DK163875B - Cyclopropancarboxylsyrederivater, som egner sig til fremstilling af pesticide forbindelser, samt analogifremgangsmaade til fremstilling deraf - Google Patents

Cyclopropancarboxylsyrederivater, som egner sig til fremstilling af pesticide forbindelser, samt analogifremgangsmaade til fremstilling deraf Download PDF

Info

Publication number
DK163875B
DK163875B DK306290A DK306290A DK163875B DK 163875 B DK163875 B DK 163875B DK 306290 A DK306290 A DK 306290A DK 306290 A DK306290 A DK 306290A DK 163875 B DK163875 B DK 163875B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
group
radical
carbon atoms
see diagramm
atom
Prior art date
Application number
DK306290A
Other languages
English (en)
Other versions
DK306290D0 (da
DK306290A (da
DK163875C (da
Inventor
Jacques Martel
Jean Tessier
Andre Teche
Original Assignee
Roussel Uclaf
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roussel Uclaf filed Critical Roussel Uclaf
Publication of DK306290D0 publication Critical patent/DK306290D0/da
Publication of DK306290A publication Critical patent/DK306290A/da
Publication of DK163875B publication Critical patent/DK163875B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK163875C publication Critical patent/DK163875C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C07D213/647—One oxygen atom attached in position 2 or 6 and having in the molecule an acyl radical containing a saturated three-membered ring, e.g. chrysanthemumic acid esters
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
    • A23K20/10—Organic substances
    • A23K20/105—Aliphatic or alicyclic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
    • A23K20/10—Organic substances
    • A23K20/111—Aromatic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
    • A61K31/21—Esters, e.g. nitroglycerine, selenocyanates
    • A61K31/215—Esters, e.g. nitroglycerine, selenocyanates of carboxylic acids
    • A61K31/22—Esters, e.g. nitroglycerine, selenocyanates of carboxylic acids of acyclic acids, e.g. pravastatin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P33/00—Antiparasitic agents
    • A61P33/10—Anthelmintics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/42—Singly bound oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Animal Husbandry (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Tropical Medicine & Parasitology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
  • Peptides Or Proteins (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description

