с этиленом или другими а-олефинами .

.Примером такой смеси  вл етс  с.месь 95 мол.% пропилена с 5 мол.% этиленом. Однако дл  получени  полимеров высокой кристалличности предпочтительно, чтобы один из а-олефинов в емеси мономеров присутствовал в количестве менее 10 мол.%.

С помощью катализатора по изобретению можно также вести полимеризацию в массе. Два или более различных а-олефина подвергают поли.меризации или независимо один от другого, или же частично в смещанном состо нии , затем полученные смеси полимеризуют . Дл  получени  полимеров высокой кристалличности в таких случа х предпочтительно , чтобы смесь мономеров состо ла в основном з одного из а-олефинового мономера, т. е. содержала менее 15 мол.% другог( а-олефинового мономера.

Полимеризаци  может быть осуществлена периодически или непрерывно. Дл  полимеризации может быть применен инертный углеводород 1ый разбавитель, например пентан, гексан, гептан, кероеин, циклогексан , бензол, толуол и ксилол, можно суспендировать катализатор в .мономерах без разбавител .

Температура и давление, поддерживаемые во врем  полимеризации, завис т от типа мономера, от концентрации катализатора и от желаемой степени полимеризации, но обычно полимеризацию ведут при температуре от (-20) до (4-100)°С и под давлением в пределах от пониженного до 50 атм предпочтительно от 1 до 20 атм.

Дл  полимеризации .oжнo примен ть регул торы молекул рного веса, например газообразный водород, галоидалкил или органическое соединение, содержащее активный атом водорода. При этом кристалличность полимера не снижаетс  или уменьщаетс  в незначительной степени.

Пример 1. Синтез (C2H5)2A1F по реакции

) Л - ВР5-lC2K,)jAlr

Сухой трехфтористый бор медленно продувают в очищенный керосиновый раствор триэтилалюмини  (концентраци  1 моль/л), перемешива  в токе азота при комнатной температуре и атмосферном давлении. После подачи Va моль трехфтористого бора на 1 моль триэтилалюмини  перемешивание продолжают далее в течение 60 мин при комнатной температуре. Керосин и триэтилбор, растворенные в полученной смеси, удал ют, понижа  давление до 2 мм рт. ст., при комнатной температуре. Получают диэтилалюминийфторид .

Анализ полученного продукта:

Найдено, %: А1 25,89; С2Н5 55,76; F 17,96.

Атомное соотношение А1: С2П5: F 1,00 : : 2,00:0,99.

Вычислено, %: А1 25,92; СзНа 55,83; F 18,25.

Пример 2. Синтез (а) CaHsAlClF по ререакции:

(СгНЛгЛГ - НП-С.И. ,

Очищенный раствор в н-бутане (концентраци  3,63 моль/л) диэтилалюминийфторида, полученного по примеру 1, готов т в токе азота. После охлаждени  раствора при помощи льда эквимол рное количество сухого хлористого водорода медленно продувают в раствор при посто нной скорости, перемешива . Выдел юшийс  при этом этан удал ют. Получают раствор C2H5A1C1F. Раствор бесцветный прозрачный и слегка в зкий.

Анализ полученного продукта:

Найдено, %: А1 24,38; С2Н5 28,84; С1 32,21; F 16,89.

Атомное соотношение А : CzHs: С : F 1,00:0,99: 1,01 :0,98.

Вычислено, %: А1 24,42; С2Н5 26,30; С1 3209 F 17 19.

Пример 3. Синтез (б) CsHsAlClF по реакции

3 (C H lzAia Bl-,-iCsHs/JCIF Б (CoHslj

Этилалюминиевую двойную соль хлористоводородной и фтористоводородной кислот синтезируют по примеру 1, но используют хлорид диэтилалюмини  вместо триэтилалюмини .

Анализ полученного продукта:

Найдено, %: А1 24,38; СгНз 25,87; С1 32.14; F 16,93.

