SK50495A3

SK50495A3 - Method of production of reaction products from poly (diorganosiloxanes) and alcoxysilanes

Info

Publication number: SK50495A3
Application number: SK504-95A
Authority: SK
Inventors: Robert Friebe
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1994-04-20
Filing date: 1995-04-18
Publication date: 1995-11-08
Also published as: NZ270935A; NO951472D0; EP0678541B1; EP0678541A2; FI951836A0; FI951836A; NO951472L; EP0678541A3; AU684337B2; ATE189687T1; PL308198A1; AU1648995A; CZ99795A3; HUT73048A; JPH07292114A; HU217777B; HU9501110D0; CA2147054A1

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu výroby reakčných produktov z poly(diorganosilánov) a alkoxysilánov.

Doterajší stav techniky

Cielom reakcie poly(diorganosiloxánov) s alkoxysilánmi je výroba poly(diorganosiloxánov) s diorganyloxy-organosilylovými alebo triorganyloxysilylovými koncovými skupinami. Pritom sa podlá literatúry ujali nasledujúce cesty:

1. reakcia alfa, omega-dihydroxy-poly(diorganosiloxánov) s alkoxysilánmi v prítomnosti vhodných katalyzátorov a

2. reakcia alfa,omega-dihydroxy-poly(diorganosiloxánov) so zmesne funkčnými silánmi, ako sú napríklad alkoxyamidosilány (DE-PS 1 247 646), a alkoxy-acetoxysilány katalyzátorov.

alkoxy-oximosilány (US-PS 3 269 165) bez (EP 98 369) prídavných

U prvého popísaného postupu sú ako katalyzátory známe predovšetkým amíny (EP 21 859), amíny v zmesi s karboxylátmi kovov (US-PS 3 161 614), ako i amíny v zmesi s karboxylovými kyselinami (EP 137 883), amóniumkarbamáty, výhodne (CH₃)₂NH₂OCON(CH₃)2 (DE-PS 3 523 206) a deriváty hydroxylamínu (EP 70 786).

U všetkých katalyzátorových alkoxy-ukončených doby a vysoké doteraz popísaných katalyzátorov, prípadne systémov, ktoré boli použité pri výrobe polysiloxánov, sú však potrebné dlhé reakčné teploty. K tomu sa musia katalyzátory použiť v substančnom množstve, pričom ich odstraňovanie z polyméru je väčšinou ťažké alebo nie je vôbec možné. Tieto nevýhody by mohli byt odstránené použitím hydroxidov alkalických kovov a alkoholov (DE-OS 4 022 661, EP-A 457 693, EP-A 376 696) ako katalyzátorov. Extrémna aktivácia hydroxidovými a alkoholátovými iónmi však vedie k nežiaducim vedľajším reakciám, ako sú napríklad prešmyky polymérov, takže sa katalyzátor musí po prebehnutí reakcie čo najrýchlejšie inaktivovať neutralizáciou.

silány na rozdiel od reaktívne, takže s alfa, omegaje však drahá prípadne nemožné.

V druhom popísanom postupe sú použité čistých organyloxyorganosilánov dostatočne reagujú bez použitia katalyzátorov dihydroxy-poly(siloxánmi). Výroba silánov a odstraňovanie štiepnych produktov je ťažké,

Predovšetkým z ekonomického hľadiska je reakcia alfa,omega-dihydroxy-poly(diorganosiloxánov) s alkoxysilánmi s použitím vhodných katalyzátorov v porovnaní s posledne menovaným postupom výhodnejšia.

Podstata vynálezu

Úlohou predloženého vynálezu teda je vypracovanie spôsobu reakcie poly(diorganosiloxánov) s alkoxysilánmi, ktorý by obzvlášť umožňoval výrobu poly(diorganosiloxánov) s diorganyloxy-organosilylovými alebo triorganyloxysilylovými koncovými skupinami pri krátkej reakčnej dobe už pri teplote miestnosti.