DK 163875 B
- i -
Opfindelsen angår hidtil ukendte cyclopropancarboxylsyrede-rivater, som er ejendommelige ved den i krav 1 angivne almene formel II. Ved omsætning med en alkohol kan de om-^ dannes til de hidtil ukendte tilsvarende estere med pesticid virkning, stor lysstabilitet og lav skadevirkning på pattedyr. Et eksempel på en sådan forestring samt dokumentation for pesticid virkning er anført i den eksperimentelle del nedenfor, jf. stamans. 2887/81.
10
Opfindelsen angår også en analogifremgangsmåde til fremstilling af forbindelserne II, og denne' fremgangsmåde er ejendommelig ved det i krav 2's kendetegnende del anførte.
1 c I en foretrukket udførelsesform for fremgangsmaden ifølge krav 2, del a) vælges det benyttede opløsningsmiddel blandt ethylether, dimethylsulfoxid, dimethylformamid, tetrahydro-furan, dimethoxyethan, alkanoler, diethylenglycolmonome-thylether og diethylenglycoldiethylether.
20
Forbindelsen med formlen B^ fremstilles ved indvirkning af en forbindelse med formlen + {C,H-),=P-CHo-C0oR,Hal 25 6 5 3 2 2 hvor Hal betegner en halogenidanion, på en stærk base. Som stærk base kan man fx benytte et hydrid, et amid, et alka- limetalalkoholat eller et alkyllithium.
30 I en foretrukket udførelsesform for fremgangsmåden ifølge krav 2, del b) gælder følgende:
Hal betegner et brom- eller chloratom.
Substituenten alc betegner tert.-butyl eller benzyl.
35 - Midlet til skånsom hydrogenering i form af hydrogen i nærværelse af palladium som katalysator benyttes især i nærværelse af spor af quinolin.
- 2 -
DK 163875 B
Fremgangsmåden omfatter ligeledes en indlysende variant, 5 hvor forbindelsen med formlen V først underkastes indvirkning af et middel til skånsom hydrogenering og derefter i et andet trin indvirkning af et reduktionsmiddel.
Opfindelsen angår derfor ligeledes varianten af fremgangs- 10 måden defineret som ovenfor og ejendommelig ved, at man går frem som angivet i krav 3's kendetegnende del.
*
Ovenstående fremgangsmåde omfatter en anden indlysende variant, hvor rækkefølgen af visse trin er ændret.
15
Opfindelsen angår altså ligeledes en fremgangsmåde, som er ejendommelig ved, at man går frem som angivet i krav 4's kendetegnende del.
20 Nedenstående præparationer illustrerer fremgangsmåden ifølge opfindelsen.
Præparation I
(IR,cis)-2,2-dimethyl-3-((2)-3-(2,2,2-trifluorethoxy)-25 -3-oxo-l-propenyl)-cyclopropancarboxylsyre
Trin Ai (IR,cis)-2,2-dimethyl-3-(3-hydroxy-3-oxo-l--propynyl)-cyclopropancarboxylsyre--1,1-dimethylethylester
Man indfører 26 g (IR,cis)-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvi-30 nyl)-cyclopropancarboxylsyre-l,1-dimethylethylester i 175 ml vandfrit tetrahydrofuran. Man tilsætter derpå ved -65°C 60 ml af en 20%'s opløsning af butyllithium i hexan. Man omrører 1 time ved -60°C og lader derpå en strøm af carbondioxid boble igennem i 1 time 30 minutter, hvorefter man 35 hælder reaktionsblandingen i iskoldt vand tilsat 1 N natriumhydroxidopløsning. Man vasker med ether. Den vandige alkaliske fase syrnes til en pH-værdi på 4 og ekstraheres - 3 -
DK 163875 B
med ether. Man tørrer de organiske faser og inddamper til tørhed under formindsket tryk. Der fås således en forbindelse, som man omkrystalliserer af petroleumsether (kp. 60-80°C). Der fås således 8,3 g af den forventede forbindelse 5 med smp. 144°C.
N.M.R. spektrum, CDCl^, ppm: 1,22 og 1,37 protoner i methylgrupperne i 2-stillingen i cyclopropan 1,78 proton i 1- og 3-stillingen i cyclopropan 1,47 protoner i tert.-butyl 8,25 proton i gruppen -CO-OH*
Trin B: (IR,cis)-2,2-dimethyl-3-(3-oxo-3-(2,2,2-trif1uor-15 ethoxy)-1-propynyl)-cyclopropancarboxylsyre- -1,1-dimethylethylester
Man indfører 4 g af den i trin A fremstillede forbindelse og 3,5 g dicyclohexylcarbodiimid i en opløsning indeholdende 20 ml methylenchlorid og 1 ml pyridin. Man holder reak-20 tionsblandingen under omrøring i 1 time. Derpå tilsætter man 2,15 g trifluorethanol og 5 mg methylenchlorid. Man holder under omrøring ved 20°C i 16 timer. Man filtrerer og skyller med methylenchlorid. Man inddamper filtratet til tørhed. Man optager i ether, vasker med 1 N saltsyre 25 og derefter med vand og tørrer. Man inddamper og isolerer 5 g af en forbindelse, som man chromatograferer på silica-gel (elueringsmiddel: benzen og ethylacetat (95:5)). Der fås således 3,5 g af den forventede forbindelse.
