RU2811798C1 - Способ получения калиевых солей производных смоляных кислот - Google Patents
Способ получения калиевых солей производных смоляных кислот Download PDFInfo
- Publication number
- RU2811798C1 RU2811798C1 RU2022123560A RU2022123560A RU2811798C1 RU 2811798 C1 RU2811798 C1 RU 2811798C1 RU 2022123560 A RU2022123560 A RU 2022123560A RU 2022123560 A RU2022123560 A RU 2022123560A RU 2811798 C1 RU2811798 C1 RU 2811798C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acid
- obtaining
- potassium salts
- resin acids
- salt
- Prior art date
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 8
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 title description 11
- 239000011347 resin Substances 0.000 title description 9
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 8
- BTXXTMOWISPQSJ-UHFFFAOYSA-N 4,4,4-trifluorobutan-2-one Chemical compound CC(=O)CC(F)(F)F BTXXTMOWISPQSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- BQACOLQNOUYJCE-FYZZASKESA-N Abietic acid Natural products CC(C)C1=CC2=CC[C@]3(C)[C@](C)(CCC[C@@]3(C)C(=O)O)[C@H]2CC1 BQACOLQNOUYJCE-FYZZASKESA-N 0.000 description 7
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 5
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical class [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N abietic acid Chemical compound C([C@@H]12)CC(C(C)C)=CC1=CC[C@@H]1[C@]2(C)CCC[C@@]1(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N 0.000 description 3
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 3
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-O diethylammonium Chemical compound CC[NH2+]CC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 3
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 3
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 3
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical class [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical class [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical class [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 bismuth salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical class [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical class [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Chemical class 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical class [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCIDZIIHRGYJAE-YGFYJFDDSA-L dipotassium;[(2r,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-2-yl] phosphate Chemical class [K+].[K+].OC[C@H]1O[C@H](OP([O-])([O-])=O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O KCIDZIIHRGYJAE-YGFYJFDDSA-L 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Chemical class 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical class [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения калиевых солей 12-сульфодегидроабиетиновой кислоты. Способ осуществляют путем обработки водного раствора 12-сульфодегидроабиетиновой кислоты гидроксидом калия при мольном соотношении, равном 1:(1-2,2). Реакционную смесь нагревают, не доводя до кипения, воздействуют ультразвуком в течение 5-20 минут до полного растворения реагентов. Полученную массу охлаждают и сушат на воздухе. Способ позволяет повысить выход целевых продуктов и сократить продолжительность синтеза. 4 пр.
Description
Изобретение относится к области органической химии и состоит в получении калиевых солей канифоли, абиетиновой, 12-сульфо- и 12-бром-дегидроабиетиновой кислот.
Известны два подхода для получения солей смоляных кислот, в частности сульфодегидроабиетиновой кислоты (сульфо-ДеАК): нейтрализация и вытеснение щелочного металла из соли.
В первом случае натриевые и n-толуидиновые соли сульфо-ДеАК получают обычной нейтрализацией указанной абиетиновой кислоты при действии щелочных металлов, щелочей и алкиламинов, причем условия процесса не приводятся (патент США № 2,121,032, опубликовано 21.06.1938).
В наиболее близком к предлагаемому изобретению патенту (патент Великобритании № 2114975 A, опубликовано 21.10.1982) описан второй подход получения солей сульфо-ДеАК путем нейтрализации сульфо-ДеАК гидроксидами щелочных и щёлочноземельных металлов или бикарбонатами натрия и калия в растворителе. В качестве растворителя используется вода, метанол, этанол, тетрагидрофуран, диметилсульфоксид, диметилформамид или их смесь при температуре от 0 до 100°C. Мононатриевая соль сульфо-ДеАК получается обработкой динатриевой соли сульфо-ДеАК соляной кислотой при pH от 2,0 до 5,0. Кроме того, мононатриевую соль получали частичной нейтрализацией сульфо-ДеАК гидроксидом натрия, бикарбонатом натрия, карбонатом натрия или ацетатом натрия. Реакцию частичной нейтрализации проводили суспендированием сульфодегидроабиетиновой кислоты в воде, а затем доводили суспензии до pH от 2,0 до 5,0 с помощью гидроксида, бикарбоната, карбоната или ацетата натрия.
