SK277813B6 - Method of imines preparation - Google Patents

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu prípravy imínov (azometínov, aldimínov, ketimínov), tzv. Schiffových báz, z nitroaromátov alebo z nitrózoaroinátov a organických karbonylových zlúčenín, najmä aromatických a cykloalifatických aldehydov a ketónov, katalyzovanou karbonylačnou kondenzáciou pôsobením oxidu uhoľnatého.

Doterajší stav techniky

Imíny (azometíny, aldiminy, ketimíny), tzv. SchifTove bázy, používané najmä ako medziprodukty, sa už dávno pripravujú kondenzáciou aldehydov, ako aj ketónov s primárnymi alifatickými, cykloalifatickými a aromatickými amímni (Deák G.: Menné reakcie v organickej chémii, s. 332, Alfa, Bratislava 1980, Schiff H.: Justus Liebigs Ann. Chem. 140, 1867, s. 93. 148, 1868, s. 330. 201, 1880, s. 355. 210, 1881, s. 114. Cordes F. H., Jencks W. P.: J. Am. Chem. Soc. 1962, s. 832). Z aldehydov, najmä aromatických aldehydov a primárnych aminov v alkalickom prostredí, vznikne aldimín (Schiffova báza). V 1. stupni reakcie vznikne adičná zlúčenina, z ktorej sa spontánnou elimináciou vytvorí iinín.

R RNHa R OH -H.0 R \ _ ₀ ___. \^Z ----f \ - N - R’

H^Z h' 'k — H K^Z

R

Tak účinkom aromatických aldehydov na anilín za vydelenia vody vznikajú anily alebo tzv. Schiíľove bázy CJL-NHz + O=CHC₆H₅ -* CíHsNCHCJL + H/), konkrétne benzylidénanilín, benzaldehydimín, či benzanilín. Podobne z benzofenónu a anilínu vzniká benzofenoanilín (Reddelien G.: Ber. 42 4789 (1909), 43, 2476 (1910). Billman J. H., Tai K. M.: J. Org. Chem. 23, 535 (1958). Weygand-Hildetag: Organisch-Chemische Experiinentierkunst, ruský preklad: Metódy eksperimenta v organičeskoj chimii, s. 470, Izd. Chemija, Moskva (1969). Kováč J., Kováč Š.: Organická chémia, s. 394, Alfa, Bratilslava 1977). Reakcia prebieha pri pomerne nízkych teplotách, avšak vzniknuté azometíny sú stále len vtedy, keď vznikli z aromatického aldehydu a aromatického primárneho aminu dostatočnej zásaditosti. Schiffove zásady, pripravené z alifatických aminov, majú reaktívnu väzbu C=N a sú schopné ďalšej reakcie. Podobne, ako aj azometíny, pripravené z alifatického aldehydu a aromatického aminu, veľmi ľahko, napr. polymerizujú, pričom vznikajú cyklické triamíny ap.

Avšak napriek technickej jednoduchosti spôsobov prípravy imínov z primárnych aminov sú ťažko dostupné východiskové primáme arníny. Tento problém rieši katalytická deoxygenácia organických zlúčenín oxidom uhoľnatým, priama syntéza Schiffových báz z aromatických nitroderivátov, aldehydov, resp. ketónov a oxidu uhoľnatého, napr. z nitrobenzénu, benzaldehydu a oxidu uhoľnatého k*t4'.yz4Eor ,'čb -CHO ’ O ' ^5<ľ° ’

XT/ —i ’^,:o*

- B vzniká benzalanilín, pri teplote 170“C, tlaku 5 MPa za katalytického účinku zlúčenín vzácnych kovov VO. skupiny, ako karbonylov ródia a spolupôsobenia pyridínu (Igbal A. F. M.: J. Org. Chem. 37, 1972, s. 2791). Nedostatkom je však ťažkodostupný katalyzátor a potreba vysokočistého oxidu uhoľnatého.

Podstata vynálezu

Podstatou tohto vynálezu je spôsob prípravy imínov, tzv. Schiffových báz z aromatických nitrozlúčenín a/alebo nitrózozlúčenin, obsahujúcich v molekule jednu až dve nitro- a/alebo nitrózoskupiny, pôsobením najmenej jednej organickej karbonylovej zlúčeniny, vybranej spomedzi aromatických cykloalifatických i alifatických aldehydov a ketónov za tlaku oxidu uhoľnatého 0,3 až 30 MPa, pri teplote 60 až 220’C, prípadne za prítomnosti aprotického rozpúšťadla, uskutočňovaný tak, že karbonylačnú kondenzáciu katalyzuje katalytický systém, pozostávajúci z elementárnej síry a/alebo zlúčeniny síry s mólovou hmotnosťou 34 až 98 grnoľ¹ v množstve 0,1 až 10 % hmotn. počítané na hmotnosť nitrozlúčeniny a/alebo nitrózozlúčeniny, ďalej anorganickej a/alebo organickej bázy v množstve 0,1 až 50 % hmotn. a/alebo zlúčeniny dvojmocného až päťmocného vanádu v množstve 0,001 až 3 % hmotn..