30 N.M.R. spektrum, CDCl^, ppm: 1,2 og 1,37 Hi methylgrupperne i 2-stillingen 1,77 Hi carbonatomerne i 1- og 3-stillingen i cyclopropan 1,43 Hi methylgrupperne i 1,1-dimethylethyl 35 4,3 til 4,7 Hi trifluorethoxy - 4 -
DK 163875 B
Trin C: (lR,cis)-2,2-dimethyl-3-(3-oxo-3-(2,2,2-trifluor- ethoxy)-1-propynyl)-cyclopropancarboxylsyre Man tilbagesvaler en blanding indeholdende 3,3 g af den i forrige trin fremstillede forbindelse, 30 ml toluen og 100 5 mg p-toluensulfonsyre. Man holder under tilbagesvaling indtil afslutningen af gasudviklingen. Man afkøler, vasker med vand, tørrer og inddamper til tørhed. Der fås således 2,6 g af den forventede forbindelse, som man umiddelbart benytter i det næste trin.
10
Trin D: (lR,cis)-2,2-dimethyl-3-((Z)3oxo-3-(2,2,2-tri- fluorethoxy)-l-propenyl)-cyclodropancarboxyl syre I en kolbe, som er forbundet med et hydrogenapparat anbrin-15 ger man 500 mg 10%’s palladiumhydroxid på bariumsulfat og 5 ml ethylacetat. Man tilsætter 2 g af den i forrige trin fremstillede forbindelse, 45 ml ethylacetat og 0,5 ml qui-nolin. Man hydrogenerer indtil afsluttet absorption. Man filtrerer den opnåede forbindelse, vasker filtratet med 1 N 20 saltsyre og derefter med vand og inddamper til tørhed.. Der fås 2 g af en forbindelse, som man chromatograferer på si-licagel (elueringsmiddel: cyclohexan, ethylacetat og eddi kesyre (70:30:1)). Der fås således 1,3 g af den forventede forbindelse.
25 N.M.R. spektrum, CDCl^/ ppm: 1.3 og 1,32 Hi methylgrupperne i 2-stillingen 1,92 - 2,06 Hi carbonet i 1-stillingen i cyclopropan 3,07 til 3,38 Hi carbonet i 3-stillingen i cyclopropan 30 6,6 til 6,9 Hi carbonet i 1-stillingen i propenyl 5,9 - 6,0 Hi carbonet i 2-stillingen i propenyl 4.3 til 4,7 Hi trifluorethoxy 35 - 5 -
DK 163875 B
Præparation II
(lR,cis)-2,2-dimethyl-3-((Z)-3-OXO-3-(phenylmethoxy)-1--propeny1)-cyclopropancarboxy1 syre
Trin A: (lR,cis)-2,2-dimethyl-3-((Z)-2-carboxyethenyl)- -cyclopropancarboxylsyre-l,1-dimethylethylester Man hydrogenerer 2 g (IR,cis)-2,2-dimethyl-3-(2-carboxy-ethynyl)-cyclopropancarboxylsyre-l,1-dimethylethylester i 40 1 ethylacetat i nærværelse af 0,38 g 10%'s palladiumhydroxid på bariumsulfat og 0,4 ml quinolin. Man filtrerer, ^ vasker filtratet med 0,5 N saltsyre og derefter med vand indtil neutralitet, tørrer, inddamper til tørhed under formindsket tryk og får 2 g af den forventede forbindelse med smp. 94°C.
Trin B: (lR,cis)-2,2~dimethyl-3-((Z)-3-oxo-3-(phenyl methoxy )-l-propenyl)-cyclopropancarboxylsyre--1,1-dimethylethylester
Man indfører 2,4 g af den i trin A fremstillede forbindelse i 20 ml ethylacetat. Man tilsætter derpå 2,34 g 0-benzyl-90 -Ν,Ν-diisopropylisounnstof (beskrevet af Eschimdt m.fl., Liebig Ann. Chem. 1965 685 161). Man omrører 16 timer ved stuetemperatur, filtrerer og inddamper filtratet under formindsket tryk. Der fås 4,3 g af en gul olie, som man chro-matograferer på silicagel (elueringsmiddel: benzen og cyc- lohexan (7:3)). Der fås således 2 g af den forventede forbindelse.
N.M.R. spektrum, CDCl^, ppm: 1,22 og 1,28 Hi methylgrupperne i 2-stillingen i cyc- 30 lopropan 1,77 - 1,91 Hi carbonet i 1-stillingen i cyclopropan 2,98 til 3,3 Hi carbonet i 3-stillingen i cyclopropan 6,5 til 6,8 Hi carbonet i 1-stillingen i propenyl 5,8 - 6 Hi carbonet i 2-stillingen i propenyl 35 1,43 Hi methylgrupperne i dimethylethyl 5,1 Hi methoxy i phenylmethoxy - 6 -
DK 163875 B
Trin C; (lRfcis)-2,2-dimethy1-3-((Z)-3-oxo-3-(phenyl-methoKy)-1-propenyl)-cyclopropancarboxylsyre Man opvarmer til 90°C en blanding indeholdende 2 g af den i forrige trin fremstillede forbindelse, 30 ml toluen og
C
100 mg p-toluensulfonsyre. Man holder under omrøring i ca. 2 timer. Man inddamper til tørhed og får 2 g af en forbindelse, som man chromatograferer på silicagel (elue-ringsmiddel: cyclohexan, ethylacetat og eddikesyre (60:40:1)). Der fås således 1,4 g af den forventede for-^ bindelse.
N.M.R. spektrum, CDCl^, ppm: 1,25 og 1,3 Hi methylgrupperne i 2-stillingen i cyclopropan 1,84 - 1,98 Hi carbonet i 1-stillingen i cyclopropan 3,14 til 3,43 Hi carbonet i 3-stillingen i cyclopropan 6,4 til 6,77 Hi carbonet i 1-stillingen i propenyl 5,98 Hi carbonet i 2-stillingeni propenyl
Præparation III
(IR,cis)-2,2-dimethyl-3-((Z)-3-oxo-3-phenoxy-1-propenyl)--cyclopropancarboxylsyre
Trin A: (lR,cis)-2,2-dimethyl-3-(3-oxo-3-phenoxy-l- -propynyl)-cyclopropancarboxylsyre-25 -1,1-dimethylethylester
