SK68692A3 - Method of imines preparation - Google Patents

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu prípravy imínov (azometínov. aldimínov. ketimínov), tzv. Schlffových báz. z n itroaromátov alebo z n itrózoaromátov a organických karbony1ových zlúčenín, najmä aromatických a cykloalifatíckých aldehydov a ketónov, katalyzovanou karbonylačnou kondenzáciou pôsobením oxidu uhoľnatého.

Doterajší stav techniky

Imíny (azometíny, aldimíny, ketimíny), tzv. Schiffove bázy.

používané najmä ako medziprodukty, sa už dávno pripravujú kondenzáciou aldehydov, ako aj ketónov s primárnymi alifatickými, cykloalifatickými a aromatickými amínmi (Deák G.: Menné reakcie v organickej chémii, s. 332, Alfa. Bratislava 1980. Schiff H.:

Justus Liebigs Ann. Chem. 140, 1867, s. 93. 148. 1868. s. 330. 201, 1880, s. 355. 210, 1881, s. 114. Cordes F. H.. Jencks W. P.:

J. Am. Chem. Soc. 84. 1962. s. 832). Z aldehydov, najmä aromatických aldehydov a primárnych amínov v alkalickom prostredí, vznikne aldlmín (Schiffova báza). V 1. stupni reakcie

vznikne vytvorí	adičná imí n	zlúčenina	, z	ktoré j	sa spontánnou elimináciou
	R	rnh2 R	OH	-H2O	Rx
	\	\	/		\
	C - 0	---i- C		-	C — N — R
	/	/	\		Z
	H	H	N --	• H	H

Tak účinkom aromatických aldehydov na anilín za vydelenia vody vznikajú anily alebo tzv.

Schiffove bázy C₆Hj5-NH₂ + 0=CHC₆H_o

-·> C_eH_eN=CHC_eH;5 +

H₂O, konkrétne benzy1idénanilín.

benzaldehydímín, či benzanllín. Podobne z benzofenónu a anilínu ) c.

vzniká benzoŕenonani1 in (Reddelien G.: Ber. 42. 4759 (1909). 43, 2476 (1910). Billman J. H., Taí K. M.: J. Org. Chem. 23. 535 (1958). Weygand-Hi1detag: Organ isch-Chemische Experiment, i erlLunst,. ruský preklad: Metódy eksperimenta v organičeskoj chimii. s). 470,

Izd . Chimija”. Moskva (1969). Cram D. J., Hammond G. S.: organická chemie, s. 405. Academia Praha (1969). Kováč J.. Kováč 5.: Organická chémia, s. 394. Alfa. Bratislava 1977). Reakcia prebieha pri pomerne nízkych teplotách, avšak vzniknuté azometíny sú stále len vtedy. keď vznikli z aromatického aldehydu a aromatického primárneho amínu dostatočnej zásaditosti . Schiffove zásady, pripravené z alifatických amínov, majú reaktívnu väzbu C=N a sú schopné ďalšej reakcie. Podobne, ako aj azometíny. pipravené z alifatického aldehydu a aromatického amínu, veľmi ľahko, napr. polymérizujú. pričom vznikajú cyklické triamíny ap.

Avšak napriek technickej jednoduchosti spôsobov prípravy imínov z primárnych amínov a aldehydov alebo ketónov, pre niektoré cielené imíny sú ťažko dostupné východiskové primárne amíny. Tento problém rieši katalytická deoxygenácia organických zlúčenín oxidom uhoľnatým. priama syntéza Schiffových báz z aromatických n itroderivátov. aldehydov. resp. ketónov a oxidu uhoľnatého, napr. z nítrobenzénu. benzaldehydu a oxidu uhoľnatého

katalyzátor + 3 CO --------------?

rozpúšťadlo

+ 3CC>2 vzniká benzalani1 í n, pri teplote 170 °C. tlaku 5 MPa za katalytického účinku zlúčenín vzácnych kovov VIII. skupiny, ako karbonylov ródia a spolupôsobenia pyridinu (Igbal A. F. M.: J. Org. Chem. 37. 1972. s. 2791). Nedostatkom je však ťažkodostupný katalyzátor a potreba vysokočistého oxidu uhoľnatého.