Anorganická báza je vybraná spomedzi hydroxidov alkalických kovov, najmä hydroxidu sodného, hydroxidu draselného a lítneho, prípadne ich prekurzorov, ako oxidu sodného, oxidu draselného. Ďalej alkoxidov alkalických kovov, najmä metoxidu až pentoxidu sodného, metoxidu až pentoxidu draselného, prípadne ich prekurzorov, ako alkalických kovov spolu s alifatickými alkoholmi Ci až C$. Potom alkalických solí slabých karboxylových kyselín, ako octanu sodného až valéranu sodného, octanu draselného až valéranu draselného, ako aj zmesi sodných solí karboxylových a liydrokarboxylových kyselín C₂ až C₆ , odpadajúce z výroby cyklohexánónu a cyklohexanolu oxidáciou cyklohexánu alebo mastných kyselín oxidáciou parafínov.

Organické bázy tvoria organické aprotické dusíkaté zlúčeniny s aspoň jedným terc, dusíkom v molekule, najmä trialkylamíny s alkylmi s počtom uhlíkov 1 až 5, potom dimetylcyklohexylamín. Z heterocyklických zlúčenín je to predovšetkým pyridín, metylpyridíny, dimetylpyridíny, metyletylpiridíny ap..

Komponentom katalytického systému je buď elementárna síra a/alebo nízkomolekulové zlúčeniny síry, najmä karbonylsulfid, sírovodík, metántiol, dimetylsulfid, sírouhlík. Vhodný je aj sulfid amónny. Menej vhodný, ale použiteľný, je hydrogénsulfid a sulfid sodný, ktorý je súčasne aj donorom anorganickej zásady.

Zo zlúčenín dvojmocného až päťmocného vanádu najvhodnejšie sú zlúčeniny rozpustné v reakčnom prostredí, ako metavanadičnan amónny, sulfid vanadičný, oxychlorid vanadičný ap..

Výhodou spôsobu podľa tohto vynálezu je jednostupňový postup výroby Schiffových báz, bez predbežnej redukcie aromatických nitrozlúčenín na primáme oxid uhoľnatý, charakterizovaný v príklade 1, do tlaku 10 MPa. Nato sa obsah autoklávu vyhreje na 150*C a pri tejto teplote s presnosťou ± 2°C sa udržuje za neustáleho miešania počas 5 h., pričom prebieha táto hlavná reakcia:

ôH♦ s c». »<q™>—φτ θ

Konverzia 2,4-dinitrotoulénu dosahuje prakticky 100 % a selektivita na diimín 64,9 %.

Príklad 12

Do autoklávu, špecifikovaného v príklade 1, sa neváži 50 g nitrózobenzénu, 50 g benzénu, 100 g benzaldehydu, 5 g trimetylamínu, 0,1 g sulfidu vanadičného, 0,3 g sulfidu amónneho a po uzavretí autoklávu ešte 0,3 g sírovodíka. Napokon sa privedie syntézny plyn s obsahom 49,3 % obj. oxidu uhoľnatého, 39,9 % vodíka, 4,3 % obj. metánu, 0,07 % obj. karbonylsulfidu, 0,27 % obj. kyslíka, 2,43 % obj. oxidu uhličitého a 3,7 % obj. dusíka do tlaku 15 MPa. Nato za neustálej rotácie sa obsah autoklávu vyhreje na teplotu 140°C a pri tejto teplote sa s presnosťou ± 2°C udržuje počas 5 h.. Konverzia nitrózobenzínu dosahuje 99,4 % a selektivita na benzalanilin 89,2 %.

s alkylmi s počtom uhlíkov 1 až 5 a/alebo heterocyklické dusíkaté zlúčeniny, s výhodou pyridín.

Koniec dokumentu

Priemyselná využiteľnosť

Iiníny, najmä aldimíny, ale aj ketimíny, sú využiteľné ako medziprodukty na výrobu technických pomocných prostriedkov, najmä inhibítorov korózie, ďalej antioxidantov, pesticídov, prísad do polymérov ap., pričom sa teclmicky ľahko dajú vyrábať v chemickom priemysle, lebo východiskové suroviny, najmä nitroaromáty, sú dostupné ešte v širšom sortimente ako aromatické amíny. Navyše sa núka možnosť využiť aj exhalátové plyny, obsahujúce oxid uhoľnatý.

