CZ99795A3

CZ99795A3 - Process for preparing reaction products from poly(diorganosiloxanes) and alkoxysilanes

Info

Publication number: CZ99795A3
Application number: CZ95997A
Authority: CZ
Inventors: Robert Dr Friebe
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1994-04-20
Filing date: 1995-04-19
Publication date: 1995-11-15
Also published as: AU1648995A; NO951472D0; CA2147054A1; HU217777B; SK50495A3; NO951472L; FI951836A0; JPH07292114A; ATE189687T1; FI951836A; EP0678541B1; HU9501110D0; HUT73048A; AU684337B2; EP0678541A2; NZ270935A; EP0678541A3; PL308198A1

Description

Vynález se týká způsobu výroby reakčních produktů z póly(diorganosilanů) a alkoxysilanů.

Dosavadní stav techniky

Cílem reakce póly(diorganosiloxanů) s alkoxysilany je výroba póly(diorganosiloxanů) s diorganyloxy-organosilylovými nebo triorganyloxysilylovými koncovými skupinami. Při tom se podle literatury ujaly následující cesty :

1. Reakce alfa,omega-dihydroxy-poly(diorganosiloxanů) s alkoxysilany za přítomnosti vhodných katalysátorů a

2. reakce alfa,omega-dihydroxy-poly(diorganosiloxanů) se směsně funkčními silany, jako jsou například alkoxyamidosilany (DE-PS 1 247 646) , alkoxy-oximosilany (EP 98 369) a alkoxy-acetoxysilany (US-PS 3 269 165) bez přídavných katalysátorů.

U prvního popsaného postupu jsou jako katalysátory známé především aminy (EP 21 859) , aminy ve směsi s karboxyláty kovů (US-PS 3 161 614) , jakož i aminy ve směsi s karboxylovými kyselinami (EP 137 883) , amoniurakarbamáty, výhodně (CH₃)₂NH₂OCON(CH₃)₂ (DE-PS 3 523 206) a deriváty «Τ hydroxylaminu (EP 70 786) .

U všech dosud popsaných katalysátorů, popřípadě katalysátorových systémů, které byly použity při výrobě alkoxy-ukončených polysiloxanů, jsou však potřebné dlouhé reakční doby a vysoké teploty. K tomu se musí katalysátory použít v substančním množství, přičemž jejich odstraňování z polymeru je většinou obtížné nebo není vůbec možné. Tyto nevýhody by mohly být odstraněny použitím hydroxidů alkalických kovů a alkoholů (DE-OS 4 022 661 , EP-A 457 693 EP-A 376 696) jako katalysátorů. Extrémní aktivace hydroxidovými a alkoholátovými ionty však vede k nežádoucím vedlejším reakcím, jako jsou například přesmyky polymerů, takže se katalysátor musí po proběhnutí reakce co nej rychleji inaktivovat neutralisací.

Ve druhém popsaném postupu jsou použité sílaný na rozdíl od čistých organyloxyorganosilanů dostatečně reaktivní, takže reagují bez použití katalysátorů s alfa.omega-dihydroxy^-poly(siloxany) . Výroba silanů je však drahá a odstraňování štěpných produktů je obtížné, popřípadě nemožné .

Především z ekonomického hlediska je reakce alfa.omega-dihydroxy-poly(diorganosiloxanů) s alkoxysilany za použití vhodných katalysátorů ve srovnání s posledně jmenovaným postupem výhodněj ší.

Podstata vvnálezu

Úkolem předloženého vynálezu tedy je vypracování způsobu reakce póly(diorganosiloxanů) s alkoxysilany, který by «/ obzvláště umožňoval výrobu póly(diorganosiloxanů) s diorganyloxy-organosilylovými nebo triorganyloxysilylovými koncovými skupinami při krátké reakční době j iž při teplotě místnosti.

