SU1428189A3 - Способ получени эфиров-производных циклопропанкарбоновой кислоты - Google Patents

Способ получени эфиров-производных циклопропанкарбоновой кислоты Download PDF

Info

Publication number
SU1428189A3
SU1428189A3 SU813308436A SU3308436A SU1428189A3 SU 1428189 A3 SU1428189 A3 SU 1428189A3 SU 813308436 A SU813308436 A SU 813308436A SU 3308436 A SU3308436 A SU 3308436A SU 1428189 A3 SU1428189 A3 SU 1428189A3
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
radical
group
carbon atoms
see diagramm
atom
Prior art date
Application number
SU813308436A
Other languages
English (en)
Inventor
Мартель Жак
Тессье Жан
Теш Андре
Original Assignee
Руссель Юклаф (Фирма)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Руссель Юклаф (Фирма) filed Critical Руссель Юклаф (Фирма)
Application granted granted Critical
Publication of SU1428189A3 publication Critical patent/SU1428189A3/ru
Priority to MD94-0271A priority Critical patent/MD221C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C07D213/647—One oxygen atom attached in position 2 or 6 and having in the molecule an acyl radical containing a saturated three-membered ring, e.g. chrysanthemumic acid esters
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
    • A23K20/10—Organic substances
    • A23K20/105—Aliphatic or alicyclic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
    • A23K20/10—Organic substances
    • A23K20/111—Aromatic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
    • A61K31/21—Esters, e.g. nitroglycerine, selenocyanates
    • A61K31/215—Esters, e.g. nitroglycerine, selenocyanates of carboxylic acids
    • A61K31/22—Esters, e.g. nitroglycerine, selenocyanates of carboxylic acids of acyclic acids, e.g. pravastatin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P33/00—Antiparasitic agents
    • A61P33/10—Anthelmintics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/42—Singly bound oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Husbandry (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Tropical Medicine & Parasitology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)

Abstract

Изобретение касаетс  производных циклоалифатических кислот, в частности получени  эфиров замещенной хщклопропанкарбоновой кислоты общей ФОРМУЛЫ R-0-C(0) -СН-С(СН)г-СН-С(0)ОА , где R-C,-C4.алкил , замещенный хлором или фтором; А - (1S) ( циано-З-феноксибензил;

