SU283186A1 - Способ приготовления катализатора - Google Patents

Description

Известен способ приготовлени  катализатора дл  селективного гидрировани  ацетиленовых соединений нанесением разбавленного раствора азотнокислого паллади , имеющего рН : 6 ца носитель - j-окисъ алюмини , нредварительио термически обработанную при 1100°С, с последующей сущкой при 100- 200°С и активацией полученного катализатора .

Цель изобретени  - получить катализатор, обладающий высокой активностью и селективностью . Это достигаетс  нанесением соли паллади  из его раствора с концентрацией 5-23 вес. %, предпочтительно 16 вес. %, при рН около 1 на носитель-окись алюмини  с удельной поверхностью 110-140 и объемом пор 0,6-0,9 , предварительно термически обработанную ири 900-1100°С, с последующей сушкой при 100-200°С (начало сущки при 100°С) и активацией катализатора.

Носитель - окись алюмини  получают алюминатным способом. Термообработку носител  провод т в течение 4-10 час.

Термообработка вли ет на длительность работы катализатора, что видно из следующих данных. 1 кг катализатора, приготовленного на алюминатной окиси алюмини , прокаленной при 650°С, очищают только 100 кг бутилен-дивинильной фракции до концентрации ацетиленовых соединений в ней 0,005%,

тогда как катализатором на прокаленной при 900°С окиси алюмини  - 200 кг, а при 1100°С -300/сг.

Раствор хлористого паллади  нанос т на носитель распылением из расчета 1 объем раствора хлористого паллади  на 5-15, предпочтительно 10 объемов окиси алюмини . -Это обеспечивает равиомерное распределение паллади  на поверхности носител  (толщина сло  0,3-0,4 мм)..:

Катализатор сущат сразу после нанесеии  хлористого наллади  на носитель, начина  с темиературы около 100°С. Эти услови  преп тствуют диффузии хлористого паллади  внзтрь молекул.

Пример 1. Дл  приготовлени  1 кг катализатора берут 980 г окиси алюмини , 33,6 г хлористого паллади , 33,6 мл сол иой кислоты (уд. вес 1,19) и 294,4 мл воды.

В качестве носител  используют окись алюмини , полученную алюминатным способом и прощедщую дополнительную термообработку при температуре 900°С в течение 4 час. 328 мл сол иокислого раствора хлористого паллади  с концентрацией PdCb 9,14 вес. % и НС1 4,12 вес. %, т. е. рН около 1 нанос т па окись алюмини  распылением указанного количества раствора на 5 объемов окиси алюмини  при посто нном перемешивании ее.

Затем катализатор помещают в сушилку, нагретую до 105-215°С, и выдерживают в течение 6 час (в этом случае хлористый палладий наиоситс  лишь на поверхность гранул окиси алюмини ). Высушенный катализатор восстанавливают водородом при 400°С в течение 4 час. Его насыпной вес равен 0,58- 0,65 г1см, объем пор 0,76-0,80 , удельна  поверхность 110-140 , размер гранул: диаметр 2,6-3 мм, высота 3,0-7 мм.

Активность катализатора определ ют в процессе очистки бутилеп-дивинильной фракции пиролиза от примеси ацетиленовых соединений в жидкой фазе в проточной системе на стационарном слое катализатора при температуре 10-20°С; давлении 4 ати; объемной скорости 10 час и мольном соотношении ацетиленовых соединений и водорода 1 :20.

Активность катализатора представлена в

табл. 1. Катализатор в течение 300 час работы очиш,ает бутилен-дивинильную фракцию,

состо щую из следующих компонентов,

вес. %:

Таблица 1

Сз

i-C4Hio

н-С4Н,о

d-fi-C4H8

T/ aHc-p-C4Hg

4UC-P-C4H8

С4Нб

Сз

Сернистые соединени 

Углекислый газ

Влага

Ацетиленовые соединени в том числе: бутин-1

которой можно направл ть исходную фракцию на извлечение дивинила методом хемосорбции водноаммиачным раствором ацетата меди.

