SU117172A1 - Способ получени симметричных карбоцианиновых красителей - Google Patents

Description

Симметричные карбоцианиновые красители общего строени  I наход т широкое применение в качестве оптических сенсибилизаторов галоидосеребр ных светочувствительных эмульсий.

Известны способы получени  этих красителей, например, путем конденсации четвертичных солей азотистых гетероциклических оснований, содержащих активные метильные группы в «- или -|- положении с эфирами ортомуравьиной кислоты при нагревании в уксусном ангидриде или в пиридине.

Однако синтез симметричных карбоцианиновых красителей по всем известным способам часто протекает .с одновременным образованием трех дерных красителей, так называемых неоцианинов, отделение которых от карбоцианинов вызывает значительные затруднени Дл  уменьшени  количества нежелательных неоцианинов в некоторых случа х реакцию конденсации провод т в течение короткого времени и в очень м гких услови х; хот  при этом достигаетс  снижение содержани  неоцианинов, однако одновременно соответствующие карбоцианиновые красители получаютс  с низкими выходами.

Разработан новый способ одностадийного синтеза симметричных карбоцианиновых красителей, обеспечивающий получение хорощих выходов и высокую степень чистоты конечного продукта, при полном отсутствии неоцианинов.

По найденному способу при получении симметричных карбоцианиновых красителей общего строени  I

к-п-I -rirR

.сн(;и-С11 г iJ

где: или N-, y S, Se, С(СНз)2, ,

и С-CH CH - (B последием случае У отсутствует),

R - углеводородный или замещенный углеводородный остаток, R Н, СНз, CeHs; R Н, СНз, CeHs или R и R вместе - бензогруппа, X - кислотный остаток, с целью предотвращени  возможности образовани  примеси трех дерных красителей, четвертичные соли азотистых гетероциклических оснований, содержащие активные метильные группы в «или Y - положении к третичному азоту, общего строени  II

р1.

Ll JZ-CH,

где у, Z, и, R, R и X имеют те же значепп , что и в формуле I, копденсируют в присутствии третичных алифатических аминов, например триэтиламина , с диалкиловыми эфирами алкоксиметиленмалоновой кислоты общего строени  III R-0-CH C

где R - углеводородные остатки, в среде алифатических спиртов, н-апример метилового или этилового, при температуре не выще 100°.

Пример 1. З.З-диэтилтиакарбоцианинйодид.

3,05 г йодэтилата 2-метилбензтиазола и 1,1 г диэтилового эфира этоксиметиленмалоноБой кислоты раствор ют при нагревании в 12,5 мл абс. этилового спирта. В раствор внос т 0,7 мл триэтиламина, причем тотчас же по вл етс  интенсивна  красна  окраска и через 1-2 мин. начинает выдел тьс  кристаллический осадок красител . После нагревани  в течение 30 мин. на кип щей вод ной бане смесь охлаждают- СЗсадок красител  отфильтровывают и промывают на фильтре этиловы.м спиртом и эфиром .

Выход 2,2 г (89,4%), т. пл. 266-267°.

После однократной кристаллизации из этилового спирта получают серовато-синие иглы с т. пл. 269-270°.

Краситель также может быть получен с выходом 73,1 % от теоретического при конденсации смеси исходных веществ под действием тризтиламина в течение 24 час. при обычной температуре.

Диэтиловый эфир этоксиметиленмалоновой кислоты может быть заменен соответствующим количеством диметилового эфира метоксиметиленмалоновой кислоты.

Пример 2. 3,3-ди -н пропилтиакарбоцианинйодид.

Смесь 3,2 г йод-н-пропилата 2-метилбензтиазола и 1,1 г диэтилового эфира этоксиметиленмалоновой кислоты раствор ют при нагревании в 3,0 мл абс. этилового спирта. В раствор внос т 0,7 мл триэтиламина, причем тотчас же по вл етс  интенсивна  красна  окраска.

Жидкость нагреваетс  30 мин. на кип щей вод  ой бане. Выделивщийс  уже при -нагревании кристаллический осадок красител  после охлаждени  отфильтровывают и промывают на фильтре этиловым спиртом , водой и эфиром.

/с-OR™

с-о Выход 2,1 г (80,7%), т.пл. 274-275°.

После двухкратной кристаллизации из этилового спирта получают блест щие зеленые призмы с т.пл. 284-285°.

