SU391776A1 - - Google Patents
Info
- Publication number
- SU391776A1 SU391776A1 SU4256A SU4256A SU391776A1 SU 391776 A1 SU391776 A1 SU 391776A1 SU 4256 A SU4256 A SU 4256A SU 4256 A SU4256 A SU 4256A SU 391776 A1 SU391776 A1 SU 391776A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- acid
- mmol
- ether
- water
- nitrile
- Prior art date
Links
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 57
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 46
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 18
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate Substances CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 15
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 14
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 14
- -1 imido ester hydrochloride Chemical class 0.000 description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 12
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 12
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 9
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L mgso4 Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 8
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N Caprylic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 7
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 4
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- AOJFQRQNPXYVLM-UHFFFAOYSA-N pyridin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC=[NH+]C=C1 AOJFQRQNPXYVLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 3
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N formic acid Chemical compound OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N methylene dichloride Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L na2so4 Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- BZKBCQXYZZXSCO-UHFFFAOYSA-N sodium hydride Chemical compound [H-].[Na+] BZKBCQXYZZXSCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- HUMHYXGDUOGHTG-HEZXSMHISA-N α-D-GalpNAc-(1->3)-[α-L-Fucp-(1->2)]-D-Galp Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](C)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](O[C@@H]2[C@@H]([C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O2)NC(C)=O)[C@@H](O)[C@@H](CO)OC1O HUMHYXGDUOGHTG-HEZXSMHISA-N 0.000 description 3
- YHAROSAFXOQKCZ-UHFFFAOYSA-N 1-benzofuran-2-ol Chemical compound C1=CC=C2OC(O)=CC2=C1 YHAROSAFXOQKCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GTGTXZRPJHDASG-UHFFFAOYSA-N 2-bromooctanoic acid Chemical compound CCCCCCC(Br)C(O)=O GTGTXZRPJHDASG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DSCJETUEDFKYGN-UHFFFAOYSA-N 2-methoxybenzenethiol Chemical compound COC1=CC=CC=C1S DSCJETUEDFKYGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ASHGTJPOSUFTGB-UHFFFAOYSA-N 3-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=CC(O)=C1 ASHGTJPOSUFTGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NZQLDDRKACJBHY-UHFFFAOYSA-N 6,7,8,9-tetrahydrodibenzofuran-3-ol Chemical compound C1CCCC2=C1C1=CC=C(O)C=C1O2 NZQLDDRKACJBHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QANXKDIOWPLAHH-UHFFFAOYSA-N C1=CC(=CC=2OC3=C(C21)CCCC3)S Chemical compound C1=CC(=CC=2OC3=C(C21)CCCC3)S QANXKDIOWPLAHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M Sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- SLUNEGLMXGHOLY-UHFFFAOYSA-N benzene;hexane Chemical compound CCCCCC.C1=CC=CC=C1 SLUNEGLMXGHOLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical class [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 239000008079 hexane Substances 0.000 description 2
- KLGZELKXQMTEMM-UHFFFAOYSA-N hydride Chemical compound [H-] KLGZELKXQMTEMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001145 hydrido group Chemical group *[H] 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxyl anion Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- JCLPOPNXITXHOR-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrahydrodibenzothiophene Chemical compound S1C2=CC=CC=C2C2=C1CCCC2 JCLPOPNXITXHOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNRJTBAOUJJKDY-UHFFFAOYSA-N 1-(3,5,5,6,8,8-hexamethyl-6,7-dihydronaphthalen-2-yl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=C(C)C=C2C(C)(C)C(C)CC(C)(C)C2=C1 DNRJTBAOUJJKDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MEKYQKBFMDDBMQ-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene-3-thiol Chemical compound C1=CC=C2C(S)=CSC2=C1 MEKYQKBFMDDBMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAJQWFNCAGFSMN-UHFFFAOYSA-N 2-(3-methoxyphenyl)sulfanylcyclohexan-1-one Chemical compound COC1=CC=CC(SC2C(CCCC2)=O)=C1 RAJQWFNCAGFSMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 2-Hexanone Chemical compound CCCCC(C)=O QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2,4-pentanediol Chemical compound CC(O)CC(C)(C)O SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N 2-Phenylphenol Chemical group OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDXYEWRAWRZXFT-UHFFFAOYSA-N 2-bromocyclohexan-1-one Chemical compound BrC1CCCCC1=O KDXYEWRAWRZXFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMVAZEHZOPDGHA-UHFFFAOYSA-N 3-methoxybenzenethiol Chemical compound COC1=CC=CC(S)=C1 QMVAZEHZOPDGHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWUWAMMQSPMFKF-UHFFFAOYSA-N 6,7,8,9-tetrahydrodibenzothiophen-3-ol Chemical compound C1CCCC2=C1C1=CC=C(O)C=C1S2 SWUWAMMQSPMFKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000583 Acetic Acid Drugs 0.000 description 1
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N Buckminsterfullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPKGWOMIRYYFQU-UHFFFAOYSA-N C1=C(C=CC=2OC3=C(C21)CCCC3)OC(C(=O)O)CCCCCCCCCCCCCC Chemical compound C1=C(C=CC=2OC3=C(C21)CCCC3)OC(C(=O)O)CCCCCCCCCCCCCC LPKGWOMIRYYFQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKJAPNISIINOOB-UHFFFAOYSA-N C1=C(C=CC=2SC3=C(C21)CCCC3)O Chemical compound C1=C(C=CC=2SC3=C(C21)CCCC3)O PKJAPNISIINOOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPWMVKSUTLRMHE-UHFFFAOYSA-N C1=CC(=CC=2OC3=C(C21)CCCC3)OC(C(=O)O)CCCCCC Chemical compound C1=CC(=CC=2OC3=C(C21)CCCC3)OC(C(=O)O)CCCCCC QPWMVKSUTLRMHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFXZJDLLAFQFEF-UHFFFAOYSA-N C1=CC(=CC=2OC3=C(C21)CCCC3)SC(N(C)C)=O Chemical group C1=CC(=CC=2OC3=C(C21)CCCC3)SC(N(C)C)=O KFXZJDLLAFQFEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101700054451 CHI Proteins 0.000 description 1