S prekvapením bolo teraz zistené, že reakcia poly (diorganosiloxánov) a alkoxysilánov vedie v prítomnosti fluoridov už pri teplote miestnosti počas niekoľkých minút k výrobe poly(diorganosiloxánov) s koncovými alkoxyskupinami a k tomu sú v tejto zmesi pri predĺženej reakčnej dobe privádzané fluoridy vhodné na cielené odbúravanie vysokomolekulárnych poly(diorganosiloxánov).

Predmetom predloženého vynálezu je teda spôsob výroby reakčných produktov z poly(diorganosiloxánov) a alkoxysilánov, pri ktorom sa reakcia vykonáva v prítomnosti fluoridových iónov ako aktivátora.

Ako polysiloxán v zmysle predloženého vynálezu sa pritom použije polysiloxán alebo zmes polysiloxánov všeobecného vzorca I

R²O

R¹

Si-o--R³ (I)

R —

v ktorom

R a R-*- znamenajú alkylovú alebo alkoxylovú skupinu sl až 18 uhlíkovými atómami, fenylovú skupinu, substituovanú fenylovú skupinu a alkenylovú alebo alkoxyalkylovú skupinu s 2 až 18 uhlíkovými atómami, pričom R a R¹ môžu byť rovnaké alebo rôzne, o o > . .

R a R znamena vodíkový atóm, alkylovú skupinu s 1 až 18 uhlíkovými atómami, arylovú skupinu so 6 až 14 uhlíkovými atómami a skupinu SiR'₃, v ktorom

R' znamená alkylovú alebo alkoxylovú skupinu s 1 až 18 uhlíkovými atómami, arylovú skupinu so 6 až 14 uhlíkovými atómami a alkenylovú alebo alkoxyalkylovú skupinu s 2 až 18 uhlíkovými atómami, pričom R² a R³ môžu byť rovnaké alebo rôzne a x je číslo 10 až 10 000.

Pri výhodnej forme vyhotovenia predloženého vynálezu majú polysiloxány sietovitú štruktúru.

Príkladmi takýchto polysiloxánov, majúcich sietovitú štruktúru, sú vulkanizované elastoméry, ako sú napríklad pri vysokej teplote vulkanizované (HV)-elastoméry, liquidsilikónové (LSR)-elastoméry a pri teplote miestnosti vulkanizované (RTV)-elastoméry, ktoré sú jednokomponentné (1K) alebo dvojkomponentné (2K).

Sietovitá štruktúra polysiloxánov môže byt okrem iného vytvorená v nasledujúcom uvedenými jednotkami.

R

I

T-jednotka = Si - O - Si - O - Si s

I

O

I

Si Ξ alebo

Si =

I

O

I

Q-jednotka s Si - O - Si - O - Si s

I o

I

Si =

Skupiny, ktoré sú tvorené hydrosilylačnými alebo peroxidickými zosieťovacími reakciami, sú napríklad alkylénové skupiny.

Ako alkoxysilán sa v zmysle predloženého vynálezu použije aspoň jeden alkoxysilán alebo zmes niekoľkých alkoxysilánov všeobecného vzorca II

R²nSi(OR¹)₄__n (II) v ktorom

R¹ znamená alkylovú skupinu sl až 6 uhlíkovými atómami, alkoxyalkylovú skupinu s 2 až 8 uhlíkovými atómami alebo cykloalifatický uhľovodíkový zvyšok s 5 až 7 uhlíkovými atómami,

R² znamená prípadne substituovanú alkylovú skupinu s 1 až uhlíkovými atómami alebo alkenylovú skupinu s 2 až 10 uhlíkovými atómami, fenylovú skupinu alebo substituovanú fenylovú skupinu a n znamená 0, 1 alebo 2.