Атомное соотношение А1: С2Н5: С1 : F 1,00:0,99: 1,01 : 0,99.

Вычислено, %: А1 24,42; С2Н5 26,30; С1 32,09; F 17,19.

П-ример 4. Синтез C2H5A1F2 по реакции

3(С.Н,ЬА1 . 2BF3- 50,,. 2B(C,H,j,

Сухой трехфтористый бор медленно продувают в н-гептановый раствор н-триэтилалюмини  (концентраци  1 моль/л) в токе азота при комнатной температуре, перемешива .

После подачи /з моль трехфтористого бора на 1 моль триэтилалюмини  перемешивание продолжают в течение 60 мин при комнатной температуре. Гептан и триэтилбор из полученной смеси удал ют, понижа  давление до 2 мм рт. ст. при комнатной температуре .

Анализ полученного продукта: Найдено, %: А1 28,68; С2Н5 30,45; F 36,0. Вычислено, %: А1 28,69; CjHs 30,90; F 41,4.

Примеры 5-7 и 8-9 (сравнительные). В стекл нный цолимеризационный сосуд емкостью 500 см, наполненный 250 см очищенного керосина, после продувани  азотом в

течение I час загружают под током азота алюминийорганическое соединение, указанное в табл. 1. Затем провод т старение компонента при температуре до 70°С в течение 2 час при перемешивании. Далее в сосуд ввод т

1,5 г треххлористого соединени  титана сорта АА, продукта Компании Стауффер, после чего в течение 2 час при нормальном атмосферном давлении и температуре 70°С пропускают пропилен. Затем реакционную смесь

охлаждают до комнатной температуры. Катализатор разлагают метанолом, образовавшийс  твердый порошкообразный полимер отдел ют фильтрованием, промывают метанолом и высушивают при пониженном давлении.

Дл  определени  содержани  в сополимере изотактической фракции провод т экстракцию порошка гор чим гептаном. Результаты приведены в таблице.

Пример 10 (сравнительный). В стекл нный полимеризационный сосуд емкостью 500 см загрул ают 250 см очишенного керосина , продувают его азотом в течение 60 мин, а затем добавл ют 1,5 г треххлористого титана и 0,8 г фтооида диэтилалюмини . После повыигени  температуры до 70°С ввод т в течение 1 час пропилен при той же температуре , перемешива . Когда реакционна  смесь становитс  в зкой и скорость полимеризации

понижаетс , введение пропилена прекрашают и подают азот, после чего ввод т 1000 см метанола дл  разложе)и  катализатора. Далее полученный полимер отдел ют, реакционную массу дроб т, промывают п ть раз метанолом и высушивают при пониженном давлении. Выход полимера 74 г. При экстракции этого полимера гор чим гептаном 62 вес.% полимера раствор етс  в гор чем гептане и 38вес.% составл ет нерастворимый высокой

кристалличности полипропилен.;

Таблица 1

Пример 11 и примеры 12-17 (сравнительные ).

В качестве органоалюминиевого компонента катализатора используют двуфтористый н

Пример 17. Полимеризацию провод т по примеру 11, но дл  продувки используют газовую смесь, состо щую из 95,6 мол.% пропилена , 3 мол.% бутена-1 и 1,5 мол.% водорода . Получают 48 г белого порошкообразного полимера. Приведенна  в зкость полимера в декалине при 135°С 2,3. По результату инфракрасной спектроскопии полученный продукт- беспор дочный (статический) сополимер пропилена и бутена. Этот полимерный порошок расплавл ют и прессуют в форме. Прессованна  пластина обладает лучшей прозрачностью, чем така  же пластина из пропиленового гомополимера.

Пример 18. В автоклав закрытого типа, заполненный 750 см очищенного н-гептана, внос т в атмосфере азота 0,55 г двуфтористого этилалюмини  и 5 см керосинового раствора этилалюминиевой двойной соли хлористоводородной и фтористоводородной кислот (концентраци  1 моль на 1 л) с последующим перемешиванием в течение 2 час при комнатной температуре.