При втором подходе получали соли кальция, алюминия, магния, бария взаимодействием натриевой соли сульфо-ДеАК с галогенидом металла (хлорид кальция, хлорид алюминия), сульфатом магния или нитратом бария в воде при температуре от 0 до 100°C. Кроме того, соли кальция или магния получали взаимодействием серебряной соли с сульфо-ДеАК с хлоридом кальция или магния в воде при температуре от 0 до 100°C.
Аналогично синтезированы соли висмута и цинка, полученные реакцией нейтрализации сульфо-ДеАК солями/гидроксидами цинка или висмута (90°С в течение 0,5-1 часа) или вытеснения щелочного металла из динатриевой соли 12-сульфодегидроабиетиновой кислоты при 90-100°С в течение 1 часа с последующей процедурой выделения, включающей фильтрацию, промывку водой и сушку при 60°С (Патент США 7,015,343 В2, 21.03.2006).
Основными недостатками рассмотренных способов является то, что процедура получения солей многостадийна (включает в себя вытеснение соли для получения целевого продукта) и трудоемка, кроме того, не контролируется полнота протекания реакции.
Техническая задача, на решение которой направлено заявленное техническое решение, заключается в разработке способа получения калиевых солей смоляных кислот, который позволяет повысить выход целевых продуктов и сократить продолжительность синтеза.
Поставленная задача решается предлагаемым способом получения калиевых солей смоляных кислот путем обработки водных растворов/суспензии порошкообразным гидроксидом, карбонатом или бикарбонатом калия при мольном соотношении: смоляная кислота - 1 моль, гидроксид или карбонат или бикарбонат калия - от 1 до 2,2 моль и нагревании без кипячения в условиях ультразвукового воздействия в течение 5-20 минут до полного растворения реагентов с последующим охлаждением реакционной массы и сушкой на воздухе для выделения целевого продукта. Время ультразвукового воздействия контролируют по исчезновению смоляных кислот в реакционной массе методом тонкослойной хроматографии. Выход целевых продуктов (до 99%).
Для синтеза калиевых солей смоляных кислот необходимо получить абиетиновую, 12-сульфо- и 12-бром-дегидроабиетиновые кислоты.
Абиетиновую кислоту выделяют в соответствии с методикой Г.В. Лазурьевский, И.В. Терентьева, А.А. Шамшурин. Практические работы по химии природных соединений. Вып. I. М.: ВШ, 1961. С. 102-103. а): в трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром, обратным холодильником и газоотводной трубкой, помещают 25 г предварительно измельченной талловой канифоли, затем при интенсивном перемешивании добавляют 75 мл этанола и 5 мл конц. соляной кислоты под аргоновой подушкой (для контроля за скоростью потока газа используют склянку Тищенко, соединенную с системой через обратный холодильник). Реакционную смесь кипятят в течение 2 часов. По окончании процесса изомеризации реакционная масса становится прозрачной, причем цвет раствора изменяется от светло-желтого до темно-желтых оттенков; б) реакционную колбу с изомеризатом охлаждают до 40°С, затем отсоединяют аргоновую продувку, механическую мешалку, термометр, заменяют обратный холодильник на холодильник Либиха, подсоединяют паровик и с водяным паром, отгоняют растворитель (этанол, пары соляной кислоты). В результате удаления из системы растворителя начинается выделение твердой фазы изомеризата в виде воскообразных комочков желтого цвета. По окончании отгонки установку разбирают, а изомеризованную канифоль отделяют на воронке Бюхнера; в) отфильтрованную канифоль переносят в делительную воронку, добавляют 100 мл диэтилового эфира. Воронку встряхивают до полного растворения изомеризата, после чего эфирный раствор промывают 60 мл дистиллированной воды. Когда эмульсия расслоится, водную фазу (нижний слой) отделяют и повторяют операцию промывки свежей порцией воды еще 2 раза, затем промытый эфирный раствор переносят в колбу Эрленмейера, и сушат над сульфатом натрия; г) после высушивания изомеризованную канифоль со стадии (в) отфильтровывают от