Obzvlášť výhodné alkoxysilány sú tetraetoxysilán, metyltrimetoxysilán, metyltrietoxysilán, vinyltrietoxysilán a dimetyldimetoxysilán. Vhodné sú tiež alkoxysilány, substituované na alkylovej skupine, ako je napríklad XCH₂CH₂CH₂Si(OR¹)₃, kde X = HS-, H₂N, R₂N-z Cl- a iné substituenty.

Aktivátory v zmysle predloženého vynálezu sú v systéme rozpustné kovové a nekovové fluoridy.

Kovové fluoridy v zmysle predloženého vynálezu sú výhodne fluoridy alkalických kovov, ako je napríklad fluorid sodný alebo fluorid draselný. Ako zdroj fluoridov sa výhodne· používajú nekovové fluoridy. Obzvlášť, výhodný je fluorid amonný a/alebo tetraalkylamóniumfluorid, úplne obzvlášť je výhodný tetrabutylamóniumfluorid, ako i trialkylamínhydrofluoridy, ako je napríklad trietylamíntrishydrofluorid [(C₂H₅)₃N3HF] a iné polyhydrofluoridy terciárnych organických amínov. Aktivátory sa môžu pridávať do reakčnej zmesi ako v čistej forme, tak aj v rozpustenom stave vo vhodných rozpúšťadlách alebo v alkoxysilánoch. Ako obzvlášť vhodné rozpúšťadlá sa javia alkoholy a alkoxysilány.

Pomocou predloženého vynálezu bolo zistené, že už veľmi nepatrné koncentrácie fluoridov stačia na to, aby fungoval ako aktivátor pri reakcii. Pri spôsobe výroby reakčných produktov z polysiloxánov a alkoxysilánov pódia predloženého vynálezu sa používa výhodne 0,001 až 5 % hmotnostných, obzvlášť 0,001 až 1 % hmotnostné, obzvlášť výhodne 0,001 a 0,5 % hmotnostných fluoridov, vzťahujúc na celkovú zmes.

Spôsob podlá predloženého vynálezu sa vykonáva pri teplote v rozmedzí 0 °C až 300 C.

Pri výhodnej forme vyhotovenia spôsobu pódia predloženého vynálezu sa reakcia polysiloxánov s alkoxysilánmi v prítomnosti fluoridových iónov po výrobe poly(diorganosiloxánov) s koncovými triorganylsilylovými, prípadne diorganyloxyorganosilylovými koncovými skupinami skončí vyzrážaním fluoridových iónov vo forme ťažko rozpustných fluoridov kovov alkalických zemín, pričom použité polysiloxány všeobecného vzorca I disponujú aspoň jednou OH-funkciou. Výhodne sa používajú polysiloxány s obsahom 0,01 až 19 % hmotnostných SiOH, vzťahujúc na polymér, obzvlášť výhodne alfa,omega-dihydroxy-poly(diorganosiloxány).

Rovnako tak sú použiteľné tiež všetky prv opísané alkoxysilány pódia vzorca II, ako i všetky prv popísané fluoridy alkalických kovov a nekovov. Prerušenie reakcie sa môže dosiahnuť prídavkom iónov kovov alkalických zemín. Pritom dochádza k tvorbe ťažko rozpustných fluoridov kovov alkalických zemín, ktoré už na systém nepôsobia aktivačne. Ako zlúčeniny kovov alkalických zemín sú vhodné ľubovoľné v tomto systéme rozpustné soli kovov alkalických zemín. Obzvlášť vhodný je chlorid vápenatý. Aby sa dosiahlo pokiaľ možno dobré rozptýlenie v reakčnej zmesi a krátke reakčné doby, pridávajú sa soli kovov alkalických zemín k reakčnej zmesi v rozpustenej forme. Ako obzvlášť vhodné rozpúšťadlá sa tu ukázali alkoholy ako je metylalkohol a etylalkohol.