Description

см
Изобретение относитс  к способу получени  новых эфиров производных циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы
Р02С-СН СНсОаА
где двойна  св зь имеет геометрию Z или Е;
пы:
А - радикал, выбранньй из труп (IS)(. -циано-3-феноксибензил; (IR)ck -метил-3-феноксибензил; (IR) -этинил-3-феноксибензил; (IR) или (1КЗ)-адиано-6-фенокси-2-пир1щил-метил; (IS) 2-метил-4-оксо-3-(2-пропинш1 )-2-циклопентен-1-ил; с -циано-3-феноксибензил 1 R; (15)-2-метил-4-оксо-3-(2-пропи- нил)-2 циклопентен-1-ил; R - алкил С -С , замеще нньй хлором или фтором.
Целью изобретени   вл етс  разработка способа получени  новых соединений общей формулы 1, обладающих более высокой инсектицидной активностью
Способ иллюстрируетс  следующими примерами.
Пример 1. (S) с -Циано-З-фено ксибензиловьвЧ эфир (1R, цис) 2, 2-ди- метил 3 (Z)-3-(2,2,2-трифторэтокси) 3-оксо-Т-пропинил циклопропан карбо- новой кислоты
При перемешивании смешивают 1,3 г (1R, цис)2,2-диметш1 3(Z)-3-OKco 3- -(2,2., 2-трифторэтокси) -1 -пропини  циклопропан карбоновой кислоты, . Oj,1 см пиридина и 15 см хлористого метилена, а затем прибавл ют 1,05 г дициклогексилкарбодиимида. Потом прибавл ют 1,35 г (S) оС-гид,рокси 3-фе- нокси бензол ацетонитрила в растворе в 5 см хлористого метилена Перемешивают при комнатной температуре 5 ч, отфильтровывают нерастворимое BBiltecTBo и прополаскивают хлористым метиленом. К фильтрату прибавл ют 2н„ раствор сол ной кислоты. Декантируют ,, промьюают водой, суша и довод т досуха. Полученное масло хро- матографируют на двуокиси кремни  (элюант : циклогексан - этиловый
эфир уксусной кислоты 95-5). Получают 1,33 г целевого продукта. 42 ± 2°(,7 бензол). ЯМР, СВС15,ч./млн; 1,26 и 1,28 (Н мет1шов в 2); 1,97-2,11 (Н углерода в 1 циклопропана); 3,1 до 3,4 (Н углерода в 3 циклопропана); 6,5 до 6,9 (Н углерода в 1 радикала пропинил ); 5,9 - 5,93 (Н углерода в 2 радикала пропинил); 6,3 (Н углерода, несущего группировку CN); 4,3 до 4,7 (Н радикала, трифторэтокси).
Употребл емую в примере 1 кислоту
получают следующим способом.
Приготовление 1 (IR, цис) 2,2-ди- метил 3(Z) 3-(2,2,2-трифторэтокси) З-оксо-1-пропинил циклопропан карбо- нова  кислота
Стади  А.1,1-Диметилэтиловый эфир IR, цис(2,2-диметил-З-)3-гидрокси- -З-оксо 1-пропинил циклопропан карбоновой КИСЛОТЫо
Ввод т 26 г 1,1-диметилзтилового
эфира(IR, цис) 2,2-диметил-3-2,2- -дибромвинил циклопропан карбоновой кислоты в 175 см безводного тетра- гидрофурана Затем при -65°С прибавл ют 60 см 20%-ного раствора бутил
0
5
0
5
0
5
лити  в циклогексансо Перемешивают
1ч при -60 С, а затем пропускают поток углекислого газа в течение 1,5 ч, выливают реакционную смесь в лед ную воду, содержащую 1нораствор едкого натра. Промывают эфиром. Щелочной водньй слой подкисл ют до
рН 4 и экстрагируют эфиром Сушат органические слои, довод т досуха под уменьшенным давлением. Получают продукт, который перекристаллизуют в петролейном эфире (Т.кип. 60-80 С). Тогда получают 8,3 г целевого продукта , плав щегос  при 144°С.
ЯМР, CDCla, ч/млн:
1,22.и Г,37 (протоны метилов в
2циклопропана); 1,78 (протон п
1 и 3 циклопропана); 1,47 (протоны третбутила)J8,25 (протон группировки
-С-ОН). 6
Стади  Б,1,1-Диметил этиловый эфир (IR, цис) 2,2-диметил-З- з-оксо- -3-(2,2,2-трифторэтокси)-1-пропинил) циклопропан карбоновой кислоты
4 г полученного в стадии А продук- та ввод т вместе с 3,5 дициклогек- силкарбодиимида в раствор, содержащий 20 см хлористого метилена и
1 см пиридина. Реакционную смесь выдерживают 1 ч при перемешивании. Затем прибавл ют 2,15 г трифторэта- нолд и 5 см хлористого метилена. Выдерживают при перемешивании при 20 с в течение 16 ч. Фильтруют и прополаскивают хлористым метиленом Довод т фильтрат досуха. Забирают серным эфиром, промывают 1 н. сол ной кислотой, а затем водой и сушат. Концентрируют и вьщел ют 5 г продукта , который хроматографируют на двуокиси кремни  (элюант: бензол - этиловый эфир уксусной кислоты 95-5). Получают 3,5 г целевого продукта.
ЯМР CDCla, ч/млн: 1,2 и 1,37 (Н метилов в 2); 1,77 (Н углеродов в 1 и 3 циклопропана); 1,43 (Н метилов радикала 1;1-диметилэтил); 4,3 до 4,7 (Н радикала трифторэтокси).
Стади  В. (IR, цис) 2,2-Диметш1 3 З-оксо-3-(2,2,2-трифторэтокси)-1- -пропинилЗ циклопропан карбонова  кислота.
Нагревают с обратным холодильником смесь, содержащую 3,3 г получен-| ного в предыдущей стадии продукта.
10
углерода в 1 циклопропана); 3,07 до 3,38 (Н углерода в 3 циклопропана); 6,6 до 6,9 (Н углерода в 1 радикала пропинил); 5,9-6,0 (Н углерода в 2 радикала пропинил); 4,3 до 4,7 (Н ра дикала трифторэтокси).
Пример 2 о (S) 2-Диметил-4- -оксо-3-(2-пропинил) 2- циклопентен- -1-НЛОвый эфир (IR, цис) 2,2-диметил -3-(Z)-З-оксо-3-(2,2,2-трифторзток- си)-1-пропинил циклопропан карбоно- вой кислоты
Смешивают 1,9 г (IR, цис) 2,2-ди г метил 3(ii)-3-6Kco-3-(2,2,2-трифторэтокси )- -пропинил циклопропан кар- боновой кислоты, 12 см хлористого метилена и 100 мг диметиламинопири- дина. Затем ввод т 1. ,4 г дициклогек2Q силкарбодиимида, потом 1,1 г (S) 3- -(2-пропинил) 1-гидрокси 2-метш1-4- -оксо-циклопент-2-ена и 5 см хлорис того метилена Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение
25 2 ч. Отфильтровьшают образовавшеес  нерастворимое вещество. Промывают фильтрат 0,5 Но сол ной кислотой, а затем водой и довод т досуха. Получают 3 г продукта, который хрома35
30 см толуола и 100 мг паратолуолсульфокислоты . Выдерживают рефлюкс дозо тографируют на двуокиси кремни  (элю- окончани  газового выделени . Охлаждают , промывают водой и довод т досуха . Получают 2,6 г целевого продукта, который употребл ют в данном виде в следующей стадии
Стади  Го (IR, цис) 2,2-Диметил 3(2)-З-оксо-3-(2,2,2-трифторэтокси)- -1-пропинил циклопропан карбонова  кислота.
В колбу, соединенную с гидрогени- зационной установкой, ввод т 500 мг 10%-ной гидроокиси паллади  на сернокислом барие и 5 см этилового эфира уксусной кислоты. Прибавл ют 2 г по 45
40
лученного в предыдущей стадии продукта , 45 см этилового эфира уксусной кислоты и 0,5 см хинолина. Подвергают гидрогенизации до окончани  поглощени  Отфильтровывают полученный продукт Промьюают фильтрат 1н. сол ной кислотой а затем водой и довод т досуха. Получают 2 г продукта, который хроматографируют на двуокиси кремни  (элюант:циклогексан - этило- вьй эфир уксусной кислоть - уксусна  кислота: 70-30-1). Получают 1,3 г целевого продукта о
ЯМР спектр, СВС1з, ч/млн: 1,3 и 1,32 (Н метилов в 2); 1,92-2,06 (Н
50
55
ант: бензол - этиловьй эфир уксусной кислоты 95-5). Выход целевого продукта 2,2 г.
ot-D + 38 ± 2,5 (к 0,5% бензол).
ЯМР спектр, CDClj, Чо/млн; 1,29 и 1,32 (Н метилов в 2 циклопропана); 1,97 - 2,11 (Н в 1 циклопропана); 3,05 до 3,37 (Н в 3 циклопропана); 6,7 до 7 (И углерода в 1 радикала пропинил); 5,9-6,1 (Н углерода в 2 радикала пропинил); 4,3 до 4,75 (Н радикала трифторэтокси); 5,7 (Н циклопентена в с.СОг); 2 (Н метила на циклопентене); 4,8 до 5,25 (Н в 3 пропенила на циклопентене).
П р и м е р 3 (IS) ((--Циано-3- -феноксибензилоль; эфир (IR, цис) 2,2-диметил-3(Z)-З-оксо-3(фенил- метокси)-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты
Приготовление 1„
Стади  А. Хлорид (IR, цис) 2,2- -диметил 3-(Z; З-оксо-3-(фенилме- токси)-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты.
В течение 5 ч в потоке азота перемешивают смесь 1,6 г (IR цис) 2,2- -диметил 3-(Z) З-оксо-3-(фенилме- токси) -1 -пропинил циклопропан карбо
10
28189
углерода в 1 циклопропана); 3,07 до 3,38 (Н углерода в 3 циклопропана); 6,6 до 6,9 (Н углерода в 1 радикала пропинил); 5,9-6,0 (Н углерода в 2 радикала пропинил); 4,3 до 4,7 (Н радикала трифторэтокси).
Пример 2 о (S) 2-Диметил-4- -оксо-3-(2-пропинил) 2- циклопентен- -1-НЛОвый эфир (IR, цис) 2,2-диметил- -3-(Z)-З-оксо-3-(2,2,2-трифторзток- си)-1-пропинил циклопропан карбоно- вой кислоты