Аналогично из бром-н-гексилата 2-метилбензтиазола может быть получен 3,3-ди-м-гексилтиакарбоциа.нинбромид (выход 43%, темно-зеленые кристаллы с золотистым блеском с т. пл. 200-20Г после однократной кристаллизации из этилового спирта), а из йод-Р-оксиэтилата 2-метилбензтиазола может быть получен 3,3-ди-Р-оксиэтилтиакарбоцианинйодид (выход 68,7%; фиолетовые призмы с т. пл. 255-256° после однократной кристаллизации из этилового спирта).

Пример 3. 3,3-диэтил-6,7, 6,7-бис (тетраметилен) тиакарбоцианинйодид .

Смесь 3,9 г этилбензолсульфоната 2-метил-6,7-тетраметиленбензтиазола и 1,1 г диэтилового эфира этоксиметиленмалоновой кислоты раствор ют при нагревании в 15 мл абс. этилового спирта.

В раствор внос т 0,7 мл триэтиламина, причем тотчас же по вл етс  интенсивна  красно-фиолетова  окраска.

Жидкость нагревают 30 мин. на кип щей вод ной бане и разбавл ют 5 мл гор чего 10%-ного водного раствора йодистого кали .

Выделившийс  обильный кристаллический осадок по охлаждении отфильтровывают и промывают на фильтре 20 мл этилового спирта и эфиром.

Выход 3,0 г (100%), т.пл. 268-269°. Получают крупные золотистозеленые призмы из этилового спирта с т.пл. 283-284°.

Пример 4. 1,Г-диэтил-4,4-хинокарбоцианинйодид.

В гор чий раствор 3,0 г йодэтилата лепидина и 1,1 г диэтилового эфира этоксиметиленмалоновой кислоты в 1,5 мл абс. этилового спирта внос т 0,7 мл триэтиламина.

Л идко:Сть нагревают 30 мин. на кип щей вод ной бане, причем она постепенно приобретает интенсивно синюю окраску.

После охлаждени  выделившийс  кристаллический осадок красител  отфильтровывают и промывают на фильтре 15 мл этилового спирта и эфиром.

Выход 1,5 г (62,5%), т.пл. 248-249°.

Получают блест щие золотисто-зеленые пластинки из этилового спирта с т.пл. 255-256°.

По аналогичным схемам была синтезирована больша  группа симметричных карбоцианиновых красителей, в которую вощли:

1.1, 3, 3, Г, 3, 3-Гексаметил-5,5-диметоксииндокарбоцианинйодид285-28680

2.3,3-Дифенилтиакарбоцианинйодид275-27671

3.3,3 Диэтил-6, 7, 6, 7-дибензотиакарбоцианинйодид261-26294

4.3,3-Диэтилселенакарбоцианинйодид266-26782

5.3,3-Диэтил-5,5-диметилтиодиазоло (1,3, 4) карбоцианинйодид241--24280

6.3,3-Диэтилтиазолокарбоцианинйодид219-22046

7.3,3-Диэтил-4, 5, 4, 5-тетрафенилтиазолокарбоцианинйодид255-25695

8.1,Г-Диэтил-2,2-хинокарбоцианинйодид292-29375

Процент выхода определен во всех случа х от расхода четвертичной соли гетероциклического основани .

- .4 -ЛЬ 117172

т.пл. (в °) выход в %

№ 117172

Предмет изобретени 

Способ получени  симметричных карбоцианиновых красителей общего строени  I

Т1 ТТ

(;H-CH z4 u

где ИЛИ N-, y S, Se, С{СНз)2, ,

и С-СН СН- (в последнем случае у отсутствует), R - углеводородный или замещенный углеводородный остаток, R H, СНз, CeHs , СНз, СбНб или R и R вместе-бензогруппа, X- кислотный остаток , отл и ч а ю щ и йс   тем, что, с целью предотвращени  возможности образовани  примеси трех дерных красителей, четвертичные соли азотистых гетероциклических оснований, содержащих активные метильные группы в а- или положении к третичному азоту, общего строени  II

.

где у, Z, и, R, R и X имеют те же значени , что и в формуле I, конденсируют в присутствии третичных алифатических аминов, например триэтиламина , с диалкиловыми эфирами алкоксиметиленмалоновой кислоты общего строени  III R-O-CH C

где R - углеводородные остатки, в среде алифатических спиртов, например метилового или этилового, при температуре не выше 100°.

N- 7Т

С-OR

C-OR о