Množstvo použitých zlúčenín kovov alkalických zemín sa riadi koncentráciou fluoridových iónov v reakčnej zmesi. Ióny kovov alkalických zemín sa musia použiť aspoň v stechiometrickom pomere, vzťahujúc na fluoridové ióny, pričom ako vhodný sa ukázal 20 % až 100 % prebytok, vzťahujúc na stechiometricky použité množstvá fluoridu.

Reakčné podmienky pri reakcii poly(diorganosiloxánov) s alkoxysilánmi sa riadi podľa reaktivity použitého alkoxysilánu a podlá požadovaných reakčných produktov. Spôsob podlá predloženého vynálezu sa vykonáva pri teplotách v rozmedzí 0 až 300 ’C, výhodne 15 až 60 ’C, obzvlášť výhodne 18 až 40 ’C a celkom obzvlášť výhodne pri teplote miestnosti. Reakčná doba pritom je aspoň 3 minúty, výhodne 5 až 30 minút. Reakčná doba sa pritom riadi požadovaným stupňom obsadenia koncových skupín. Obzvlášť výhodná doba reakcie je pri teplote miestnosti menej ako 10 minút.

Keď sa má použiť polymér na výrobu RTV-lK-(pri teplote miestnosti vulkanizujúcich 1-komponentných-)-hmôt, tak sa ponúka jednonádobový postup v miešacom agregáte.

Pri ďalšej forme vyhotovenia podlá predloženého vynálezu trvá reakcia polysiloxánov s alkoxysilánmi za prítomnosti fluoridových iónov pri teplote v rozmedzí 0 až 300 ’C aspoň 5 minút.

Pri tejto forme vyhotovenia sa môžu použiť polysiloxány všeobecného vzorca I. Výhodne sa však používajú už vyššie uvedené polysiloxány so zosietovanou štruktúrou. Rovnako tak sú však použiteľné všetky prv popísané alkoxysilány analogické vzorcu II, ako i všetky prv popísané kovové a nekovové fluoridy.

Pri tejto forme vyhotovenia spôsobu podľa predloženého vynálezu sa výhodne ako nízkomolekulárne siloxány vyrobia zlúčeniny všeobecného vzorca III

R¹

I

I —Si-O

R¹ i

Si — (III) v ktorom

R a R¹ znamenajú lineárnu alebo rozvetvenú alkylovú alebo alkoxylovú skupinu s 1 až 18 uhlíkovými atómami, arylovú skupinu so 6 až 14 uhlíkovými atómami a alkoxyalkylovú alebo alkenylovú skupinu so vždy 2 až 18 uhlíkovými atómami, pričom R a R¹ môžu byť rovnaké alebo rôzne a y znamená číslo 3 až 20, výhodne 3 až 6, obzvlášť výhodne .

Pri ďalšej forme vyhotovenia sa ako nízkomolekulárne siloxány vyrobia lineárne a/alebo rozvetvené siloxány s krátkym reťazcom všeobecného vzorca IV r⁴o•Si-OR (IV), —>z v ktorom

R a R¹ znamenajú alkylovú alebo alkoxylovú skupinu s 1 až 18 uhlíkovými atómami, arylovú skupinu so 6 až 14 uhlíkovými atómami a alkoxyalkylovú alebo alkenylovú skupinu so vždy 2 až 18 uhlíkovými atómami, pričom R a R¹ môžu byť rovnaké alebo rôzne, znamená alkylovú skupinu s 1 až 18 uhlíkovými atómami alebo skupinu -SiR'₃, pričom

R' znamená alkoxylovú alebo alkylovú skupinu s 1 až 18 uhlíkovými atómami, arylovú skupinu so 6 až 14 uhlíkovými atómami a alkenylovú alebo alkoxyalkylovú skupinu so 2 až 18 uhlíkovými atómami a znamená číslo 1 až 200, výhodne 3 až 100, obzvlášť výhodne 3 až 10.

