SK49498A3

SK49498A3 - Fluoromethoxyacrylic acid derivatives and their use as pest control agents

Info

Publication number: SK49498A3
Application number: SK494-98A
Authority: SK
Inventors: Ulrich Heinemann; Herbert Gayer; Peter Gerdes; Albrecht Marhold; Uwe Stelzer; Ralf Tiemann; Klaus Stenzel; Stefan Dutzmann
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1995-10-18
Filing date: 1996-10-07
Publication date: 1998-09-09
Also published as: US6031107A; WO1997014687A1; EP0863886A1; US6337401B1; CN1200116A; AU7286396A; CZ118998A3; HUP9900736A2; EP0863886B1; JPH11514335A; PL326200A1; CN1070189C

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka nových derivátov kyseliny fluormetoxyakrylovej, spôsobu ich výroby a ich použitia ako prostriedkov na hubenie škodcov, ako i nových medziproduktov a niekoľkých spôsobov ich výroby.

Doterajší stav techniky

Je už známe, že určité deriváty kyseliny fluormetoxyakrylovej, ktoré sú konštitučné podobné s ďalej popisovanými zlúčeninami, majú fungicídné vlastnosti (viď napríklad WO 95/17376). Fungicídná účinnosť týchto známych zlúčenín nie je však v mnohých prípadoch celkom uspokojivá.

Podstata vynálezu

Predmetom predloženého vynálezu sú nové deriváty kyseliny fluormetoxyakrylovej všeobecného vzorca I v ktorom

COQ

Ar znamená substituovanú arylovú skupinu a

Q znamená prípadne substituovanú alkoxyskupinu.

Arylová skupina predstavuje aromatický, monocyklický alebo polycyklický uhľovodíkový kruh, ako je napríklad fenylová, naftylová, antranylová alebo f

fenantrylová skupina, výhodne fenylová alebo naftylová skupina, obzvlášť fenylová skupina.

Zlúčeniny podľa predloženého vynálezu sa môžu prípadne vyskytovať ako zmesi rôznych možných izomerných foriem, obzvlášť stereoizomérov, ako sú napríklad E- a Z-izomery. Nárokované sú ako E-izomery, tak tiež Z-izomery, ako i ľubovolné zmesi týchto izomérov.

30925/H

Predmetom predloženého vynálezu sú výhodne zlúčeniny všeobecného vzorca I, v ktorom

Ar znamená raz až trikrát substituovanú fenylovú skupinu alebo prípadne raz až štyrikrát substituovanú naftylovú skupinu, pričom možné substituenty sú výhodne zvolené zo skupiny zahrňujúcej atóm halogénu, kyanoskupinu, nitroskupinu, priamu alebo rozvetvenú alkylovú, alkoxylovú, alkyltio-, alkylsulfinylovú alebo aikylsulfonyiovú skupinu s vždy 1 až 6 uhlíkovými atómami, priamu alebo rozvetvenú alkenylovú, alkenyloxylovú alebo alkinyloxylovú skupinu s vždy 2 až 6 uhlíkovými atómami, priamu alebo rozvetvenú halogénalkylovú, halogenalkoxylovú, halogenalkyltio-, halogenalkylsulfinylovú alebo halogenalkysulfonylovú skupinu s vždy 1 až 6 uhlíkovými atómami a s 1 až 13 rovnakými alebo rôznymi atómami halogénu, priamu alebo rozvetvenú halogenalkenyiovú alebo halogenalkenyloxylovú skupinu s vždy 2 až 6 uhlíkovými atómami a s 1 až 11 rovnakými alebo rôznymi atómami halogénu, priamu alebo rozvetvenú alkylamínovú, dialkylamínovú, alkylkarbonylovú, alkylkarbonyloxylovú, alkoxykarbonylovú, alkylsulfonyloxylovú, hydroxyiminoalkylovú alebo alkoximinoalkylovú skupinu s vždy 1 až 6 uhlíkovými atómami v jednotlivých alkylových častiach, prípadne raz alebo niekoľkokrát, rovnako alebo rôzne atómom halogénu a/alebo priamo alebo rozvetvenou alkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atómami a/alebo priamou alebo rozvetvenou halogénalkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atómami a s 1 až 9 rovnakými alebo rôznymi atómami halogénu substituovanú, dvakrát pripojenú alkylenovú alebo dioxyalkylenovú skupinu s vždy 1 až 6 uhlíkovými atómami alebo cykloalkylovú skupinu s 3 až 6 uhlíkovými atómami a

Q znamená pripadne atómami halogénu alebo alkoxyskupinami s 1 až 4 uhlíkovými atómami substituovanú alkoxyskupínu s 1 až 6 uhlíkovými atómami.