- 101710014056 CHT1 Proteins 0.000 description 1
- ZCVPAKZKDQXOEX-UHFFFAOYSA-N CN(S(=S)O)C Chemical compound CN(S(=S)O)C ZCVPAKZKDQXOEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N Cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000001962 Intsia bijuga Species 0.000 description 1
- VNKYTQGIUYNRMY-UHFFFAOYSA-N Methoxypropane Chemical group CCCOC VNKYTQGIUYNRMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIMIOEBMYPRQGU-UHFFFAOYSA-L Picoplatin Chemical compound N.[Cl-].[Cl-].[Pt+2].CC1=CC=CC=N1 IIMIOEBMYPRQGU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 231100000614 Poison Toxicity 0.000 description 1
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N Resorcinol Natural products OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000007238 Secale cereale Nutrition 0.000 description 1
- 240000002057 Secale cereale Species 0.000 description 1
- 241000282887 Suidae Species 0.000 description 1
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N Thiophenol Chemical class SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015450 Tilia cordata Nutrition 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNZMECMQTYGSOI-UHFFFAOYSA-N acetic acid;hydron;bromide Chemical compound Br.CC(O)=O MNZMECMQTYGSOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- KGQLBLGDIQNGSB-UHFFFAOYSA-N benzene-1,4-diol;methoxymethane Chemical compound COC.OC1=CC=C(O)C=C1 KGQLBLGDIQNGSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTEXIPZMMDUXMR-UHFFFAOYSA-N benzene;ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O.C1=CC=CC=C1 RTEXIPZMMDUXMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004244 benzofuran-2-yl group Chemical group [H]C1=C(*)OC2=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C12 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- GNVMUORYQLCPJZ-UHFFFAOYSA-N carbamothioic S-acid Chemical compound NC(S)=O GNVMUORYQLCPJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- LFWPFFOUNSXUGL-UHFFFAOYSA-N dibenzofuran-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2C3=CC(S)=CC=C3OC2=C1 LFWPFFOUNSXUGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOQIZPVZGYUGIA-UHFFFAOYSA-N dibenzofuran-3-ol Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=C(O)C=C3OC2=C1 GOQIZPVZGYUGIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCIQGLJEEKGMRM-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophen-2-ol Chemical compound C1=CC=C2C3=CC(O)=CC=C3SC2=C1 XCIQGLJEEKGMRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXNYODKATBMTHV-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophen-3-ol Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=C(O)C=C3SC2=C1 SXNYODKATBMTHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPWVRYZQLGQKGK-UHFFFAOYSA-N dichloromethane;hexane Chemical compound ClCCl.CCCCCC SPWVRYZQLGQKGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- ZXSBDSGRQIWJPM-UHFFFAOYSA-N dimethylcarbamothioic S-acid Chemical compound CN(C)C(S)=O ZXSBDSGRQIWJPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRNKDNAGYGFQCY-UHFFFAOYSA-M dimethylcarbamothioic S-acid;chloride Chemical compound [Cl-].CN(C)C(O)=S RRNKDNAGYGFQCY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKQFHRVKCYFVCN-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;hexane Chemical compound CCOCC.CCCCCC ZKQFHRVKCYFVCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYZUSRORWSJGET-UHFFFAOYSA-N ethyl octanoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OCC YYZUSRORWSJGET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 159000000011 group IA salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 description 1
- JXYZHMPRERWTPM-UHFFFAOYSA-N hydron;morpholine;chloride Chemical compound Cl.C1COCCN1 JXYZHMPRERWTPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002463 imido esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing Effects 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N oxygen atom Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising Effects 0.000 description 1
- 235000013533 rum Nutrition 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229940075581 sodium bromide Drugs 0.000 description 1
- OTNVGWMVOULBFZ-UHFFFAOYSA-N sodium;hydrochloride Chemical compound [Na].Cl OTNVGWMVOULBFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atoms Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 1
Description
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ АРИЛОКСИАЛКАНОВЫХ ИЛИ АРИЛТИОАЛКАНОВЫХ КИСЛОТ
1.2
Изо|бретение от1Н10ситс к способу получени- новых соединений - эфи1ров арилоксиал«ановЫХ или арилтиоалкановых кислот формулы I
где RI - алкил с 1-14 атомами углерода или щиклоалмил с 5-7 атомам.и углерода;
R2 - атом водорода или мехил; RS - адкил с 1-3 атомаМИ углерода; X :И Y «езависамо друг от друга - атом кислорода или серы.
Соединени формулы I обладают цениыми фа1р1маколо;личеоким.и .
Способ основаи «а шщоко известной в органическом синтезе реамции получени сложных ЭфИрОВ из НИТ1рИЛ01В.
По Предложенному способу нитрил формулы II
где R, Rg, X ,и Y Ямеют вышеуказанные значени ,
подвергают взаи1МОдейс,тв«ю с низшим алканолам в нрисут€Т1В:Ии воды и минеральной
нислоты и выдел ют целевой продукт обычными приесиами.
Процесс иможно проводить, например, кип чением ниррила формулы II в присутствии эквимол рного (Количества серной кислоты и
воды с ;избы,Бком низшего алканола с обратным холодильником. Целевой продукт выдел ют раз|бавлением реакционной смеси водой (в результате выдел етс труднорастворимый в воде сложный эфир формулы I).
Нитрил формулы II можно также сначала