I >

vyná 1ezu je spôsob prípravy imínov. tzv.

?

Podstata vynálezu

Podstatou tohoto

Schiŕfových báz aromat ických n ítrozlúčenín a/alebo a/alebo nitrózoskupiny, pôsobením najmenej jednej organickej karbony lovej zlúčeni ny, vybrané j spomedzi aromatických cykloali fatických i alifatických aldehydov a ketónov za tlaku oxidu uhoľnatého

0,3 až 30 MPa. pri teplote 60 až 220 °C.

prípadne za prítomnosti aprotického rozpúšťadla, uskutočňovaný tak. že karbonylačnú kondenzáciu katalyzuje katalytický pozostávajúci z elementárnej síry a/alebo zlúčeniny i-i\2 molekulove-r hmotnostd 34 systém, s í ry -oj^’ až 98 gmol^-1 v množstve 0.1 až 10 ?ô hmotu· počí tané n i trózozlúčeni ny/ množstve 0.1 až na ť

e j hmotnosť a/a1ebo anorganickej a/alebo organickej bázy v päťmocného vanádu hmotý. a/alebo zlúčeniny dvojmocne'no až v množstve 0,001 až 3 % hmot^.

hydroxidov %

Anorganická báza je vybraná spomedzi a 1ka i i okých kovov, najmä hydroxidu sodného, hydroxidu drase1ného a i í tneho.

prípadne ich prekurzorov, ako oxidu sodného, oxidu Ďalej alkoxidov alkalických kovov, najmä metoxidu až pentoxidu drase1ného.

sodného, metoxidu až pentoxidu prekurzorov, ako alkalických kovov spolu Cj. až C<s. Potom alkalických solí slabých /

ako octanu sodného až valeranu sodného, až valeranu draselného.

draselného, prípadne ich s alifatickými alkoholmi karboxylových kyselín.

octanu draselného ako aj zmesi sodných solí karboxylových a hydroxykarboxylových kyselín C₂ až C₆. odpadajúce z výroby cyklohexanónu a . cyklohexanolu oxidáciou cyklonexánu alebo mastných kyselín oxidáciou parafínov.

Organické bázy tvoria organické aprotické dusíkaté zlúčeniny s aspoň jedným terc, dusíkom v molekule, najmä tr i a 1 ky 1 ainí ny s alkylrni o počte uhlíkov 1 až 5, potom dlmety leyklohexylamín. Z heterccyklických zlúčenín je to predovšetkým pyridín. mety 1pyri d íny, dimetylpyridíny, mety 1ety1pyrídíny ap.

Komponentom katalytického systému je buď elementárna síra a/é^lebo n í zkomo 1 eku 1 ové zlúčeniny síry, majmä kar bony 1 su 1 f i d , aj sírovodík, metántiol. dimetylsulfid, sírouhlík. Vhpdný. je amónny. Menej vhodný, ale použiteľný, je lAydffingjr nŤk sodný, ktorý je súčasne aj donorom anorganickej zásady.

Zo zlúčenín dvojmocného až päťmocného vanádu najvhodnejšie sú zlúčeniny rozpustné v reakčnom prostredí, amónny, zr-ŕrrrik vanadlčný, oxychlorid vanadičný ako metavanadíčnan ap.