Смешивают 1,9 г (IR, цис) 2,2-ди г метил 3(ii)-3-6Kco-3-(2,2,2-трифторэтокси )- -пропинил циклопропан кар- боновой кислоты, 12 см хлористого метилена и 100 мг диметиламинопири- дина. Затем ввод т 1. ,4 г дициклогек2Q силкарбодиимида, потом 1,1 г (S) 3- -(2-пропинил) 1-гидрокси 2-метш1-4- -оксо-циклопент-2-ена и 5 см хлористого метилена Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение
25 2 ч. Отфильтровьшают образовавшеес  нерастворимое вещество. Промывают фильтрат 0,5 Но сол ной кислотой, а затем водой и довод т досуха. Получают 3 г продукта, который хрома5
о тографируют на двуокиси кремни  (элю-
5
0
0
5
ант: бензол - этиловьй эфир уксусной кислоты 95-5). Выход целевого продукта 2,2 г.
ot-D + 38 ± 2,5 (к 0,5% бензол).
ЯМР спектр, CDClj, Чо/млн; 1,29 и 1,32 (Н метилов в 2 циклопропана); 1,97 - 2,11 (Н в 1 циклопропана); 3,05 до 3,37 (Н в 3 циклопропана); 6,7 до 7 (И углерода в 1 радикала пропинил); 5,9-6,1 (Н углерода в 2 радикала пропинил); 4,3 до 4,75 (Н радикала трифторэтокси); 5,7 (Н циклопентена в с.СОг); 2 (Н метила на циклопентене); 4,8 до 5,25 (Н в 3 пропенила на циклопентене).
П р и м е р 3 (IS) ((--Циано-3- -феноксибензилоль; эфир (IR, цис) 2,2-диметил-3(Z)-З-оксо-3(фенил- метокси)-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты
Приготовление 1„
Стади  А. Хлорид (IR, цис) 2,2- -диметил 3-(Z; З-оксо-3-(фенилме- токси)-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты.
В течение 5 ч в потоке азота перемешивают смесь 1,6 г (IR цис) 2,2- -диметил 3-(Z) З-оксо-3-(фенилме- токси) -1 -пропинил циклопропан карбононой кислоты, 10 см нзопропена и 1 см хлористого тиснила, концентрируют . Получают 2 г продукта, который употребл ют в этом виде в еле- дующей стадии.
Стади  Бо СIS) --Циано-3-фенокси бе зиловый эфир (IR, цис) 2,2-диме- тил-3- (Z)-3-oкco-3-(фeнилмeтoкcи)- -1-пропинилЗциклопропан карбоновой кислоты.
1 г полученного в стадии А продукта ввод т в раствор, содержащий 700м ( S)с -гидрокси 3-феноксибензол ацето нитрила, 20 см бензола и 0,6 см пиридина Реакционную смесь выдерживают при перемешивании 16 ч при комнатной температуре, выливают на смесь лед ной воды и 1 и сол ной кислотыо Перемешивают полученную суспензию и экстрагируют бензолом. Бензольные экстракты промывают водой , сушат, фильтруют и довод т досуха . Получают 1,5 г продукта, который хроматографируют на двуокиси кремни  (элюант: циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты 8-2).
Получают 861 мг целевого продукта , плав щегос  при 83 С.
6,j, + 69 ± 5°(к 0,2%, бензол).
ЯМР спектр, CDCla, ч/мпн; 1,25 (Н метилов в 2 циклопропана); 6,33 (Н углерода, несущего группировку С N).
Приготовление 2. (IR, цис) 2,2- Димeтил-3-(Z)-3-oкco-3-(фeнилмeтoк- си)-1-пропинил циклопропан карбоно- ва  кислота.
Стади  А, 1,1-Диметилэтиловый эфи ( IR, цис) 2,2-диметил-3-( г) 2-кар- боксиэтенил циклопропан карбоновой кислотыо
Подвергают гидрогенизации 2 г. 1,1-диметилэтилового эфира (IR, цис) 2,2-диметил-3-(2-карбоксиэтинил) циклопропан карбоновой кислоты в 40 см этилового эфира уксусной кислоты в присутствии 0,38 г 10%-ной гидроокиси паллади  на серно-кислом ба- рие и 0,4 см хинолина. Отфильтровывают , промывают фильтрат 0,5 н. сол ной кислотой, а затем водой до нейтральности , концентрируют досуха под уменьшенным давлением и получают 2 г целевого продукта, плав щегос  при 94°С„
Стади  Во 1,1-Диметилэтиловый эфи ( IR, цис) 2,2-диметш1-3-(г)-3-оксо-3- (фенилметокси)-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты.
2,4 г полученного в стадии А продукта ввод т в 20 см этилового эфира уксусной кислоты. Затем прибавл ют 2,34 г , О-бензил Н,К-диизопропил мочевины. Перемешивают 16 ч при комнатной температуре, фильтруют и концентрируют фильтрат под уменьшенным давлением Получают 4,3 г желтого масла, которое хроматографируют на двуокиси кремни  (элюант:бензолцикло гексан: 7-3). Получают 2 г целевого продукта.
ЯМР спектр, DCli, ч./млн: 1,22 и 1,28 (Н метилов в 2 циклопропана); 1,77 - 1,91 (Н углерода в 1 циклопропана ); 2,98 до 3,3 (Н углер.ода в 3 циклопропана); 6,5 до 6,8,(Н углерода в 1 радикала пропинил); 5,8 - 6 (Н углерода в 2 радикала пропинил ) ; 1,43 (Н метилов радикала диме- тилзтил); 5,1 (Н метокси радикала фенилметокси).
Стади  Во (IR, цис) 2,2-диметил- -3-t(Z)-3-оксо-З-(фенилметокси)-1- -пропинил циклопропан карбонова  кислота.
Нагревают до 90 С смесь, содержащую 2 г полученного в предыдущей : стадии продукта, 30 см толуола, 100 мг паратолуолсульфокислоты. Выдерживают при перемешивании 2ч. Довод т досуха и получают 2 г продукта который хроматографируют на двуокиси кремни  (элюант: циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты - уксусна  кислота: 60-40-1).
Получают 1,4. г целевого продукта
ЯМР спектр, CDCl, ч./млн; 1,25 и 1,3 (Н метилов в 2 циклопропана); 1,84 - 1,98 (Н углерода в 1 циклопропана ); 3,14 до 3,43 (Н углерода в 3 циклопропана); 6,4 до 6,77 (Н углерода в 1 радикала пропинил); 5,98 (Н углерода в 2 радикала пропинил ) .
П р и м е р 4„ (15)-2-Метил-4- -оксо-3(2-пропинил)2-циклопентен- -1-иловый эфир (IR, цис) 2,2-диме- тил-3-(Z)-3-оксо-З-(фенилметокси)- -1-пропинилЗциклопропан карбоновой кислоты
1 г хлорида (IR, цис) 2,2-диме- тил-3-(г)3-оксо-3-(фЕнилметокси).- -1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты ввод т в смесь 450 мг (S) 3 карбоновой кислоты может быть получен таким же образом как сложный эфир (S), описанный ниже, употребл   соответствующий спирт (RS).
П р и м е р 8„ (S) d. -Циано-3-фе- ноксибензиловьй эфир (IR, цис) 2,2- -диметил-3(Х)-З-оксо-З-цианометокси -1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты.
Стади  A,(RS) сС -Циано-3-фенокси- бензиловьш эфир (IR, цис) 2,2-диме- тил-3-(3-оксо-3-цианометокси-1-про- пинил) циклопропан карбоновой кислоты .
Действуют как в примере 7, но исход  из 2 см хлорацетонитрила; после экстракции эфиром и элюции смесью циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (9:1) получают 2,69 г целе- вого продукта
Стади  Б, (RS) ез -Циано-3-фенокси- бензиловый эфир (IR, цис) 2,2-диме- тил-З-С(г) - 3-оксо-З-цианометокси- -1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты.
Аналогично примеру 7, но исход  из 2,69 г полученного вьше продукта, получают 2,02 г целевого продукта после элюции смесью: циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (9:1)
Стади  Во (S) dt -Циано-3-фенокси- бензиловьй эфир (IR, цис) 2,2-диме- тил-3- (Z)-3-оксо-З-цианометокси-1- пропинил циклопропан карбоновой кис- лоты.
1,4 г полученного на стадии Б продукта хроматографируют на двуокиси кремни , элюиру  хлористым метиленом , и получают 0,41 г целевого продукта.
el-j + 55 ± 1,5°(к 1% СНС1з).
П р и м е р 9. (S) Х.-Циано-3-фе- ноксибензиловый эфир (IR, цис) 2,2- диметил-3-Г()-3-оксо-3-этоксиэток- си-1 - пропинил 5 циклопропан карбоновой кислоты
Стади  Av(S) с -Циано-3-фенокси- бензиловый эфир (IR, цис) 2,2-диме- ТШ1-3-3-ОКСО-3-ЭТОКСИЭТОКСИ-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты
2 г (S) oL -Циано-3-феноксибензило- вого эфира (IR, цис) .2,2-диметш1-3- -(З-гидрокси-З-оксо-1-пропинил)циклопропан карбоновой кислоты, 20 см хлористого метилена и 0,7 см эток- сиэтанола охлаждают до О - (+5) С. Прибавл ют 1,1 г дициклогексилкарбоQ
5
0
5
0
-
Q
0
диимида, 5 см хлористого метилена, и 15 мг димет11ламинопиридина. Перемешивают 1 ч при и 2 ч при комнатной температуре. Фильтруют, концентрируют фильтрат досуха и хроматографируют остаток на двуокиси кремни , элюируют смесью: циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (75:25) и получают 1,3 г целевого продукта
ЯМР, CDCls, Чо/млн: 1,22-1,32 (протоны метилов в 2 циклопропана); 1,93 (протоны в 1 и 3 циклопропана); 4,17 до 4,38 (протоны в 1 СОО-СНе- -СНг-р); 3,55 до 3,73 (протоны в 2 COO-CHi-СНг-О); 6,57 (протон на том же углероде, что и CN); 7 до 7,67 (протоны ароматических соединений ; 1,08 - 1,2 - 1,3 и 1,52 (q протоны этила)
