SU304248A1 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ИЗОАЛКИЛАДАМАНТАНб8 - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к области пблучепи  изоалкиладамаптанов общей формулы I rci. . /где R-СНз, СгНз. Соединени  могут найти применение в разных отрасл х техники, поскольку обладают р дом технически важных физических свойств: ие тер ют в зкости при низких и высоких температурах и поэтому могут быть использованы в качестве масел илп как добавки к маслам. Кроме того, эти соединени  богаты энергией и термоустойчивы. Пзоалкила„ 90% А-Н-н А/ COOCjH /8( .A-C -А-С-СН COOC.HS ДамантанЫ  вл ютс  также исходными продуктами дл  синтеза р да новых производных адамантана с интересными физиологически активными свойствами (противовирусными, психодепрессорными и т. д.). Известно, что соединение I (R-СНз) получают из адамаитплметилкетона, который, в свою очередь, получают сравнительно сложными пут ми из 1-адамантанкарбоновой кислоты или из адамаптилацетилена. Известна  хнмическа  схема получени  1-изопропиладамантана I, где А- следующа : ОН - А-СОС1 94 i . .. 87, j-COOCjH А-С-СН,

Общий выход I, счита  на адамантан, 30%.

Как видно, получение нродукта ировод т многостадийным синтезом, что затрудн ет удовлетворение растущих нотребностей в этом ценном физиологически активном нродукте .

А-СООН - А-С

Предложенный снособ иозвол ет значительно сократить стадийность ироцесса с одновременным увеличением выхода целевого нродукта.

Общую химическую схему иолученн  изоалкиладамантанов согласно изобретению можно представить следующим образом:

О ОСН.

УбЗиN

/ l5 Я8о/tQ9o// 3

.-V ,

СН

Обш. выход I, счита  на адамантан, 67%.

1акнм образом синтез сокращен до четырех стадий, значительно увеличен выход 1-изолрониладамантана (от 30% до 67%, счита  на адамантан). Кроме того, увеличены выходы всех отдельных стадий (в среднем выше 90%); стадию синтеза 2-(1-адамантил)-пронеиа (111) из 2-(1-адамантил)-нронанола (И) ведут иерегонкой носледнего в присутствии иода, вместо ранее примен емого 12-тичасового кип чени  в уксусном ангидриде; гидрирование 2-(1-адамантил)-пронена провод т над никельхромовым катализатором или над никелем Рене  вместо палладиевого.

Пример. Получение метилового эфира i-адамантанкарбоновой кислоты (IV).

Реакцнонную смесь, состо щую из 43,1 г технической 1-адамантанкарбоновой кислоты (т. ил. 160-165 С), 300 мл бензола, 46 мл метанола и 5 г  -толуолсульфокислоты кип т т в течение 6 час с насадкой Дина - Старка и обратиым холодильником. Охлажденную смесь нромывают водой, бензольный раствор сушат над хлористым кальцием и после отгонки бензола в вакууме водоструйного насоса получают 44,7 г (96 7о) метилового эфира 1-адамантанкарбоновой кислоты, который при сто иии закристаллизовываетс , т. пл. 35- .

После отгонки в вакууме (т. кии. 73-75° нрн 3-4 мм получают ЗУ,3 г (84,57ci) белого кристаллического вещества с т. пл. 37-38 С (лит. данные 83-89°С).

11 о л у ч ен и е 2-(1-адамантил)-пропанола-2 (11). Раствор, приготовленный из 40 г метилового эфира 1-адамантанкарбоиовой кислоты и 100 мл абсолютного эфира, при интенсивиом неремещнвании в гечение 20 мин прибавл ют к кип щему раствору реактива Гринь ра, нриготовлеиного из 13,5 г магни , 109 мл йодистого мети.та в 100 мл абсолютиого эфира. Полученную смесь кин т т 0,5шс, выдерживают нри температуре 20°С в течеСНз

сн.

ние 1,5 час и выливают в лед ную воду (0,5 л), в которой растворено 45 г хлористо10 аммони , подкисл ют сол ной кислотой и

экстрагируют эфиром. Эфирный раствор нромывают раствором бисульфита и соды и водой до нейтральной реакции, сушат над сульфатом натри . После отгонки эфира получают 37,8 г (94%) вещества с т. пл. 60-62°С

(лит. данные т. пл. 64-68°С).

После перегонки в вакууме получают вещество с т. пл. 67-68°С, после сублимации т. пл. 68-69°С. Получение 2-(1-адамантил)Пропана

(111). 34,91 г 2-(1-адамантил)-нропанола в присутствии 0,6 г йода нерегон ют, собира  фракцию с т. кип. 223-248°С. Полученную жидкость раствор ют в эфире, промывают раствором метабисульфита натри , тогда водой,

и отделенный эфирный раствор сушат над безводным сульфатом натри . После отгонки эфира и перегонки в вакууме (т. кип. 130°С при 28 мм) получают 27,91 г (88,4%) бесцветной жидкости: п 1,5089; т. кип. 238°С

при 729 мм.

Получение 1-изопропиладамантана (I, R-СНз). 48,5 г 2-(1-адамантил)-пропена раствор ют в 0,5 л абсолютного этанола и добавл ют к раствору 7 г катализатора никел  Рене . В течение 2-2,5 час гидрируют без повышени  давлени . После катализатор отфильтровывают , отгон ют этанол и остаток нерегон ют в вакууме (т. кип. 82°С при

Claims (2)

1 мм). Получают 45,1 г (92%) бесцветной жидкости; «22 1Д949; т. кин. 239-240°С при 727 мм.

Если гидрирование провод т в автоклаве при давлении 5-10 атм, то реакци  проходит

в течение 20-30 мин при температуре 20- 23Т..

Из 3-(1-адамантил)-пентен-3 (т. кип. 122- 124°С при 1 мм; п 1,5156) превращают в 3-{1-адамаиил)-пентан (п 1,4995).

Структуру описанных веществ подтверждают ИК-спектры и данные элементарного анализа.

Предмет изобретени  1. Способ получени  1-изоалкиладамантанов общей формулы:

где R-СНз, С2Н5, с применением водородного каталитического гидрировани  2-(1-адамантил )-пропена и выделени  основного продукта , отличающийс  тем, что, с целью упрощени  процесса и повышени  выхода конечного продукта, 1-адамантанкарбоновую кислоту подвергают этерификации в присутствии кислого катализатора и азеотропного агента с последующим превращением полученного

эфира в услови х реакции Гринь ра в 2-(1адамантил )-пропапол-2 и перегонкой последнего в присутствии иода.

2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в качестве катализатора гидрировани  примен ют никель Рене  или никельхромовый катализатор .