сульфата натрия, затем к раствору при комнатной температуре осторожно добавляют 8 мл свежеперегнанного диэтиламина и перемешивают, после чего колбу помещают в морозильную камеру. Примерно через 1 сутки из раствора начинают выпадать игольчатые кристаллы абиетата диэтиламмония; д) выпавшие кристаллы абиетата диэтиламмония отфильтровывают и промывают небольшими порциями охлажденным гексаном до исчезновения запаха диэтиламина. Затем промытую соль переносят в колбу Эрленмейера и перекристаллизовывают абиетат диэтиламмония из горячего петролейного эфира не менее 3-х раз, очищенную соль отделяют от маточного раствора, промывают гексаном и сушат в вакуум-эксикаторе над Р2О5; е) высушенную соль абиетата диэтиламмония взвешивают и рассчитывают по уравнению реакции необходимое количество ледяной уксусной кислоты. Затем соль переносят в химический стакан с 700 мл теплой дистиллированной воды и перемешивают до полного растворения, после чего медленно небольшими порциями добавляют ледяную уксусную кислоту. Выпадает белый творожистый осадок абиетиновой кислоты, которую отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат сначала на воздухе, затем в вакуум-эксикаторе над Р2О5; ж) высушенную абиетиновую кислоту переносят в круглодонную колбу на 100 мл, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, добавляют небольшое количество этанола и начинают нагревать на водяной бане, постепенно добавляя этанол (около 50 мл) через обратный холодильник до полного растворения всей кислоты. Выпавшие белые кристаллы абиетиновой кислоты отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат сначала на воздухе, затем в вакуум-эксикаторе над Р2О5. Выход: 8,6 г (29%), бесцветные кристаллы т.пл. 154…162°С. Rf 0,45 (C6H12-CH2Cl2-CH3COCH3, 1:1:0,5). Спектр ИК (пленка), см-1: 3425 (νОН), 3065-2535 (νС-Н), 1695, 1630 (νС=О). УФ спектр (EtOH), нм (lg ε): 228 (5,62) 242 (4,64). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 0,83 (с. 3Н, С20Н3), 1,00, 1,21, 1,26, 1,28, 2,85 (с. 1Н, С15Н), 2,90 (с. 1Н, С15Н), 5,38 (с. 1Н, С7Н), 5,77 (с. 1Н, С14Н), 6,88 (с. 1Н, С14Н), 7,01 (д. 1Н, С12Н), 7,15 (д. 1Н, С11Н), 7,17 (д. 1Н, С11Н).
Сульфодегидроабиетиновую кислоту синтезируют по методике, приведенной в работе Fieser L.F., Campbell W.P. // J. Amer. Chem. Soc. 1938. V. 60, N. 11. Р. 2631-2636. В колбу 100 мл, снабженную мешалкой, загружают 40 мл конц. H2SO4, охлаждают до минус 5°С, прибавляют 15,0 г (0,05 моль) растертой в порошок диспропорционированной канифоли небольшими порциями в течение 5 мин. Смесь выдерживают при перемешивании в течение 1,5 часа, поддерживая температуру бани не выше 0°С. К полученной массе светло-коричневого цвета осторожно добавляют воду со льдом, охлаждая колбу в ледяной бане. Образуется твердая масса, разрушающаяся в крошку при перемешивании. Массу перегружают в ледяную воду, размешивают и фильтруют на воронке Бюхнера. К остатку добавляют воду, нагревают и выдерживают при ~ 100°С в течение 3 часов. Образуется почти прозрачный раствор и коричневого цвета масло, твердеющее при остывании. Водный раствор фильтруют. При смешивании этого раствора с первым фильтратом происходит образование белого осадка, который после охлаждения фильтруют и сушат при 80-90°С. Выход: 6,95 г (36,5%) сульфокислоты-сырца. Из маточного раствора (общим объемом 800 мл) после упаривания до 400 мл начинают выделяться белые хлопья. Маточник упаривают до 150 мл, фильтруют выделившийся блестящий шелковистый осадок, сушат, выход: 0,7 г. Сырец (6,95 г) растворяют в 500 мл воды, фильтруют, воду упаривают при комнатной температуре до 100 мл объема, выделившийся продукт отфильтровывают, сушат и перекристаллизовывают из 30 мл ледяной уксусной кислоты, получив 3,47 г сульфокислоты (т.пл. 212…217°С). После упаривания фильтрата получают еще 1,01 г продукта. 12-Сульфодегидроабиетиновая кислота, т.пл. 330°C; УФ спектр (EtOH), нм (lg ε): 206 (4.53); 1Н ЯМР спектр, δ, м.д.: 6.08 (s, 1Н, Car. 14Н), 7.64 (s, 1Н, Car. 11Н).