перевести в лиарохлорид имидоэфира взаимодействием с низшим ал|канолом в присутстви.н хлор1водорода и после этого гидролизовать этот эфир в сложный эфир формулы L Перевод нитрила в гидрохлорид имидоэфира провод т предпочтительно в растворителе. В качестве такого растворител можно примен ть , например, избыточный алканол, простой эфир ИЛ1И хлороформ. Наконец к нитрилу фор1мулы II можно также оперва присоедин ть воду и получевный амид подвергать алкоголизу в присутствии минеральной кислоты . При этом присоедин ют воду к нитрилу в 80-.95%-1Ной серной кислоте, прибавл ют к
полученному раствору амида в серной кислоте шбытак алканола и (кип т т смесь с обратным холодильникам. Целевой продукт выдел ют также разбавлением реа кционной смеси водой. Исходные нитрилы формулы II получают взаимодействием соли щелоч/ного мСталла спирта илр тиоспирта фо1рмулы III vV-V- где RI и R2 имеют вышеуказалные значени ; с нитрилОМ а-:гало1геналканкислоты формулы IV д C-CN R2 имеют Быш.еуказапные значени ; атом галогена хлю(ра или брома. Взаи-модействие провод т предпачлительно в растворителе ил« раабавителе. Такими растворител ми или разбавител ми вл ютс низшие алжанолы, например этанол, .или свободные от гидроксильных irpynin раство1р«тели, как N, М-диметилформамид, N, М-ди,мет1ИЛацетамид или триамид N, N, N, N, N, N - гексам)иепил;фо:сфор ой кислоты. Темюература реакции 50-150° С (предпочтителыно при точке кипени употребл емого раствар тел ). До1ст.и.гаемую при .нор|мальных услови х те1М1перат)фу кипени растворител можно повышать проведением реакции в закрытом сосуде. Образование употребл емых каас исходный материал щело;ч;ных солей фенолов или тиофенолов общей формулы III происходит, например , ПОсредстоом алкогол та щелочного металла, сообразно с употреблением безводного ал1канола или свободного от гидроксильных групп растворител ((реакционна среда ). BiMecTO гидрида щелочиого металла можно также примен ть соответствующий амид, например амид «атри . Исхадные материалы-фенолы или тиофенолы общей формулы III, а именно 6,7,8,9-тетрагидроди;бензофура1Н-2-ол , 6,7,8,9-тет1рагидродибензофуран-3-ол , 6,7,8,9-тет1рагидродибензофуран-2-тиол , 6,7,8,9-тетрагидродибензофуран3-тиол , 6,7,8,9-тетра1лидродибензотиофен-2-ол, 6,7,|8,9-тетрагидродибензотиофен-3-ол, 6,7,8,0тетраЛидродибензотиофен-2-тиол и 6,7,8,9-тетрагидроД1И|бензотиофен-3- ,таол получить различными способами. Например, 6,7,8,9-тетрагид|ро|ди1бензофуран-2-ол получают простым способом, если Ьморфолинодиклогексанподвергают взаимодействию с «-бензохиконом при комнатной температуре в |МетИленхлориде и полученный 5а, 6,7,8,9,9а-гексагидро-5а-мор фол:и1ноди:бензофура1И-2-ол кип чением в вод ной сол ной Кислоте расщепл ют в 6,7,8,9 тет1рагидроди.бензофуран-2-ол и (морфолингидрохлорид . Друга (воз.можность получени 6,7,8,9-тетра1ГИ1дродибе1Нзофура1н-2-ола , котора одновременно включает получение 6,7,8,9-тетрагидродибензофуран-3-ола , предус-маБривает взаимодействие 2-хлорЦ1и«ло1гаксанона или 2-брОмциклогексанона с солью щелочного )металла монометилового эфира гидрохинона или монометилового эфира резорцина. .Полученный 2- (4-1метоксифенокои)-1Циклогексанон или 2-(3-метоксифенак1си )чци1клогексанан перевод т в присутствии кислого катализатора (фосфорна или серна кислоты) в 2-метокс1И-6,7,8,9-тетрагидро- йли 3-метокси-6,7,8,9-тет1ра гидродибензофуран и после этого отщепл ют -метил (гру1П1пу. Отщепление (метилгрупны можно провести, на|при1мер, кип чением веществ в смес концентрированной .бромистоводородной кислоты и лед ной уксусной кислоты или нагреванием с пиридингидрохлор дом. 6,7,8,9-тет1ра1Гидроди1бен13офуран-2-тиол, а также 6,7,8,9-тетра1ги1дроди бензофуран-3-тиол можно получить простым образОМ, ис.ход из соответствующих 2-или 3-1гидроксисоед иненнй, если их подвергать взаимодействию с хлорангидрид 0)М N, N-ди алкил ти окар бВ мнново и кис лоты . Наход щуюс в положении 2 или 3 N,N -д и а лкилти ок ар б а мои л О:кси1группу пер е группировывают в N,N-диaлкилкapбalMOИлтиorpyniny и после этого Пидр|Олизуют. Перегруппировку провод т многочасовым нагреванием ваще1ств до 250-300° С. Дл получени 6,7,8,9-тетрагидродибензотиофен-2-ола и 6,7,8,9-тетра1гидро/дибензотиофен-3-ола подвергают взаи1модействню, например 2-хлор-1Или 2-бром-|ЦИ1Клогексанон с щелочной солью 4-метокси-или 3-/метокси-тиофенола , получа 2-|(4-(мето1Ксифенилтио)-ЦИКлогексанон или 2-(3-метокси1фенилт1ио)-щиклогаксанон и перевод т эти соединени в 6,7,8,9тетра;гидродибензотиофен-2 или 3-ол дополнительным замыканием кольца фосфорной кислотой и расщеплением эфира с пирийинлидрохлоридо1м . Из этих соединений можно наконец получить 6,7,8,9-тетраПидродибензотиофен-2-тиол и 6,7,8,9-тетра1гидроди;бензотиофен-3-тиол взаимодейст1вием с хлоранпи.дридом М,М-диалкилтиокар,ба1МИНовой кислоты, перемещением наход щейс в положении 2 или 3 Ы,Ы-днал1Килтиакарбамоилокси1группы в М,М-диалкиЛ1кар;ба1МОИлтиогруппу и последующим ГИДрОЛ4130М. Соединени формулы III, а также 6,7,8,9те11ра;гидрод1Ибензофуран-2-тиол также вл ю№ новьпм.и соединени ми. Пример 1. В круглодонной колбе, снабженной мещалкой, сушильной трубкой с гидроокисью кали , газопровоа щей труб-кой и термометром, раствор 3,11 г (10 ммоль} нитрила 2- (6,7,8,9-тетраг1Идродибензофуран-2-илоиси )-октановой кислоты в 50 мл абсолютного хлорофор1ма и 5 мл абсолютного этанола насыщают сухи,м хлорводородам при О -5° С, затем при 30° С в вакууме. Остаток поглощают в 40 мл диоКсаиа, прибавл ют 4 мл воды , л полученный та/ки.м образом раствор перемешивают 3 час при 40° С. Затем снова выпаривают , остаток поглощают бензолом, бензюлыный pacTBOip сушат «ад сульфатом магни и снова выпа ривают. После сушКи в течеиие 1 час при 100° С и 0,1 торр получают сЫ|рой сложный этиловый эфир 2-(6,7,8,9-тетр агидр ОД1И16 ен з о ф у р а,н -2- и локс и) - ок т а л ов ой ки слоты , который очищают колонной хроматографией (силикагель 0,05-0,2 мм. Мерк, растворитель - бензол). Содержащие желаемый сло-жный эфир фракции бензола соедин ют и вьЕлар вают. После сушки в .высоком вакууме получают чистый сложный этиловый эфир 2-(6,7,8,9-тетрагидробеН|Зофура1Н-2-илокс1и)- октановой кислоты ,в виде слабо-желтого масла tif-15227. Аналогичио .получают: из 2,41 г (10 ммоль) 2-(6,7,8,9-тетра гидрод бензофура1Н-2-илоюс1и -лротионитрила - СЛОЖ1НЫЙ этиловый эфир 2-(6,7,8,9-тетра:Гидро .