Nízkomolekulárne, rozvetvené, siloxány všeobecného vzorca IV môžu ale tiež s nízkomolekulárnymi cyklénmi všeobecného vzorca III..

s krátkym reťazcom vzniknúť v zmesi

Reakcia sa môže vykonávať ako pri teplote miestnosti, tak tiež pri zvýšených teplotách. Reakčná doba sa pritom riadi podlá druhu použitého poly(diorganosilánu) a teploty. Môže sa pohybovať medzi niekoľkými hodinami a niekoľkými dňami. Destiláciou za zníženého tlaku sa môžu z reakčnej zmesi oddeliť prchavé reakčné produkty, ako sú napríklad cyklické diorganosilány. Reakcia polysiloxánov s alkoxysilánmi v prítomnosti fluoridových iónov sa môže vykonávať tiež v prítomnosti vhodných rozpúšťadiel. Ako rozpúšťadlá tu prichádzajú do úvahy ľubovoľné organické rozpúšťadlá ako je napríklad toluén, xylén, alkoholy alebo tiež nízkoviskózne poly(diorganosilány), prípadne cyklické diorganosiloxány.

Príklady vyhotovenia vynálezu

Spôsob podlá predloženého vynálezu pomocou nasledujúcich príkladov.

je bližšie objasnený

Kvôli vyskúšaniu koncových príkladov a porovnávacie produkty skupín boli produkty podlá skúšané nasledujúcim spôsobom.

1. stanovenie viskozity pomocou Haakeho rotačného viskozimetra,

2. test zosietovania a

3. stanovenie obsahu SiOH pomocou FT-IR-diferenčnej spektroskopie.

Pre zosieťovací test uvedený v bode 2, sa zmieša 20 hmotnostných dielov skúšanej zmesi s 1 hmotnostným dielom testovacieho roztoku. Tento testovací roztok sa pripraví rozpustením 40 % dibutylcínoxidu v tetraetylsilikáte pri teplote 100 ’C. Keď sa pozoruje po prídavku testovacieho roztoku rýchly vzostup viskozity zmesi za zgelovatenia zmesi, tak sa toto hodnotí ako dôkaz neúplnej reakcie SiOH-skupín. Keď sa takéto chovanie nezistí a materiál sa vytvrdí za pôsobenia vzdušnej vlhkosti, tak možno usúdiť na prebehnutie nadviazania koncových skupín.

Príklad 1

Do planétového miešača sa dielov poly(dimetylsiloxánu) predloží zmes 55 hmotnostných s koncovými OH-skupinami 29 hmotnostných dielov s viskozitou 80 poly(diorganosilánu)

Pa. s a s trimetylsilylovými koncovými skupinami s viskozitou 100 mPa.s. Do tejto zmesi sa pridá 2,5 hmotnostného dielu metyltrimetoxysilánu, ktorá obsahuje 1 hmotnostný diel tetrabutylamóniumfluoridu. Po 10 minútach hmotnostného dielu roztoku 1 hmotnostného vápenatého v etylalkohole.

sa pridá 0,55 dielu chloridu

Polymérna zmes mala ihneď po výrobe viskozitu 15,7 Pa.s, ktorá sa pri opakovaných meraniach po jednom dni a po siedmich dňoch nemení. Pomocou FT-IR spektroskopie nemohli byť preukázané žiadne SiOH-skupiny. Test na zosieťovanie nevykazuje žiadne rýchle zgelovatenie, ale poskytuje po 24 hodinách za prístupu vlhkosti u vrstvy s hrúbkou 2 mm úplné vytvrdené skúšobné telesá. Z výsledkov je možné odvodiť, že nastalo požadované uzatvorenie koncov.

Príklad 2 (porovnávací)

Príklad 1 sa opakuje bez prídavku katalyzátora za použitia metyltrimetoxysilánu. Zmes mala viskozitu 16,5 Pa.s a obsah SiOH 0,16 % hmotnostných. Pri prídavku testovacieho roztoku pri teste zosieťovania nastáva silné zgelovatenie.