Стади  Б. (S е. т.Циано-3-фенокси- бензиловый эфир (Ш,цис) 2,2-диме- тил-3-(Z)-3-оксо-З-(этокси этокси)- -1-пропинш1 циклопропан карбоновой кислоты.
Аналогично примеру 7 (стади  Б), но исход  из 1,3 г полученного выше продукта, получают 1,0 г целевого продукта.
о() + 37,5 + 2,5 (,5% CHClj).
П р и м е р 10. (S) з1-Циано-3- -феноксибензиловый эфир (IR, цис) 2,2-диметил-3-(г)-3-оксо-З (RS) (1-1-1-трифторметилэтокси)1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты.
Аналогично стадии Б примера 7, употребл   2,6 г (S) -циано-3-фе- ноксибензилового эфира (IR,цис) 2,2- диметил-3 З-оксо-3 (RS) 1,1,1-три фторметилэтокси)1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты, после элюции смесью циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (9-1) получают 2,1 г целевого продукта.
0(5 .+ 44 ± 2(,4% бензол).
Приготовление (S) rf.-Циано-3-фе- ноксибензилового эфира (IR, цис) 2,2-диме ил-3 3-оксо-З (RS) 1,1,1- трифторметилэтокси) пропинил циклопропан карбоновой кислоты.
Действуют как в стадии А примера 9, употребл   4,6 г 1,1,1-три- фторметилэтанола и 3,8 г (S) Л -ци- ано-3-фенокси-бензилового эфира (IR, цис) 2,2-диметил-3- 3-оксо-3- -гидроксипрбпинш циклопропан кар- боновой кислоты, получают после элюции смесью циклогексан - этило1зьй эфир уксусной кислоты (8-2) 2,6 г целевого продукта.
Пример 11 о (S) о.-Циано-3-феноксибензиловын эфир (IR, цис) 2,2- димeтил-3-L(Z)3-оксо-3-(2,2-дифтор- этокси)- пропинил циклопропан карбоНОВОЙ , КИСЛОТЫо
Стади  А. Третбутиловый эфир (iRp цис) 2,2-диметилЗ-(3-оксо-3- - (2 J, 2-дифторэтокси) -пропинил циклопропан карбоновой кислоты.
.Действу  как в стадии А примера 9, но исход  из 5 г третбутилбвого эфира (IR, цис) 2,2-димeтил-3-(3-гид poкcи 3-oкco- 1-пропинил) циклопропан карбоновой кислоты, после- элюции смесью н-гексан - изопропиловый эфир (7-3) получают 5,25 г целевого продукта . .
ИК спектр CHClj, : соп р Жф 2232; сложный эфир 1725; асимметрический 1710; сдвоен.диметил
,М393
J380, третбутил 1372.
Стади  Б. (IR, цис)2,2-Диметил-З З-оксо-3(2,2-дифторэтокси)1-пропинил циклопропан карбон рва  кислота,
Нагревают с рефлюксом 5,2 г полученного выше продукта, 500 мг пара- , толуолсульфокислоты в 40 см толуола в течение 25 мин. После охлаждени  прибавл ют 400 см эфира, промьшают водой, сушат -органический слой и концентрируют досуха. Получают.-4,1 г целевого продукта.
Стади  В. (S) о{.-Циано-3-фенокси- бензиловый эфир (IR, цис) 2,2-диме- 3-оксо 3-(2,2-дифторэтокси)- 1-пропини.п:3 циклопропан карбоновой кислоты
Действу  как в стадии А примера 9, но исход  из 4,1 г полученной выше кислоты и 4,5 г (S) сА-циано-3- -феноксибензилового спирта, получают после элюции смесью петролейный эфир (т.киПо 40-70°С)-изопропиловый эфир (6-4) 4,,7 г целевого продукта.
Й.К спектр СКС1з, .см : ОН 3580;
с.пар. дм Me И 392
(1380; сопр ж. 2235; С О сложный эфир 1735; сопр. с,гюж.., эфир 1725; ароматич. соединени  Г 588 U488.
Стади  Г. (S) о(.-1Диано-3-фенокси- бензиловый эфир (IR, цис) 2,2-диме (Z)3-оксо-3(2 5 2-дифторэтокси ) пропинил циклопропан карбоновой кислоты.
4,7 полученного вьше продукта подвергают гидрогенизации аналогично стадии Б примера 7. После элюции смесью н-гексан - изопропиловый эфир (7-3) получают 3,2 г целевого продукта .
o Т + 44 ± 2,5(,5% СНС1з).
Пример 12. (S) ot -Циано-3- -феноксибензиловый эфир (IR, цис) 2, 2-димeтил-3-(Z)-3-(2,.2-диxлop:5тoк- си)-1-пропинил циклопропан карбоно5 вой кислоты.
Стади  А. Третбутиловый эфир (IR, цис) 2,2- :диметил-3- (Z) -3- (2,2-ди- хлорэтокси)-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты.
0 Действуют как в примере 9 стади  А, исход  из 4,8 г третбутилового эфира (IR цис) 2,2-диметил-3-(,3-гидрок- си-З-оксо-1-пропинил)циклопропан карбоновой кислоты и 2 см 2,2-дихлор5 этанола. После элюции смесью цикло- гексан - этиловый эфир уксусной кислоты (9-1) получают 5,6 г целевого продукта.
Стади  Б,- (IR, цис) 2,2-Диметш10 -3-(Z)-3-(2,2-диклорэтокси)-1-пропинил циклопропан ка рбонова  кислота .
: Аналогично стадии Б примера 11, исход  из 5,6 г вышеполученного про5 дукта, получают 4,5 г целевого продукта .
Стади  Вс (S) -Циано-3-фенокси- бензиловый эфир (IR, цис) 2,2-диме- тил-3-(Z)-3-(2,2-дихлорэтокси)-10 -пропинил циклопропан карбоновой кислоты . .
Аналогично стадии А примера 9, исход  из 3 г полученного в стадии Б продукта и 2,25 г (S) : -циано-3-фе5 ноксибензилового спирта, после элюции смес ми циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (8-3),а затем (9-1) получают г целевого продукта ,
+ 54 ± 2° ( в бензоле). (IR, цис) 2,2-димeтил-3(Z)-3- -оксо-3- (2 5 2 -дифторэтокси) -1 -про- пимил циклопропан карбоновой кислоты и соответствующего,, спирта . Аналогично стадии А примера 9 получают
5
следующие соединени :
а) (RS) d. -циано-6-фенокси-2-пири- дилметиловый эфир (IR, дне) 2,2-ди- метил-3-(Z)-З-оксо-3-(2,2-дифтор7 . 1428189 -8 -(2-пропенил)-1-гидрокси-2-метил-4- лоты раствор ют в 250 см тетрагидро-оксо-циклопент-2-ен-1-ила , 20 см бензола и 0,6 см пиридина Перемешивают 16 ч и выпивают на смесь лед ной воды и 1 Но сол ной кислоты. Экстрагируют бензолом, соедин ют бензольные слои, промывают их водой и довод т досуха. Получают 1,5 г профурана . Затем при ввод т 48 см 20%-ного .бутиллити  в цикло гексане. Смесь перемешивают 1 ч при -65°С и ввод т 9,6 см феншювого эфира, хлоругольной кислоты Затем заново перемешивают при этой температуре 1 ч и, продолжа  перемеюива9 -8 лоты раствор ют в 250 см тетрагидрофурана . Затем при ввод т 48 см 20%-ного .бутиллити  в цикло гексане. Смесь перемешивают 1 ч при -65°С и ввод т 9,6 см феншювого эфира, хлоругольной кислоты Затем заново перемешивают при этой температуре 1 ч и, продолжа  перемеюива
дукта, который хроматографируют на .ю ние, довод т тe mepaтypy до комнат- .
двуокиси кремни  (элюант: циклогек- ной. Выливают на водный насьщенный
раствор первичного фосфата натри , экстрагируют эфиром, промывают водой, сушат и получают 24,6 г масла, кото- .j j рое очищают хроматографией на двуо- ,
циклопропана); 5,8 до 6,8 (Н в 1 и 2 радикала пропинил); 5,2 (Н метокси радикала фенил метокси); 5,6 до 5,7 (Н циклопентена воССОе); 2 (Н метила
,f
сан - этиловый эфир уксусной кислоты; 8-2).
Выход целевого продукта 500 мг,,
+ 37 + 2,5 (к 0,5% бензол ). . киси Лремни  (элюант: циклогексан . ЯМР спектр, CDClj, ч„/ютн; 1,27 этиловый эфир уксусной кислоты: 9-1). и 1,31 (И метилов в 2 циклопропана).; Выдел ют 14,-4 г целевого продукта 1,87 - 2 (Н углерода в 1 циклопро- Я1-1Р спектр CDCls, ч/млн; 1,23 и пана); 3,12 до 3,45 (Н углерода в 3 20 (Н метилов в 2 циклопропана);
1,82 (Н в 1 и 3 циклопрюпана); 1,5 (Н радикала диметилэтил); 7 до 7,6 (Н ароматических соединений)
Стади  Б„ 1,1-Диметилэтиловый
.циклопентене); 4,8 до 5,2 (Н про- 25 эфир (IR, цис) 2,2-диметш1-Зг1 (Z) 3- пйнила на циклопентене)-оксо-3-фенокси-1-пропинил циклопроП р и м е р 5„ (S) с6-Циано-3-фе- п карбоновой кислоты, ноксибензиловый. эфир (IR, цис) 2,2- В присутствии 800 мг гидроокиси диметил-3-(г)-3-оксо-3-фенокси-1- паллади  на серно-кислом б-арие пропинил циклопропан карбоновой кис- зо 0,8 см хиноли } и 20 см этилового лоты. . эфира уксусной кислоты подвергают
Аналогично примеру 1, но исход  из 1,5 г (IR, цис) 2.,,2-диметил-3(Х)- -3-оксо-З-фенокси-1гпропинил циклопропан карбоновой кислоты и 1,45 г (S) 1 -гидрокси-3-феноксибензол аце- тонитрила, получают 1,8 г целевого продукта.
+ 54 ± 2,5° (к 0,5% в бензоле ) .
ЯМР спектр, CDClj, ч./мпн; 1,25 (Н в 2 циклопропана); 1,97 - 2,12 (Н в 1 циклопропана); 3,25 до 3,6 . (Н в 3 циклопропана); 6,6 до 7 (Н в
1радикале пропинил); 6,1-6,3(Н в