Получение 12-бромдегидроабиетиновой кислоты базируется на методике, приведенной в работе Campbell W.P., Morgana M. // J. Am. Chem. Soc. 1941. V. 63. P. 1838-1843. В коническую колбу помещают 12,6 г (0,0335 моль) 12-сульфодегидроабиетиновой кислоты, растворенной в 30 мл воды, добавляют раствор 8,2 г (0,051 моль) Br2 и 13,0 г (0,109 моль) KBr в 200 мл воды, в течение 1 часа при 90°С при перемешивании выдерживали еще 2 часа, после выделения и очистки выход составил 9,5 г (76%); т. пл. 197…199°С; УФ спектр (EtOH), нм (lg ε): 210 (6.11) 276 (плечо); ЯМР 1Н ); спектр, δ, м.д.: 6.90 (с. 1Н, Сар.14Н), 7.35 (с. 1Н, Сар.11Н).
Затем производят получение калиевых солей смоляных кислот путем обработки полученных водных растворов/суспензии смоляных кислот порошкообразным гидроксидом, карбонатом или бикарбонатом калия при мольном соотношении: смоляная кислота - 1 моль, гидроксид или карбонат или бикарбонат калия - от 1 до 2,2 моль и нагревании без кипячения в условиях ультразвукового воздействия в течение 5-20 минут до полного растворения реагентов с последующим охлаждением реакционной массы и сушкой на воздухе для выделения целевого продукта. Время ультразвукового воздействия контролируют по исчезновению смоляных кислот в реакционной массе методом тонкослойной хроматографии, получая при этом выход целевых продуктов до 99%.
Изобретение поясняется следующими примерами:
Пример 1. Получение калиевой соли абиетиновой кислоты.
К 0,20 г (0,67 ммоль) абиетиновой кислоты прибавляют 0,05 г (0,36 ммоль) K2CO3 и 5 мл дистиллированной воды и нагревают реакционную смесь при ультразвуковом воздействии в течение 10 мин, не доводя до кипения, до полного растворения с последующим охлаждением реакционной массы и сушкой на воздухе и в вакууме над P2O5 для выделения целевого продукта. Выход 0,22 г (98%). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 0.83 (с. 3Н, С20Н3), 1.00, 1.21, 1.26, 1.28, 2.85 (с. 1Н, С15Н), 2.90 (с. 1Н, С15Н), 5.38 (с. 1Н, С7Н), 5.77 (с. 1Н, С14Н), 6.88 (с. 1Н, С14Н), 7.01 (д. 1Н, С12Н), 7.15 (д. 1Н, С11Н), 7.17 (д. 1Н, С11Н).
Пример 2. Получение монокалиевой соли 12-сульфодегидроабиетиновой кислоты.
Смесь 0,18 г (0,47 ммоль) сульфодегидроабиетиновой кислоты, 0,035 г (0,25 ммоль) K2CO3 и 5 мл дистиллированной воды подвергают ультразвуковому воздействию в течение 5 мин, при этом реакционную массу нагревают без кипячения. После того, как сульфо-ДеАК израсходовалась, реакционную массу охлаждают и сушат на воздухе, затем в вакууме над P2O5 до постоянного веса. Выход 0,20 г (98%).
Пример 3. Получение дикалиевой соли 12-сульфодегидроабиетиновой кислоты.
Смесь 0,18 г (0,47 ммоль) сульфодегидроабиетиновой кислоты, 0,07 г (0,51 ммоль) K2CO3 и 5 мл дистиллированной воды подвергают аналогичной процедуре как в примере 4 получение монокалиевой соли 12-сульфодегидроабиетиновой кислоты. Выход 0,21 г (98%).
Пример 4. Получение калиевой соли 12-бромдегидроабиетиновой кислоты (12-бром-ДеАК).
Смесь 0,212 г (0,55 ммоль) 12-бромдегидроабиетиновой кислоты, 0,038 г (0,27 ммоль) K2CO3 и 5 мл дистиллированной воды подвергают ультразвуковому воздействию в течение 15-20 мин, при этом реакционную массу нагревают без кипячения. После того, как 12-бром-ДеАК израсходовалась, реакционную массу охлаждают и сушат на воздухе в вакууме над P2O5 для выделения целевого продукта. Выход 0,23 г (99%).
