SU1691372A1 - Способ получени циклических полисиланов - Google Patents

Abstract

Изобретение относитс  к способам получени  циклических полисиланоп с , которые могут быть использованы в электрочн и промышленности а также е кзчест- ьс ио одного сырь  дл  получени  термо- -.- ойчих кремнийкарбидных волокон Изобретение позвол ет повысить выход цик in еских полисиланов до 90-96% Циклические полисиланы получают следующим образом. Сначала провод т конденсацию дигалоидсиланов в присутствии щелочных металлов или их сплавов в среде ароматического растворител  до получени  линейных полисиланов на которые затем воздействуют ультразвуком с частотой 0,5-5000 кГц и удельной мощностью дозы 0,05-10 Вт /см в присутствии избытка щелочного металла или сплава щелочных металлов Полученные циклические полисиланы выдел ют известными методами 1 табл

Description

Изобретение относитс  к способам получени  циклических полисиланов с SM-Sie. которые могут быть использованы в электронной промышленности, а также в качестве исходного сырь  дл  получени  термостойких кремнийкарбидных волокон.

Цель изобретени  - повышение выхода циклических полисиланов.

Изобретение иллюстрируетс  следующими примерами.

П р и м е р 1 (контрольный). В стекл нный реактор емкостью 200 см3, снабженный термометром, обратным холодильником, мешалкой со скоростью вращени  2000 об/мин и устройством дл  подачи инертного газа-аргона - помещают 125 см3 предварительно осушенного ксилола Туда же помещают 14,4 г Na и 36,7 г метилфенилдих- лорсилана (МФДХС), реакционную смесь выдерживают при температуре кипени  п- ксилола (138°С) в течение 3 ч. Получают 23,9

г (или 99,7%) полиметилфенилсилана (ПМФС). К этому количеству ПМФС при интенсивном перемешивании добавл ют 3,58 г Na В течение 8 ч мол масса ПМФС не измен лась, полимер в циклический силан не перегруппировалс . Выход целевого продукта реакции пентаметилпечтафенилцик- лопентасилана (MeSiPh)s равен нулю

П р и м е р 2 (контрольный) В стекл нный раствор, емкостью 200 см3, снабженныйтермометром ,обратным холодильником, устройством дл  подачи инертного газа-аргона помещают 125 см3 предварительно осушенного п-ксилолз Туда же помещают 14,4 г Na и 36,7 г МФДХС В реактор ввод т волновод магнитострик ционного излучател , частота ультразвуке вого облучени  22 кГц .удельна  мощность отдаваема  в раствор 5 Вт/см2, реакционную смесь выдерживают под действием уль- тразвука при температуре кипени 

т С

о ю

со ч

ю

п-ксилола 138°С в течение 3 ч, затем добавл ют в систему, не прекраща  озвучивани . 3.58 г Na и продолжают дальнейшую обработку реакционной массы ультразвуком. Через 8 ч после окончани  реакции цикл (MeSIPh)5 выдел ют стандартным спосо; бом. провед  дважды экстракцию 200 см° н-гексана, предварительно осущенного над СаН2, с последующей Фильтрацией NsCI и непрореагировавших частиц Na. Из фильтрата при остаточном давлении 35 мм рт.ст. отгон ют н-гексан и n-ксилол. Образовавшийс  осадок дважды перекрисгаллизовы- вают из 150 см абсолютированного этанола, при этом выпавшие кристаллы отфильтровывают от маточного раствора в токе аргона. Полученный продукт идентифицирован методом газом идкостной хроматографии на приборе ЦВЕТ-100 с использованием катзрометра в качестве детектора . Использовалась метрова  хроматографическа  колонка с вн, гренним диаметром 4 мм, заполненна  1Ь% 5 ФЧЭ на цветохроме 3 К, обработанном демитил- дихлорсиланом. Режим проведени  анализов подобран следующим образом: исходна  температура колонки - 50°С, запрограммированное повышение температуры со скоростью 20°С в 1 мин до 250°С. При расчетах используют метод внутреннего стандарта, стандартом служит рзствори- тель n-ксилол. Врем  выхода цикла (MeSiPh)s составл ет 9 мин 55 с. Выход цс левого продукта (MeSiPh)s 12,7 г или-51 %.

Пример 3. В стекл нный реактор емкостью 200 см3, снабженный термометром , обратным холодильником, устройст- аом дл  подачи инертного газа аргона помещают 125 см3 предварительно осушенного п-ксилола, 14,4 г Na и 36,7 г МФДХС, и получают линейный полисилан, как в примере 1. Затем в реакционную массу добавл ют 3,58 г Na и провод т озвучивание ПМФС в реакционном растворе с избытком натри  при частота 22 кГц и удельной мощности 5 Вт/см . Реакционную массу выдерживают при 138°С в течение 2 ч. Получившийс  цикл (MeSiPh)5 выдел ют в соответствии с примером 2. Получено 22,1 г продукта, что составл ет 92% от теоретического выхода.

Примеры 4-14 (пример 5 - контрольный , пример 14 - известный). Циклические полисиланы получают, как в примере 3. Исходные дигалоидсиланы, реагенты,

используемые при осуществлении способа, температура процесса, параметры ультразвукового воздействи  и выход целевого продукта приведены в таблице.

Мол. массу получаемого на промежуточной

стадии линейного полимера контролируют на жидкостном хроматографе фирмы Кнзу- эо с использованием стирогелевых колонок Шодекс A-802/S и A-804/S с рефрактометром в качестве детектора и скоростью элюировани  1 см /мин, элюэнт тетрагидрофурзн (ТГФ). Температура процесса может быть в диапазоне от 0°С до температуры кипени  растворикелч.

При использовании ультразвука с чэстстой ниже 0.5 кГц циклические силаны возможно получить при очень высоких удельных мощност х (до 50 Вт/см ) и при длительном воздействии (21 ч и более), использование ультразвука с частотой более

5000 кГц нецелесообразно.

При использовании ультразвука с удельной мощностью менее 0,05 Вт/см2 не получают циклических полисиланов, а при использовании ультразвука с удельной

мощностью более 10 Вт/см выход циклических полисиланов существенно не увеличиваетс , но возрастают энергозатраты процесса.

35

Claims (1)

1. Формула изобоетени 

   Способ получени  циклических полисиланов конденсацией дигалоидсиланов в присутствии щелочных металлов или их

   сплавов в среде органического растворител  с использованием ультразвука, отличающийс  тем, что, с целью повышени  выхода циклических полисиланов. в качестве органического растворител  используют

   растворитель ароматического р да, конденсацию дигзлоидсиланов провод т до получени  линейных полисиланов с последующим воздействием на них ультразвука с частотой 0,5-5000 кГц и удельной

   мощностью дозы 0,05-10 Вт/см2.

   Врем  обработки образца ультразвуком, как в примере 2.