Výhodou spôsobu podľa tohoto postup výroby Schiffových báz.

vynálezu je jednostupňovyt^ bez predbežnej redukcie aromatických aromatických nitrozlúčenín na primárne amíny, teda priamo z CO nitrozlúčenín alebo nitrózozlúčenín„ -BcHssra možnosť zhodnocovať dostupne, dokonca obsahu júc i ch oxid uhoľnatý.

bez exhalátové zdroje plynov, technicky náročnej prípravy a rafinácie. Dokonca primesí karbonylsulfidu a sírovodíka, obsiahnuté v oxide uhoľnatom aspoň sčasti substitutfú potrebu zámerného pridávania síry alebo nízkomolekulovej zlúčeniny síry.

ako komponentu katalytického systému karbonylačne j kondenzácie. V neposlednom rade, technická surovinová a ekonomická dostupnosť komponentov katalytického systému, jeho vysoká účinnosť, ľahká regenerovateľnosť a necitlivosť na katalytické jedy.

Spôsob podľa tohoto vynálezu, v ktorom okrem oxidu uhoľnatého ako východiskovej zlúčeniny možno využiť prakticky všetky aromatické nitro- a nitrózozlúčeniny, obsahujúce v molekule aspoň jednu nitro- alebo nitrózozlúčeninu. dokonca aj viac než dve skupiny, ak to dovoľujú bezpečnostné dôvody, z hľadiska výbuchovych charakteristík polynitro-. resp.

polyn itrózozlúčenín. Z aldehydov sa aromatickými a cykloalifatlckými selektivlta na Schiffove bázy alifatických aldehydov.

najlepšie výťažky dosahujú s aldehydmi. Zreteľne nižšia sa dosahuje pri použití

Spôsob možno uskutočňovať kontinuálne. polopretržite i dlskontinuálne.

Ďalšie údaje o uskutočňovaní spôsobu výroby tzv. Schiffových báz podľa tohoto vynálezu, ako aj ďalšie výhody, sú zrejmé z príkladov.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1:

Do rotačného (240 obr./min) autoklávu z nehrdzavejúcej ocele <s( objemgiijbOO ^cm^{a sa} navážl 100 g n i trobenzénu. 1.00 g benzaldehydu, 10 g trietylamínu s prímesou 0.54 % hmôt. vody. 0.1 g metavanadíčnanu amónneho. Fo uzavretí autoklávu sa dodá ešte i g sírovodíka a oxid uhoľnatý s prímesou .1.4 % obj. vodíka. 0.1 % obj. kyslíka či 0.6 % obj. dusíka, do tlaku. 12 MPa. Nato za neustálej rotácie sa obsah autoklávu vyhreje na teplotu 150 °C a pri tejto zreaguje 0.732 molov nitroben: identifikovalo sa 0.43 mólov

0,46 mólu benzaldehydu a irní n u (azometínu). konkrétne

j. konverzia n itrobenzénu je 92.8

%. benzaldehydu 48.8 % a selektivita na Schifťovu bázu

58,1 %.

Príklad 2:

Do autoklávu. špecifikovaného v príklade 1. sa naváži 50 g ní trobenzénu s prímesou 0,027 °s hmôt. vody. 100 g benza 1 de'nydu . 10 g trietylamínu. 0.1 g metavanadíčnanu amónneho a po uzavretí autoklá\^ru 1 g sírovodíka. Počiatočný tlak oxidu uhoľnatého, charakterizovaného v príklade 1, je 13 MPa. Reakčná teplota 150 ± 2 °C a čas 4 h. Potom po ochladení autoklávu na teplotu sa izoluje. Teplota

48.6 °C. Konverzia

71,3 % a selektivita

74.6 %.

miestnosti dosahuje

MPa. Schtffova báza taven i a izolovaného je n itrobenzénu dosahuje benzaldehydu dosahu je

Príklad 3:

Postupuje sa podobne ako v príklade 2. len miesto nitrobenzénu (50 g) sa skúmajú aj ďalšie nitroaromáty v rovnakom hinotnostnom množstve, pričom vo všetkých experimentoch sa používa 100 g benzaldehydu, 10 g trietylamínu. 0,1 g metavanadíčnanu amónneho a počiatočný tlak oxidu uhoľnatého pri teplote .<

/ (, miestnosti je 13 MPa. Výsledky izochronných pokusov (4 h) v závislosti od druhu n itroaromátu. hlavne konverzie nitroaromátu a selektlvitu na odpovedajúce iminy sú zhrnuté v tab. 1.