Príklad 3 (porovnávací)

Príklad 1 sa opakuje bez prídavku roztoku chloridu vápenatého. Viskozita polyméru sa silne znižuje a dosahuje po 24 hodinách asi 1 Pa.s. Obsah SiOH je max. 0,01 % hmotnostných. V teste zosieťovania nedochádza ani k zgelovateniu ani k zosietovaniu materiálu po 24 hodinách.

Príklad 4

Príklad 1 sa opakuje za prídavku 0,92 hmotnostných dielov roztoku 1 % hmotnostného chloridu vápenatého v etylalkohole. Viskozita polymérnej zmesi je 15,0 Pa.s a v priebehu 7 dní sa nemení. SiOH-skupiny nie sú zistiteľné a pri teste zosieťovania nedochádza k žiadnemu zgelovateniu. Po 24 hodinách sa vytvorí úplné vytvrdené tvarové teleso.

Príklad 5

Vykonáva sa postup podľa príkladu 1 za prídavku 1,25 hmotnostných dielov metyltrimetoxysilánu s 1 % hmotnostným tetrabutylamóniumfluorid. Po 12 minútach sa pridá 0,27 hmotnostných dielov 1 % roztoku chloridu vápenatého v etylalkohole. SiOH-skupiny už nie sú zistiteľné a viskozita zostáva po dobu 7 dní nezmenená na hodnote 18,2 Pa.s. Pri teste zosieťovania sa nepozoruje žiadne zgelovatenie.

Príklad 6

Vykonáva sa postup podlá príkladu 1 s použitím 0,25 hmotnostných dielov metyltrimetoxysilánu a 0,25 hmotnostných dielov roztoku 10 % tetrabutylamóniumfluoridu v metylalkohole. Deaktivácia fluoridových iónov sa vykoná prídavkom 0,6 hmotnostných dielov roztoku 1 % chloridu vápenatého v etylalkohole po 10 minútach. Test zosieťovania nevedie k zgelovateniu a obsah SiOH je max. 0,01 %.

Príklad 7

Pomocou tohto príkladu sa má ukázať možnosť využitia spôsobu podlá predloženého vynálezu na výrobu RTV-lK-hmoty pri jednonádobovom spôsobe v priebehu zlučovania.

Do planétového miešača sa predloží 55 hmotnostných dielov OH-zakončeného poly(dimetylsiloxánu) s viskozitou 80 Pa.s s 29 hmotnostnými dielmi trimetylsilyl-zakončeného poly (dimetylsiloxánu) s viskozitou hmotnostného dielu roztoku v metyltrimetoxysiláne a počká

100 mPa.s. Potom sa vmieša 2,5 1 % tetrabutylamóniumfluoridu sa po dobu 10 minút. Prídavkom

0,55 hmotnostných dielov roztoku 1 % chloridu vápenatého v etylalkohole sa ukončovanie skupín končí. Potom sa pridá 9,5 hmotnostných dielov hydrofobizovanej pyrogénnej kyseliny kremičitej (povrch BET 110 m²/g) a premieša sa. Potom sa pridá jeden hmotnostný diel etylestertitánchelátu kyseliny diizobutoxy-bis-acetooctovej a premieša sa. Zapracovanie titánového komplexu prebieha bez ťažkostí. Vzhľadom k tomu, že pri použití OH-ukončovaných polymérov sa po prídavku titánového katalyzátora zvyčajne nepozoruje nežiaduci vzostup viskozity, môže sa z toho usúdiť, že zakončovanie polyméru bolo skončené.

Zmes sa naplní do kartuší. Kvôli vyskúšaniu mechanických údajov sa vytiahnu 2 mm silné blany a po štrnásťdennom vytvrdzovaní pri teplote 23 °C a 50 % relatívnej vzdušnej vlhkosti sa vykoná skúška ťahom a na pretiahnutie podľa DIN 53504.