Překvapivě bylo nyní zjištěno, že reakce póly(diorganosiloxanů) a alkoxysilanů vede za přítomnosti fluoridů již při teplotě místnosti během několika minut k výrobě poly(diorganosiloxanů) s koncovými alkoxyskupinami a k tomu jsou v této směsi při prodloužené reakční době přiváděné fluoridy vhodné pro cílené odbourávání vysokomolekulárních póly(diorganosiloxanů) .

Předmětem předloženého vynálezu je tedy způsob výroby reakčních produktů z póly (diorganosiloxanů) a alkoxysilanů, při kterém se reakce provádí za přítomnosti fluoridových iontů jako aktivátoru.

Jako polysiloxan ve smyslu předloženého vynálezu se při tom použije polysiloxan nebo směs polysiloxanů obecného vzorce I

R¹

R²0-Si-O(I) ve kterém

R a R¹ značí alkylovou nebo alkoxylovou skupinu s 1 až uhlíkovými atomy, fenylovou skupinu, substituo4 vanou fenylovou skupinu a alkenylovou nebo alkoxyalkylovou skupinu se 2 až 18 uhlíkovými atomy, přičemž R a R¹ mohou být stejné nebo různé, a značí vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 18 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 14 uhlíkovými atomy a skupinu SiR^ , ve kterém

R’ značí alkylovou nebo alkoxylovou skupinu s 1 až 18 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 14 uhlíkovými atomy a alkenylovou nebo alkoxyalkylovou skupinu se 2 až 18 uhlíkovými atomy, přičemž R a R³ mohou být stejné nebo různé a x je číslo 10 až 10000 .

Při výhodné formě provedení předloženého vynálezu mají polysiloxany síťovitou strukturu.

Příklady takovýchto polysiloxanů, majících síťovítou strukturu, jsou vulkanisované elastomery, jako jsou například za vysoké teploty vulkanisované (HV)-elastomery, liquidsilikonové (LSR)-elastomery a při teplotě místnosti vulkanisované (RTV)-elastomery, které jsou jednokomponentní (1K) nebo dvoukomponentní (2K) .

Síťovitá struktura polysiloxanů může být mimo jiné vytvořena v následujícím uvedenými jednotkami.

et

T-jednotka nebo

Q-jednotka

R

I

Si - 0 - Si - 0 - Si =

I o

I

Si =

Si

I o

I

Si - 0 - Si - 0 - Si I o

I

Si »

Skupiny, které jsou tvořeny hydrosilylačními nebo peroxidickými zesilovacími reakcemi, jsou například alkylenové skupiny.

Jako alkoxysilan se ve smyslu předloženého vynálezu použije alespoň jeden alkoxysilan nebo směs několika alkoxysilanů obecného vzorce II

R²nSi(OR¹)₄__n (II), ve kterém r! značí alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkoxyalkylovou skupinu se 2 až 8 uhlíkovými atomy nebo cykloalifatický uhlovodíkový zbytek s 5 až 7 uhlíkovými atomy,

R² značí případně substituovanou alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy nebo alkenylovou skupinu se 2 až 10 uhlíkovými atomy, fenylovou skupinu nebo substituovanou fenylovou skupinu a n značí 0, 1 nebo 2 .

Obzvláště výhodné alkoxysilany jsou tetraethoxysilan, methyltrimethoxysilan, methyltriethoxysilan, vinyltriethoxysilan a dimethyldimethoxysilan. Vhodné jsou rovněž alkoxysilany, substituované na alkylové skupině, jako je například XCH₂CH₂CH₂Sí(0R¹)₃ kde X = HS- , H₂N- , R₂N- , Cl- a jiné substituenty.

Aktivátory ve smyslu předloženého vynálezu jsou v systému rozpustné kovové a nekovové fluoridy.

Kovové fluoridy ve smyslu předloženého vynálezu jsou výhodně fluoridy alkalických kovů, jako je například fluorid sodný nebo fluorid draselný. Jako zdroj fluoridů se výhodně používají nekovové fluoridy. Obzvláště výhodný je fluorid amonný a/nebo tetraalkylamoniumfluorid, zcela obzvláště výhodný je tetrabutylamoniumfluorid, jakož i trialkylaminhydrofluoridy, jako je například triethylamintrishydrofluorid [ (C₂H₃)₃N3HF] a jiné polyhydrofluoridy terciárních organických aminů. Aktivátory se mohou přidávat do reakční směsi jak v čisté formě, tak také v rozpuštěném stavu ve vhodných rozpouštědlech nebo v alkoxysilanech. Jako obzvláště vhodná rozpouštědla se jeví alkoholy a alkoxysilany.

