SU1622370A1

SU1622370A1 - Способ получени 2,5-ди(4 @ -аминофенил)-3,4-дифенилтиофена

Info

Publication number: SU1622370A1
Application number: SU894657373A
Authority: SU
Inventors: Евгений Романович Кофанов; Алексей Владиславович Колобов; Александр Григорьевич Ец; Герман Севирович Миронов
Original assignee: Ярославский политехнический институт
Priority date: 1989-03-01
Filing date: 1989-03-01
Publication date: 1991-01-23

Abstract

Изобретение касаетс серооргани- ческих веществ, в частности способа полумени 2,5-ди(4 -аминофенил)-3,4- дифенилтиофена, примен емого в синтезе органических реактивов, мономеров и модификаторов дл полимерных мате2 риалов. Нель - увеличение выхода це левого продукта. Процесс кон-ч . денсацией стильбена с серей с предварительным нагреванием исходных реагентов до 2Ю-215&deg;С (1 ч) последующей выдержкой при этой температуре

Description

Изобретение относитс к способу получени 2,5-ди(4 -аминофенил)-3,4- дифенилтиофена, который находит применение в синтезе органических реактивов , мономеров и модификаторов дл полимерных материалов.

Известен способ получени 2,5-ди- (4 -аминофенил)-3,4-дифенилтиофена заключающийс в том, что на первой стадии хлористый бензил и серу (5:3) нагревают при перемешивании до 240°С и выдерживают при этой температуре в течение 3 ч. Получают тетрафенил- тиофен с выходом 51% после кристаллизации . Последний нитруют азотной кислотой в растворе уксусной кислоты и получают 2,5-ди(4 -нитрофенил)-3,4- дифенилтиофен.с выходом 50 моль.% после кристаллизации.

Дл получени целевого 2,5-ди(4- аминофенил)-3,4-дифенилтиофена 2,5- ди(4 -нитрофенил)-3,4-дифенилтиоЛен подвергают восстановлению в смеси уксусной и сол ной кислот при 100°С в течение 4 ч с последующим ьщелением целевого продукта путем -и щелачивани и смешивани с водой. .ir ле др.укратной кристаллизации из голз ола получают 2, 5-ди(4 -аминофе- . ни. 1)-3,4-дифенилтиофен с выходом моль.%. Суммарный выход целевого продукта, счита на исходный хлорис- -оы бензил, 19 моль.% П.

Однако сумм ф гый выход конечно: о продукта составл ет лишь 13,5 моль.%.

Целью изобретени вл етс увели- 1 ение выхода конечного продукта.

э

N2 f W

Ј

Указанна цель достигаетс теМ| что согласно способу получени 2,5- ди(4 -аминофенил)-3,4-дифенилтиофана трехстадийным методом с получением тетрафенилтиофена на первой стадии путем конденсации, проводимой при повышенной температуре с выдержкой в течение нескольких часов, с после- дукщим нитрованием тетрафенилтиофена азотной кислотой в растворе уксусной . кислоты замен ют исходный хлористый бензил на стильбен и провод т его конденсацию с серой по следующему температурному режиму: нагревают смесь до 2Ю-215°С в течение 1 ч и выдерживают при 210-215е С в течение 8-10 ч. Получают тетрафенилтиофен (выход 70%), который используетс дл следующей стадии нитровани без дополнительной очистки. Тетрафенил - тиофен нитруют азотной кислотой в растворе уксусной кислоты, получа 2,4-ди(4 -нитрофенил)-3,4-дифенилтио- фен с выходом 50%, который восстававливают до целевого соединени водородом (Р 25-30 атм) на катализаторе никел , Рене в растворе М,М-диметил- формамида при 70 С, получа целевой диамин с выходом 90%. Суммарный выход целевого продукта 31,5 моль.%.

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником , загружают 240 г стильбе- на и 640 г серы. Смесь нагревают до 210-215°С в течение 1 ч, включают мешалку и выдерживают при 210-215°С в течение 8 ч. Реакционную массу охлаждают до 100°С и выливают в фарфоровую чашку где она охлаждаетс и затвердевает. Полученную массу измельчают и перемешивают в стакане с ацетоном (100 мл), а затем фильтруют. Промывку ацетоном провод т три раза. Получают тетрафенцлтиофен с т.пл. 156-158°С. Выход 70 моль.%.

В колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 0,1 моль (35 г) тетрафенилтиофена и 12,25 моль (735 г) лед ной уксусной кислоты. За- тем нагревают смесь до и в течение 1 ч при той же температуре прикапывают 1,6 моль (105 г) концентри- рованной (плотность 1,38 г/см3) азотной кислоты и 1,2 моль (73,5 г) лед ной уксусной кислоты. Смесь выдержи- вают при 100СС еще 0,5 ч. Полученный прозрачный раствор охлаждают, выпав

0 5

5

ший осадок фильтруют и кристаллизуют из лед ной уксусной кислоты. Выход 2,5-ди(4 -нитрофенил)-3,4-дифенилтио- фена 18,8 г (50 моль.%).

Восстановление динитросоединени провод т в реакторе Вишневского объемом 200 см3. В реактор загружают 0,015 моль (7:г) нитросоединени , 1,9 моль (150 мл) диметилформамида и 5 г никел Рене . После этого реактор герметизируют, продувают водородом и нагревают до 70°С. Затем подают в реактор водород под давлением 20 атм и включают мешалку. Реакцию продолжают до прекращени поглощени расчетного объема водорода 3 ч. Реактор охлаждают. Реакционную смесь фильтруют от катализатора, фильтрат выливают в 16,6 моль (300 мл) дистиллированной воды. Выпавший осадок отфильтровывают и дважды кристаллизуют из толуола. Выход 6,3 г (90 моль.%) 2,5-ди(4 -аминофенил)-3,4-дифенилтиофен с т.пл. 276-278 С. Суммарный выход целевого соединени 31,5моль.%.

П р и м е ры 2-10. Услови и аппаратурное оформление стадий нитровани тетрафенилтиофена и восстановлени 2,5-ди(4 -нитрофенил)-3,4-дифенилтио- фена аналогичны примеру 1.

Услови конденсации стильбена с серой представлены в табл.1, (соотношение стильбен:сера 1:2).

Примеры 11-19. Услови и аппаратурное оформление стадий синтеза тетрафенилтиофена и его нитровани аналогичны примеру 1.

Услови восстановлени 2,5-ди(4 - нитрофенил)-3,4-дифенилтиофена (катализатор никель-Рене 5 г, растворитель - N,N-диметилформамид) приведены в табл.2.

Таким образом, предлагаемый способ позвол ет увеличить выход целевого продукта до 31,5 моль,% против 19 моль.%.

Claims

Формула изобретени

Способ получени 2,5-ди(4-амино- фенил)-3,4-дифенилтиофена конденсацией замещенного фенила с серой при нагревании с выдержкой реакционной массы, последующим нитрованием полученного тетрафенилтиофена азотной кислотой в растворе уксусной кислоты и восстановлением образующегос 2,5- ди(ч -нитрофенил)-3,i-дифенилтиофена,

5162:

отличающийс тем,, что, с целью повышени выхода целевого продукта, в качестве замещенного фенила используют стильбен и конденсп- цию провод т с предварительным нагревом исходных реагентов до 210-215°С в течение 1 ч с последующей выдержкой при этой температуре п течение 8706

10 ч, а восстановление ведут водородом в присутствии в качестве кг, га аи - зато, л i-икел Рене при температуре 70-7ч С и давлении 25-30 атм в течений 3-3,5 ч в растворе диметнлформа- мида при начальной концентрации нит- росоединени в диметипформамиде, рар- ной 4,5-4,7 мас.%.

Таблица 1

/

Суммарный выход 2,5-ди(4 -аминофенил - J ч-дифенчл гиофсги рассчитываю как произведение выходов на стадии ьи..чьчкг тетрафенилтиоф нз, оелквосстановленчч гп примеру 1 (90%

Т а б т и ц а 2

ции нитровани по примеру 1 (50°О и