диббн:зофуран-2-;илО|Кси) нпропионовой кислоты , «20 : 1,5408; из 2,97 г (10 ммоль) витрила 2-(6,7,8,9тетратил1родибе Нзофуран-2 - илокси - гепталовой кислоты - сложный этиловый эфир 2- (6, 7,8,9-теБра1пидроди бензофура.н-2 - илокси) - ге ,птан1о;вой кислоты, : 1,5241; из 3,67 г (10 ммоль) нитрила 2-(6,7,8,9-тeтpaгидpoдlИlбeнlзoфypalн-2 - илохсн) - .додекаловой (КИСЛОТЫ - сложлый ЭБИловый зфир 26 ,7,8,9 - тетрагицродйбанзофуран - 2 - илокси) доде ка (новой .кислоты, nj : 1,5133; из 4,23 г (10 ммоль) иитрила 2-(6,7,8,0тетрагидродибензофуран - 2 - илокси) - гексаде .каловой кислоты - сложный-этиловый эфир 2 - (6,7,8,9 - тетрагидродибензофуран - 2 - илокси )-гексадекайсшой кислоты, : 1,5062; ( ИЗ 3,11 г (10 ммоль) нитрила 2-(6,7,8,9тетралид|робелзофура1Н - 3 - илокси) - октановой кислоты - СЛОЛ4НЫЙ этиловый эфир 2 - (6, 7,8,9-те11ра:Гидро.Д|Вбензофура1Н - 3-илокси) - октановой кислоты. Яд : 1,5233; из 3,27 г (10 ммоль) литрила 2-(6,7,8,9-тетрагидрО1дибензофура .н-2-илтио)-окта.ловой /кислоты - сложлый ЭТ1ИЛОВЫЙ эфир 2-(6,7,8,9-тетраПид|робвнзофуран-2-илтио ) -октаиавой кислоты , : 1,5465; из 3,27 2 (10 ммоль) нитрила 2-(6,7,8,9тетратидродибензофурaiH-3-илтио ) - OiKTaiHCiBой кислоты - сложный этиловый эфир 2-(6,7,8,9тетрагидродибеезофуран-З-илтио ) - 01ктановой кислоты, «, ; 1,5517; из 2,97 г (10 ммоль) нитрила 2-(6,7,8,9тетра1Г1идродибензофура1Н-2-илокси ) - гбптаиовой кислоты ,п.рибавленибм 5 мл а:бс. leTaj-io ла вместо эталола - сло.жный метиловый эфир 2 - (6,7,8,9-тетрапидродибензофура1Н - 2 ило1кси )-ге,птанс1зой кислоты, п : 1,5320. Используемые в качестве лсходного мате риала иитрилы 2-.(6,7,8,9-тетрагидрО Дибен офуран-2-илокси) -алкановой кислоты можно олучать следующий о-бразом: а) В кругл од ОЛ1НОЙ колбе с обратным хоодильником капельной воролкой, сушильной рубой с гидроокисью кали , мешалкой и гаовводлой трубой 3,76 г (20 ммоль) 6,7,8, -тетра:ги.дродлбензофурал-2-ола прибавл ют раствору 0,46 г (20 ммоль) натри в 30 мл бс. этанола под азотом. К полученному таИМ образоМ раствору 6,7,8,9-тетрагидродибензо .фурал-2-олата лат1ри прибавл ют по капл м при перемашивалии 3,8 г (20 ммоль) нитрила 2-бромгаптановой кислоты и клл т т 3 час с обратньим холодильникОМ. По охлажделий реакциоллую смесь выпаривают в вакууме, и остаток распредел ют между водой и простым эфиром. По 1ПрО|МЫвании водой до рН-7 .и высушивавии при помощи сульфата магли эфирный раствор выпаривают « получают 6 г коричневого масла. Сырой нитрил 2-(6,7,8,9-тетра1ГидрО|Дибензофуран-2-.илокои) ге-птаиовой кислоты, который, главным образом , за.пр злел 6,7,8,9-тетрато1ДроД1Ибензофуран-2-олам , очищают лутем хроматографии на |Колонне (нейтральный силикагель 0,05- 0,2 мм. Мерк, растворитель-бензол). Со1дер.жащие нитрил бензольные фраащии соедин ют и вы1пар.ивают. По высушивании в высоком вакууме лолучают чистый нитрил 2-(6,7,8,9тетрагидродибелзофурал-2 - илокси) - гептановэй /кислоты в виде желтого ьмасла, Пд : 1,5395. Аналогично л ол уча ют; из 15,1 г (80 ммоль) 6,7,8,9-тетрагидродибензофура1Н-2-ола и 16,32 г (80 ммоль) литрила 2-бромо1Ктановой кислоты литрил 2-(6,7, 8,9-тетра,гидродибензафуран-2-илокси)-октановой кислоты, п- : 1,5355; из 7,52 г (40 ммоль) 6,7,8,; -тетрапидродибе .нзофуран-3-ола и 8,16 г (40 ммоль) нитрила 2-бромоктановой кислоты-нитрил 2-(6, 7,8,9-тетрагидродибензофуран-З - илокси) - октановой кислоты, л.: 1,5366; из 6,92 г (33,8 ммоль) 6,7,8,9-тет1рагидродибелзофура1Н-2-тлола и 6,9 г (33,8 ммоль) нитрила 2-брОМ01Ктановой кислоты-Н1Итрил-2 (6,7,8,9-тет)раги.дродибензофуран - 2 - илтио)октановой кислоты, : 1,5645; из 4,08 г (20 ммоль) 6,7,8,9-тетрагидродибензофуран-З-т .иола и 4,1 г (20 ммоль) нитрила 2-бро,мокталовой кислоты-нитрил 2-(6,7, 8,9-тетра:Гидродибелзофура1Н-3 - илтио) - о.кталовой кислоты, ; 1,570-1; из 15,1 г (80 ммоль) 6,7,8,9-тетрагидродибензофурал-2-ола и 11,7 г (80 ммоль) 2брОМ|ПрО ГТИОЛО:ВОЙ КИСЛОТЫ-ЛИТрИЛ 2- (6,7,8,9тетра1Пидродибензофурал-2-илокси )- прошго.иовой кислоты; из 15,1 г (80 ммоль) 6, 7, 8, 9-тетрагидродибензоф|уран-2-ола и 20,8 г (80 ммоль) 2бромдодекановой кислоты-нитрил 2-(6,7,8, 9-тетрагидродибелзофурал-2-илакси) - до.декаНовой кислоты; из 15,1 г (80 ммоль) 6,7,8,9-тетрагидродибе1Нзофу|ра1Н-2-ола и 31,6 г (80 ммоль) 2брамдодвкаиовой кислоты-иитрил 2-(6,7,8,9тетрагидродибензофуран - 2 - илокси)-гексадекановой кислоты;
Употребл емый как исходный материал 6, 7,8,9-тетрагидродибензофура1Н-2-ол можио получить следующим образом.
б)В трехгорловой ируглодо.шюй .колбе с термометром, смесителем и обратным холодильникам 36,7 г (0,25 моль) натриевой соли Г1идрохино1нмо о1метилово,го ефира прибавл ют порци ми в раствор 46,6 г (0,264 моль) 2-|бром1ЦИКЛОГвксаиона в 130 мл абсолютного толуола, причем температура .повышаетс от 25°С до 50°С. Полумеиное желтое тесто иаюревают В течение 2 час с обратным холо.дильником , оричам посте/панно раствор етс натр иева соль гидрох.и1нон1мо1нометилового эфира и одно вре11ен,но осаждаетс бром.нд «атри . После охлаждени раствор ют смесь в 700 мл эфира и промывают эфирный раствср четыре раза 200 мл 15Vo нoг.o раствора едкого кали
и водой, сушат над сульфатом ,ма1ЛК1И .и выпаривают в вакууме. Получают 2-(4-метС|Ксифенакои )-ц.и клагексанон (как желтое масло). После двухкратной перекристаллизации из эфира-геюсана получают чистый 2-(4-мето1Ксифвнокс1и )-1ЦИ|Клснгек1са1но:н в форме светло-желтых .игл с т. .пл. 77-79°С.
в)В круглодовной колбе со смесителем 4,0 г (18 ммоль) 2-(4-,метоксифенокси)-ЦИ«лсгаксаноиа приба1вл ют порци ми « 40 мл фссфор .ной кислоты (flf-1,71). Получают зелекый patTBOp, который затем иатревают в течение 2,5 час до 105°С. Цвет .раствора измен етс
с зеленого на красно-коричневый, и одновременно выдел етс почти бесцветное масло. После охлаждеи.и вл.ивают реакционную смесь иа лед и экстрагируют дважды всего 200 мл зф.ира. Промывают эфирный раствор 1 л. .раствором е.Д1КО:го .натра и водой, сушат его .над сулыфатом мални , .и выпаривают в вакууме. Получают 2-мето.кси-6,7,8,9-тетрагидродибанзофуран (как кориииевое масло), которое дистиллируют дважды в трубке с шаро )вым расш.ирением 0,005 торр нри 80-100°С. Полученный TaKHiM 0|бразО|М чистый 2-л1етокси6 ,7,8,9 - тетрапидродибенз.офуран представл ет собой бесцветное масло, « : 1,5783.