Napätie v ťahu pri 100 % pretiahnutí 0,32 MPa

Pevnosť v ťahu 1,80 MPa

Pretiahnutie pri pretrhnutí 670 %

Tvrdosť (po 21 dňoch, DIN 53505) 21 Shore A

Pasta nevykazovala po trojmesačnom skladovaní v kartušiach pri teplote miestnosti, prípadne pri teplote 50 °C pri opakovaní mechanických skúšok žiadne podstatné zmeny vlastností v porovnaní s čerstvým tovarom a bola v dokonalom stave.

Príklad 8

Do planétového miešača sa predloží 42 hmotnostných dielov OH-zakončeného poly(dimetylsiloxánu) s viskozitou 80 Pa.s a 18 hmotnostných dielov trimetylsilyl-ukončeného P°ly (dimetylosiloxánu) s viskozitou 100 mPa.s. Potom sa pridajú 2 hmotnostné diely roztoku 1 % tetrabutylamóniumfluoridu v metyltrimetoxysiláne a po desaťminútovej prestávke sa pridá 0,55 hmotnostných dielov roztoku 1 % chloridu vápenatého v etylalkohole. Potom sa pridá 30 hmotnostných dielov kyselinou stearovou hydrofobizovanej mletej kriedy a 5,5 hmotnostných dielov hydrofobizovanej kyseliny kremičitej (povrch BET 110 m²/g) a zmes sa rozmieša. Potom sa pridá 1 hmotnostný diel etylesterititánchelátu kyseliny diizobutoxy-bis-acetooctovej a rozmieša sa. Zapracovanie titánového komplexu prebieha bez ťažkostí. Skúšky mechanických vlastností sa vykonávajú rovnako ako je uvedené v príklade 7, pričom sa dosiahnu nasledujúce výsledky.

Napätie v ťahu pri 100 % pretiahnutí Pevnosť v ťahu Pretiahnutie pri pretrhnutí Tvrdosť (po 21 dňoch, DIN 53505)

0,49 MPa 1,71 MPa 599 %

Shore A

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob výroby reakčných produktov z polysiloxánov a alkoxysilánov, vyznačujúci sa tým, že sa reakcia vykonáva v prítomnosti fluoridových iónov ako aktivátora.
2. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa použije polysiloxán alebo zmes polysiloxánov všeobecného vzorca I

R²O

R¹

Si-O--R³ (I)

R —*x v ktorom

R a R¹ znamenajú alkylovú alebo alkoxylovú skupinu s 1 až 18 uhlíkovými atómami, fenylovú skupinu, substituovanú fenylovú skupinu a alkenylovú alebo alkoxyalkylovú skupinu s 2 až 18 uhlíkovými atómami, pričom R a R¹ môžu byt rovnaké alebo rôzne,

2 3

R a R znamenajú vodíkový atóm, alkylovú skupinu s 1 až 18 uhlíkovými atómami, arylovú skupinu so 6 až 14 uhlíkovými atómami a skupinu SiR'₃, v ktorom

R' znamená alkylovú alebo alkoxylovú skupinu s 1 až 18 uhlíkovými atómami, arylovú skupinu so 6 až 14 uhlíkovými atómami a alkenylovú alebo alkoxyalkylovú skupinu s 2 až 18 uhlíkovými atómami, pričom R² a R³ môžu byť rovnaké alebo rôzne a x je číslo 10 až 10 000.
3. Spôsob podía jedného z nárokov 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že polysiloxán má sieťovitú štruktúru.
4. Spôsob podía jedného z nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že sa ako alkoxysilán použije aspoň jeden alkoxysilán alebo zmes niekoľkých alkoxysilánov všeobecného vzorca II