После добавлени  к смеси 1,5 г трехлористого титана (сорт АА, продукт Компании Стауффер) и 300 см водорода температуру

двухлористый этилалюминий, причем количество этих соединений в катализаторе различно . Результаты опытов приведены в табл. 2. Полимеризацию ведут по примеру 5.

Таблица 2

повышают до 60°С. При перемешивании и температуре 60°С смесь продувают пропиленом в течение 2 час со скоростью 40 лчас. По окончании ввода пропилена перемешивание продолжают 30 мин. Затем ввод т этилен при температуре 60°С со скоростью 20 л/час, после чего снова добавл ют пропилен в течение 2 час со скоростью 40 л/час.

После отделени  остатков катализатора и промывки получают 340 г белого порошкообразного полимера. Остаток экстракции полимера гор чим гептаном составл ет 91%, в зкость его, измеренна  в декалине при 135°С, 3,0. Результаты инфракрасной спектроскопии показывают, что полимер  вл етс  кристаллическим блок-сополимером, содержащим 16 вес.% полимеризованного этилена.

Пример 19. Пропилен полимеризуют по примеру 5, но используют 0,92 г двуфтористого изобутилалюмини  и 0,21 см двухлористого этилалюмини . Выход полипропилена 6,1 г, остаток после экстракции гептаном 94%.

Пример 20 (сравнительный). В стекл нный сосуд дл  полимеризации емкостью 500 см загружают 250 см очищенного керосина , продувают азотом 1 час. Затем добавчЛ ют 10 см керосинового раствора этнлалюминиевой двойной соли хлористоводородной к фтористоводородной кислоты (концентраци  1 моль/л) в атмосфере азота с последующим повышением температуры смеси до 7G°C. При которой провод т старение в течение 2 час с одновременным перемешиванием. После этого внос т 1,5 г трехфтористого титана (сорт АА, продукт Компании Стауффер) и ведут полимеризацию; в течение 2 час при нормальном атмосферном давлении, пропуска  пропилен. После прекращени  ввода пропилена , реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Катализатор разлагают при помощи метанола. Полученный порошкообразный полимер отдел ют фильтрацией , промывают метанолом и высушивают под пониженным давлением. Выход полипропиленового порошка 35 г. Остаток после экстракции полипропилена гор чим гептаном 94 вес.%.

Пример 21 (сравнительный). В стекл нный полимеризационный сосуд емкостью 500 см ввод т в атмосфере азота смесь, состо щую из 250 см керосина, 0,01 моль треххлористого титана и 5 см (1 моль л) раствора этилалюминийхлорфторида, затем после повышени  температуры смеси добавл ют 100 см 4-метилпентена-1.

Поток азота, содержащий по 10% бутена-1 и водорода, медленно пропускают через реакционную смесь при температуре 50°С, перемешива , в течение 4 час. Затем добавл ют 200 СМ метанола дл  прекращени  полимеризации с последующим выделением полученного полимера с тщательной промывкой его метанолом и сушкой под пониженным давлением . Выход белого порошкообразного полимера 47 г. Приведенна  в зкость полимера в декалине при 135°С 2,5, остаток его после экстракции гор чим гептаном 80 вес.%. Результаты анализа инфракрасной спектроскопии показывают, что это кристаллический беспор дочный (статистический) сополимер бутена и метилпентена.