т) В круглодонНой колбе с обратным холо .дильииком и сушильной трубкой с гидроокисью кали на;гревают 3,0 г (14,85 ммоль) 2-метокси - 6,7,8,9 - тетрагидроднбензофурана в течение 2 час 15 мин с перемешиванием с 20,0 г .ги|дро.хлор1ида пиридина до 170° С. После этого вливают еще гор чую реакционную омесь на смесь 200 г лвда и 100 мл 1 н. сол ной (КИСЛОТЫ и перемешивают еше в течение 30 мин. Осаждающийс в белых кристалл ах 6,7,8,Э-тетрагидроди.бе1Нзофура:Н-2-ол отсасьшают на нутче и промывают холодзюй водой до тех лор, пока прол1ЫВна вода не станав .итс .нейтральной. После сушки в высоком вакууме получают чистый 6,7,8,9-тетрат1тдроди бензофуран-2-ол (каас белый порошок), т. пл. 106-107 С.
Примен емый в качестве .исходного вешества 6,7,8,9-тетрагидродибе1нзофуран-3-ол можно .получить следующим образом.
д)В трехгорлой круглодоеной колбе с термометро-м, мешалкой н 0|брат«ы.м холодильником 300,0 г (2,05 моль) натриевой СОЛ.И сложного резорцинмонометилового эф.ирй ввод т порци ми в раствор 382 г (2,16 моль) 2-бро.мци1Клагекса1НО.на в 825 мл абсолютного толуола, причем тем1пература повышаетс от 25° до 60°С. Полученную желтую .кащу в течание 2 час нагревают до т. кип. Постепенно раст1во.р етс натриева соль резорцинмонометилового эфира и одновременно осаждаетс бромид натри . После охлаждени реакционную смесь распредел ют м.еж.ду .простым эфиро .м и водой, фазу простого эфира отдел ют и .прамьгвают четыре раза, пр.И(Ман в целом 2 л 15%-ного калиевого щелока и воды, высушивают над сульфатом мапни и выпаривают Б вакууме.
Получают сырой 2-(3-мето1ксифенокс.и)циклогемсанон в виде желтого масла. После двукратной парекр.исталлизац.ии из простого эфира-гексана получают чистый 2-(3-1метоКсифенок .си)-циклогаисанон в виде слабо-желтых кристаллов, т. пл. 72,5-73°С. Некр.исталлизующ .иес маточ.ные растворы .можно в дальнейшем обрабатывать аналогично пункту б.
е)В круглодонной колбе с мешал1кой ввод т иорци ,ми 134 г (0,61 моль) 2-(3-метокслфе1но (кси)-ц.и1клогбксан.она в 1340 мл фосфориой кислоты (d,7l). Образовавшийс зеленый раствор, в течение 2 час нагревают до 1.05°С. После охлаждени реакционную смесь выливают 1на лед и экстрагируют простым эфиром, эфирный раствор промывают 1 н. раствором едкого натра н водой, высушивают над сульфатом магни и выпар.ивают в вакууме . Получают смесь 3- и 1-метокси-6,7,8, 9-тетра.гидродибензофура1на в в.иде коричневого масла, которое перегон ют пр.и 0,005 торр и 99-108°С. Получают бесцветное масло, содержащее по ЯМР-спактру, кроме 3-.мето«си6 ,7,8,9-тетра1гидродибензофура«а, .приблизительно 83/о 1-мето К си-6,7,8,9-тетрагидродибензофурана , который -можно в дальнейшем обрабатывать без очистки.
ж)В круглодоиной колбе с обратным холо .дильником и суш.ильной трубкой с гидроокисью кал.и нагревают 129,1 г (0,64 моль) полученной аналогично пункту б смеси 3- и
1- метокси - 6,7,8,9, - тетрагидродибензофурана с 401,1 г п«риди1Нгидрохлор.И|Да в течение
2час 45 мин при перемещивании до 170°С. Зате.м еще гор чую реакционную смесь выливают на смесь 800 г льда .и 400 мл I н. сол ной кислоты и паре.мешивают еще полчаса. Осаж.двн1нсе масло экстра Г.ируют простым эфир01м и эфир1;ый раствор сгущают, .причем выкристаллизовываетс пр.и охлаждении сырой 6,7,8,9-тет1рагидро.бан;зофуран-3-ол. Его отсасывают н кристаллизуют еще два раза из
простого эфира - бензина. Получают чистый 6,7,8,9-тетра1гидрО дибензофураН-3-ол в виде светло-желтых кристаллов, т. 1пл. 105 - 106° С в то врем , iKaiK 6,7,8,9-тетраГи.дродИбвнзафуран-1-ол остаетс в маточно м раствОре .
Примен емый в 1качест1ве .исходного материала 6,7,8,9-тетра;Гидрабе1Нзофуран-2 - тиол Можио получить следующем ОбразОМ:
з) В .круглодонную колбу с обратным холодильником , мешалкой, сушилиной трубкой с гидроокисью кали , термометром и газовводной трубкой прибавл ют малыми порци ми 0,48 г (10 ммоль) 50-1ной дисперсии гидрида натри .к pacTiBopy 1,88 г (10 ммоль) 6,7, 8,9-тетраг1И1дродибе1Нзофура1н-2-ола в 10 мл диметил1форма1мида оод азотол. После получаса .за1каичиваетс образование водорода. Теперь возникшую темно-|К01рич.невую суспензию охлаждают до 10°С и прибавл ют одновременно 1,65 3 (13,0 ммоль хлорангидрида дИМет1ИЛтиО|кар,ба1МИ1Новой кислоты, температура сразу ПО|ВЫ;шаетс до 18°С. Затем еще 1 час ири еремешивавии нагревают до 80°С, причем из раствора, ставшего светло-коричневым , осаждаетс хлорид натри .
После охлаЖ|Де|Ни выпаривают в iBaiKyуме , и оставшеес коричневое масло распредел ют Между простым эфИром и водой. Фазу простого эфира иромывают несколько раз холодным разбавленным натриевым щелоком и водой, высушивают над сульфатОМ магни и вьшар.ивают. Оставшийс сырой сложный 0-(6,7,8,9-тет1рагидродибензофура|Н-2-ил) - эфир диметилтиокарбашиновой кислоты в виде желто-коричневого масла, который очиш,ают путам хр01мато1Прафии «а колонне (оиликагель 0,05-0,2 мм, Мерк, растворитель бензол - сложный уксусный эфир 9 : 1).
После вы1пар,И1ваеи чистых фракций их два раза перекристаллизовывают из водного метанола ири прибавлении активного угл . Получают чистый сложный 0-(6,7,8,9-тет1раги1дроди|бензофуран-2-ил ) -эфир диметилтиокарбаминовой кислоты, т. нл. 129-131°С.