30925/H

V uvedených definíciách sú nasýtené alebo nenasýtené uhľovodíkové reťazce ako je alkylová, alkenylová alebo alkinylová skupina, tiež v spojení s héteroatómami, ako je alkoxyskupina, alkyltioskupina alebo alkylaminoskupina, vždy priame alebo rozvetvené.

Atóm halogénu predstavuje všeobecne atóm fluóru, chlóru, brómu alebo jódu, výhodne fluóru, chlóru alebo brómu.

Cykloalkylová skupina predstavuje nasýtené,karbocyklické kruhové zlúčeniny, ktoré tvoria prípadne s ďalšími karbocyklickými, nakondenzovanými alebo premostenými kruhmi polycyklický kruhový systém.

Predmetom predloženého vynálezu sú obzvlášť zlúčeniny všeobecného vzorca I, v ktorom

Ar znamená raz alebo dvakrát rovnako alebo rôzne substituovanú fenylovú skupinu, pričom možné substituenty sú výhodne zvolené zo skupiny zahrňujúce atóm fluóru, chlóru alebo brómu, kyanoskupinu, metylovú skupinu, etylovú skupinu, n-propylovú skupinu, izopropylovú skupinu, nbutylovú skupinu, izobutylovú skupinu, sek.-butylovú skupinu, terc.butylovú skupinu, cyklopropylovú skupinu, metoxyskupinu.etoxyskupinu, n-propoxyskupinu, izopropoxyskupinu, metyltioskupinu, etyltioskupinu, npropyltioskupinu, izopropyltioskupinu, metylsulfinylovú skupinu, etylsulfinylovú skupinu, metylsulfonylovú skupinu, etylsulfonylovú skupinu, trifluórmetylovú skupinu, trifluoretylovú skupinu, trifluoretylovú skupinu, difluormetoxyskupinu, trifluoretoxyskupinu, difluorchlormetyltioskupinu, trifluormetylsulfinylovú skupinu, trifluormetylsuldfonylovú skupinu, metoxykarbonylovú skupinu, etoxykarbonylovú skupinu, metoximinometylovú skupinu, etoximinometylovú skupinu, metoximinoetylovú skupinu, etoximinoetylovú skupinu alebo prípadne raz až štyrikrát rovnako alebo rôzne atómom fluóru alebo chlóru, metylovú skupinu, trifluórmetylovú skupinu alebo

30925/H etylovú skupinu substituovanú, dvakrát pripojenú metylendioxylovú alebo etylendioxylovú skupinu a

Q znamená metoxyskupinu alebo etoxyskupinu.

Vyššie uvádzané všeobecné alebo výhodné definície zvyškov platia ako pre konečné produkty všeobecného vzorca I, tak tiež zodpovedajúcim spôsobom pre východiskové látky, prípadne medziprodukty, potrebné na ich výrobu.

Uvedené definície zvyškov môžu byť navzájom kombinované, teda tiež medzi uvádzanými rozsahmi výhodných zlúčenín.

Ďalej bolo zistené, že deriváty kyseliny fluormetoxyakrylovej všeobecného vzorca I majú veľmi dobré mikrobicídné vlastnosti a môžu sa použiť na ochranu rastlín proti škodlivým organizmom.

Prekvapivo vykazujú látky podľa predloženého vynálezu lepší účinok ako konštitučné podobné skôr známe účinné látky rovnakého smeru účinku.

Konečne bolo zistené, že sa ako nové, tak tiež známe deriváty kyseliny fluormetoxyakrylovej všeobecného vzorca la

Ar¹

(la) v ktorom

Ar¹ znamená prípadne substituovanú arylovú skupinu a

Q¹ znamená prípadne substituovanú alkoxyskupinu, získajú tak, že sa

30925/H

a) nechajú reagovať hydroxyarylové zlúčeniny všeobecného vzorca II

(Π) v ktorom majú Ar¹ a Q¹ vyššie uvedený význam, s derivátom tiazolu všeobecného vzorca III

Ar (ΙΠ) v ktorom má Ar¹ vyššie uvedený význam a

X znamená atóm halogénu, alkylsulfonylovú skupinu alebo artylsulfonylovú skupinu, prípadne v prítomnosti akceptora kyseliny a prípadne v prítomnosti zried’ovacieho činidla.