Man opløser 25 g (lR,cis)-2,2-dimethyl-3-(21,2'-dibromvi-nyl)-cyclopropancarboxylsyre-l,1-dimethylethylester i ‘250 ml tetrahydrofuran. Man indfører derpå under omrøring ved -65°C 48 ml 20%'s butyllithiumopløsning i cyclohexan. Man fortsætter omrøringen i 1 time ved -65°C og indfører 9,6 ml phenylchlorformiat. Man holder atter under omrøring ved -65°C i 1 time og lader genantage stuetemperatur under fortsat omrøring. Man hælder i en mættet vandig mononatri-umphosphatopløsning, ekstraherer med ether, vasker med 55 vand, tørrer og får 24,6 g af en olie, som man renser ved chromatografi på silicagel (elueringsmiddel: cyclohexan og ethylacetat (9:1)). Man isolerer således 14,4 g af den - 7 -
DK 163875 B
forventede forbindelse.
N.M.R. spektrum, CDCl^, ppm: ^ 1,23 og 1,42 Hi methylgrupperne i 2-stillingen i cyclopropan 1,82 H i 1- og 3-stillingen i cyclopropan 1,5 Hi dimethylethyl 7 til 7,6 aromatiske H-atomer 10
Trin B: (IR,cis)-2,2-dimethyl-3-((Z)-3-oxo-3-phenoxy--1-propenyl)-cyclopropancarboxylsyre--1,1-dimethylethylester I nærværelse af 800 mg palladiumhydroxid på bariumsulfat, o,8 ml quinolin og 20 ml ethylacetat hydrogenerer man 4 g af den i trin A fremstillede forbindelse opløst i 60 ml ethylacetat, og man filtrerer og tilsætter 200 ml 2 N saltsyre. Man dekanterer, vasker med vand og tørrer. Der fås 4,1 g af en olie, som man renser på silicagel (eluerings-20 middel: cyclohexan og ethylacetat (95:5)). Der fås 3,35 g af den forventede forbindelse.
N.M.R. spektrum, CDCl^, ppm: 1,23 og 1,3 Hi 2-stillingen i cyclopropan 25 1,83 - 1,97 Hi 1-stillingen i cyclopropan 3 til 3,33 Hi 3-stillingen i cyclopropan 1,44 Hi methylethyl 6,7 til 7 Hi 1-stillingen i propenyl 6,03 - 6,21 Hi 2-stillingn i propenyl 50 7 til 7,5 aromatiske H-atomer
Trin C: (lR,cis)-2,2-dimethyl-3-((Z)-3-oxo-3-phenoxy- -1-propenyl)-cyclopropancarboxylsyre Man tilbagesvaler en blanding af 3,3 g af den i forrige 55 trin fremstillede forbindelse, 35 ml toluen og 100 mg p-to-luensulfonsyremonohydrat. Man standser tilbagesvalingen straks ved ophøret af gasudviklingen. Man inddamper til - 8 -
DK 163875 B
tørhed under formindsket tryk og får 3,4 g af en forbindelse, som man chromatograferer på silicagel (elueringsmiddel: cyclohexan, ethylacetat og eddikesyre (70:30:1)). Der fås 2,4 g af den forventede forbindelse med smp. 57 °C.
5 N.M.R. spektrum, CDCl^, ppm: 1,25 til 1,33 Hi methylgrupperne i 2-stillingen i cyclopropan 1,9 - 2,04 Hi 1-stillingen i cyclopropan 3,2 til 3,5 Hi 3-stillingen i cyclopropan 6,6 til 6,9 Hi 1-stillingen i propenyl 6,0 - 6,2 Hi 2-stillingen i propenyl
Eksempel på fremstilling af et pesticid 1 R
ved forestnnq af en forbindelse II Endvidere skal anføres følgende forbindelser:
Eksempel 1 fra ans. 2887/81 (IR,cis)-2,2-dimethyl-3-((Z)-3-(2,2,2-trifluorethoxy)-20 -3-oxo-l-propenyl)-cyclopropancarboxylsyre-(S)-alpha- .
-cyan-3-phenoxybenzylester
Man blander under omrøring 1,3 g (lR,cis)-2,2-dimethyl-3--((Z)-3-OXO-3-(2,2,2-trifluorethoxy)-1-propenyl)-cyclopropancarboxyl syre, 0,1 ml pyridin og 15 ml methylenchlorid, 2^ hvorpå man tilsætter 1,05 g dicyclohexylcarbodiimid. Derpå • tilsætter man 1,35 g (S)-alpha-hydroxy-3-phenoxybenzenace-tonitril opløst i 5 ml methylenchlorid. Man omrører 5 timer ved stuetemperatur, frafiltrerer det uopløselige materiale og skyller med methylenchlorid. Man tilsætter fil-30 tratet 2 N saltsyre. Man dekanterer, vasker med vand, tørrer og inddamper til tørhed. Man renser den fremkomne olie ved chromatografi på silicagel (elueringsmiddel: cyclohex an og ethylacetat (95:5)). Der fås således 1,35 g af den forventede forbindelse, alphaD = +42° +2° (c = 0,7%, benz-35 en).
N.M.R. spektrum, CDC13, ppm:
DK 163875B
- 9 - 1,26 og 1,28 Hi methylgrupperne i 2-stillingen 1,97 - 2,11 Hi carbonet i 1-stillingen i cyclopropan 3,1 til 3,4 Hi carbonet i 3-stillingen i cyclopropan 6,5 til 6,9 H i carbonet i 1-stillingen i propenyl 5 5,9 - 5,93 Hi carbonet i 2-stillingen i propenyl 6.3 Hi carbonet, som bærer CN-gruppen 4.3 til 4,7 Hi trifluorethoxygruppen.
Eksempel 2 fra ans. 2887/81 10 (IR,cis)-2,2-dimethyl-3-((Z)-3-0XC-3-(2,2,2-trifluor- ethoxy)-l-propenyl)-cyclopropancarboxylsyre-(IS)-2-- tnethyl-4-oxo-3-(2-propenyl)-2-cyclopenten-l-ylester
Eksempel 23 fra ans. 2887/81 I5 (IR,cis)-2,2-dimethyl-3-((Z)-3-oxo-3-(2-(1,1,1,3,3,3- -hexafluor)-propoxy)-l-propenyl)-cyclopropancarboxylsyre--(S)-alpha-cyan-3-phenoxybenzylester alphaD = +23,5° +2° (c = 0,5%, benzen).