Pomocí předloženého vynálezu bylo zjištěno, že již velmi nepatrné koncentrace fluoridů postačují k tomu, aby fungovaly jako aktivátor při reakci. Při způsobu výroby reakčních produktů z polysiloxanů a alkoxysilanů podle předloženého vynálezu se používá výhodně 0,001 až 5 % hmotnostních, obzvláště 0,001 až 1 % hmotnostní, obzvláště výhodně 0,001 až 0,5 % hmotnostních fluoridů, vztaženo na celkovou směs.

Způsob podle předloženého vynálezu se provádí při teplotě v rozmezí 0 °C až 300 °C .

Při výhodné formě provedení způsobu podle předloženého vynálezu se reakce polysiloxanů s alkoxysilany za přítomnosti fluoridových iontů po výrobě póly(diorganosiloxanů) s koncovými triorganylsilylovými, popřípadě diorganyloxyorganosilylovými koncovými skupinami ukončí vysrážením fluoridových iontů ve formě těžko rozpustných fluoridů kovů alkalických zemin, přičemž použité polysiloxany obecného vzorce I disponují alespoň jednou OH-funkcí. Výhodně se používají polysiloxany s obsahem 0,01 až 19 % hmotnostních SiOH, vztaženo na polymer, obzvláště výhodně alfa,omega-dihydroxy-poly(diorganosiloxany) .

Stejně tak jsou použitelné také všechny dříve popsané alkoxysilany podle vzorce II , jakož i všechny dříve popsané fluoridy alkalických kovů a nekovů. Přerušení reakce se může dosáhnout přídavkem iontů kovů alkalických zemin. Při tom dochází ke tvorbě těžko rozpustných fluoridů kovů alkalických zemin, které již na systém nepůsobí aktivačně. Jako sloučeniny kovů alklaických zemin jsou vhodné libovolné v tomto systému rozpustné soli kovů alkalických zemin. Obzvláště vhodný je chlorid vápenatý. Aby se dosáhlo pokud možno dobrého rozptýlení v reakční směsi a krátkých reakčních dob, přidávají se soli kovů alkalických zemin k reakční směsi v rozpuštěné formě. Jako obzvláště vhodná rozpouštědla se zde ukázaly alkoholy, jako je methylalkohol of a ethylalkohol.

Množství použitých sloučenin kovů alkalických zemin se řídí koncentrací fluoridových iontů v reakčni směsi. Ionty kovů alkalických zemin se musí použít alespoň ve stechiometrickém poměru, vztaženo na fluoridové ionty, přičemž jako vhodný se ukázal 20% až 100% přebytek, vztaženo na stechiometricky použité množství fluoridu.

Reakčni podmínky při reakci póly(diorganosiloxanů) s alkoxysilany se řídí podle reaktivity použitého alkoxysilanu a podle požadovaných reakčních produktů. Způsob podle předloženého vynálezu se provádí při teplotách v rozmezí 0 až 300 °C , výhodně 15 až 60 °C , obzvláště výhodně 18 až 40 °C a zcela obzvláště výhodně při teplotě místnosti. Reakčni doba přitom je alespoň 3 minuty, výhodně 5 až 30 minut. Reakčni doba se při tom řídí požadovaným stupněm obsazení koncových skupin. Obzvláště výhodná doba reakce činí při teplotě místnosti méně než 10 minut.

Když se má použít polymer pro výrobu RTV-lK-(při teplotě místnosti vulkanisujících 1-komponentních-)-hmot, tak se nabízí jednonádobový postup v mísícím agregátu.

