SU303316A1 - - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к получению новых соединений, которые могут быть иснользованы дл  синтеза полифункциональных соединений , а также как мономеры в ироизводстве полимерных материалов.

До насто щего времени у- и б-альдегидо- и кетонокислоты циклоалифатического р да были мало изучены и стали доступными лишь благодар  работам Альдера и Фаринье, которые нашли, что этиловый эфир р-формилакриловой кислоты способен вступать в реакцию с циклопентадиепом, образу  соответствующие альдегидокислоты.

Казалось бы, что в синтезе кетокарбоновых кислот циклоалифатического р да не должио было встретитьс  затруднений. Однако некоторые исследователи указывают на трудность и невозможность реакции диенового синтеза между диенами и диенофилами, если носледние содержат электроноакцеиторные заместнтели , понил-:ающие электронную плотность реакционных центров (злектрофильные компоненты ). В этой св зи можно было бы ожидать, что малеииовый ангидрид, акрилова  кислота и гептадиенон также про в т в диеновом сиптезе электрофильные свойства, и поэтому требуютс  более жесткие услови  нагревани  (обычна  температура проведени  диенового синтеза 160-180°О. Однако

была установлена их высока  реакционна  способность.

На основании этого предлагаетс  способ получени  2-ацетил-5-метил-А2 - тетрагидробензойной , З-ацетил-6-метил-Дз-тетрагидробензойной или З-ацетил-6-.метил-Дз-тетрагидророфталевой кислоты, по которому процесс ведут при температуре 130-140°С при использовании акриловой кислоты и не выще 45°С в случае применени  малеинового ангидрида. Целевой продукт выдел ют соответствующей обработкой реакционной массы водой н четыреххлористым углеродом или водой и последующей кристаллизацией.

Така  повыщеина  реактивность обусловлена предварительным образованием между компонентами реакции   - .тг-комнлекса, который  вл етс  результатом вли ни  пол рных заместнтелей на распределение электронной энергии молекулы (низкие вакантные орбитали у гентадиенона по сравнению с орбнтал ми а,р-ненасыщенных кислот н ангидридов ).

/Другой особенностью предложенного способа  вл етс  легкость перемещени  двойной св зи в циклогексеновом кольце из |3,у-положени  в а,р-положение к ацетильной группе. Хот  в литературе и известна подобна  изомеризаци , но она протекает только в присутствии катализаторов - сильных кислот п щслочей . Кроме того, в с.чучае использовани  близкого к предложенным соединени м гомолога ацетил-Л2-циклогексена под воздействием сильных кислот изомеризаци  не происходит .

//

НС

НС

1СНз

Промежуточна  сдорма

Пример 1. Смесь 1 моль гептадиен-3,5она-2Д моль акриловой кислоты и 0,3 г гидрохинона иагревают в автоклаве в течение 6 час при температуре 135°С. После заверщени  реакции- акриловую кислоту и гептадиен3 ,5-он-2, не встунивщие в реакцию, отгон ют до 110°С (10 Mfii рт. ст.. Остаток обрабатывают при встр хивании несколькими порци ми воды при 60-70°С. Водные выт жки объедин ют и охлаждают. После охлалсдени  из раствора выдел етс  маслообразный нродукт, который частично кристаллизуетс . Кристаллы отдел ют на фильтре и промывают несколькими порци ми четыреххлористого уг.черода , затем их перекристаллизовывают из воды . Получают чистый препарат - З-ацетил-6метил-Дз-тетрагидробензойную кислоту

н,с

г™

соон О Т

Т. пл. 62-63°С. Продукт хорощо раствор етс  в диэтиловом эфире, этиловом спирте, ацетоне, диоксане и т. д.

Раствор четыреххлористого углерода сушат над MgSO4, фильтруют и отгон ют растворитель . Остаток - в зка  жидкость - соответствует 2-ацетил-5-метил-Д2-тетрагидробензойпой кислоте

йзс4 -с-снз

:/ II соон о П

Эта кислота хорошо раствор етс  в воде, диэтиловом эфире, четыреххлористом углероде, этиловом спирте, ацетоне и т. д.

По данным УФ-спектроскопии, кислоты формул I и II имеют Ямакс при 230 ммк. По данным ИК-спектроскопии, С 0 карбоксильной

По предлагаемому способу изомеризаци  протекает в отсутствии катализаторов.

Общую схему процесса можно представить 5 следующим образом:

соон

-соон

1- сн,- II сн-соон

Проме уточна  ipopj a

группы имеет поглощение при 1736 а С О группа, сопр женна  с двойной св зью, I СНз

имеет поглощение при 1670 . Структура указанных кетокарбоновых кис.тот была доказана дегидрированием в ароматические соединени  и другими химическими методами. Выход З-ацетил-6-метил-Дз-тетраги дробензойной кислоты 38% на гентадиенон, выход 2-ацетил-5-метил-Д -тетрагидробензойной кислоты 38% на гептадиенон, общий выход -76%. Пример 2. Смесь 1 моль гептадиен-3,5она-2 и 1 моль малеинового ангидрида нагревают в течение 4 час при температуре 45°С. После завершени  реакции твердую часть отфильтровывают и промывают несколькими порци ми диэтилового эфира. Затем кристаллическую массу раствор ют в гор чей воде (70-80°С). Далее водный раствор упаривают на вод ной бане, при охлаждении масса кристаллизуетс . Кристаллы промывают несколько раз диэтиловым эфиром. Получают чистый

препарат - З-ацетил-6 - метил-Дз - тетрагидроортофталевую кислоту

С-СН,

НООС СООН О

III

Т. пл, 102-103°С. Кислота хорошо раствор етс  в воде, этиловом спирте, ацетоне, диоксане и т. д.

По данным УФ-спектроскопии, она имеет /-макс при 225 ммк. По данным ИК-спектроскопии , С О карбоксильной группы имеет поглощение при 1746 , а СН,

группа, сопр женна  с двойной св зью, имеет поглощение при 1676 . Структура кислоты доказана спектральными и химическими методами. Выход на гептадиенон 85%. 56

Предмет изобретени ловой кислотой при температуре 130-140°С Способ получени  2-ацетил-5-метил-А2-тет- туре не выше 45°С с последующей обработ рагидробензойной, З-ацетил-б-метил-Дз-тетра- кой реакционной массы соответственно водой гидробензойной или З-ацетил-б-метил-Дз-тет- 5 и четыреххлористым углеродом или водой и рагидрофталевой кислоты, отличающийс  тем, кристаллизацией целевого продукта, что гептадиен-3,5-он-2 конденсируют с акри303316

или с малеиновым ангидридом при темпера