20 Eksempel 26 fra ans. 2887/81 (IR,cis)-2,2-dimethyl-3-((Z)-3-oxo-3-(2,2,2-trifluorethoxy--1-propenyl)-cyclopropancarboxylsyre-(3-propargyl-2,5--dioxoimidazolidinyl)-methylester alphaD = -4° +1° (c = 1%, benzen).
25
Eksempel 29 fra ans. 2887/81 (IR,cis)-2,2-dimethyl-3-((Z)-3-oxo-3-(2,2,2-trifluor-ethoxy)-!-propenyl)-cyclopropancarboxylsyre-(R)--alpha-ethynyl-3-phenoxyben2ylester 30 alphaD = +42° +1,5° (c = 1%, CHCl3·
Eksempel 30 fra ans. 2887/81 (IR,cis)-2,2-dimethy1-3-((Z)-3-oxo-3-(2,2,2-trifluorethoxy--1-propenyl)-cyclopropancarboxylsyre-(RS)-alpha-35 -cyan-6-phenoxy-2-pyridylmethylester alphaD = +46,5° +2° (c = 0,7%, CHC13).
- 10 -
DK 163875 B
Eksempel 35 fra ans. 2887/81 (IR,cis)-2,2-dimethyl-3-((Z)-3-oxo-3-(2-fluorethoxy)-• -1-propenyl)-cyclopropancarboxylsyre-(S)-alpha--cyan-3-phenoxybenzylester 5 alphaD = +48° (c = 0/25%, benzen).
Undersøgelse af virkningen af de omhandlede forbindelser på parasitter 1) Undersøgelse af den letale virkning på stueflue 10 Forsøgsinsekterne er 4-5 dage gamle hunstuefluer. Man arbejder ved topisk påføring af 1 μΐ acetoneopløsning af forbindelsen på insekternes dorsale thorajf ved hjælp af Arnold's mikromanipulator. Man benytter 50 individer pr. dosis og pr. behandling. Man foretager kontrol af dødelighe-15 den 24 timer efter behandlingen.
De opnåede resultater udtrykt i DL50 eller den dosis i na- nogram, som er nødvendig til at dræbe 50% af insekterne, er som følger: 20
Forbindelse ifølge eksempel DL50, ng pr. individ 1 1,115 23 fra ans. 2887/81 0,962 25 29 0,825
Konklusion: I de benyttede prøver har forbindelserne ifølge eksempel 1, 23 og 29 en bemærkelsesværdig aktivitet.
30 2) Undersøgelse af virkningen på larver af Spodoptera littoralis
Forsøgene udføres ved topisk påføring af en acetoneopløsning af den forbindelse, som skal undersøges, ved"hjælp af 25 Arnold's mikromanipulator på larvernes dorsale thorax. Man benytter 15 larver pr. dosis af den forbindelse, som skal undersøges. De benyttede larver er larver i fjerde larve-
DK 163875 B
- list adi um, dvs. med en alder på ca. 10 dage, når de opdrættes ved 24°C og 65% relativ luftfugtighed. Efter behandlingen anbringes individerne på et kunstigt næringsmiljø (Poi-tout's miljø).
5 .
Man foretager kontrol af dødeligheden 48 timer efter behandlingen.
De opnåede forsøgsresultater er som følger: 10
Forbindelse ifølge eksempel DL50 ng pr. individ 1 4,699 35 fra ans. 2887/81 0,544 15
Konklusion:
Ved de benyttede prøver har forbindelserne ifølge eksempel 1 og 35 en god aktivitet.
20 3) Undersøgelse af chokvirkningen på stueflue
Forsøgsinsekterne er 4-5 dage gamle hunstuefluer. Man arbejder med direkte forstøvning i Kearns og March's kammer, idet man som opløsningsmiddel benytter en blanding af lige store rumfang af acetone og isopar L (benyttet mængde op-25 løsning 2 x 0,2 ml). Man benytter ca. 50 insekter pr. behandlingsdosis. Man foretager kontrol hvert minut indtil 10 minutter og derefter ved 15 minutter, og man bestemmer KT50 ved de sædvanlige metoder.
3Q De opnåede resultater er som følger:
Forbindelse Koncentration ifølge eksempel KT50 i minutter g/liter 1 3,534 1 2 3,608 0,25 26 fra ans. 2998/81 1,550 0,25 35 30 3,498 1 35 2,894 1 - 12 -
DK 163875 B
Konklusion; I den benyttede prøve har forbindelserne ifølge eksempel 1, 2, 26, 30 og 35 en god aktivitet.
5 4) Undersøgelse af aktiviteten ved tarsal kontakt på kakerlakker (forbindelse ifølge eksempel 1)
De undersøgte insekter er hanner af kakerlakker (Blatella germanica). Man arbejder ved anbringelse af en acetoneop-løsing med bestemt koncentration på bunden af en petriskål 10 med 20 cm diameter. Efter tørring lader man 20 kakerlakhanner opholde sig dér for hver koncentration i 1 time, hvorefter man overfører insekterne til 'et sundt miljø, og man kontrollerer deres dødelighed efter 24 timer, 48 timer og 3 og 5 dage.
15
Resultatet udtrykt i letal koncentration 50 (CL50) giver 2 for den undersøgte forbindelse 0,216 mg/m .
Konklusion: 20 Ifølge den benyttede prøve har forbindelsen en meget god aktivitet.
5) Aktivitet over for Tetranychus urticae (forbindelse ifølge eksempel 1). Adulticid prøve 25 Man benytter bønneplanter med 2 kimblade. Disse planter ; behandles med Fisher's pistol med en acetoneopløsning af forbindelsen. Efter tørringen anbringes der 25 hunner' af Tetranychus urticae pr. blad eller 50 individer pr. undersøgt dosis pr. blad. Kontrol af effektiviteten udføres ef-30 ter en kontakttid på 1, 24, 48 og 72 timer.
Ved en dosis på 2,8 mg/liter har forbindelsen en meget god aktivitet.
35