Při další formě provedení podle předloženého vynálezu trvá reakce polysiloxanů s alkoxysilany za přítomnoati fluoridových iontů při teplotě v rozmezí 0 až 300 °C alespoň 5 minut.

Při této formě provedení se mohou použít polysiloxany obecného vzorce I . Výhodně se však používaj i j iž výše uvedené polysiloxany se zesítěnou strukturou. Stejně tak jsou však použitelné všechny dříve popsané alkoxysilany, analogické vzorci II, jakož i všechny dříve popsané kovové a nekovové fluoridy.

Při této formě provedení způsobu podle předloženého vynálezu se výhodně jako nízkomolekulární siloxany vyrobí sloučeniny obecného vzorce III

R¹ i

R¹

Si-O--Si —

R R

Jy

-O(III) ve kterém

R a Rl značí lineární nebo rozvětvenou alkylovou nebo alkoxylovou skupinu s 1 až 18 uhlíkovými atomy, ary lovou skupinu se 6 až 14 uhlíkovými atomy a alkoxyalkylovou nebo alkenylovou skupinu se vždy 2 až 18 uhlíkovými atomy, přičemž R a R¹ mohou být stejné nebo různé a y značí číslo 3 až 20 , výhodně 3 až 6 , obzvláště vý hodně 3 .

Při další formě provedení se jako nízkomolekulární siloxany vyrobí lineární a/nebo rozvětvené siloxany s krátkým řetězcem obecného vzorce IV r⁴o

R¹

Si-O

R (IV), ve kterém

R a Rl alkylovou nebo alkoxylovou skupinu s 1 až 18 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 14 uhlíkovými atomy a alkoxyalkylovou nebo alkenylovou skupinu se vždy 2 až 18 uhlíkovými atomy, přičemž R a R^· mohou být stejné nebo různé, r4 značí alkylovou skupinu s 1 až 18 uhlíkovými atomy nebo skupinu -SiR’j , přičemž

R’ značí alkoxylovou nebo alkylovou skupinu s 1 až 18 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 14 uhlíkovými atomy a alkenylovou nebo alkoxyalkylovou skupinu se 2 až 18 uhlíkovými atomy a z značí číslo 1 až 200 , výhodně 3 až 100 , obzvláště výhodně 3 až 10 .

Nízkomolekulární, rozvětvené siloxany s krátkým řetězcem obecného vzorce IV mohou ale také vzniknout ve směsi s nízkomolekulárními cykleny obecného vzorce III .

Reakce se může provádět jak při teplotě místnosti, tak také při zvýšených teplotách. Reakční doba se při tom řídí podle druhu použitého póly(diorganosilanu) a teploty. Může •t se pohybovat mezi několika hodinami a několika dny. Destilací za sníženého tlaku se mohou z reakční směsi oddělit těkavé reakční produkty, jako jsou například cyklické diorganosilany. Reakce polysiloxanů s alkoxysilany za přítomnosti fluoridových iontů se může provádět také za přítomnosti vhodných rozpouštědel. Jako rozpouštědla zde přicházejí v úvahu libovolná organická rozpouštědla, jako je například toluen, xylen, alkoholy nebo také nízkoviskosní póly(diorganosilany), popřípadě cyklické diorganosiloxany.

Příklady provedení vvnálezu

Způsob podle předloženého vynálezu je blíže objasněn pomocí následujících příkladů .

Pro vyzkoušení koncových skupin byly produkty podle příkladů a srovnávací produkty zkoušeny následujícím způsobem :

1. Stanovení viskosity pomocí Haakeho rotačního viskosimetru ,

2. test zesítění a

3. stanovení obsahu SiOH pomocí FT-IR-diferenční spektroskopie .

Pro zesífovací test, uvedený v bodě 2 , se smísí 20 hmotnostních dílů zkoušené směsi s 1 hmotnostním dílem testovacího roztoku. Tento testovací roztok se připraví rozpuštěním 40 % dibutylcínoxidu v tetraethylsilikátu při teplotě 100 °C . Když se pozoruje po přídavku testovacího roztoku rychlý vzestup viskosity směsi za zgelovatění směsi tak se toto hodnotí jako důkaz neúplné reakce SiOH-skupin. Když se takovéto chování nezjistí a materiál vytvrdí za pů12 sobení vzdušné vlhkosti, tak lze usoudit na proběhnutí navázání koncových skupin.