Claims (3)

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob prípravy imínov z aromatických nitrozlúčenín a/alebo nitrózozlúčenín, obsahujúcich v molekule jednu až dve nitroskupiny a/alebo nitrózoskupiny, pôsobením najmenej jednej organickej karbonylovej zlúčeniny, vybranej spomedzi aromatických, cykloalifatických a alifatických aldehydov a ketónov za tlaku oxidu uhoľnatého 0,3 až 30 MPa, pri teplote 60 až 220°C, prípadne za prítomnosti aprotického rozpúšťadla, vyznačujúci sa tým, že karbonylačnú kondenzáciu katalyzuje katalytický systém, pozostávajúci z elementárnej síry a/alebo zlúčeniny síry s mólovou hmotnosťou 34 až 98 gmoľ¹ v množstve 0,1 až 10 % lunotn., počítané na hmotnosť nitrozlúčeniny a/alebo nitrózozlúčeniny, anorganickej a/alebo organickej bázy v množstve 0,1 až 50 % hmotn. a/alebo zlúčeniny dvojmocného až päťínocného vanádu v množstve 0,001 až 3 % lunotn..

2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že anorganická báza je vybraná spomedzi hydroxidov alkalických kovov, alkoxidov alkalických kovov a alkalických solí slabých karboxylových kyselín, s výhodou spomedzi alkoxidov alkalických kovov.

3. Spôsob podľa nároku la 2, vyznačujúci sa t ý m , že organickú bázu tvoria dusíkaté bázy s terciámym dusíkom, vybrané spomedzi trialkylamínov

SK 277813 Β6 amíny, teda priamo z aromatických nitrozlúčenin alebo nitrózozlúčcnin a možnosť zhodnocovať dostupné, dokonca exhalátové” zdroje plynov, obsahujúcich oxid uhoľnatý, bez technicky náročnej prípravy a rafinácie. Dokonca prímesi karbonylsulfidu a sírovodíka, obsiahnuté v oxide uhoľnatom aspoň sčasti substituujú potrebu zámerného pridávania síry alebo nízkomolekulovej zlúčeniny síry, ako komponentu katalytického systému karbonylačnej kondenzácie. V neposlednom rade, technická surovinová a ekonomická dostupnosť komponentov katalytického systému, jeho vysoká účinnosť, ľahká regenerovateľnosť a necitlivosť na katalytické jedy.

Spôsob podľa tohto vynálezu, v ktorom okrem oxidu uhoľnatého ako východiskovej zlúčeniny možno využiť prakticky všetky aromatické nitro- a nitrózozlúčeniny, obsahujúce v molekule aspoň jednu nitro- alebo nitrózozlúčeninu, dokonca aj viac než dve skupiny, ak to dovoľujú bezpečnostné dôvody, z hľadiska výbuchových charakteristík polynitro-, resp. polynitrózozlúčenín. Z aldehydov sa najlepšie výťažky dosahujú s aromatickými a cykloalifatickými aldehydmi. Zreteľne nižšia selektivita na Schiffove bázy sa dosahuje pri použití alifatických aldehydov.

Spôsob možno uskutočňovať kontinuálne, polopretržite i diskontinuálne.

Ďalšie údaje o uskutočňovaní spôsobu výroby tzv. Schiffových báz podľa tohto vynálezu, ako aj ďalšie výhody, sú zrejmé z príkladov.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Do rotačného (240 obr./min.) autoklávu z nelirdzavejúcej ocele s objemom 500 eur sa naváži 100 g nitrobenzénu, 100 g benzaldehydu, 10 g trietylaminu s prímesou 0,54 % hmotn. vody, 0,1 g metavanadičnanu amónneho. Po uzavretí autoklávu sa dodá ešte 1 g sírovodíka a oxid uhoľnatý s príinesou 1,4 % obj. vodíka, 0,1 % obj. kyslíka a 0,6 % obj. dusíka, do tlaku 12 MPa. Nato za neustálej rotácie sa obsah autoklávu vyhreje na teplotu 150®C a pri tejto sa s presnosťou ± 2°C udržuje počas 4 h.. Za tento čas zreaguje 0,732 molov nitrobenzénu a 0,46 mólu benzaldehydu a identifikovalo sa 0,43 molov iinínu (azometínu), konkrétne benzalanilínu (benzylidénanilínu), t. j. konverzia nitrobenzénu je 92,8 %, benzaldehydu 48,8 % a selektivita na Sclúffovu bázu 58,1 %.