Claims (10)

1. Cyclopropancarboxylsyrederivater med lR,cis,Z-struktur til brug til fremstilling af pesticide forbindelser, 5 kendetegnet ved den almene formel II 10 ro2c - ch = ^^co2.h (11) ♦ hvor R er en med et eller flere halogenatomer, phenyl-, C^_g-alkoxy-, cyan-, di-(lavere alkyl)-amino-, hydroxy-, 2,2-dimethyl-dioxolanyl- eller tetrahydropyranyloxygrupper substitueret C^_^g-alkylgruppe eller en phenylgruppe.
2. Analogifremgangsmåde til fremstilling af forbindelserne med formlen II ifølge krav 1, kendetegnet ved, 20 a) at man i et organisk opløsningsmiddel underkaster en forbindelse med formlen
25 J 'X °= C\^/ NN\^gQ2H Βχ i trans-form eller i form af cis-lacton indvirkning af 30 en forbindelse med formlen B2 (φ)3 = P-CH-CO-OR (B2) hvor R har samme betydning som ovenfor, til opnåelse af 35 den tilsvarende forbindelse med formlen II - 14 - DK 163875 B
5 R02C - CH = ^9°2H (II) i form af en blanding af E- og z-isomer, som man om øn-sket skiller i de forskellige isomere, eller b) at man omsætter en forbindelse med formlen IV ψ Ha*u
15. N. C02alc (IV) Hal ' ^ hvor Hal betegner et halogenatom, og alc betegner en 90 alkylgruppe med 1-20 carbonatomer, i et første trin med butyllithium, som er i stand til at løsrive halogenatomerne, og dernæst i et andet trin - enten med CC^» som er i stand til at indføre carbox- ylgruppen til opnåelse af forbindelsen med formlen V 25 H02C — C = C /. C02alc (V) 30 ^ som man underkaster indvirkning af et esterificerings-middel til opnåelse af forbindelsen med formlen VI 35 - 15 - DK 163875 B R02c - C S ^^C02alc (VI) 1® hvor R har samme betydning som ovenfor, - eller med et derivat med formlen Hal-C02R hvor Hal betegner et halogenatom, og R har samme betydning som ovenfor, til direkte opnåelse af forbindelsen med formlen VI RO2C,- C a Cv 20 ^^CO^alc hvorpå man underkaster forbindelsen med formlen VI indvirkning af et middel til sparsom hydrogenering i form af hydrogen plus palladium til opnåelse af forbindelsen med formlen VII \ ^ X 30 f! -η / N. ^^,C02alc (VII) R02cX Xn^“- hvor dobbeltbindingen har Z-geometri, som man underka-^5 ster indvirkning af et middel i form af p-toluensulfon- syre til sur hydrolyse, som er i stand til selektivt at spalte estergruppen ved 1-carbonatornet i cyclopropan DK 163875B - 16 - til opnåelse af den tilsvarende forbindelse med formlen II.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, del b), kendeteg-5 net ved, at man underkaster forbindelsen med formlen V indvirkning af hydrogen i nærværelse af palladium til opnåelse af forbindelsen med formlen VIII HO2C- CE 0alc (VIII) 15 hvor dobbeltbindingen har Z-geometri, som man underkaster indvirkning af et esterificeringsmiddel til opnåelse af den tilsvarende forbindelse med formlen VII 2° *°2C - CH= ^^C02alc (VII) 25 hvor R har samme betydning som ovenfor, hvorefter man fortsætter syntesen som beskrevet i krav 2, del b).
4. Fremgangsmåde ifølge krav 2, del b), kendetegnet ved, at man underkaster en forbindelse med formlen VI 30 H3°\/CH3 /\ (VI) ROpC-CSCv / \ CO^alc
35 X/_\/ ά DK 163875 B - 17 - hvor R og alc er defineret som ovenfor, indvirkning af p-toluensulfonsyre til opnåelse af forbindelsen med formlen IX
5 H3C\ /CH3 / \ (ix) R0oC~C=C v / \ C0oH 2 \Z_V 2 10 hvor R er defineret som ovenfor, som man underkaster indvirkning af hydrogen i nærværelse af palladium til opnåelse af forbindelsen med formlen II
15 K3°\_//CH3 Η H yA. (II) R02C—C=C \ \/C02H 20 hvor R er defineret som ovenfor, og dobbeltbindingen har Z-geometri. 25 30 35
DK306290A 1980-07-02 1990-12-27 Cyclopropancarboxylsyrederivater, som egner sig til fremstilling af pesticide forbindelser, samt analogifremgangsmaade til fremstilling deraf DK163875C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8014722A FR2486073A1 (fr) 1980-07-02 1980-07-02 Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, et leur application a la lutte contre les parasites
FR8014722 1982-11-22