и) В снабженной магнитной мешалкой и газов)вод1ной трубкой круглодонной «олбе нагрэвают 9,6 г (35 ммоль) сложного О-(6,7,8, 9-тетра:пи1драдибензофуран-2-ил) эфира диметилтиокарбами1навой кислоты в течение трех с половиной часов ири шеремешиванни при 280-295°С под азотом. Полученное темно-коричневое масло можно в дальнейанем обрабатывать как описано IB нункте е. Если нужно очишают его хроматографии на колонне (силикагель 0,05-0,2 мм, Мерк, растворитель бензол - сложный уксусный эфир 9:1). Чистые фракции соедин ют и выпаривают. После двукратной иерекристаллизации из ВОДНОГО метанола .получают чистый слож1ный 5-(6,7,8,9-тетра гидродибензофураи-2-ил) эфир диметилтиокарба.миновой кислоты, т. пл. 73-74°С.
и) В круглодонной колбе с обратным холодильником , 1мешалкой, сушильной трубой
с гидроокисью кали и газоввоанои труокои кип т т с обратным холодильниКОМ раствор 3,0 г (11,0 ммоль) сложного S-(6,7,8,9-тетр аги1Д|р од и б ен з офур а н -2 - и л) э фи р а д и м е т 11ч1 тиокарбам1иновой кислоты в 18,8 мл lOVo-Horc натриевого ш,елока и 60 мл лштанола в течение трех с лоловиной часов под азотом. После охлаждени метанол ,вьгаарИ1вают в вакууме, остаток подкисл ют 2 н. сол ной кислотой и
экст1рапируют простым эфиром. После прол1Ывани лростоэфирного раствора водой до получени рН 7 и высушивани над сульфатом мапни его еще раз выпаривают. Получают сырой 6,7,8,9-тет1раги дробензофура:н-2-таол в
вице желтого масла, iKOTOpoe очищают путем хроматографии на колонне (силикагель 0,05-0,2 мм, Мерк, растворитель бензол - сложный уксусный эфир 9:1). Чистые фракции соедин ют и (ВыпарИвают. После перекристаллизации из водного этанола получают 6,7,8,9-тетрагидроди1бензофуран-2-тиол в виде слабо-желтых кристаллов, т. пл. 44,5- 46°С.
ПрИ1мен бмый в качестве исходного материала 6,7,8,9-тетрапи1дродибензофуран-3-тиол можно получить следующим образом.
к) АналОгично (Примеру 1 з получают из 22,6 г (0,12 моль) 6,7,8,9-тетра1гидродибензофуран-3-ола и 19,8 г (0,16 лоль) хлорангидрида диметилТ1Иокарбаминовой кислоты сложный О- (6,7,8,9-тетрагид|родибензофуран-3-ил) эфир диметилтиокарбаминовой кислоты, т. ил. 158-159°С (из сложного уксусного эфира), л) Аналолично примеру 1 и получают из
19 г (69 моль) сложного 0-(6,7,8,9-тетрагидроднбе1 зофуран-3-ил ) эфира диметилтиожарбаминовой кислоты сложный S-(6,7,8,9тетрагидродибензофуран-З-ил ) эфир диметилтиокарба1МИ|Н0ВОЙ кислоты, т. пл. 102-103°С
(,из этанола - воды).
м) Аналогично Прнмеру 1 и, получают из 11,75 г (42 ммоль) сложного S-(6,7,8,9-тетрагидродибензафуран-3-ил ) эфира дилгетилтиокар1баминовой 1кислоты 6,7,8,9-тетрагидродибензофуран-3-тиол , т. пл. 73-74°С (нз : 1ета1нола - воды).
Пример 2. Раствор 1,50 г (4,58 льиоль) нитрила 2- (6,6,8,9-тетрагидродибензотиофен-2илокси )-октановой кислоты в 50 мл абсолюткого хлороформа и 5 мл абсолютного этанола насыщают сухим хлорводородоМ при О-5°С, перемешивают 15 час при комнатной температуре и затем выпаривают при 30°С в вакууме. Остаток ПОглощают в 20 мл диоксаиа и 4 мл воды, и реакционную смесь перемешивают еще 5 час при 40°С. После выпаривани в вакууме продукт реакции поглощают в бензоле, бензольный раствор сушат над сульфатом -магни и снова выпаривают. Очищают
Продукт-сырец хро-матографией на сИиПикагеле (элюирование бензолом-гексаном 2:1), получают сложный этиловый эфир 2-(6,7,8,9тетрагидродибензотиофен-2 - илокси) - октановой кислоты, гд : 1,5498.
AIH а логично получают:
из 2,62 г (8 ммоль) нипр ла 2- (6,7,8,9тетрагидродибензотиофвн-З-илоКси ) - октановой кислоты сложный этиловый эфи.р 2-(6,7, 8,9-тетра1Гид|род1ибе1НЗОтИОфе1н-3-ил01К1си) - 01кта«авой 1КИСЛОТЫ, 1,5481;
из 1 г (3,(Т4 млюль) митрила 2-(6,7,8,9тетрагидродибензотиофен - 2 - «лтио) - гептановой кислоты слоЖНый этиловый эфир 2-(6,7, 8,9-тет,ра1Пидробензотиофбн-2-илт|Ио) - гептаиовой кислоты, п- : 1,5787;
Йопользуе/мый в 1ка.че:стве лсходиого вещества иитрил 2-(6, 7, 8, 9-те11рагидродибензоти аф ей - 2 -,ил о:кс и) - окт ain ов ой кис л о т ы м OMIH о получить следующИМ образом.
а)К раствору 1,47 г (63,7 ммоль) нат1ри в 120 мл аб|солют1ного этанола трибавл ют 13,0 г (63,7 ммоль) 6, 7, 8, О-тетраг.ид.родибензотиофен-2-ола . П.рл перемешивании и введении азота -быстро Прибавл ют по капл м 13,0 г (63,7 ммоль) нитрила 2-б1ромоктано1вой кислоты в 50 мл а бсолюБного этанола. Реакционную смегсь кип т т 5 час с обратным холод1ИЛьникО|М и потом вы|па1ривают в вакууме. Поглощеиный водой остаток эи 1ст|рагируют простым эфироцм. Эфирную фазу оромывают водой до нейтральной реа-кци , сушат над сульфатом «атри ,и выпаривают в . Дл 01ЧИ1ст1ки продукт-сырец хро матографируют на силикагеле 0,05-0,2 мм MepiK, элюируют лри нОМощи бензола-гексана 2:1. Получают нит|рил 2-|(6, 7, 8, 9-тетратидро1ди,бензотиофен-2-илокс .и)-октановой кислоты в виде желтоватого масла, п : 1,5657.