Pritom je obzvlášť prekvapivé, že spôsob podľa predloženého vynálezu prebieha s podstatne vyššími výťažkami, ako spôsoby, známe zo stavu techniky.

Spôsobom a) podľa predloženého vynálezu sa výhodne vyrobia zlúčeniny všeobecného vzorca la, v ktorom

Ar¹ znamená prípadne raz až trikrát substituovanú fenylovú skupinu alebo prípadne raz až štyrikrát substituovanú naftylovú skupinu, pričom možné substituenty sú výhodne zvolené zo skupiny zahrňujúcej atóm halogénu, kyanoskupinu, nitroskupinu, priamu alebo rozvetvenú alkylovú, alkoxylovú, alkyltio-,alkylsulfinylovú alebo alkylsulfonylovú skupinu s vždy

30925/H až 6 uhlíkovými atómami, priamu alebo rozvetvenú alkenylovú, alkenyloxylovú alebo alkinyloxylovú skupinu s vždy 2 až 6 uhlíkovými atómami, priamu alebo rozvetvenú halogénalkylovú, halogenalkoxylovú, halogenalkyltio-.halogenalkylsulfinylovú alebo halogenalkylsulfonylovú skupinu s vždy 1 až 6 uhlíkovými atómami a s 1 až 13 rovnakými alebo rôznymi atómami halogénu, priamu alebo rozvetvenú halogenalkenylovú alebo halogenalkenyloxylovú skupinu s vždy 2 až 6 uhlíkovými atómami a s 1 až 11 rovnakými alebo rôznymi atómami halogénu, priamu alebo rozvetvenú alkylaminovú, dialkylaminovú, alkylkarbonylovú, alkylkarbonyloxylovú, alkoxykarbonylovú, alkylsulfonyloxylovú, hydroxyiminoalkylovú alebo alkoximinoalkylovú skupinu s vždy 1 až 6 uhlíkovými atómami v jednotlivých alkylových častiach, prípadne raz alebo niekoľkokrát, rovnako alebo rôzne atómom halogénu a/alebo priamou alebo rozvetvenou alkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atómami a/alebo priamou alebo rozvetvenou halogénalkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atómami a/alebo priamou alebo rozvetvenou halogénalkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atómami a s 1 až 9 rovnakými alebo rôznymi atómami halogénu substituovanú, dvakrát pripojenú alkylénovú alebo dioxyalkylenovú skupinu s vždy 1 až 6 uhlíkovými atómami alebo cykloakylovú skupinu s 3 až 6 uhlíkovými atómami a

Q¹ znamená prípadne atómami halogénu alebo alkoxyskupinami s 1 až 4 uhlíkovými atómami substituovanú alkoxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atómami.

Obzvlášť sa dajú spôsobom a) podľa predloženého vynálezu vyrobiť zlúčeniny všeobecného vzorca la, v ktorom

Ar¹ znamená raz alebo dvakrát rovnako alebo rôzne substituovanú fenylovú skupinu, pričom možné substituenty sú výhodne zvolené zo skupiny zahrňujúcej atóm fluóru, chlóru alebo brómu, kynaoskupinu, metylovú skupinu, etylovú skupinu, n-propylovú skupinu, izopropylovú skupinu, n30925ΖΗ butylovú skupinu, izobutylovú skupinu, sek.-butylovú skupinu, terc.butylovú skupinu, cyklopropylovú skupinu, metoxyskupinu, etoxyskupinu, n-propoxyskupinu, izopropoxyskupinu, metyltioskupinu, etlytioskupinu, npropyltioskupinu, izopropyltioskupinu, metylsulfinylovú skupinu, etylsulfinylovú skupinu, metylsulfonylovú skupinu, etylsulfonylovú skupinu, trifluórmetylovú skupinu, trifluóretylovú skupinu,trifluóretylovú skupinu, difluórmetoxyskupinu, trifluórmetoxyskupinu, ďrfluórmetyltioskupinu, trifluórmetyltioskupinu, difluórmetyltioskupinu, skupinu, trifluórmetylsulfonylovú skupinu, trifluórmetylsulfinylovú metoxykarbonylovú skupinu, metoximinometylovú skupinu, etoxykarbonylovú skupinu, etoximinometylovú skupinu, metoximinoetylovú skupinu, etoximinoetylovú aiebo prípadne raz až štyrikrát rovnako alebo rôzne atómom fluóru alebo chlóru, metylovou skupinou, trifluórmetylovou skupinou alebo etylovou skupinou substituovanú dvakrát pripojenú metylendioxylovú alebo etylendioxylovú skupinu a znamená metoxyskupinu alebo etoxyskupinu.