Publications (4)

Publication Number Publication Date
DK306290D0 DK306290D0 (da) 1990-12-27
DK306290A DK306290A (da) 1990-12-27
DK163875B true DK163875B (da) 1992-04-13
DK163875C DK163875C (da) 1992-09-21

Family

ID=9243765

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK288781A DK164047C (da) 1980-07-02 1981-06-30 Cyclopropancarboxylsyrederivater, fremgangsmaade til fremstilling deraf samt parasitbekaempelsesmidler med indhold deraf
DK306290A DK163875C (da) 1980-07-02 1990-12-27 Cyclopropancarboxylsyrederivater, som egner sig til fremstilling af pesticide forbindelser, samt analogifremgangsmaade til fremstilling deraf

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK288781A DK164047C (da) 1980-07-02 1981-06-30 Cyclopropancarboxylsyrederivater, fremgangsmaade til fremstilling deraf samt parasitbekaempelsesmidler med indhold deraf

Country Status (24)

Country Link
EP (1) EP0048186B1 (da)
JP (4) JPS5745140A (da)
KR (1) KR850000512B1 (da)
AT (1) ATE13054T1 (da)
AU (2) AU544753B2 (da)
BR (1) BR8104222A (da)
CA (2) CA1237134A (da)
DD (2) DD204027A5 (da)
DE (1) DE3170263D1 (da)
DK (2) DK164047C (da)
EG (1) EG15179A (da)
ES (2) ES8301198A1 (da)
FI (1) FI78066C (da)
FR (2) FR2486073A1 (da)
GR (1) GR81536B (da)
IE (1) IE51451B1 (da)
IL (1) IL63144A0 (da)
MA (1) MA19192A1 (da)
NZ (1) NZ197595A (da)
OA (1) OA06849A (da)
PT (1) PT73300B (da)
SU (1) SU1428189A3 (da)
ZA (1) ZA814304B (da)
ZW (1) ZW15081A1 (da)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU580770B2 (en) * 1980-04-16 1989-02-02 Roussel-Uclaf Derivatives of cyclopropane carboxylic acid, their preparation, and use
FR2536392A2 (fr) * 1982-11-22 1984-05-25 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
FR2486073A1 (fr) * 1980-07-02 1982-01-08 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, et leur application a la lutte contre les parasites
FR2514760A1 (fr) * 1981-10-16 1983-04-22 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique comportant un groupement alcoylthio carbonyle, leur preparation, leur application a la lutte contre les parasites des vegetaux, des animaux et des locaux, et les compositions les renfermant
FR2533416B1 (fr) * 1982-09-29 1988-09-02 Roussel Uclaf Nouvelles compositions pesticides renfermant un photostabilisant
FR2536748A1 (fr) * 1982-11-25 1984-06-01 Roussel Uclaf Nouveaux esters derives d'acides 2,2-dimethyl cyclopropane carboxyliques et d'alcools biaryliques, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
JPH0773422B2 (ja) * 1983-06-22 1995-08-02 山本電気株式会社 偏平用モーター電機子の製造装置
US4584304A (en) * 1984-06-08 1986-04-22 Shell Oil Company 2-pyridinylmethyl oxyiminocyclopropanecarboxylates as pesticides
JPH0648351B2 (ja) * 1986-03-19 1994-06-22 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法
FR2610624B1 (fr) * 1987-02-06 1989-06-09 Roussel Uclaf Nouveaux esters d'acides cyclopropanecarboxyliques apparentes a l'acide pyrethrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
JP3694915B2 (ja) 1994-06-17 2005-09-14 住友化学株式会社 エステル化合物およびそれを有効成分とする有害生物防除剤
US5852048A (en) * 1995-03-01 1998-12-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Ester compound and a pesticidal agent containing the same as an active ingredient
DE102004001271A1 (de) 2004-01-08 2005-08-04 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
DE102007045953B4 (de) 2007-09-26 2018-07-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
EP2127522A1 (de) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102009028001A1 (de) 2009-07-24 2011-01-27 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
EP2382865A1 (de) 2010-04-28 2011-11-02 Bayer CropScience AG Synergistische Wirkstoffkombinationen
EP2446742A1 (de) 2010-10-28 2012-05-02 Bayer CropScience AG Insektizide oder akarizide Zusammensetzungen enthaltend Mono- oder Disacchariden als Wirkungsverstärker
DE102014107739B4 (de) 2014-06-02 2023-12-07 Jacques Tchouangueu Moskitonetz mit Insektenfalle

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE660565A (da) * 1963-03-18
JPS5220473B1 (da) * 1970-06-29 1977-06-03
JPS515450B1 (da) * 1971-06-29 1976-02-20
DE2326077C2 (de) * 1972-05-25 1985-12-12 National Research Development Corp., London Ungesättigte Cyclopropancarbonsäuren und deren Derivate, deren Herstellung und diese enthaltende Insektizide
HU176939B (hu) * 1978-02-23 1981-06-28 Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet Sposob poluchenija proizvodnykh slozhnykh efirov krizantemnojj kisloty
FR2455025A1 (fr) * 1979-04-26 1980-11-21 Roussel Uclaf Esters de derives de l'allethrolone et d'acides cyclopropane carboxyliques, leurs procedes de preparation et les compositions les renfermant
JPS5676824A (en) * 1979-11-28 1981-06-24 Nec Corp Network interface system
FR2486073A1 (fr) * 1980-07-02 1982-01-08 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, et leur application a la lutte contre les parasites