Tab. 1

	Použitý nitroaromát	1 Konverzia n i troaromátu	Se1ekt i vi ta na odpov. Schi-
e		(¾)	ffovu bázu ŕimín) (¾)
	o-nitrotoluén	97.5	87.3
•	p-nitrotoluén	98.1	89.2 !
	4-chlór-l-nitrobenzén	79.3	73.8
	4-metoxy-l-n i trobenzén	84.7	76.8

Príklad 4 .·

Do autoklávu. charakterizovaného v príklade 1. sa naváži 50 u nitrobenzénu, 100 g acetaIdehydu. 10 g trietylanhnu, 0.1 g ptč metavanadičnanu amónneho. 1 g sírovodíka a vovedie sa oxid uhoľnatý pri teplote miestnosti do tlaku 10 MPa. Teplota reakcie je 140 ± 2 °C a reakčná doba 4 h. Konverzia nitrobenzénu dosahuje 100 %. avšak selektivita na aldímín len 49.3 %. čo je zrejme výsledkom značného priebehu vedľajších a následných reakcií.

Príklad 5:

Postupuje sa podobne ako v príklade 4, len miesto sírovodíka sa navážia 3 g elementárnej síry. Konverzia nitrobenzénu dosahuje 98.5 % a selektivita na Schiffovu bázu, len 56.4 %.

Príklad 6:

Postupuje sa podobne ako v príklade 2. len miesto 10 g triety1amínu, ako komponentu katalytického systému, sa použije 1 g etoxidu sodného a 1 g octanu draselného. Konverzia nitrobenzénu dosahuje 99,4 % a selektivita na benzí| 1 idénan i 1 í n 87.9 %.

Príklad

Postupuje sa podobne ako v príklade 2. len miesto 1 g sírovodíka sa použije 1.3 g karbonyIsulŕidu a miesto metavanadíČnanu amónneho 0.1 g sulfidu vanadičného. Konverzia nitrobenzénu dosahuje 99 % a selektivita na benzalanilín 89.8

O,

Príklad 8:

Do autoklávu. špecí ť i kovaného v príklade 1. sa navaži 50 g nitrobenzénu. 100 g benzofenónu, 1 g metoxidu sodného, 1 g hydroxidu draselného. 2 g pyridínu a 0.1 g oxidu vanadičného. Po uzavretí autoklávu sa pridá i g karbonylsulfidu a 1 g sírouhlíka a prt vedia uhoľnatý do tlaku 12 MPa. Reakčná teplota je

165 ±3 °C a doba 4 h. Konverzia nitrobenzénu dosahuje 97.3 -o a seiektivita na benzofenónan11 89.6 %.

Príklad 9:

Postupuje sa podobne ako v príklade 2. len teplota karbony1ačnej reakcie je 90 ± 2 °C. Konverzia n itrobenzénu za 4 h dosahuje 67.3 % a za 6 h 98.5 %. pri selektivite na benzalanilín 92,3 %.

Príklad 10:

Postupuje sa podobne ako v ^rAklade 2. len miesto 1 g sírovodíka sa ho použije len 0.4 g. poklesu tlaku sa predĺži zo 75 min na 220 min. pričom konverzia nitrobenzénu dosahuje 97.5 % a selektivita na benzalanilín vzrastie.na 84.8 %.

Príklad 11:

Do autoklávu. špecifikovaného v príklade 1. sa naváži 50 g toluénu. 25 g 2,4-dlnitrotoluénu. 100 g benzaldehydu. 6 g tri lzobuty lamínu , 0.01 g hydroxidu vanadnatého a 0.02 g vanadičného.Po uzavretí autoklávu ešte 1 g sírovodíka a vovedie , mWBSSB.

sa oxid uhoľnatý, charakterizovaný v príklade Nato sa obsah autoklávu vyhreje na 150 °C a presnosťou ±2 °C sa udržuje za neustáleho pričom prebieha táto hlavná reakcia.· >

i. dí) tlaku 10 MPa. pri tejto teplote s mi ešan i a počas 5 h.