Аналогично олучают:
из 6,13 г (30 ммоль) 6,7,8,9-тетрапидродибензотиофе1Н-3-ола и 6,13 г (30 ммоль) нитрила 2-|бромо1кта1НОвой кислоты-нитрил 2-(6, 7,8,9-тетрагидродибензот1Иофе1Н-3-ило1кси) - октановой кислоты, п- : 1,5657;
из 2,20 г (10 ммоль) 6,7,8,Э-тетратидроди бензот1Иофен-2-т .иола и 1,90 г (10 ммоль) нитрила-2-бромгаптаМиновой кислоты-ниБрил 2-(6, 7, 8, 9-;тетраги|дродвбензотиофен-2-нлти о)-гептан ПВО и кислоты, : 1,6017;
из 2,20 .3 (10 ммоль) 6,7,8,9-тетраг:иародибензотиофен-3-тиола и 2,04 г (10 ммоль) Н;Итрила-2-бромоктановой кислоты-дитрил 2 (6,7,8,9 -тетратлдродибензотиофен - 3 - илтио)октановой кислоты, п : 1,5972.
Примен емый в качестве исходйого продукта 6, 7, 8, 9-тетрапндроди1бензоТ1иофен-2-ол можно получить следующим образом:
б)12 г (50,78 ммоль) 2-(л-мето.ксифенилтио )-|дн«логаксанона при)бавл ют прл перемешивании и введении азота к 120 мл концентрированной фосфорной кислоты (,7l). Реакционную смесь нагревают до 85°С, и при этой темлоратуре в течение 14 час перемешивают . После охлаждени до комнатной температу (ры ее выливают на лед и ажстрапируют простым эфиром. Соединенные фазы простого эфира про-мывают 2 н. раствором едкого натра и водой, высушивают над натрием и выпаривают (В вакууме. Очищают кристаллическое сырье хрома ографией на колонне силикатель 0,05-0,2 мм, Мерк, элюент бензол - гексаи. Получают чистый 2-мето1Кси-6,7,8,9тет|рагидродИбензотиофен , т. пл. 85°С (из гексана ).
в) К 3,5 г (16,03 ммоль) 2-мето1кси-6,7,8,9тетрагийродвбензотиофена нри-бавл ют 28 г (0,24 моль) расплавленного пиридингидрохлсрида . .Наход щуюс под азото,м реакцианную смесь в течение 2 час перемешивают при 160-165°С, и после охлаждени ее распредел ют (Между 2 rt. сол ной кислотой и простым эф,ир01М, соединенные эф,ирные экстракты промывают до нейшрального состо ни ,
высушивают над сульфатол натри и выпаривают в вакууме. Сырье, выход щее в виде кристалликов очищают хроматографией на колонне, силикагель 0,02-0,5 мм, Мерк (элюрование бензолом и бензоло-м - сложным уксусньим эфиром 9:1). Содержащие целевой продукт фракции выпаривают и нерекристаллизовьжают из хлористого метилена-гвксана. Полученный 6,7,8,9-тетрагидр|0дибензотиофен2-ол плавитс три 113-114° С.
(Примен емый в качестве исходного -матерлала 6,7,8,9-тетрагидродибензотиофен-З-ол получают следующие образом.
г)К раствору 23 г (1 моль) в 700 мл абсолютного этанола прибавл ют при
пе1ре1меши(вании и (введении азота 140,2 г (1 моль) .м-метокситиофенола. В течение 15 мин прибавл ют по капле 177,0 г (1,0 моль) 2-бромци1КЛО1гексанона, реакционна смесь нагреваетс . SaTeiM кип т т еще полтора часа
с обратныМ холодильнико1М. После этого этанол выпаривают в л остаток распредел ют мелсду водой и лростым эфиром. Промытый водой до нейт1рально го состо ни л высушенный над сульфато1м натри экстракт
простого эфира выпаривают. Дл очистки сырье фракционируют в высоком вакууме. Получают 2- (м-метокси-фенилтио) -цикло-гексанон , т. кип. 146-147° С 0,15 мм. рт. ст., в виде масла, омрашениого в желтый цвет,.
й|,° : 1,5786.
д)118,5 г (0,5 моль) 2-(|М-матакоифенилтио )-;ци;клогексанона прибавл ют нри перемешивании и введений азота к 1200 мл концентрированной фосфорной кислоты (d,7.
Реакционную смесь нагревают до 105° С л при этой темнературе в течение 5 час перемешивают . После охлаждени до комнатной температуры ее выливают на лед и акстрапируют простым эфиром. Соеди1Ненные фазы
простого эфира промывают 2 н, растворОМ едкого натра и водой, высушивают над сульфатом натри и выпаривают в вакууме. Очищают сырье хрО|Матограф|ией на слликагеле (мерк, 0,05-0,2 мм, элюирование бензолом-
гаксаном (1:3). Получают 3-меток си-6,7,8,9тетрагидродибвнзотлофен , т. пл. 46-46,5° С (из метанола).
В качестве побочного проду кта выдел ют 1-(Метакси - 6,7,8,9 - тетралидродибензотиофен,
т. пл. 57-58° С (из метанола).
13
е)54,57 г (0,25 моль) З-метокси-6,7,8,9те ,трагиД|рабанзот.иофена 1Пр1ибг зл ют лри перамешйвайил и введении азота « рааплаву 150 г (0,77 моль) свежаперегна ного лиридинг .И1Дрохло,рида. В течение 1 час 25 лшн омесь наг1ревают до 220° С « затем расплав ввод т в омесь 400 мл 2 н. сол ной кислоты и 200 г льда. КриоталличеаКОе сырье, шолучвнное в результате экстракции оростым эфиро,м - хлористым метиленом (3:1) и промькваии органииеской фазы водой, высуши-ваии над сульфатом натри « вы:па|риван,и в вакууме, фильтруют через силикагель (Мерк, 0,05 - 0,2 мм элюираваН.ие бензолом -этилацетатом (9:1) и перекристаллизовывают из хлористого метилена-.гексайа. Пол -чают 6,7,8,9- тетрагидродибензотиофее-З-ол , т. 1пл. 117-118° С (и;з метанола).
Примен емый в качестве исходного материала 6,7,8,9-тет1ра1ГИДродибензотиофен-2-тиол можно получить сле|Дующи1М образом,
ж)К о.хлаждеННому шриблизительно до 5° С раслвору 10 г (49 ммолъ 6,7,8,9-тетраг .идродибензот1Иофвн-2-Ола в 50 а-бсолютного ДИМ ети л фор мам ид а прибавл ют то оорци м при перемешивании и .введении азота 2,35 г (49 ишоль 50/о-ной дисперсии гидрида «атри . После перемешивани IB течение /2 час при кам1натной температуре и в течение 5 ми при 80° С ofipasOiBaHHe водорода заканчиваетс . Теперь в течение П|риблизительно 2 мин при 5-ilO°C прибавл ют то капле 8,07 г (65,4 ммоль) хлорангидрида диметилтиокарба .миновой кислоты & 10 мл абсолютного диметилформамида и реакционную омесь перемешивают еш,е 2 час при 80° С. После охлаждени смесь вьвпаривают в вакууме, остаток поглощают водой и очень хорошо его экстрагируют простым эфиром и хло|рофор1мом. Соедиеениые органические фазы про,мы.вают водой , высушивают над сульфато м ма1гни , выпаривают , и остаток очиш,ают хр01матаграфией на колонне (силикагель 0,05-0,2 мм. Мерк, элюированме бензол ом-сло жным уксусным эфир01М 9:1).
