SU162526A1

SU162526A1 -

Info

Publication number: SU162526A1
Application number: SU834363A
Authority: SU

Description

Известно, что при взаимодействии а-окисей олефинов с реактивом Иоцича, реак11и идет, главным образом, с образованием галоидгидринов . Подобным же образом ведет себ в реакци х с магнийгалоидалкилами и эпихлоргидрин , который образует дигалоидгидрин ClCHaCHOH-CHzhal.

Значитеиаьное количество дигалоидгидрина C CH2CHOHCH2hal образзетс в результате реакции между энихлоргидрином и магнийгалогенидами , содержащимис в реактиве Гринь ра.

ClCRjCH - СНг + ClCHsCHOMgBr CHjBr (А) - сн вг-у-асн. Взаимодействие реактива Иоцича с эпихлоргидрином , как было установлено, протекает с образованием двух галоидгидринов; 1-фенил-5-хлорпентин-1-0Л-4 (I) и 1-хлорЗ-бромпропанол-2 (II), из которых преимущественно образуетс по уравнению А вещество П. CfiHr. - С - С - СН, - СН - СНо ОН С1СН,-СНОНСН Вг Чтобы исключить пробочный процесс образовани 1-хлор-3-бромпропанола-2, предложено примен ть реактив Иоцнча на основе диэтилмагни (C2H5)2Mg. Это исключает участие ионов брома в реакции и направл ет последнюю с эпихлоргидрином в стороиу образовани ацетиленового галоидгидрина I. В таком варианте получают (с выходом 7Ci%) ацетиленовый галоидгидрин 1-фенил-5-хлорпентин-1-ол-4 по суммарной реакции:

f (CiH,)2Mg + CeHsC Е СН + СНз - СН -

/

н,оо

- СН,С1-х2С2Нв+ Mg(OH)2 + CeHs-CE - С- СН -СН-СН Кроме фенилацетилена, предложенным способом получают галоидгидрины из циклогексенилацетилена и З-пропилгексен-З-ина-1. В качестве диалкилмагниевых соединений используют диэтилмагний, дибутилмагний и дифенилмагний . Пример. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и мещалкой, к 0,26 моль диэтилмагнн в 300 мл абсолютного зтилопого эфира по капл м прибавл ют 27,5 г (0,27 моль) фенилацетилена в равном количестве абсолютного эфира при перемешивании. После прибавлени фенилацетилена в течение 1 час реакционную массу нагревают на

вод ной бане при перемешивании в течение 4 час. Затем при комнатной температуре по капл м прибавл ют 40 г эпихлоргидрина. Реакционна масса разогреваетс .

По прибавлении эпихлоргидрина продолжают перемешивание при подогревании па вод ной бане в течение 1,5 час. Реакционна масса постепенно загустевает и имеет вид набухшего желатина (иногда затвердевание массы наступает при сто нии в течение 5-6 час).

Массу разлагают водой до отделени осадка от эфира. Эфир сливают, а осадок раствор ют в 15%-ной серной кислоте при прибавлении ее по капл м и перемешивании. Водный слой экстрагируют несколько раз эфиром. Эфирные выт жки вместе с первым эфирным сливом сушат сульфатом магни . Эфир отгон ют , а остаток разгон ют в вакууме. Сначала отгон ют эпихлоргидрин, а при 125-128° С (2 мм рт. ст.)-галоидгидрин. После перегонки в вакууме он имеет вид прозрачной бесцветной жидкости со своеобразным запахом, при сто нии желтеет. Выход галоидгидрина 37 г (70%); т. кип. 126-127° С (2 мм рт. ст.),

dfj- 1,1581; 1,576; MRj-, 55,49. Найдено,

%: С 68,25; П 6,15; М 198,5.

Вычислено, %: С 67,86; Н 5,85; М 194,5.

По такой же методике ползчают галоидгидрины: 4-пропил-9-хлорнонен-3-ин-5-ол-8С2Пз СН С-С С-СНг-СИ-СН, с т. кип.

II I

С Н,он С1

105-106° {2мм рт. ст.); ng 1,497 и 1-циклогексен-5-хлорпентин-1-ол-4 / -С С -

--СН,-СН-СН.С с т. кип. -123° (2 мм

ОН Р.Т. ст.); ,531.

Предмет изобретени

Способ получени ацетиленовых галоидгидринов взаимодействием а-окисей олефинов с реактивом Иоцича, отличающийс тем, что, с целью увеличени выхода продукта, примен ют реактив Иоцича, полученный на основе диалкилмагни .