Hydroxyarylové zlúčeniny, potrebné na vykonávanie spôsobu a) podľa predloženého vynálezu ako východiskovej látky sú všeobecne definované všeobecným vzorcom II. V tomto vzorci II má Q¹ výhodne, prípadne obzvlášť, také významy, aké boli už uvádzané ako výhodné, prípadne obzvlášť výhodné v súvislosti s popisom zlúčenín všeobecného vzorca la.

Hydroxyarylové zlúčeniny všeobecného vzorca II doposiaľ nie sú známe; sú ako nové látky tiež predmetom predloženého vynálezu.

Hydroxyarylové zlúčeniny všeobecného vzorca II sa získajú tak, že sa

30925/H

b) hydrolyzujú acetály všeobecného vzorca IV

v ktorom

R¹ znamená alkylovú skupinu,

R² znamená vodíkový atóm alebo alkylovú skupinu, alebo

R¹aR² označujú spoločne s atómom , na ktorý sú viazané päťčlenný alebo šesťčlenný héterocyklický kruh a

Q má vyššie uvedený význam, pripadne za prítomnosti zrieďovacieho činidla, výhodne alifatického, alicyklického alebo aromatického uhľovodíka, ako je napríklad petroléter, hexán, heptán, cyklohexán, metylcyklohexán, benzén, toluén, xylén alebo dekaiin; halogénovaného uhľovodíka, ako je napríklad chlórbenzén, dichlórmetán, chloroform, tetrachlórmetán, dichlórmetán alebo trichlóretán; éteru, ako je napríklad dietyléter, diizopropyiéter, metyl-terc.-butyléter, metyl-terc.-amyléter, dioxán, tetrahydrofurán,

1,2-dimetoxyetán, 1,2-dietoxyetán alebo anizol; ketónu, ako je napríklad acetón, butanón, metylizobutylketón alebo cyklohexanón; nitrilu, ako je napríklad acetonitril, propionitril, n-butyronitril, izobutyronitril alebo benzonitril; esteru, ako je napríklad metylester alebo etylester kyseliny octovej; sulfoxidu, ako je napríklad dimetylsulfoxid; suifónu, ako je napríklad sulfolan; alkoholu, ako je napríklad metylakohol, etylalkohol, n-propylalkohol, izopropylalkohol, n-butyialkohol, izobutylalkohol, sek.-butylalkohol, terc.-butylalkohol, etándiol, propan-1,2-diol, etoxyetánol, metoxyetánol, dietylengiykolmonometyléter alebo dietylenglykolmonoetyléter, ich zmesí s vodou alebo čistej vody a prípadne v prítomnosti anorganickej alebo organickej protónovej alebo Lewisovej kyseliny, ako

30925/H je napríklad chlorovodík, kyselina sírová, kyselina fosforečná, kyselina mravčia , kyselina octová, kyselina trifluóroctová, kyselina metánsulfonová, kyselina trifluórmetánsulfónová, kyselina toluénsulfonová, fluorid boritý (tiež ako éterát), bromid boritý, chlorid hlinitý, chlorid zinočnatý, chlorid železitý, chlorid antimonitý, alebo tiež polymérnych kyselín, ako sú napríklad kyslé iónomeniče, kyslé ílové zeminy alebo kyslý silikagél, pri teplote v rozpätí -20° C až 120° C, výhodne -10°C až 80° C.