Получают сложный О-(6,7,8,9-тет1рагидрод .ибензотиофен-2-.ил) эфир диметилтиокарбаминовой кислоты, т. пл. 154-155° С (метанол или сложный уксусный эфир).
з)В атмосфере азота при 250° С расплавл ют 9 г (30-,9 ммоль) сложного О- (6,7,8,9тетрагидродибеНзотиофан-2-ил ) эфира диметилтиакар баминавой кислоты и затем в течение 3 мин нагревают до 350° С. После охлал .дани Воздушным noTOKOiM остаток, окрашенный в желтый цвет, очищают путем хроматографии на колонне, (силикагель Мерк, элюиравание бензоло.м - сложным уксуснььм эфиром 19:1). Содержашие желаемый продукт фракции соедин ют и .перекристаллизовывают из метанола. Получают сложный S-(6,7,8,9тет|рагидродибензотиофен-2-ил ) эфир диметил14
тио;харба1минавой кислоты, т. пл. 98-99° С (из метанола).
и) При перемешивании и введении азота в течение 3 час кип т т с обратным холодильНИКОМ 5,1 г (17,5 ммоль} сложного S-(6,7,8,9тетра1ГидродИбвнзотиофен-2-ил ) эфира дн.метилт1И01карбаминовой кислоты в 100 лгл.метанола и 80 мл lOVo-Horo расивора едкого натра. Затем органический растворитель выпаривают
в вакууме, остаток подкисл ют 1 н, сол ной кислотой и экстрагируют простым эфиром. Промытую водой 1И высушенную над сульфатом магни эфирную фазу вьипаривают в вакууме , и остаток хроматографируют (на силикагеле . Мерк, элюирование бензолом и бе1Нзолом - сложным уксусным эфиром 19:1). После парекристаллизации из хлористого метилена-гексана получают 6,7,8,9-тетрагидродибензот1Иофен-2-тиол , т. пл. 64-65° С.
Примен емый в качестве исходного материала 6,7,8,9-тетра1гидробензотиофан-3-тиол можно получить путем, аналогичный описанной в примере ж, з, и реакционной последовательности .
и) Аналоги;чно примеру 2 ж получают из 16 г (78,3 ммоль) 6,7,8,9-тетрагИ|Дродибензотиофен-3-ола и 12,95 г (104,9 ммоль} хлорангидрида диметилтиокарбаминовой кислоты сложный О- (6,7,8,9-те11рагидродибензотиофен3-ил ) эфир диметилтиокарбаминовой кислоты, т. пл. 139,5-140° С (из метанола).
к) Аналогично примеру 2 з, но при температуре 260° С :и продолжительно:сти реа1кции в 5 час получают из 12,10 г (41,5 ммоль}
сложного О-(6,7,8,9-твтрагидродибензотиофен3-ил ) эфира ди1мет1илтиокар|ба1миновой кислоты сложный S-(6,7,8,9-тетрагидрС(Дибензотиофен-З-ил ) эфир Д|Иметилтиокар ба;мановой кислоты , т. пл. 98-99°С (из метанола).
л) Аналогично примеру 2 и получают из
8,74 г (30 ммоль} сложного S-(6,7,8,9-тетрагидродибензотиофан-З-ил ) эфира диметилтиокар:ба .миновой кислоты 6,7,8,9-тет1рагидробензот1иофен-3-тиол , т. пл. 36-36,5° С (из гексана ).
Предмет изобретени
Способ получени эфиров арилоксиалкановых или арилтиоалкановых кислот I
R. I
A-fVl r 3
65
M- J
где Ri - алкил с 1-14 атомами углерода или циклоалкил с 5-7 ато-мами угле60рода;
R2 - ато.м водорода или метил; Кз - алкил с 1-3 атомами углерода X и Y независи1мо друг от друга - атом кисл01рО|да или серы, 65 отличающийс тем, что нитрил формулы II 15 1 fA-A-IX-C-CHK М г gi-Y- JH R2 где Ri, Rg, X и Y имеют вышеуказанные Значени , 16 ( подвергают взаимодействию с низшим алкаиолом фо/р1мулы III Rs-он где Кз имеет вышеуказанное значение в присутствии ВОДЫ и МИйоралыной кИСлоты, и выдел ют целевой продукт о-бычными приемам-и.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU4256A SU51409A1 (ru) | 1937-01-23 | 1937-01-23 | Способ анализа технического 3-нитроализарина |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU4256A SU51409A1 (ru) | 1937-01-23 | 1937-01-23 | Способ анализа технического 3-нитроализарина |
Publications (8)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU403173A1 SU403173A1 (ru) | |
SU404258A1 SU404258A1 (ru) | |
SU391776A1 true SU391776A1 (ru) | |
SU385438A1 SU385438A1 (ru) | |
SU390716A1 SU390716A1 (ru) | |
SU385440A1 SU385440A1 (ru) | |
SU385439A1 SU385439A1 (ru) | |
SU51409A1 SU51409A1 (ru) | 1937-11-30 |
Family
ID=48363989
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU4256A SU51409A1 (ru) | 1937-01-23 | 1937-01-23 | Способ анализа технического 3-нитроализарина |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
SU (1) | SU51409A1 (ru) |
-
1937
- 1937-01-23 SU SU4256A patent/SU51409A1/ru active
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA1127165A (en) | Dibenzothiepin derivatives and a process for producing the same | |
NO125724B (ru) | ||
SU391776A1 (ru) | ||
HU195478B (en) | Process for the production of azulene-derivatives | |
FR2803846A1 (fr) | 3-(1-hydroxy-pentylidene)-5-nitro-3h-benzofuran-2-one, son procede de preparation et son utilisation | |
SU799647A3 (ru) | Способ получени производныхиНдАНА | |
US3450698A (en) | Phenthiazine derivatives | |
Koo | Syntheses in the Indene Series1 | |
SU385438A1 (ru) | ||
SU390716A1 (ru) | ||
SU403173A1 (ru) | ||
US5453525A (en) | Carboxylic esters for the preparation of a bicyclic decalin ketone | |
JP6256469B2 (ja) | スピロ[2.5]オクタン−5,7−ジオンの調製プロセス | |
JP2549997B2 (ja) | 新規ハロケタール化合物 | |
US3062834A (en) | Process for preparing thiophencarboxylic acids and their esters | |
Cason et al. | Branched-Chain Fatty Acids. XX. Synthesis of Compounds useful for Relating Melting Point to Structure | |
SU385439A1 (ru) | и йШЕРТИ | |
US4389527A (en) | Process for the preparation of dihydrocinnamaldehyde derivatives | |
SU404258A1 (ru) | Способ получения | |
US3484438A (en) | Phenthiazine derivatives | |
US3274233A (en) | Process of preparation of unsaturated tricyclic esters | |
US4421928A (en) | 4-Methyl-3-formyl-pentanoic acid esters | |
US4339593A (en) | Process for the manufacture of 3,6-dialkyl resorcylic acid esters | |
SU381217A1 (ru) | Способ получения замещенных 0-анилино- фенилэтиловых спиртов | |
US4208526A (en) | Process for the preparation of thiazolidin-4-one-acetic acid derivatives |