Пример 22 (сравнительный). В стекл нный полимеризационный сосуд емкостью 500 см загружают 250 см очишенного керосина и сосуд продувают азотом в течение 60 мин. После добавлени  0,97 г двуфтористого этилалюмини  и перемешивани  в течение 30 мин дл  полного растворени  внос т 1,5 г треххлористого титана и 0,06 см алилэтилового эфира, затем температуру смеси повышают до 70°С. Далее в течение 2 час ввод т пропилен, пссле чего реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Затем разлагают катализатор метанолом, и полученный твердый порошкообразный полимер выдел ют фильтрованием, промывают в метаноле и высушивают под пониженным давлением . Получают 55,3 г полипропиленового порошка. Остаток полимера после экстракции гор чим гептаном 91 вес.7оПример 23 (сравнительный). Используют 0,63 г дн-н-бутилового эфира, вместо аллилэтилового эфира. Получают 70,4 г порошкообразного полимера, остаток экстракции которого гор чим гептаном 76,0%. Дополнительно получают 9,2 г воскообразного полимера из керосинового сло .

Пример 24. (сравнительный). В стекл нный полимеризационный сосуд емкостью

500 см загружают 250 см очищенного керосина и продувают азотом в течение 1 час. После этого добавл ют в атмосфере азота 10 см керосинового раствора этилалюминиевого хлорфторида (концентраци  1 моль на

1 л), затем температуру повышают до 70°С, внос т 1.5 г треххлористого титана (сорт АА, продукт Компании Стауффер) и 0,113 см аллилэтилового эфира, после чего продувают пропилен при 70°С в течение 2 час под нормальным атмосферным давлением. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Окончательную обработку ведут по примеру 5. Получают 33 г полипропиленового порошка. Остаток полипропилена

после экстракции гор чим гептаном 97,3 вес.%.

Пример 25. В стекл нный полимеризационный сосуд емкостью 500 см загружают 210 см очищенного керосина и сосуд продувают азотом в течение 60 мин. После этого добавл ют 1.5 г треххлористого титана (сорт АА, продукт Стауффер Компании), 40 см керосинового раствора отдельно синтезированного C2H5AlClo,59Fi,u (0,24 моль/л) и

0,141 см аллилэтилового эфира, температуру повышают до 70°С. Далее пропускают в течение 2 час пропилен под нормальным атмосферным давлением. Затем катализатор разлагают метанолом. Полученный твердый порошкообразный полимер выдел ют фильтрованием . Порошкообразный полимер на фильтре еще раз промывают метанолом, затем высушивают под пониженным давлением. Получают 42,55 г полипропилена, остаток полипропилена после экстракции гор чим гептаном 97,8 вес.%. Дополнительно получают 1,1 г воскообразного полимера при сгущении керосинового сло . Пример 26. В стекл нный полимеризационный сосуд емкостью 500 см загружают 250 смз очишенного керосина и сосуд продувают азотом в течение 60 мин, после чего внос т 1,5 г треххлористого титана, 40 см керосинового раствора отдельно синтезированного CoHsAln.soFi.ii (0,24 моль/л) и 0,141 см аллилэтилового эфира. Температуру смеси повышают до 40°С и добавл ют по капл м из капельной воронки в течение 20 мин 35 г (50 см) 4-метилпентена. Реакцию полимеризации ведут при той же температуре в течение 2 час. Затем реакционную смесь охлаждают до ко.мнатной температуры, катализатор разлагают метанолом и фильтруют. Получают 28,2 г порошкообразного полимера. Остаток

полимера после экстракции гор чим пентаном II12

94 вес.%. Дополнительно извлекают 0,3 г вое-затора, содержащего галогениды титана или

кообразного полимера из бутанового сло ванади  с валентностью ниже максимальной,

фильтрата.например треххлористый титан, и алюминийПредмет изобретени кристалличности получаемых полимеров, приСпособ получени  полиолефинов полимери-общей формулы

зацией а-олефинов с трем  или более атома-RA1X

ми углерода, например пропилена, или сопо- 10

лимеризацией их между собой и/или с этиле-где -R - атом водорода, алкил или арил;

ном в массе или в среде инертного углеводо-X - хлор, бром или йод;

родного растворител  в присутствии катали-п 0,3-0,7.

402224 органические соединени , отличающийс  тем,

5что, с целью увеличени  выхода и степени мен ют алюминийорганические соединени