Claims (1)
- Способ получения калиевых солей 12-сульфодегидроабиетиновой кислоты, заключающийся в обработке водного раствора 12-сульфодегидроабиетиновой кислоты гидроксидом калия при мольном соотношении, равном 1:(1-2,2), нагревании реакционной смеси, не доводя до кипения, воздействии ультразвука в течение 5-20 минут до полного растворения реагентов, охлаждении реакционной массы и сушке на воздухе.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2811798C1 true RU2811798C1 (ru) | 2024-01-17 |
Family
ID=
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4060535A (en) * | 1976-08-31 | 1977-11-29 | Tenneco Chemicals, Inc. | Process for the production of metal salts of organic acids |
| GB2114975A (en) * | 1981-10-22 | 1983-09-01 | Tanabe Seiyaku Co | Salts of sulfodehydroabietic acid and treatment of gastro-intestinal diseases |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4060535A (en) * | 1976-08-31 | 1977-11-29 | Tenneco Chemicals, Inc. | Process for the production of metal salts of organic acids |
| GB2114975A (en) * | 1981-10-22 | 1983-09-01 | Tanabe Seiyaku Co | Salts of sulfodehydroabietic acid and treatment of gastro-intestinal diseases |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Majhi S. Applications of ultrasound in total synthesis of bioactive natural products: A promising green tool. Ultrasonics sonochemistry, 2021, v.77, pp.1-20. * |
| А.О. Анисимова, Определение токсичности 12-бром и 12-сульфодегидроабиетиновой кислот и их солей в отношении клеток. Выпускная квалификационная работа бакалавра, Санкт-Петербург, 2020, 60 с. * |
| Жильников В.И. и др. Модифицированная канифоль. М.: Лесная промышленность, 1968, 129 с.. Ellingson E. O. On abietic acid and some of its salt. Journal of the american chemical society, 1914, vol.36, no.2, pp.325-335. Popova L.V. et al. Rosin derivatives as a platform for the antiviral drug design. Molecules, 2021, vol.26, no.13, pp.1-13. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2811798C1 (ru) | Способ получения калиевых солей производных смоляных кислот | |
| NO125724B (ru) | ||
| EP2419394A1 (en) | Process for the preparation of 2,4,6-octatriene-1-oic acid and 2,4,6-octatriene-1-ol | |
| US5070212A (en) | Intermediates useful for the synthesis of delphinidin chloride | |
| US4172076A (en) | Process for preparing steroidal acids and their intermediate derivatives | |
| US2305748A (en) | Process of making dialkyl stilboestrols | |
| HU178581B (en) | Process for producing 6-chloro-alpha-methyl-carbasole-2-acetic acid | |
| US3812156A (en) | Process for preparing lower alkyl flavone-7-oxyacetates | |
| JPH0696545B2 (ja) | ３，５，６−トリフルオロ−４−ヒドロキシフタル酸の製造法 | |
| NL194126C (nl) | Werkwijze voor de bereiding van een carbazoolderivaat. | |
| SU246522A1 (ru) | ||
| SU198332A1 (ru) | Способ получения вещества s-рейхштейна | |
| CH637125A5 (fr) | Procede de preparation du 3-amino-5-(t-butyl)isoxazole. | |
| CN115784837B (zh) | 3-氯双环[3.2.1]-3-辛烯-2-醇的制备方法 | |
| SU198347A1 (ru) | Способ получения фенолов, замещенных в ядре | |
| SU303316A1 (ru) | ||
| EP1375467B1 (en) | 2-Bromomethyl-6-methyl-benzoic acid and a process for the preparation thereof | |
| SU151331A1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАТА ВЕЩЕСТВА S РЕЙХШТЕЙНА ИЗ 17а-ОКСИПРОГЕСТЕРОНА | |
| SU235043A1 (ru) | ||
| SU232255A1 (ru) | Способ получения кремнийорганических галоидэфиров | |
| US2701800A (en) | Production of dialkyl acetamido-(3-indolylmethyl)-malonate | |
| SU727136A3 (ru) | Способ получени оптически активных изомеров производных аланина | |
| SU274108A1 (ru) | Способ получения з.з^-дикарбоксидифенил- 4,41-дитиогликолевой кислоты | |
| SU457698A1 (ru) | Способ получени производных индолил-2-уксусной кислоты | |
| SU250901A1 (ru) | Способ получения 3,6-диокси-2,4,5-трихлорфенил- уксусной кислоты |