2радикала пропинил) ; 6,9 до 7,7 (Н ароматических соединений радикала 3-феноксифенил)Приготовление 3. (IR, цис) 2,2- дйметил-3 (2)-3-оксо-3-фенокси-1- -пропинил циклопропан карбонова  кислота
Стади  А 1 ,1-Дим-етилэтиловый эфир (IR, цис) 2,2-диметил-3-(3-оксо-3- -фенокси-1-пропинил) циклопропан карбонова  кислота 55 ла и 100 мгмногогидратной паратолуол25 г 1,1-диметилэтилового эфира . сульфокислоты Останавливают рефлюкс (IR, цис) 2,2-диметил-3-(2 , 2 -ди- сразу после окончани  газового вы- бромвинил)циклопропан карбоновой кис- делени . Довод т досуха под уменьшем40
гидрогенизации 4 г полученного в стадии А продукта в растворе в 60 см- этилового эфира уксусной кислоты, фильтруют и прибавл ют 200 см 2н. рас.твора сол ной кислоты. Декантируют , промывают водой и сушат Получают 4,1 г масла, которое очищают на двуокиси кремни  (элюант: циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты: 95-5).
Получают 3,35 г целевого продукта. ЯМР спектр, CDClj, ч./млн: 1,23 и 1,3 (Н в 2 циклопропана); 1,83 - 1,97 (Н- в 1 циклопропана); 3 до 3,33 (Н в 3 циклопропана); 1,44 (Н радикала метилэтил); 6,7 до 7 (Н в 1 радикала пропинил); 7 до 7,5 (Н ароматических соединений)„
Стади  В (IR, цис) 2,2-Диметил- 50 -3-(Z) З-оксо-З-фенокси-1-пропинил} циклопропан карбонова  кислота. .
Нагревают с обратным холодильником смесь 3,3 г полученного в предыдущей стадии продукта, 35 см толуо ,f
5 ла и 100 мгмногогидратной паратолуол0
гидрогенизации 4 г полученного в стадии А продукта в растворе в 60 см- этилового эфира уксусной кислоты, фильтруют и прибавл ют 200 см 2н. рас.твора сол ной кислоты. Декантируют , промывают водой и сушат Получают 4,1 г масла, которое очищают на двуокиси кремни  (элюант: циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты: 95-5).
Получают 3,35 г целевого продукта. ЯМР спектр, CDClj, ч./млн: 1,23 и 1,3 (Н в 2 циклопропана); 1,83 - 1,97 (Н- в 1 циклопропана); 3 до 3,33 (Н в 3 циклопропана); 1,44 (Н радикала метилэтил); 6,7 до 7 (Н в 1 радикала пропинил); 7 до 7,5 (Н ароматических соединений)„
Стади  В (IR, цис) 2,2-Диметил- 0 -3-(Z) З-оксо-З-фенокси-1-пропинил} циклопропан карбонова  кислота. .
Нагревают с обратным холодильником смесь 3,3 г полученного в предыдущей стадии продукта, 35 см толуоным давлением и получают 3,4 г продукта , который хроматографируют на двуокиси кремни  (элюант : циклогек- сан - этиловый эфир уксусной кисло- :ты - уксусна  кислота: 70-30-1). Получают 2,4 г целевого продукта, плав щегос  при
ЯМР спектр, CDClj , ч./млн:1,25 до 1,33 (Н метилов в 2 циклопропа- на); 1,9 - 2,04 (Н в 1 циклопропана) 3,2 до 3,5 (Н в 3 циклопропана); 6,6 до 6j9 (Н в 1 пропинила); 6,0 - 6,2 (Н в 2 пропинила),
П р и м е р 6о (IS) 2-Метш1-4-ок- (2-пропинил)-2-пиклопентен-1- -иловый эфир (IRj. цис) 2,2-диметил- f(Z) -3 оксо--3-фенокси-1 пропинил циклопропан карбоновой кислоты.
Аналогично примеру 2, но исход  из 1,5 г (IR, цис) 2,2-диметил (Z)- 3 оксо-3-фенокси-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты и 1 г (S)- (2-пропинил)-1-гидрокси-2-метил- -4- Оксо-циклопент-2-ен-1 -ила, полу- чают 1,6 г целевого продукта.
o(-D + 66 ± 2,5 (к 0,5% бензол ) ., .
ЯМР спектр, С1)С1з , Чо/млн: 1,26 и 1,33 (Н в 2 циклопропана); 1,95- 2,09 (Н в 1 циклопропана); 5,7 (Н циклопрентена в )| 4,8 до 5,2 (Н в 3 пропинила на циклопентене); 2 (Н метила на циклопентене); 6,1 до 6,7 (Н пропинила на циклопропане) 7 до 7,7 (Н ароматических соединений 1 о
П р и м е р 7. (RS) -Циано-3- -феноксибензиловый эфир (IR, цис) 252-диметил-3-1(2)-3-оксо-3-метокси метокси Т-пропинил циклопропан карбоновой кислоты«
Стад11 -А .(RS) «t -Циано-3-фенокси- бензиловый эфир (IR, цис) 2,2-диме- тил-3-(3-оксо-3-метокси метокси-1- -пропинил) циклопропан карбоновой кислотыс
Охлаждают до +10°С раствор 3 г (R) -циано-3-феноксибензилового эфира (IK, цис) 252-диметил-3-(3-Г1-Щ рокси 3-оксо 1-пропинил) циклопропан карбоновой кислоты в 30 см без водного диметилформамида, прибавл ют фракци ми 300 мг гидрида натри  в масле, а затем в течение 15 мин - 2,5 см раствора хлорметшго вого эфира, полученного как это указано нюте. Перемешивают 24, выливаю на водный раствор первичного фосфата
5
0 5
0
с
0
натри  и экстрагируют этиловым эфиром уксусной кислоты, промывают водой и концентрируют досуха. Остаток хрома- тографируют на двуокиси кремни  (элю- ент : циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты: 75-25) и собирают
2г целевого продукта.
ЯМР, CDCli, ч./млн: 1,23 - 1,27 и 1,35 - 1,45 (протоны метилов в 2 циклопропана); 1,95 (протоны в 1 и
3циклопропана); 5,28 (протон метилена метокси метоксила); 3,5 (протон метила метокси метоксила); 6,42 и 6,47 (протон на том же углероде, что и CN); 6,92 до 7,58 (протоны ароматических соединений)„
Дл  приготовлени  раствора хлор- метилового эфира смешивают 4,5 см метилал  и 0,52 см метанола, а затем медленно прибавл ют 3,53 см аце- тилхлорида После перемешивани  в течение 36 ч при комнатной температуре получают целевой раствор.
Стади  Б. (RS) оС -Циано-3-фенокси- бензиловый эфир (IR, цис) 2,2-диме- тил-3- (Z)-3-OKCo-3-MeTOKcn метокси- -1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты,
2,2 г полученного как это указано выше продукта в 50 см этилового эфира уксусной кислоты и в присутствии 450 мг 10%-ной гидроокиси паллади  на серно-кислом барие в 30 см этилового эфира уксусной кислоты и 0,5 см хинолина подвергают гидроге изации, фильтруют, промьшают 1 н, сол ной кислотой, водой и довод т досуха. Остаток хроматографируют на двуокиси кремни , элюируют смесью циклогексан- этиловый эфир уксусной кислоты (8-2) и собирают 1,2 г целевого продукта.
+ 41 t 3( к 0,3%, CHCl).
ЯМР спектр, CDClj, ч /млн: 1,27 - 1,28 и 1,33 - 1,35 (протоны метилов в 2 циклопропана); 1,93 - 2,1 (протон в 1 циклопропана); 3,17 до 3,5 (протон в 3 циклопропана); 6,47 до 6,82 (протон этиленовый в 1); 5,85 - 6,0 и 5,88 - 6,1 (этиленовый протон в 2); 5,27 и 5,3 (протон CHg метокси); 3,47 и 3,5 (протоны метила метокси); 6,4 (протон на том же углероде, что и CN); 6,92 до 7,67 (протоны ароматических соединений),
Употребл емый в начале примера (RS) d. -циано-3-феноксибензиловый эфир (IR, цис) 2,2-диметил-3-(3-гид- рокси-З-оксо-1-пропинил) циклопропан
этокси)-1-пропинил j циклопропан кар- боновой кислоты.
+ 50,5 ± 2(,8% CHClj);
,б) (R) cL -циано-З-феноксибензило- вый эфир (1R, цис) 2,2-диметил-З- -и(2)-3-оксо-3-(2,2-цифторэтокси)-1- -пропикил циклопропан карбоновой кисЛОТЫо
+ 117,5 + З (,6% CHClj);
в)3-пропаргил-2,5-диксоимидазо- лидинилметиловый эфир (IR, цис) 2,2- -диметил-3-(Z)-3-оксо-З-12,2-ди- фторэтокси)-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты,
oCi) + 18 ± 2°( СНС,);
г)(R) cL -этинил-3-феноксибензи- ловый эфир (,1R, цис) 2,2-диметил-З- -L(Z)-3-OKco-3-(2,2-дифторэтокси)-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты.
cij) + 47 t 1,5°( CHCl).
В следующих примерах соединени  получают аналогично стадии А примера 9, исход  из 1 (IR, цис) 2,2-диме- тил-3-(г)-3-оксо-3(.2,2-дифторэток- си)-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты и соответствующего спирта .. ;
П р И м е р 13. (RS) с -Циано-6- -фенокси-2-пиридилметиловый эфир (IR, цис) 2,2-диметил-3- ХЕ)-3-оксо- 3-.(2,2-дифторэтокси)-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты.
Исход  из 1 г кислоты и 2 г спирта , получают 1,84 г целевого продукта ., сСз5 +50,5 i 2 Ск 0,8% CHClj).
П р и м е р 14. (R) с/--Циано-3- -феноксибензиловьй эфир (IR, цис) 2,2-диметш1-3-(г)-3-оксо-З-(2,2- -дифторэтокси)-1-пропинш1 циклопропан карбоновой кислоты.
Исход  из 0,8 г кислоты и 0,73 г спирта, получают 1,19 г целевого продукта.
d. +117,5 + 3°(,67а СНС1з).
Пример 15., З-Пропаргил-2,5- -диксоимидазолидинилметиловый эфир (IR, цис) 2,2-диметил-3-(г)-3-оксо -3-(2,2-дифторэтокси)-1-пропинил цилопропан карбоновой кислоты.