После 300 час работы катализатор подвергают окислительной регенерации. Его продувают азотом до отсутстви  углеводородов при комнатной температуре. Затем повышают температуру в токе азота с объемной скоростью не менее 500 час- до 450°С за 2 час. После этого продувают азото-воздущной смеСЬЮ вначале с содержанием кислорода 1 об. %, а затем посто нно увеличивают содержание последнего до 7-8 об. %, при этом температура не должна быть выше 550°С. Далее провод т выдержку катализатора при

душной смеси, содержащей 7-8 об. % кислорода , в течение 10 час. Затем при понижении температуры до 400°С систему продувают азотом, после чего при этой же температуре в течение 4 час на катализатор подают водород с объемной скоростью 500 час. Дальнейшее охлаждение катализатора до рабочей температуры провод т в токе азота. Как следует нз табл. 1 после окислительной регенерации восстанавливаетс  актнвность катализатора и повышаетс  избирательность процесса гидрировани .

П р и м ер 2. Приготовление катализатора провод т аналогнч1 0 нримеру 1 за исключением того, что необходимое количество хлорнстого паллади  (2 вес. % паллади  па окись алюмини ) раствор ют в количестве воды, вз той из расчета нанесени  1 объема раствора хлорнстого паллади  на 10 объемов окиси алюмиин , т. е. нанос т 163 мл сол нокислого раствора хлористого паллади  с концентрацией PdCb 16,6 вес. % и НС1 7,4 вес. %. Испытание катализатора нровод т аналогично нримеру 1.

П р и мер 3. Катализатор готов т но примеру 1, но на 15 объе.мов OKIJCH алюмннн  нанос т однн объем раствора хлорнстого паллади , содержащего 2 вес. % паллади  в расчете на всю окись алюмннн , т. е. нанос т 109 мл сол нокислого раствора хлористого паллади  с ко1щептрациеГ1 22,6 вес. % PdCl9 и НС1 -10,1 вес. %.

:П р И М е р 4. Катализатор получают, как в примере 2 (т. е. па 10 объемов окиси алюм 1ни  нанос т 1 объем раствора хлорнстого паллади ). В качестве носгггел  берут алюмииатную окись алюмини , нрокаленную нри 1100°С в теченне 4 час.

П р и м ер 5. Опытную партию каталнзатора приготовл ют аналогнчно примеру 2. Результаты нснытапи  каталнзатора в лаборатории до регеперацнн нре.дставлсны в таблице 2.

Неоходнмо отметить, что все данные но активности катализатора, приведенные в таблнце , получают при очистке влажной бутнлендивиг )ильиой фракции пиролиза (содержание влаги 0,02 вес. %), что, несомненно, понижает стеиень очистки фракции и сокращает срок работы катализатора до регенерации.

При иснользованнн данного каталнзатора необходимо нредварительпо осунгпть исходпую фракцию.

Пример 6. Опытной партией каталнзатора очншают бутнлен-днвинильную фракцию пиролиза, состав которой приведен в нрнмере 1, от прнмесн ацетиленовых соеднненнй гидрированием в газовой фазе при температуре 20-25°С, объемрюй скорости нодачи фракции 2000 час- и мольном соотпошенин ацетиленовых соединений и водорода 1 : .

Пример 7. Катализатор получают в nd

лузаводских услови х и испытывают его на

опытной установке. Гидрирующий палладиевый каталнзатор в нолузаводских услови х

готов т в нескольких стади х:

а)Приготовление раствора хлорнстого паллади .

Раствор хлористого паллади  готов т в эмалированном реакторе объемом 10 л, куда

загружают 4,5 л воды с температурой 80- 85°С, 1,08 кг хлористого паллади , 1,08 л сол ной кислоты (удельный вес 1,19), перемешивают в течение 50-60 мин, после чего раствор охлаждают и направл ют на пропитку лоснтел .

б)Прокалка активной окиси алюмини .

Носитель-актнвиую окись алюмини  прокаливают в токе дымовых газов при повыщеиии температуры от 100°С в 1 час до 900°С и

выдерживают ее при 900°С в течение 4 час, иосле чего охлаждают в токе воздуха.

R) Панесение хлорнстого паллади  на носитель (окись алюмини ).

