SU1655963A1

SU1655963A1 - Способ получени 5-хлор-1,2,3-тиадиазола

Info

Publication number: SU1655963A1
Application number: SU894713198A
Authority: SU
Inventors: Сергей Иванович Завьялов; Александр Георгиевич Завозин; Ольга Васильевна Дорофеева; Рапида Гарифовна Омарова; Михаил Георгиевич Гольдфельд; Абрам Самуилович Магаршак; Махмуджон Мамадалиев
Priority date: 1989-06-08
Filing date: 1989-06-08
Publication date: 1991-06-15

Abstract

Изобретение касаетс гетероциклических веществ, в частности получени 5-хлор- 1,2,3-тиадиазола - полупродукта дл синтеза высокоэффективного дефолианта хлопчатника. Цель - повышение выхода целевого продукта. Синтез ведут реакцией этоксикарбонилгидразона хлорацетальде- гида с хлористым тионилом в присутствии NaCI и диметилформамида в среде этилаце- тата при их массовом соотношении 1:2.2:(0,33-0,66):(0,006-0,009):(0154-1.36). Эти услови повышают выход с 65 до 95%. 1 табл.

Description

Изобретение относитс к способу получени 5-хлор-1,2,3-тиадиазола (I), который примен етс в качестве промежуточного продукта в синтезе высокоэффективного дефолианта хлопчатника дроппа.

Процесс проходит согласно следующей схеме:

ЈtObCNHN CHCll,CI

SOC1;, СНзСООС;Н5

NaCI, СМФА

,

и иллюстрируетс приведенными примерами .

П р и м е р 1. К 4,4 мл (0,06 моль) хлористого тиснила при перемешивании и охлаждении льдом последовательно прибавл ют 0,03 г диметилформамида, 5 мл этилацетата, 1,1 г хлористого натри и 3,3 г (0,02 моль) этоксикарбонилгидразона хлорацетальде- гида (II), выдерживают 17 ч при 20°С, выливают в смесь льда и насыщенного

раствора бикарбоната натри , экстрагируют этилацетатом. Экстракт сушат сернокислым магнием и упаривают. Получают 2,3 г (95%) 5-хлор-1,2,3-тиадиазола (I), т.пл. 20°С. Rf 0,73 (ТСХ, этилацетат - бензол, 1:4). УФ- спектр, Лтахс (спирт) 228 и 256 нм. Спектр ЯМРа С(СДС1з)Д м.д.: 142,07(МСН), 170,53(S(CI)C). Те же характеристики имеет заведомый образец.

П р и м е р 2. К 4,4 мл (0,06 моль) хлористого тионила при перемешивании и охлаждении льдом последовательно прибавл ют 0,03 г диметилформамида, 5 мл этилацетата, 2,2 г хлористого натри и 3,3 г (0.02 моль) этоксикарбонилгидразона хлорацетальде- гида (II), выдерживают 17 ч при 20°С, После описанной обработки получают2,2 г(92%) 5-хлор-1.2,3-тиадиазола (I), т.пл. 20°С.

П р и м е р 3. К 4,4 мл (0,06 моль) хлористого тионила при перемешивании и охлаждении льдом последовательно прибавл ют 0,03 г диметилформамида, 2 мл этилацетата,

(S

С

a сг ел

4D О СО

1,1 г хлористого натри и 3,3 г (0,02 моль) этоксикарбонилгидразона хлорацетальде- гида (II). выдерживают 17 ч при 20°С. После описанной обработки получают 2,1 г (87%) 5-хлор-1,2,3-тиадиазола (I), т.пл. 20°С.

Пример 4. К 4,4 мл (0,06 моль) хлористого тионила при перемешивании и охлаждении льдом последовательно прибавл ют 0,02 гдиметилформамида, 5мл этилацетата, 1,1 г хлористого натри и 3,3 г (0,02 моль) этоксикарбонилгидразона хлорацетальде- гида (II), выдерживают 17 ч при 20°С. После описанной обработки получают 2,2 г (92%)5-хлор-1,2,3-тиадиазола (I), т.пл. 20°С.

П р и м е р 5. К 4,4 мл (0,06 моль) хлори- стого тионила при перемешивании и охлаждении льдом последовательно прибавл ют 0,02 гдиметилформамида, 2 мл этилацетата, 1,1 хлористого натри и 3,3 г (0,02 моль) этоксикарбонилгидразона хлорацетальде- гида (II), выдерживают 17 ч при 20°С. После описанной обработки получают 2,18 г (90%) 5-хлор-1,2,3-тиадиазола (I), т.пл. 20°С.

Пример 6. К 4,4 мл (0,06 моль) хлористого тионила при перемешивании и охлаж- дении льдом последовательно прибавл ют 0,06 гдиметилформамида, 5,5 мл этилацетата , 1,5 г хлористого натри и 3,3 г (0,02 моль) этоксикарбонилгидразона хлорацетальде- гида (II), выдерживают 17 ч при 20°С. По- еле описанной обработки получают 1,94 г (80%) 5-хлор-1,2,3-тиадиазола, т.пл. 20°С.

Пример. К 4,4 мл (0,06 моль) хлористого тионила при перемешивании и охлаждении льдом последовательно прибавл ют

0,013 г диметилформамида, 14 мл этилацетата , 0,8 г хлористого натри и 3,3 (0,02 моль) этоксикарбонилгидразона хлорацетальде- гида (II), выдерживают 17 ч при 20°С. После описанной обработки получают 1,57 г (65%) 5-хлор-1,2,3-тиадиазола (I), т.пл. 20°С,

Данные по примерам 1-7 сведены в таблицу .

За пределами граничных весовых соотношений наблюдаетс плавное снижение выхода целевого продукта.

Только одновременное применение этилацетата, хлористого натри и диметилформамида позвол ет повысить выход 5- хлор-1,2,3-тиадиазола (I) с 65 до 95% и упростить процесс его выделени путем простой обработки реакционной смеси водным раствором бикарбоната натри с последующей экстракцией этилацетатом бе перегонки с вод ным паром.

Ф о р м у л а и з о б р е те н и Способ получени 5-хлор-1,2,3-тиадиа- зола взаимодействием этоксикарбонилгидразона хлорацетальдегида с хлористым тионилом при комнатной температуре в среде этилацетата, отличающийс тем, что, с целью повышени выхода целевого продукта, процесс провод т в присутствии хлористого натри и диметилформамида при массовом соотношении этоксикарбо- нилгидразон хлорацетальдегид- хлористый тионил - этилацетат - хлористый натрий - диметилформамид, равном 1:2,2:(0,54- 1,36):(0,33-0,66):(0,006-0,009).

Claims

Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я

Способ получения 5-хлор-1,2,3-тиадиазола взаимодействием этоксикарбонилгидразона хлорацетальдегида с хлористым тионилом при комнатной температуре в среде этилацетата, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс проводят в присутствии хлористого натрия и диметилформамида при массовом соотношении этоксикарбонилгидразон хлорацетальдегид - хлористый тионил - этилацетат - хлористый натрий диметилформамид, равном 1:2,2:(0,541,36):(0.33-0,66):(0,006-0,009).

Пример Соотношение реагентов Выход (1), % (II) J0CI2 СН3СООС2Н5 NaCI ДМФА 1 1 2,2 1,36 0,33 0,009 95 2 1 2,2 1,36 0,66 0,009 92 3 1 2.2 0,54 0,33 0,009 87 4 1 2,2 1,36 0,33 0,006 92 5 1 2,2 0,54 0,33 0,006 90 6 1 2,2 1,45 0,43 0,012 80 7 1 2,2 0,38 0,25 0,004 65