Acetály, potrebné ako východiskové látky na vykonanie spôsobu b) podľa predloženého vynálezu sú všeobecne definované všeobecným vzorcom IV. V tomto vzorci IV má Q¹ výhodne, prípadne obzvlášť, také významy, aké boli už uvádzané ako výhodné, prípadne obzvlášť výhodné v súvislosti s popisom zlúčenín všeobecného vzorca la. R¹ znamená alkylovú skupinu, výhodne metylovú alebo etylovú skupinu, R² znamená vodíkový atóm alebo alkylovú skupinu, výhodne metylovú alebo etylovú skupinu, alebo R¹ a R² znamená spoločne s atómom, na ktorý sú viazané, päťčlenný alebo šesťčlenný heterocyklický kruh, výhodne tetrahydrofurylovú alebo tetrahydropyrylovú skupinu.

Acetály všeobecného vzorca IV doposiaľ nie sú známe; ako nové látky sú tiež predmetom predloženého vynálezu.

Acetály všeobecného vzorca IV sa získajú tak, že sa

c)nechajú reagovať deriváty kyseliny aryloctovej všeobecného vzorca

v ktorom majú R¹, R² a Q¹ vyššie uvedený význam, najprv s derivátom kyseliny mravčej, ako je napríklad metylester kyseliny mravčej, oxid uhoľnatý, dialkylformamidacetál alebo bis-dialkylaminoalkoxymetán, prípadne v prítomnosti zrieďovacieho činidla, výhodne alifatického, alicyklického alebo aromatického uhľovodíka, ako je napríklad petroléter, hexán, heptán, cyklohexán, metylcyklohexán, benzén, toluén, xylén alebo dekalín; halogénovaného uhľovodíka, ako je napríklad chlórbenzén, dichlórbenzen, dichlórmetán, chloroform, tetrachlórmetán, dichlóretán aleto trichlóretán; éteru, ako je napríklad ditetyléter,

30925/H diizopropyléter, metyl-terc.-butyléter, metyl-terc.-amyléter, dioxán, tetrahydrofurán,

1,2-dimetoxyetán, 1,2-dietoxyetán alebo anizol; ketónu ako je napríklad acetón, butanón, metylizobutylketón alebo cyklohexanón; nitrilu, ako je napríklad acetonitril, propionitril, n-butyronitril, izobutyronitril alebo benzonitril; esteru, ako je napríklad metylester alebo etylester kyseliny octovej; amidu, ako je napríklad N,Ndimetylformamid, Ν,Ν-dimetylacetamid, N-metylformanilid, N-metylpyrolidon alebo triamid kyseliny hexametylfosforečnej ; sulfoxidu, ako je napríklad dimetylsulfoxid; sulfonu, ako je napríklad sulfolan; alkoholu ako je napríklad metylalkohol, etylalkohol, n-propylalkohol, izopropylalkohol, n-butylalkohol, izobutylalkohol, sek.butylalkohol, terc.-butylalkohol, etándiol, propán-1,2-diol, etoxyetanol, metoxyetanol, dietylenglykolmonometyléter alebo dietylenglykolmonoetyléter a prípadne v prítomnosti bázického katalyzátora, výhodne hydridu, hydroxidu, amidu, alkoholátu, acetátu, uhličitanu alebo hydrogénuhličitanu kovu alkalickej zeminy alebo alkalické kovy, ako je napríklad hydrid sodný, amid sodný, metylát sodný, etylát sodný, terc.butylát sodný, hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid amónny, octan sodný, octan draselný, octan vápenatý, octan amónny, uhličitan sodný, uhličitan draselný, hydrogenuhličitan draselný, hydrogenuhličitan sodný alebo .uhličitan amónny, alebo terciámeho amínu, ako je napríklad trimetylamín, trietylamín, tributylamín, N,Ndimetylanilín, N-N-dimetyl-benzylamín, pyridín, N-metylpiperidín, N-metylmorfolín, Ν,Ν-dimetylaminopyridín, diazabicyklooktán (DABCO), Diazabicyklononén (DBN) alebo diazabicykloundecén (DBU), pri teplote v rozpätí -20° C až 120° C, výhodne -10° C až 80° C a takto získané enoly všeobecného vzorca VI (VI)

HO

JCH v ktorom majú R¹, R² a Q¹ vyššie uvedený význam,

30925/H nechajú reagovať bez ďalšieho spracovania pri teplote v rozpätí -20° C až 120°C, výhodne -10° C až 80° C s fluórbrómetánom alebo fluórchlórmetánom, prípadne v prítomnosti zried’ovacieho činidla, výhodne alifatického, alicyklického alebo aromatického uhľovodíka, ako je napríklad petroléter, hexán, heptán, cyklohexán, metylcyklohexán, benzén, toluén, xylén alebo dekalín; halogenovaného uhľovodíka, ako je napríklad chlórbenzén, dichlórbenzén, dichlórmetán, chloroform, tetrachlórmetán, dichlóretán alebo trichlóretán; éteru, ako je napríklad dietyléter, diizopropyléter, metyl-terc.-butyléter, metyl-terc.-amyléter, dioxán,tetrahydrofurán,