Исход  из 0,9 г кислоты и 0,64 г спирта, получают 0,59 г целевого продукта.
з(а 18 + 2( CHClj)
Пример 16. (R)( -Этинил-З- -феноксибензиловый эфир (IR, цис) 2,2-диметил-З-t(Z)-3-оксо-3-(2,25
0
j
0
5
зо
дд
,r
55
-дифторэтокси) -1 -пропинил циклопропан карбоновой кислоты.
Исход  из 0,9 г кислоты и 0,85 г спирта, получают 1,5 г целевого продукта .
сА- + 47 + 1,5° ( CHCls).
(IR, цис) 2,2-диметил-З-(Z)-3- -оксо-3-(2,2-дифторэтокси)-1-пропи- нилJ циклопропан карбонова  кислота была получена таким же образом, как и кислота, описанна  в приготовлении 6, исход  из 2,2-дифторэтанола 2°(IR, цис,) 2,2-диметил-З-(Z)-3- -оксо-3- (2-фторэтокси) -1 -пропинил циклопропан карбоновой кислоты и соответствующего спирта.
П р и м е р 17. З-Пропаргил-2,5- -диоксоимидазолидинилметиловый эфир (IR, цис) 2,2-диметил-З-(Z)-3-OKco- -3-(2-фторэтокси)-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты
Исход  из 1 г кислоты и 0,73 г спирта, получают 0,79 г целевого продукта.
o(.j 18 ± 2°( СНС).
Пример IS.fRS) с -Циано(6- -фенокси-2-пиридил)метиловый эфир (IR, циc)2,2-димeтил-3-(Z)-3-oкco- -3-(2-фторэтокси)-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты
Исход  из 0,9 г кислоты и 1 г спирта, получают 1,63 г целевого продукта.
сУ. + 49,5 + 2,5(,5% CHClj )
Пример 19. (R)dL -Метил-3- -фгноксибензиловый эфир (IR, цис) 2,2-димeтшI-3-(Z)-3-оксо-З-(2-фторэтокси ) -1-пропинил циклопропан карбоновой КИСЛОТЫо
Исход  из 1 г кислоты и 0,93 г спирта, получают 1,5 г целевого продукта .
+ 123 ± 1,5°( CHClj).
Пример 20. -Этинил-3-фенок- сибензиловый эфир (IR, цис)2,2-диме- тил-3-{ (Z)-3-оксо-З-(2-фторэтокси) -1- пропинил циклопропан карбоновой кислоты .
Исход  из 1 г кислоты и 0,975 г спирта, получают 1,58 г целевого продукта.
(Л;и + 47 ± 1,5( СНС1з).
(IR, цис) 2,2-диметил-3-(г;-3- -оксо-3-(2-фторэтокси)-1- пропинил циклопропан карбонова  кислота была получена таким же образом, как и кислота , описанна  в способе приготовлени  6, исход  из 2-фторэтанола.
3 (IR, цис). 2,2-диметил-3-(г)-3- -оксо-3-{2-(1,1,1,3,3,3-гексафтор) пропокси)-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты (приготовление 6) и соответствующего спирта.
П р и м е.р 21. (R) сК--Этииил-З- феноксибензиловый эфир (IR, цис 2,2-диметил-З-(Z)-3-оксо-З-(2-(1,1, 1,353,3-гексафтор)пропокси)-1 пропи- HmiJ циклопропан карбоновой кис лотьи
Исход  из 2 г кислоты и 1,39 г спирта получают О,82г целевого продукта .
,+ 31,5 + 1,5 (к-1% СНС1з).
Пример 22. (R) с/С-Метил-З- -феноксибензиловый эфир (IR5Циc) 2,2-диметил-З-i(Z).-3-oKco-3- (2-(1,1, 153,3,3-гексафтор)пропокси)-1-про- пинил циклопропан карбоновой кислоты
Исход  из 1,5 г кислоты и 1,01 г спирта, получают 0,56 г целевого про дукта.
оСв + 97 ± 2°( СНС1з ).
Пример 23. (S) о(-Циано-3- -феноксибензиловый эфир (IR, цис) 2,2-диметил-3-С(г)-3-оксо-3-(2-(1,1, 1,3,3,3-гeкcaфтop)пpoцoкcи)т-1-пpo- пинилJциклoпpoпaн карбоновой КИСЛОТЫ
Исход  из 4 г кислоты и 2,7 г спирта, получают 4,8 г целевого про- дукта„
oCD + 23,5 + 2°(,5% бензол).
П р и м е.р 24. 3,4,5,6-Тетрагид- рофталимидо метиловый эфир (IR, цис) 2,2-диметил-З-(Z)-3-OKCo 3-(2( 1,1, 1,3,3,3-гексафтор)пропокси)-1- пропи- нил циклопропан карбоновой кислоты.
Исход  из 3 г кислоты и 1,65 спирта , получают 1,785 г целевого про- дукта. .
сСв -30 ± ( СНС1з).
П р и м е р 25с, (RS)-Циaнo-6-фe- нокси-2-пиридш1метиловый эфир (IR, цис) 2,,2-диметил-3- (Z)-3-оксо-З-(2- -(1J1,1,3зЗ,3-гексафтор)пропокси)-1- -пропнннл циклопропан карбоновой
КИСЛОТЫо
Исход  Из 3,1 г кислоты и 2,1 г спирта, получают 0,981 г целевого продукта.
oCj,: +33-,5 ± 2,5 (,2% СНС),. ; (3;R, цис) 2, 2-диметил-З-(Z)-3- -оксо-3- (2,2-J 2-трифторэтокси)-1-про- 1Шнил циклопропан карбоновой кислоты (приготовление 1) и соответствующего спирта.
П Р и м е р 26. З-Пропаргил-2,5- -диоксоимида: олидинилметиловый эфир (IR, цис)-2,2-диметил-З-(Z)-3-оксо- -3(2,2,2-трифторэтокси)-1-пропи- нил циклопропан карбоновой кислоты
Исход  из 1,5 г кислоты и 0,95 спирта, получают 1,04 г целевого продукта. .
o(.j, 1°( бензол).
Пример 27. (R) сА-Метил-3- -феноксибензиловый эфир (IR, цис) 2,2-диметил-З-(Z)-3-оксо-З-(2,2,2- -трифторэтокси)-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты.
Исход  из 1,5 г кислоты и 1,2 г спирта, получают 2,13 г целевого продукта.
cX.j .t08,5 ± 2° ( CHClj).
Пример 2В. 3,4,5,6-Тетрагид- рофталимидометиловый эфир (IR,. цис) 2,2-диметил-3-(Z)-3-оксо-З-(2,2,2- -трифторэтокси)-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты.
Исход  из 1,5 г кислоты и 1,02 г спирта,, получают 2, г целевого про- дукта.
) +2,5 + 2 (,5% СНС1э).
П р и м -е -р 29о (R) с.-3тил-3-фе- ноксибензиловый -эфир (IR, цис) 2,2- -диметил-3-L(Z)-3-oftco-3-(2,2,2-три- фтррэтокси)-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты.
Исход  из 1 г кислоты и 0,9 г спирта, получают 1,5 целевого продукта .
) .+ 42 ± 1,5° ( СНС1з)о
Пример 30. (RS) Х.-Циан6-6- -фенокси-2-пиридилме.тиловый эфир (IR, цис} 2,2-димeтил-3-Г(Z)-3-oкco -3-(2,2,2-трифторэтокси)-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты.
Исход  из 2,8 г кислоты и 2,4 г спирта, получают 3,9 г целевого продукта .
) + 46,5 + 2 (,7% CHCl). 5 (S) с -Цнано- З-феноксибензилового эфира (IR, цис) 2,2-диметил-3-(Z) З-гидрокси-З-оксо-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты (приготовление 7) и соответствующего спирта.
Значени  радикалов R и Л целевого продукта, общей формулы Т, получаемого по описанным вьш1е примерам, приведены в таблице.
16
(IR) c -Этинил-3-феноксибензил
(IR) cA -Метил-3-феноксибензил
CIS) -Циано-3-феноксибензил
3,3,5,6-Тетрагидрофталимидометил
(IRS) ck -11иано-6-фенокси-2-пиридилметил
3-11ропаргил-2,4-диоксоимидазолидинилметил
(IR) oC -Метил-З-феноксибензил
3,4,5,6-Тетрагидрофталимидометил
(IR) oC -Этинш1-3-феноксибензил
(IR) oL -Циаио-б-фенокси-2-пиридилметил
(1,1,1,3,3,3-Гекса- фтор)-пропил
(1,1,1,3,3,3-Гекса- фтор)-пропил
(1,1,1,3,3,3 Гекса- фтор)-пропил
(1,1,1,3,3,3-Гекса- фтор)-пропил
(1,1,1,3,3,3-Гекса- фтор)-пропил
Трифторэтил
Трифторэтил Трифторэтил
Трифторэтил Трифторэтил
Пример31. Исследование летального эффекта на домашних мухах Исследуемыми насекомыми  вл ютс 
домашние мухи самки в возрасте 4/5 дн. вую среду и контролируютсмертность
через 24, 48 ч 3 и 5 дн.
Определ ют результат,выраженный
в летальной концентрации50 (CLso).
Действуют топическим накладыванием 1 мкм ацетонового раствора продукта на спинной торакс насекомых при помощи микроманипул тора Арнольд, Употребл ют 50 особей на дозу и на обработку . Контроль смертности производ т 24 ч после обработки.
Полученный результат, выраженный в DLso или доза (нг нанограммах), необходима , чтобы убить 50% насекомых .
I
10
15
Соединение примера
1
3
CLso , мг/м
0,216 1,273 0,151 0,100 0,259 0,060 0,055 0,034 0,216
оединение примера 1 2 9 И 13 15 16 17 18 20 24 25
DLso нг/нс. 1,11 9,56 11,31 5,11 10,05 9,64 2,26 10,97 0,96 0,735 0,82 1,05
Летальные дозы продуктов в предложенном способе в болылинстве случаев меньше, чем в известном способе дл  которого величина DLso измен етс  (в одних и тех же услови х проведени  испытаний) от 11,4 до 25,7 нг/нс
Пример 32. Исследование активности спинным контактом на тараканах-пруссаках (соединение примера 1 ).
Исследуемыми насекомыми  вл ютс  тараканы-пруссаки (Blatella gaxmani- са). Действуют налива  на дно чашки Петри диаметром 20 см ацетоновый раствор определенной концентрациио
После рушки ввод т на 1 ч 20 самцов тараканов на одну концентрацию, а затем перемещают насекомых на здоровую среду и контролируютсмертность
Соединение примера
1
3
11
16
17
18
20
24
25
CLso , мг/м
0,216 1,273 0,151 0,100 0,259 0,060 0,055 0,034 0,216
Летальна  концентраци  соединений в данном способе существенно меньше, чем в известном способе (1,95 -.. 3,1 мг/м).
Таким образом, соединени  общей формулы I обладают большей инсектицидной активностью