R²nSÍ(OR¹)₄__n (II) v ktorom

R¹ znamená alkylovú skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atómami, alkoxyalkylovú skupinu s 2 až 8 uhlíkovými atómami alebo cykloalifatický uhľovodíkový zvyšok s 5 až 7 uhlíkovými atómami,

R² znamená prípadne substituovanú alkylovú skupinu s 1 až

10 uhlíkovými atómami alebo alkenylovú skupinu s 2 až 10 uhlíkovými atómami, fenylovú skupinu alebo substituovanú fenylovú skupinu a n znamená 0, 1 alebo 2.
5. Spôsob podlá jedného z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že sa ako zdroj fluoridových iónov použijú nekovové fluoridy.
6. Spôsob podľa jedného z nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že sa ako zdroj fluoridových iónov použije tetraalkylamóniumfluorid a/alebo fluorid amonný, ako trialkylamín-hydrofluoridy a iné polyhydrofluoridy terciárnych organických amínov.
7. Spôsob podlá jedného z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že sa ako zdroj fluoridových iónov použijú fluoridy • alkalických kovov.

•
8. Spôsob podlá jedného z nárokov 1 až 7, vyznačujúci sa tým, že sa pri reakcii používa 0,001 až 5 % hmotnostných, obzvlášť 0,001 až 1 % hmotnostné, obzvlášť výhodne 0,001 až 0,5% hmotnostných fluoridov, vzťahujúc na celkovú zmes.
9. Spôsob podlá jedného z nárokov 1 až 8, vyznačujúci sa tým, že sa reakcia po výrobe triorganyloxysilyl-zakončených, prípadne diorganyloxyorganylsilyl-zakončených poly(diorganosiloxánov) ukončí vyzrážaním fluoridových iónov ako ťažko rozpustných fluoridov kovov alkalických zemín, pričom použité polysiloxány . vzorca I disponujú aspoň jednou OH-funkciou.

•
10. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa reakcia vykonáva pri teplote v rozmedzí 0 až 300 C po dobu aspoň 5 minút.
11. Spôsob podlá jedného z nárokov 1 až 4 a 19, vyznačujúci sa tým, že sa ako nízkomolekulárne siloxány vyrábajú zlúčeniny všeobecného vzorca III

Γ R¹I

I

--Si — o

R

R¹ i

Si-η

R (III) v ktorom

R a R¹ znamenajú lineárnu alebo rozvetvenú alkylovú alebo alkoxylovú skupinu sl až 18 uhlíkovými atómami, arylovú skupinu so 6 až 14 uhlíkovými atómami a alkoxyalkylovú alebo alkenylovú skupinu so vždy 2 až 18 uhlíkovými atómami, pričom R a R¹ môžu byt rovnaké alebo rôzne a y znamená číslo 3 až 20.
12. Spôsob podlá jedného z nárokov 1 až 4 a 10, vyznačujúci sa tým, že sa ako nizkomolekulárne siloxány vyrobia lineárne alebo rozvetvené siloxány s krátkym reťazcom všeobecného vzorca IV

R*

R*O-Si-OR

R’ (IV), _Jz v ktorom

T

R a R znamenajú alkylovú alebo alkoxylovú skupinu s 1 až 18 uhlíkovými atómami, arylovú skupinu so 6 až 14 uhlíkovými atómami a alkoxyalkylovú alebo alkenylovú skupinu so vždy 2 až 18 uhlíkovými atómami, pričom R a R¹ môžu byť rovnaké alebo rôzne,

R⁴ znamená alkylovú skupinu sl až 18 uhlíkovými atómami alebo skupinu -SiR'₃, pričom

R' znamená alkoxylovú alebo alkylovú skupinu s 1 až 18 uhlíkovými atómami, arylovú skupinu so 6 až 14 uhlíkovými atómami a alkenylovú alebo alkoxyalkylovú skupinu so 2 až 18 uhlíkovými atómami a z znamená číslo 1 až 200.