1,2-dimetoxyetán, 1,2-dietoxyetán alebo anizol; ketónu, ako je napríklad acetón, butanón, metylizobutylketón alebo cyklohexanón; nitrilu, ako je napríklad acetonitril, propionitril, n-butyronitril, izobutyronitril alebo benzonitril; esteru, ako je napríklad metylester alebo etylester kyseliny octovej; amidu ako je napríklad N,Ndimetylformamid, Ν,Ν-dimetylacetamid, N-metylformanilid, N-metylpyrolidón alebo triamid kyseliny hexametylfosforečnej; sulfoxidu, ako je napríklad dimetylsulfoxid; sulfónu, ako je napríklad sulfolan; alkoholu, ako je napríklad metylalkohol, etylalkohol, n-propylalkohol, izopropylalkohol, n-butylalkohol, etándiol, propan-1,2diol, etoxyetanol, metoxyetanol, dietylenglykolmonometyléter, alebo dietylenglykolmonoetyléter, ich zmesí s vodou alebo čistej vody a prípadne v prítomnosti bázi, výhodne hydridu, hydroxidu, amidu, alkoholátu, acetátu, uhličitanu alebo hydrogénuhličitanu kovu alkalickej zeminy alebo alkalického kovu, ako je napríklad hydrid sodný, amid sodný, metylát sodný, etylát sodný, terc.-butylát sodný, hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid amónny, uhličitan sodný, uhličitan draselný, hydrogenuhličitan draselný, hydrogénuhličitan sodný alebo uhličitan amónny, alebo terciárneho amínu, ako je napríklad trimetylamín, trietylamín, tributylamín, Ν,Ν-dimetlanilín, N,n-dimetylbenzylamín, pyridín, N-metylpiperidín, Nmetylmorfolín, Ν,Ν-dimetylaminopyridín, diazabicyklooktán (DABCO), Diazabicyklonén (DBN) alebo diazabicykloundecén (DBU).

Deriváty kyseliny aryloctovej, potrebné ako východiskové látky na prevedenie spôsobu c) podľa predloženého vynálezu na výrobu acetálov všeobecného vzorca IV sú všeobecne definované všeobecným vzorcom V. V tomto vzorci V má Q¹výhodne, prípadne obzvlášť také významy, aké boli už uvádzané ako výhodné, prípadne obzvlášť výhodné v súvislosti s popisom zlúčenín všeobecného vzorca la.

30925/H

R¹ a R² majú výhodne také významy, aké boli už uvádzané ako výhodné v súvislosti s popisom zlúčenín všeobecného vzorca IV.

Deriváty kyseliny aryloctovej všeobecného vzorca V sú čiastočne známe a/alebo sa môžu vyrobiť pomocou známych spôsobov (viď napríklad J. Org. Chem. 1994,203-13).

Nové a tiež predmetom predloženého vynálezu sú deriváty kyseliny aryloctovej všeobecného vzorca Va

(Va), v ktorom R³ a R⁴ sú rovnaké alebo rôzne a nzávisle na sebe označujú alkylovú skupinu a

Q¹ má vyššie uvedený význam.

Deriváty kyseliny aryloctovej všeobecného vzorca Va sa získajú tak, že sa

d) nechajú reagovať hydroxyzlúčeniny všeobecného vzorca VII

O

v ktorom má Q¹ vyššie uvedený význam, s vinylétermi všeobecného vzorca VIII ' (VIII) v ktorom má R³ vyššie uvedený význam a R³ znamená vodíkový atóm alebo alkylovú skupinu,

30925/H prípadne v prítomnosti zrieďovacieho činidla, výhodne alifatického, aiicyklického alebo aromatického uhľovodíka, ako je napríklad petroléter, hexán, heptán, cyklohexán, metylcyklohexán, benzén, toluén, xylén alebo dekalin; halogénového uhľovodíka, ako je napríklad chlórbenzén, dichlórmetán, chloroform, tetrachlórmetán, dichlórmetán alebo trichlórmetán; éteru, ako je napríklad dietyléter, diizopropyléter, metyl-terc.-butyléter, metyl-terc.-amyléter, dioxán, tetrahydrofurán,