Раствор хлористого паллади  на поверхность гранул носител  нанос т в пропитывателе порци ми по 5 л нри интенсивном перемеигиваиии лутем распылени  раствора хлорнстого паллади  пневматическим распылнтелчл1 . С)тноп1еиие обьема раствора хлористого паллади  к объему носител  равно 1: 10. Врем  проннтки не более 20 мин. Количество хлористого паллади , танесенного па поверхность окнси алюмннн , составл ет

2 вес. %.

г)Сушка каталнзатора.

После нропитки сырой катализатор сразу направл ют в сушилку, .нагретую до 110- 115°С, где его сушат в токе воздуха в течепне 7-12 час.

д)Активаци  катализатора.

Высушенный н отсе нный от пыли и крошки катализатор подвергают активации в реакторе (активаторе) нри нагреве в токе азота

но 50-70°С в 1 час до 400°С и выдержке при этой темнературе в теченне 2 час, объемна  скорость азота при этом не менее 500 час--. Затем прн 400°С катализатор продувают водородом с объемной скоростью

400-500 час- в течение 8-10 час. После этого катализатор о.хлаждают в токе водорода до 200-220°С, а затем - токе азота до 30- 40°С. Охлажденный катализатор выгружают из активатора в гермет 1чную алюмин 1евую

тару.

Получают 55 л каталнзатора с насыпным весом 0,61 г/сл объемом пор 0,78 ., поверхностью 125 . Химический состав, вес. %: АЬОз 98,13 Pd 1,87. Прочность на раздавливанне (боковое) 3,3 кг/таблетку.

23 вес. % дивинила и 0,2-0,26 вес. % ацетиленовых соединений.

Испытание провод т в металлическом реакторе пр моточного типа диаметром 6,7 см и высотой 1500 см со стационарным слоем катализатора объемом 5 л. Исходную фраюцгпо и водород подают в нижнюю часть реактора под слой катализатора.

Водород распредел етс  по сечению реактора опорной решеткой с отвести ми диаметром 2 мм.

Гидрирование провод т при объемной скорости подачи фракции 10 час, давлении 4,0-4,2 аги, начальной температуре гидрироной смесью с постепенным повышением содержани  кислорода до 8% в течение 8-10 час. После чего реактор продувают азотом и провод т дополнительное восстановление окислов паллади  в палладий в токе водорода при 400°С в течение 5-6 час.

Катализатор работает без ухудшени  качественных показателей па опытной установке 1800 час, за это врем  1 кг его очишает 16750 кг фракции.

Приведенные примеры показывают эффективность предлагаемого способа прнготовленн  катализатора селективного гидрировани  ацетиленовых соединений во фракции €4 пиролиза . Полученный катализатор по предлагаемому способу пригоден дл  гидрировани  ацетиленовых соединений во фракции С. пиролиза как в жидкой, так и газовой фазах.

вани  20-25°С и мол рном соотношении ацетиленовых соединений и водорода 1:20.

Полученные результаты представлены в табл. 2, откуда следует, что 1 кг катализатора в течение 768 час работы очищает 7800 кг фракцин до содержани  ацетиленовых соединений 0,005-0,03 вес. 7о, т. е. до концентрации , с которой можно направить фракцию на выделение дивинила хемосорбцией водноаммиачным раствором ацетата меди.

Дл  восстановлени  активности катализатора после 780 час работы провод т окислительную регенерацию при 400-450°С перегретой в электроперегревателе азото-воздушТаблица 2

Предмет изобретени 

Способ приготовлени  катализатора Дл  селективного гидрировани  ацетиленовых соединений путем нанесени  соли паллади  из ее раствора на носитель-окись алюмини , подвергнутую предварительной термообработке, с последующей сушкой и активацией, отличающийс  тем, что, с целью получени  катализатора , обладающего высокой активностью и селективностью, берут раствор соли паллади  с концентрацией 5-23 вес. %, предпочтительно 16 вес. %, при рН среды около 1, в качестве носител  используют окись алюмини  с удельной поверхностыЬ ПО-140 и объемом пор 0,6-0,9 и сушку катализатора провод т, начина  с температуры около 100°С.