Claims (1)

  1. Формула изобретени 
    «
    Способ получени  эфиров - производных циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы
    Б02С-СН СН -СОгЛ
    где двойна  св зь имеет геометрию L или Е;
    А - углеводородный радикал, выбранный из группы:
    (IS) oL -«циано-З-феноксибензил; (k -циано-3-феноксибензш1 1 R; (1R) (k -метил-З-феноксибензил; (IS) 2-метил-4-оксо-3-(2-пропи- нил)-2-циклопентен-1-ил;
    23U2818924
    {1К)Л. -этинил-3-феноксибензил; где R имеет указанное значение, (1R) или (15К)-циано-6-фенокси-2- или функциональное производное этой -пиридилметил;кислоты подвергают взаимодействию
    R - алкил, замещенный фто- . со спиртом общей формулы ром или хлором, отличаюd; и и с   тем, что кислоту общейА ОН,
    формулыгде А имеет указанные значени ,
    в органическом растворителе при ком ,,. 0 натной температуре в присутствии в
    ЗЧ.З Зкачестве основани  пиридина или диВОоС-СН СН- -- -COjH йетиламинопиридина и при необходимости дициклогексилкарбодиимида.
SU813308436A 1980-07-02 1981-07-01 Способ получени эфиров-производных циклопропанкарбоновой кислоты SU1428189A3 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
MD94-0271A MD221C2 (ru) 1980-07-02 1994-09-08 Спосб получения эфиров - производных циклопропанкарбоновой кислоты