Also Published As

Publication number Publication date
IL63144A0 (en) 1981-09-13
AU7246581A (en) 1982-01-07
JPH0417941B2 (da) 1992-03-26
ZA814304B (en) 1982-07-28
DD202284A5 (de) 1983-09-07
JPS6254420B2 (da) 1987-11-14
ZW15081A1 (en) 1981-12-09
CA1237134A (fr) 1988-05-24
OA06849A (fr) 1983-02-28
CA1242644A (fr) 1988-10-04
AU3610084A (en) 1985-04-04
FI812074L (fi) 1982-01-03
IE811479L (en) 1982-01-02
DK164047B (da) 1992-05-04
PT73300B (fr) 1983-06-15
EP0048186A3 (en) 1982-06-30
KR830006165A (ko) 1983-09-17
DK306290D0 (da) 1990-12-27
ES503595A0 (es) 1982-11-16
DK164047C (da) 1992-09-28
FI78066C (fi) 1989-06-12
GR81536B (da) 1984-12-11
ATE13054T1 (de) 1985-05-15
JPS5745140A (en) 1982-03-13
JPS6023342A (ja) 1985-02-05
FR2539956B2 (da) 1985-05-03
EP0048186A2 (fr) 1982-03-24
DK288781A (da) 1982-01-03
ES8305301A1 (es) 1983-04-01
FI78066B (fi) 1989-02-28
EP0048186B1 (fr) 1985-05-02
JPH04234830A (ja) 1992-08-24
MA19192A1 (fr) 1981-12-31
DK306290A (da) 1990-12-27
BR8104222A (pt) 1982-03-23
DK163875C (da) 1992-09-21
DD204027A5 (de) 1983-11-16
AU558842B2 (en) 1987-02-12
EG15179A (en) 1989-06-30
IE51451B1 (en) 1986-12-24
ES513999A0 (es) 1983-04-01
PT73300A (fr) 1981-08-01
KR850000512B1 (ko) 1985-04-12
SU1428189A3 (ru) 1988-09-30
FR2486073A1 (fr) 1982-01-08
NZ197595A (en) 1984-07-31
AU544753B2 (en) 1985-06-13
DE3170263D1 (en) 1985-06-05
ES8301198A1 (es) 1982-11-16
JPH01156943A (ja) 1989-06-20
FR2539956A2 (fr) 1984-08-03
FR2486073B1 (da) 1983-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK163875B (da) Cyclopropancarboxylsyrederivater, som egner sig til fremstilling af pesticide forbindelser, samt analogifremgangsmaade til fremstilling deraf
US4531969A (en) Herbicidal esters of D-1-(phenoxy-4-phenoxy)propionic acid
US4262014A (en) Insecticidal esters
FI78679B (fi) Nya cyklopropankarboxylsyraderivat, deras framstaellningsfoerfarande och preparat innehaollande dessa derivat foer bekaempning av parasiter.
US4083863A (en) Process for the preparation of cyclopropane carboxylic acids and esters
DK163918B (da) Cyclopropancarboxylsyrederivater, fremgangmaade til deres fremstilling samt pesticide praeparater med indhold deraf
AU601808B2 (en) Tetrafluorobenzyl esters of cyclopropane carboxylic acids
US3702864A (en) Allyl or propargyl esters of substituted alpha-phenyl phenylacetic acid
US3671548A (en) 5-propargylthenyl cyclopropanecarboxylates
US3716560A (en) 4,5-tetramethylene furfuryl and 4,5-tetramethylene-3-furylmethyl chrysanthemates
US4339458A (en) Insecticidal esters
HU192188B (en) Insecticides containing as active substance derivatives substituated by vinyl group cycloprophan carbonic acid esther and process for production of the active substance
US3857863A (en) Certain furylmethyl and thenyl esters of certain cyclopropane carboxylic acids
JP2717787B2 (ja) ３位置に飽和ハロゲン化鎖を有する２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の新誘導体、それらの製造法、ペスチサイドとしての使用及びそれらを含有する組成物
FR2539411A2 (fr) Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, leur application a la lutte contre les parasites
EP0043187B1 (en) Pesticidal cyclobutyl carboxylic ester comprising compositions
US3669989A (en) Cyclopropanecarboxylic acid esters
JPS63152358A (ja) インドールの新誘導体、それらの製造法、それらの寄生虫駆除への使用及びそれらを含有する組成物
US3655654A (en) Diphenylethylene derivatives
US3833564A (en) Novel esters and their preparation
CN110041198B (zh) 含查尔酮的芳氧羧酸酯类化合物的合成方法及其在农药上的应用
GB1591374A (en) Heterocyclic hydroxy ketones and their use as herbicides
US4340732A (en) Butenolide herbicides and process for their preparation
US3702851A (en) 3 - thia - 1 - cyclohexene and 3,6-dithia-1-cyclohexene-1,2 dicarboximide methyl esters of pyrethric chrysanthemic and related acids
HU194799B (en) Process for production of derivatives of cyclopropan carbonic acid and insecticides and acarycides containing these compounds as active substance