1,2-dimetoxyetán, 1,2-dietoxyetán alebo anizol alebo nitrilu, ako je napríklad acetonitril, propionitril, n-butyronitril, izobutyronitril, alebo benzonitril a pripadne v prítomnosti kyseliny výhodne anorganickej alebo organickej protónovej alebo Lewisovej kyseliny, ako je napríklad chlorovodík, kyselina sírová, kyselina fosforečná, kyselina mravčia, kyselina octová, kyselina trifluóroctová, kyselina metánsulfonová, kyselina trifluórmetánsulfonová, kyselina toluénsulfonová, fluorid boritý (tiež ako éterát), bromid boritý, chlorid hlinitý, chlorid zinočnatý, chlorid železitý, chlorid antimonitý, alebo tiež polymérnych kyselín, ako sú napríklad kyslé iónomeniče, kyslé ílové zeminy alebo kyslý silikagél.

Nové deriváty kyseliny aryloctovej sú všeobecne definované všeobecným vzorcom Va. V tomto vzorci Va má Q¹ výhodne, prípadne obzvlášť, také významy, aké boli už uvádzané ako výhodné, prípadne obzvlášť výhodné v súvislosti s popisom zlúčenín všeobecného vzorca la. R³ a R⁴ sú rovnaké alebo rôzne a označujú nezávisle na sebe alkylovú skupinu, výhodne metylovú alebo etylovú skupinu.

Hydroxyzlúčeniny, potrebné k uskutočneniu spôsobu d) podľa predloženého vynálezu na výrobu zlúčenín všeobecného vzorca Va podľa predloženého vynálezu, sú všeobecne definované všeobecným vzorcom VII. V tomto vzorci VII má Q¹výhodne, prípadne obzvlášť, také významy, aké boli už uvádzané ako výhodné, prípadne obzvlášť výhodné v súvislosti s popisom zlúčenín všeobecného vzorca la.

Hydroxyzlúčeniny všeobecného vzorca VII sú známe chemikálie chemickej syntézy.

Vinylétery, potrebné ďalej k uskutočneniu spôsobu d) podľa predloženého vynálezu na výrobu zlúčenín všeobecného vzorca Va podľa predloženého vynálezu sú všeobecne definované všeobecným vzorcom VIII. V tomto vzorci VIII má R³výhodne také významy, aké boli už uvádzané ako výhodné, prípadne obzvlášť výhodné v súvislosti s popisom zlúčenín všeobecného vzorca Va podľa

30925/H predloženého vynálezu. R⁵ znamená vodíkový atóm alebo alkylovú skupinu, výhodne vodíkový atóm alebo metylovú skupinu.

Vinylétery všeobecného vzorca VIII sú známe chemikálie chemickej syntézy.

Deriváty tiazolu, potrebné ďalej na vykonanie spôsobu a) podľa predloženého vynálezu, sú všeobecne definované všeobecným vzorcom lll. V tomto vzorci lll má Ar¹ výhodne, prípadne obzvlášť, také významy, aké boli už uvádzané ako výhodné, prípadne obzvlášť výhodné v súvislosti s popisom zlúčenín všeobecného vzorca la. X znamená atóm halogénu, výhodne fluóru alebo chlóru, alkylsulfonylovú alebo arylsulfonylovú skupinu, výhodne metylsulfonylovú, benzylsulfonylovú skupinu, výhodne metylsulfonylovú, benzylsulfonylovú alebo tolylsulfonylovú skupinu.

Deriváty tiazolu všeobecného vzorca lll sú známe chemikálie chemickej syntézy a/alebo sa môžu pomocou známych spôsobov vyrobiť (viď napríklad

J.Héterocyclic.Chem.30, 357 (1993)).