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8014722A FR2486073A1 (fr) 1980-07-02 1980-07-02 Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, et leur application a la lutte contre les parasites

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU1428189A3 true SU1428189A3 (ru) 1988-09-30

Family

ID=9243765

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU813308436A SU1428189A3 (ru) 1980-07-02 1981-07-01 Способ получени эфиров-производных циклопропанкарбоновой кислоты

Country Status (24)

Country Link
EP (1) EP0048186B1 (ru)
JP (4) JPS5745140A (ru)
KR (1) KR850000512B1 (ru)
AT (1) ATE13054T1 (ru)
AU (2) AU544753B2 (ru)
BR (1) BR8104222A (ru)
CA (2) CA1237134A (ru)
DD (2) DD202284A5 (ru)
DE (1) DE3170263D1 (ru)
DK (2) DK164047C (ru)
EG (1) EG15179A (ru)
ES (2) ES8301198A1 (ru)
FI (1) FI78066C (ru)
FR (2) FR2486073A1 (ru)
GR (1) GR81536B (ru)
IE (1) IE51451B1 (ru)
IL (1) IL63144A0 (ru)
MA (1) MA19192A1 (ru)
NZ (1) NZ197595A (ru)
OA (1) OA06849A (ru)
PT (1) PT73300B (ru)
SU (1) SU1428189A3 (ru)
ZA (1) ZA814304B (ru)
ZW (1) ZW15081A1 (ru)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU580770B2 (en) * 1980-04-16 1989-02-02 Roussel-Uclaf Derivatives of cyclopropane carboxylic acid, their preparation, and use
FR2486073A1 (fr) * 1980-07-02 1982-01-08 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, et leur application a la lutte contre les parasites
FR2536392A2 (fr) * 1982-11-22 1984-05-25 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
FR2514760A1 (fr) * 1981-10-16 1983-04-22 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique comportant un groupement alcoylthio carbonyle, leur preparation, leur application a la lutte contre les parasites des vegetaux, des animaux et des locaux, et les compositions les renfermant
FR2533416B1 (fr) * 1982-09-29 1988-09-02 Roussel Uclaf Nouvelles compositions pesticides renfermant un photostabilisant
FR2536748A1 (fr) * 1982-11-25 1984-06-01 Roussel Uclaf Nouveaux esters derives d'acides 2,2-dimethyl cyclopropane carboxyliques et d'alcools biaryliques, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
JPH0773422B2 (ja) * 1983-06-22 1995-08-02 山本電気株式会社 偏平用モーター電機子の製造装置
US4584304A (en) * 1984-06-08 1986-04-22 Shell Oil Company 2-pyridinylmethyl oxyiminocyclopropanecarboxylates as pesticides
JPH0648351B2 (ja) * 1986-03-19 1994-06-22 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法
FR2610624B1 (fr) * 1987-02-06 1989-06-09 Roussel Uclaf Nouveaux esters d'acides cyclopropanecarboxyliques apparentes a l'acide pyrethrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
JP3694915B2 (ja) 1994-06-17 2005-09-14 住友化学株式会社 エステル化合物およびそれを有効成分とする有害生物防除剤
US5852048A (en) * 1995-03-01 1998-12-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Ester compound and a pesticidal agent containing the same as an active ingredient
DE102004001271A1 (de) 2004-01-08 2005-08-04 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
DE102007045953B4 (de) 2007-09-26 2018-07-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
EP2127522A1 (de) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102009028001A1 (de) 2009-07-24 2011-01-27 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
EP2382865A1 (de) 2010-04-28 2011-11-02 Bayer CropScience AG Synergistische Wirkstoffkombinationen
EP2446742A1 (de) 2010-10-28 2012-05-02 Bayer CropScience AG Insektizide oder akarizide Zusammensetzungen enthaltend Mono- oder Disacchariden als Wirkungsverstärker
DE102014107739B4 (de) 2014-06-02 2023-12-07 Jacques Tchouangueu Moskitonetz mit Insektenfalle

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE660565A (ru) * 1963-03-18
JPS5220473B1 (ru) * 1970-06-29 1977-06-03
JPS515450B1 (ru) * 1971-06-29 1976-02-20
DE2326077C2 (de) * 1972-05-25 1985-12-12 National Research Development Corp., London Ungesättigte Cyclopropancarbonsäuren und deren Derivate, deren Herstellung und diese enthaltende Insektizide
HU176939B (hu) * 1978-02-23 1981-06-28 Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet Sposob poluchenija proizvodnykh slozhnykh efirov krizantemnojj kisloty
FR2455025A1 (fr) * 1979-04-26 1980-11-21 Roussel Uclaf Esters de derives de l'allethrolone et d'acides cyclopropane carboxyliques, leurs procedes de preparation et les compositions les renfermant
JPS5676824A (en) * 1979-11-28 1981-06-24 Nec Corp Network interface system
FR2486073A1 (fr) * 1980-07-02 1982-01-08 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, et leur application a la lutte contre les parasites

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Патент GB № -1413491, кл. С 07 С 69/74, опублико 1975. Патент СССР № 1342408, кл. С 07 С 69/743, С 07 С 67/08. 15.05.81. *

Also Published As

Publication number Publication date
FR2539956A2 (fr) 1984-08-03
JPH01156943A (ja) 1989-06-20
OA06849A (fr) 1983-02-28
MA19192A1 (fr) 1981-12-31
PT73300B (fr) 1983-06-15
DK164047C (da) 1992-09-28
JPH04234830A (ja) 1992-08-24
CA1237134A (fr) 1988-05-24
KR850000512B1 (ko) 1985-04-12
AU7246581A (en) 1982-01-07
EP0048186A2 (fr) 1982-03-24
DK164047B (da) 1992-05-04
BR8104222A (pt) 1982-03-23
DD202284A5 (de) 1983-09-07
DK288781A (da) 1982-01-03
IL63144A0 (en) 1981-09-13
AU558842B2 (en) 1987-02-12
EG15179A (en) 1989-06-30
DK163875B (da) 1992-04-13
AU544753B2 (en) 1985-06-13
PT73300A (fr) 1981-08-01
FI812074L (fi) 1982-01-03
DD204027A5 (de) 1983-11-16
NZ197595A (en) 1984-07-31
FI78066B (fi) 1989-02-28
FR2539956B2 (ru) 1985-05-03
ES503595A0 (es) 1982-11-16
DK306290A (da) 1990-12-27
ZA814304B (en) 1982-07-28
ATE13054T1 (de) 1985-05-15
JPS6023342A (ja) 1985-02-05
GR81536B (ru) 1984-12-11
FR2486073A1 (fr) 1982-01-08
EP0048186A3 (en) 1982-06-30
EP0048186B1 (fr) 1985-05-02
ZW15081A1 (en) 1981-12-09
CA1242644A (fr) 1988-10-04
JPS5745140A (en) 1982-03-13
FI78066C (fi) 1989-06-12
DE3170263D1 (en) 1985-06-05
IE51451B1 (en) 1986-12-24
FR2486073B1 (ru) 1983-08-19
JPH0417941B2 (ru) 1992-03-26
ES8301198A1 (es) 1982-11-16
DK306290D0 (da) 1990-12-27
ES8305301A1 (es) 1983-04-01
JPS6254420B2 (ru) 1987-11-14
IE811479L (en) 1982-01-02
AU3610084A (en) 1985-04-04
ES513999A0 (es) 1983-04-01
KR830006165A (ko) 1983-09-17
DK163875C (da) 1992-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SU1428189A3 (ru) Способ получени эфиров-производных циклопропанкарбоновой кислоты
Case The Synthesis of Certain Substituted 2, 2'-Bipyridyls1
US4518612A (en) Naphthalene and 2-oxo-benzopyran acids and derivatives and pharamaceutical use thereof
FI67702C (fi) Foerfarande foer framstaellning av farmakologiskt vaerdefulla pyranokinolin-2,8-dikarboxidsyraderivat
JPH0699354B2 (ja) ベンジルアルコールの新誘導体
CZ20013855A3 (cs) Způsob výroby nesteroidních modulátorů receptorů glukokortikoidů
SU639454A3 (ru) Способ получени аминов клавулановой кислоты или их солей или сложных эфиров
HU180905B (en) Process for preparing vincadifformine
US4514415A (en) Benzofuran-2(3H)-ones used as anti-inflammatory agents
DE2505106A1 (de) Neue hydroaromatische verbindungen
Kamikado et al. Structure elucidation and synthesis of alkaloids isolated from fruits of Evodia rutaecarpa
EP0106800A1 (de) Furane
US4522647A (en) Substituted phenoxyalkanediones and their herbicidal method of use
US3823165A (en) Pharmaceutically active compounds
Kametani et al. Studies on the syntheses of analgesics. Part 50. Synthesis of optically active 2‐[4‐(1‐oxo‐2‐isoindolinyl) phenyl] propanoic acid.[Studies on the syntheses of heterocyclic compounds. Part 742]
Kupchan et al. Novel nonphenol oxidative coupling of phenethylisoquinolines
US5359076A (en) Cyclic aminophenylacetic acid derivatives, process for preparing the same and immune response modulator having the same as an effective ingredient
EP0403026B1 (en) 12-Substituted-12H-dibenzo(D,G)(1,3)dioxocin-6-carboxylic acids, herbicidal compositions, and a method of controlling undesirable vegetation
DE2503223A1 (de) Verfahren zur herstellung neuer carbocyclischer verbindungen
Arens et al. Condensation products of β‐ionone with 2‐methyl‐and 2, 4‐dimethylpyridine: An attempt to synthesize vitamin a
Mangaleswaran et al. An efficient synthesis of dimethylmaleic anhydride
US4357278A (en) Process for synthesizing estrone or estrone derivatives
Dominguez et al. Castor oil as a starting material for laboratory preparations
US4340732A (en) Butenolide herbicides and process for their preparation
Nantz et al. Cycloaromatization reactions of methyl 4-carbomethoxy-5-methoxy-penta-2, 4-dienoate