Príklad 2

Do autoklávu, špecifikovaného v príklade 1, sa naváži 50 g nitrobenzénu s príinesou 0,027 % lunotn. vody, 100 g benzaldehydu, 10 g trietylaminu, 0,1 g metavanadičnanu amónneho a po uzavreli autoklávu 1 g sírovodíka. Počiatočný tlak oxidu uhoľnatého, charakterizovaného v príklade 1, je 13 MPa. Reakčná teplota 150 ± 2°C a čas 4 h.. Potom po ochladení autoklávu na teplotu miestnosti dosahuje 9 MPa. Schiffova báza sa izoluje. Teplota tavenia izolovaného benzalanilínu je 48,6°C. Konverzia nitrobenzénu dosahuje 98,6 %, benzaldehydu 71,3 % a selektivita na benzalanilín (benzylidénanilín) dosahuje 74,6 %.

Príklad 3

Postupuje sa podobne ako v príklade 2, len miesto nitrobenzénu (50 g) sa skúmajú aj ďalšie nitroaromáty v rovnakom hinotnostnom množstve, pričom vo všetkých experimentoch sa používa 100 g benzaldehydu, 10 g trietylaminu, 0,1 g metavanadičnanu amónneho a počia točný tlak oxidu uhoľnatého pri teplote miestnosti je 13 MPa. Výsledky izochronných pokusov (4 h.) v závislosti od druhu nitroaromátu, hlavne konverzie nitroaromátu a selektivitu na odpovedajúce iminy, sú zhrnuté v tab. 1 Tabuľka 1.

Konverzii Selektlvít« Pccžl'.v oitroArotMt ni'.rotremiLu ne odpov. Schí- <v, ffovv OiiU r. > < V ♦ n! r.rctfí]uen 97,5 3?. 3 \rccciuen 98.1 a».; 4-cblor-l -nltrobenzen 79.3 73 6 «-etoKV-l-nltrebenzén 34.? 76.6

Príklad 4

Do autoklávu, charakterizovaného v príklade 1, sa naváži 50 g nitrobenzénu, 100 g acetaldehydu, 10 g trietylaminu, 0,1 g metavanadičnanu amónneho, 1 g sírovodíka a privedie sa oxid uhoľnatý pri teplote miestnosti do tlaku 10 MPa. Teplota reakcie je 140 ± 2°C a reakčná doba 4 h.. Konverzia nitrobenzénu dosahuje 100 %, avšak selektivita na aldimin len 49,3 %, čo je zrejme výsledkom značného priebehu vedľajších a následných reakcií.

Príklad 5

Postupuje sa podobne ako v príklade 4, len miesto sírovodíka sa navážia 3 g elementárnej síry. Konverzia nitrobenzénu dosahuje 98,5 % a selektivita na Schiffovu bázu len 56,4 %.

Príklad 6

Postupuje sa podobne ako v príklade 2, len miesto 10 g trietylaminu, ako komponentu katalytického systému, sa použije 1 g etoxidu sodného a 1 g octanu draselného. Konverzia nitrobenzénu dosahuje 99,4 % a selektivita na benzylidénanilín 87,9 %.

Príklad 7

Postupuje sa podobne ako v príklade 2, len miesto 1 g sírovodíka sa použije 1,3 g karbonylsulfidu a miesto metavanadičnanu amónneho 0,1 g sulfidu vanadičného. Konverzia nitrobenzénu dosahuje 99 % a selektivita na benzalanilín 89,9 %.

Príklad 8

Do autoklávu, špecifikovaného v príklade 1, sa naváži 50 g nitrobenzénu, 100 g benzofenónu, 1 g metoxidu sodného, 1 g hydroxidu draselného, 2 g pyridínu a 0,1 g oxidu vanadičného. Po uzavretí autoklávu sa pridá 1 g karbonylsulfidu a 1 g sírouhlíka a privedie sa oxid uhoľnatý do tlaku 12 MPa. Reakčná teplota je 164 ± 3’C a čas 4 h.. Konverzia nitrobenzénu dosahuje 97,3 % a selektivita na benzofenónanil 89,6 %. Príklad 9

Postupuje sa podobne ako v príklade 2, len teplota karbonylačnej reakcie je 90 ± 2°C. Konverzia nitrobenzénu za 4 h. dosahuje 67,3 % a za 6 h. 98,5 %, pri selektivite na benzalanilín 92,3 %.

Príklad 10

Postupuje sa podobne ako v príklade 2, len miesto 1 g sírovodíka sa ho použije len 0,4 g. Čas poklesu tlaku sa predĺži zo 75 min. na 220 tnin., pričom konverzia nitrobenzénu dosahuje 97,5 % a selektivita na benzalanilín vzrastie na 84,8 %.

Príklad 11

Do autoklávu, špecifikovaného v príklade 1, sa naváži 50 g toulénu, 25 g 2,4-dinitrotoulénu, 100 g benzaldehydu, 6 g triizobutylamínu, 0,01 g hydroxidu vanadnatého a 0,02 g sulfidu vanadičného. Po uzavretí autoklávu sa pridá ešte 1 g sírovodíka a privedie sa