Příklad 1

Do planetového mísiče se předloží směs 55 hmotnostních dílů póly(dimethylsiloxanu) s koncovými OH-skupinami s viskositou 80 Pa.s a 29 hmotnostních dílů poly(diorganosilanu) s trimethylsilylovými koncovými skupinami s viskositou 100 mPa.s. Do této směsi se přidá 2,5 hmotnostního dílu methyltrimethoxysilanu, která obsahuje 1 hmotnostní díl tetrabutylamoniumfluoridu. Po 10 minutách se přidá 0,55 hmotnostního dílu roztoku 1 hmotnostního dílu chloridu vápenatého v ethylalkoholu.

Polymerní směs měla ihned po výrobě viskositu 15,7 Pa.s , která se při opakovaných měřeních po jednom dni a po sedmi dnech nemění. Pomocí FT-IR spektroskopie nemohly být prokázány žádné SiOH-skupiny. Test na zesítění nevykazuje žádné rychlé zgelovatění, ale poskytuje po 24 hodinách za přístupu vlhkosti u vrstvy o tloušťce 2 mm úplně vytvrzená zkušební tělesa. Z výsledků je možno odvodit, že nastalo požadované uzavření konců.

Příklad 2 (srovnávací)

Příklad 1 se opakuje bez přídavku katalysátoru za použití methyltrimethoxysilanu. Směs měla viskositu 16,5 Pa.s a obsah SiOH 0,16 % hmotnostních. Při přídavku testovacího roztoku při testu zesítění nasává silné zgelovatění .

Příklad 3 (srovnávací)

Příklad 1 se opakuje bez přídavku roztoku chloridu vápenatého. Viskosita polymeru se silně snižuje a dosahuje po 24 hodinách asi 1 Pa.s. Obsahm SiOH je max. 0,01 % hmotnostních. V testu zesítění nedochází ani ke zgelovatění, ani k zesítění materiálu po 24 hodinách.

Příklad 4

Příklad 1 se opakuje za přídavku 0,92 hmotnostních dílů roztoku 1 % hmotnostního chloridu vápenatého v ethylalkoholu. Viskosita polymerní směsi činí 15,0 Pa.s a v průběhu 7 dnů se nemění. SiOH-skupiny nejsou zjistitelné a při testu zesítění nedochází k žádnému zgelovatění. Po 24 hodinách se vytvoří úplně vytvrzené tvarové těleso.

Příklad 5

Provádí se postup podle příkladu 1 za přídavku 1,25 hmotnostních dílů methyltrimethoxysilanu s 1 % hmotnostním tetrabutylamoniumfluoridu. Po 12 minutách se přidá 0,27 hmotnostních dílů 1% roztoku chloridu vápenatého v ethylalkoholu. SiOH-skupiny již nejsou zjistitelné a viskosita zůstává po dobu 7 dnů nezměněná na hodnotě 18,2 Pa.s. Při testu zesítění se nepozoruje žádné zgelovatění.

Příklad 6 «Τ

Provádí se postup podle příkladu 1 za použití 0,25 hmotnostních dílů methyltrimethoxysilanu a 0,25 hmotnostních dílů roztoku 10 % tetrabutylamoniumfluoridu v methylalkoholu. Deaktivace fluoridových iontů se provede přídavkem 0,6 hmotnostních dílů roztoku 1 % chloridu vápenatého v ethylalkoholu po 10 minutách. Test zesítění nevede ke zgelovatění a obsah SiOH činí max. 0,01 % .

Příklad 7

Pomocí tohoto příkladu se má ukázat možnost využití způsobu podle předloženého vynálezu pro výrobu RTV-1K-hmoty při jednonádobovém způsobu v průběhu kompoundování.