Konverzia 2.4-dínitrotoluénu dosahuje prakticky 100 % a selektivita na dlimin 64.9 %.

Príklad 12:

Do autoklávu. špecifikovaného v príklade 1. sa navaži ni trózobenzénu. 50 σ «benzénu. 100 a benzaldehydu.

₄ p. .. ít/z-rjíM tr imety 1 amí nu . 0.1 g van adičného . (j . 3 g s-ŕrnTka a po uzavretí autoklávu ešte 0.3 g sírovodíka. Napokon sa syntézny plyn s obsahom 49.3 % obj. oxidu uhoľnatého.

amónneho

edie

39.9 % vodíka. 4.3 % obj. metánu. 0.07 % obj. karbonylsulfidu, obj. kysiíka. 2.43 % obj.

0,27 % oxidu uhličitého a 3,7 % obj. dusíka dífefrO>«Ό «tlaku 15 MPa. Nato za neustálej rotácie sa obsah autoklávu vyhreje na teplotu 140 °C a pri tejto teplote sa s presnosťou + 2 °C udržuje počas 5 h. Konverzia n itrózobenzínu dosahuje 99.4 % a selektivita na benzalanilín 89.2 %.

Priemyselná využiteľnosť

Imíny, najmä aldimíny. ale aj ketimíny. sú využiteľné ako medzi produkty na výrobu technických pomocných prostriedkov, najmä inhibítorov korózie, ďalej antioxidantov, pesticídov. prísad do polymérov ap., pričom sa technicky ľahko dajú vyrábať v chemickom priemysle. lebo východiskové suroviny, najmä n itroaromáty, sú dostupné ešte v širšom sortimente ako aromatické aminy.

Navyše sa núka možnosť využiť aj exhalátové plyny, obsahujúce oxid uhoľnatý.

Claims (3)

1. Patentové nároky aromatických n itroziúčenín a/alebo

   i. Spôsob prípravy imínov n itrózoz1účení n, obsahujúcich v molekule jednu až dve a/alebo nitrozoskupiny. pôsobením najmenej jednej vybranej spomedzi n i troskupi ny organ i ckej karbonylove j zlúčeniny, arómat i okých.

   cykloalifatickýcn a alifatických aldehydov a ketónov za tlaku až 220 °C, vyznačujúci katalytický oxidu pr í padne sa tým.

   uhoľnatého 0,3 až 30 MPa, pri teplote 60. za prítomnosti aprotického rozpúšťadla, že karbonylačnú kondenzáciu katalyzuje systém, pozostávajúci z elementárnej síry /A „div zlúčeniny síry ď molekulovej-h/ímotnostJr 34 až 98 gmol^-1

   0,1 až 10 % hrnot^. , počítané na hmotnosť nitrozlúčeni n itrózozIúčeniny, anorganickej a/alebo organickej bázy ny a/alebo množstve a/a1ebo v množstve

   0.1 až 50 % hmoty. a/alebo zlúčeniny dvojmocného až vanádu v množstve 0,001 a Ž ó '6 hmotý.

   1, vyznačujúci sa tým. že anorganická báza päťmocného
2. 2. Spôsob podľa nároku je vybraná spomedzi alkalických kovov a hydroxidov alkalických kovov. alkoxidov alkalických solí slabých karboxylových kyselín, s výhodou spomedzi alkoxidov alkalických kovov.
3. 3. Spôsob podľa nároku la 2. vyznačujúci sa tým. že organickú f

   bázu tvoria dusíkaté bázy s terciárnym dusíkom, vybrané soomedzi i

   trialkylamínov s alkylmi e- počt^ uhlíkov 1 až 5 a/alebo heterocyklické dusíkaté zlúčeniny, s výhodou pyridín.