Do planetového mísiče se předloží 55 hmotnostních dílů OH-zakončeného póly(dimethylsiloxanu) s viskositou 80 Pa.s s 29 hmotnostními díly trimethylsilyl-zakončeného póly (dimethylsiloxanu) s viskositou 100 mPa.s . Potom se vmíchá 2,5 hmotnostního dílu roztoku 1 % tetrabutylamoniumf luoridu v methyltrimethoxysilanu a počká se po dobu 10 minut. Přídavkem 0,55 hmotnostních dílů roztoku 1 % chloridu vápenatého v ethylalkoholu se zakončování skupin ukončí. potom se přidá 9,5 hmotnostních dílů hydrofobisováné pyrogenní kyseliny křemičité (povrch BET 110 m /g) a promíchá se. Potom se přidá jeden hmotnostní díl ethylestertitanchelátu kyseliny diisobutoxy-bis-acetoctové a promíchá se. Zapracování titanového komplexu probíhá bez potíží. Vzhledem k tomu, že při použití oh-zakončovaných polymerů se po přídavku titanového katalysátoru obvykle pozoruje nežádoucí vzestup viskosity, může se z toho usoudit, že zakončování polymeru bylo ukončeno.

et

Směs se naplní do kartuší. Pro vyzkoušení mechanických dat se vytáhnou 2 mm silné blány a po čtrnáctidenním vytvrzování při teplotě 23 °C a 50% relativní vzdušné vlhkosti se provede zkouška tahem a na protažení podle DIN 53504 .

Napětí v tahu při 100% protažení pevnost v tahu protažení při přetržení tvrdost (po 21 dnech, DIN 53505)

0,32 MPa 1,80 MPa 670 %

Shore A

Pasta nevykazovala po tříměsíčním skladování v kartuších při teplotě místnosti, popřípadě při teplotě 50 °C při opakování mechanických zkoušek žádné podstatné změny vlastností ve srovnání s čerstvým zbožím a byla v bezvadném stavu.

Příklad 8

Do planetového mísiče se předloží 42 hmotnostních dílů OH-zakončeného póly(dimethylsiloxanu) s viskositou 80 Pa.s a 18 hmotnostních dílů trimethylsilyl-ukončeného póly(dimethylsiloxanu) s viskositou 100 mPa.s . Potom se přidají 2 hmotnostní díly roztoku 1 % tetrabutylamoniumfluoridu v methyltrimethoxysilanu a po desetiminutové prodlevě se přidá 0,55 hmotnostních dílů roztoku 1 % chloridu vápenatého v ethylalkoholu. Potom se přidá 30 hmotnostních dílů kyselinou stearovou hydrofobisované mleté křídy a 5,5 hmotnostních dílů hydrofobisované kyseliny křemičité (povrch o

BET 110 m /g) a směs se rozmíchá. Potom se přidá 1 hmotnostní díl ethylestertitanchelátu kyseliny diisobutoxy-bis-acetoctové a rozmíchá se. Zapracování titanového komplexu probíhá bez obtíží. Zkoušky mechanických vlastností se provádějí stejně jako je uvedeno v příkladě 7 , přičemž se dosáhne následujících výsledků :

0,49 MPa 1,71 MPa 599 %

Shore A

4»

Claims

t CISCO <’ o 1 1, (·

1. Způsob výroby reakčních produktů z polysiloxanů a alkoxysilanů, vyznačující se tím, že se reakce provádí za přítomnosti fluoridových iontů jako aktivátoru.
2. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se použije polysiloxan nebo směs polysiloxanů obecného vzorce I

R²0

R¹

Si-O

R³ (I), ve kterém

R a Rl značí alkylovou nebo alkoxylovou skupinu s 1 až

18 uhlíkovými atomy, fenylovou skupinu, substituovanou fenylovou skupinu a alkenylovou nebo alkoxyalkylovou skupinu se 2 až 18 uhlíkovými atomy, přičemž R a Rl mohou být stejné nebo různé, r2 a R^ značí vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 18 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 14 uhlíkovými atomy a skupinu SÍR’3 , ve kterém

R’ značí alkylovou nebo alkoxylovou skupinu s 1 až 18 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 14 uhlíkovými atomy a alkenylovou nebo alkoxyalkylovou skupinu se 2 až 18 uhlíkovými atomy, přičemž a R^ mohou být stejné nebo různé a x je číslo 10 až 10000 .
3. Způsob podle jednoho z nároků 1 a 2 , vyznačující se tím, že polysiloxan má sí dovitou strukturu.

až 3 , že se jako alkoxysinebo směs několika
4. Způsob podle jednoho z nároků 1 vyznačující se tím, lan použije alespoň jeden alkoxysilan alkoxysilanů obecného vzorce II (ii).

ve kterém r! značí alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkoxyalkylovou skupinu se 2 až 8 uhlíkovými atomy nebo cykloalifatický uhlovodíkový zbytek s 5 až 7 • uhlíkovými atomy, * r2 značí případně substituovanou alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy nebo alkenylovou skupinu se 2 až 10 uhlíkovými atomy, fenylovou skupinu nebo substituovanou fenylovou skupinu a n značí 0, 1 nebo 2 .

-Τ
5. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 4 , vyznačující se tím, že se jako zdroj fluoridových iontů použijí nekovové fluoridy.
6. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 5 , vyznačující se tím, že se jako zdroj fluoridových iontů použije tetraalkylamoniumfluorid a/nebo fluorid amonný, jakož i trialkylamin-hydrofluoridy a jiné polyhydrofluoridy terciárních organických aminů.
7. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 4 , vyznačující se tím, že se jako zdroj fluoridových iontů použijí fluoridy alkalických kovů.
8. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 7 , vyznačující se tím, že se při reakci používá 0,001 až 5 % hmotnostních, obzvláště 0,001 až 1 % hmotnostní, obzvláště výhodně 0,001 až 0,5 % hmotnostních fluoridů, vztaženo na celkovou směs.
9. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 8 , vyznačující se tím, že se reakce po výrobě triorganyloxysilyl-zakončených, popřípadě diorganyloxyorganylsilyl-zakončených póly(diorganosiloxanů) ukončí vysrážením fluoridových iontů jako těžko rozpustných fluoridů kovů alkalických zemin, přičemž použité polysiloxany vzorce I disponují alespoň jednou OH-funkcí.
10. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se reakce provádí při teplotě v rozmezí 0 až 300 °C po dobu alespoň 5 minut
11. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 4 a 10 , vyznačující se tím, že se jako nízkomolekulární siloxany vyrábí sloučeniny obecného vzorce III

Γ R¹ Ί R¹

Si-o

R

Si—i

R (ΙΠ) ve kterém

R a rI značí lineární nebo rozvětvenou alkylovou nebo alkoxylovou skupinu s 1 až 18 uhlíkovými atomy, ary lovou skupinu se 6 až 14 uhlíkovými atomy a alkoxyalkylovou nebo alkenylovou skupinu se vždy 2 až 18 uhlíkovými atomy, přičemž R a mohou být stejné nebo různé a y značí číslo 3 až 20 .
12. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 4 a 10 , vyznačující se tím, že se jako nízkomolekulární siloxany vyrobí lineárnínebo rozvětvené siloxany s krátkým řetězcem obecného vzorce IV (IV), ve kterém

R a Rl aikylovou nebo alkoxylovou skupinu s 1 až 18 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 14 uhlíkovými atomy a alkoxyalkylovou nebo alkenylovou skupinu se vždy 2 až 18 uhlíkovými atomy, přičemž R a R³mohou být stejné nebo různé,

R⁴ značí aikylovou skupinu s 1 až 18 uhlíkovými atomy nebo skupinu -SiR’j , přičemž

R’ značí alkoxylovou nebo aikylovou skupinu s 1 až 18 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 14 uhlíkovými atomy a alkenylovou nebo alkoxyalkylovou skupinu se 2 až 18 uhlíkovými atomy a