Spôsob a) podľa predloženého vynálezu sa vykonáva prípadne v prítomnosti zrieďovacieho činidla, výhodne alifatického, alicyklického alebo aromatického uhľovodíka, ako je napríklad petroléter, hexán, heptán, cyklohexán, metylcyklohexán, benzén, toluén, xylén alebo dekalín; halogénového uhľovodíka, ako je napríklad chlórbenzén, dichlórbenzén, dichlórmetán, chloroform, tetrachlórmetán, dichlóretán, alebo trichlóretán; éteru, ako je napríklad dietyléter, diizopropyléter, metyl-terc.-butyléter, metyl-terc.-amyléter, dioxán, tetrahydrofurán,

1,2-dimetoxyetán, 1,2-dietoxyetán alebo anizol; ketónu, ako je napríklad acetón, butanón, metylizobutylketón alebo cyklohexanón; nitrilu, ako je napríklad acetnonitril, propionitril, n-butyronitril, izobutyronitril alebo benzonitril; esteru, ako je napríklad metylester alebo etylester kyseliny octovej; amidu, ako je napríklad N,Ndimetylformamid, Ν,Ν-dimetylacetamid, N-metylformanilid, N-metylpyrolidón alebo triamid kyseliny hexametylfosforečnej; sulfoxidu, ako je napríklad dimetylsulfoxid; sulfónu, ako je napríklad sulfolan; alkoholu, ako je napríklad metylalkohol, etylalkohol, n-propylalkohol, izopropylalkohol, n-butylalkohol, izobutylalkohol, sek.butylalkohol, terc.-butylalkohol, etándiol, propán-1,2-diol, etoxyetanol, metoxyetanol, dietylenglykolmonometyléter alebo dietylenglykolmonoetyléter, ich zmesí s vodou alebo čistej vody.

Spôsob a) podľa predloženého vynálezu sa prípadne vykonáva v prítomnosti vhodného akceptora kyseliny. Ako také prichádzajú do úvahy všetky obvyklé

30925/H anorganické alebo organické bázy. K týmto patria napríklad hydridy, hydroxidy, amidy, alkoholáty, acetáty, uhličitany alebo hydrogénuhličitany kovov alkalických zemín alebo alkalických kovov, ako je napríklad hydrid sodný, amid sodný, metylát sodný, etylát sodný, terc.-butylát draselný, hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid amónny, octan sodný, octan draselný, octan vápenatý, octan amónny, uhličitan sodný, uhličitan draselný, hydrogénuhličitan draselný, hydrogénuhličitan sodný alebo uhličitan amónny, alebo terciáme amíny, ako je napríklad trimetylamín, trietylamín, tributylamín, Ν,Ν-dimetylanilín, Ν,Ν-dimetlbenzylamín, pyridín, Nmetylpiperidín, N-metylmorfolín, Ν,Ν-dÍmetylaminopyridín, diazabicyklooktán (DABCO), diazabicyklononén (DBN) alebo diazabicykloundecén (DBU).

Reakčné teploty sa môžu pri vykonávaní spôsobu a) podľa predloženého vynálezu pohybovať v širokom rozpätí. Všeobecne sa pracuje pri teplote v rozpätí 0° C až 150° C, výhodne 0° C až 80° C.

Pri vykonávaní spôsobu a) podľa predloženého vynálezu na výrobu zlúčenín všeobecného vzorca la sa používa na jeden mól hydroxyarylovej zlúčeniny všeobecného vzorca II všeobecne 0,2 až 5 mol, výhodne 0,5 až 2 mol derivátu tiazolu všeobecného vzorca III.

Spôsob a) podľa predloženého vynálezu sa vykonáva všeobecne pri normálnom tlaku, je však ale tiež možné pracovať pri tlaku zvýšenom alebo zníženom, všeobecne v rozpätí 0,01 až 1,0 Mpa.

Vedenie reakcie, spracovanie a izolácia reakčných produktov sa vykonávajú pomocou známych metód (viď tiež príklady uskutočnenia).

Účinné látky podľa predloženého vynálezu majú silný mikrobicídný účinok a môžu sa prakticky použiť na ničenie nežiadúcich mikroorganizmov. Účinné látky sú vhodné na použitie v ochrane rastlín, obzvlášť ako fungicídy.

Fungicídné prostriedky pri ochrane rastlín sa používajú na hubenie Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Aschomycetes, Basidiomycetes a Deuteromycetes.

Baktericídné prostriedky sa používajú pri ochrane rastlín na hubenie Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae a Streptomycetaceae.

Ako príklady, ktoré však nie sú obmedzujúce, je možné uviesť niektorých pôvodcov hubových a bakteriálnych ochorení, ktoré spadajú pod vyššie menované :

30925ÍH

Druhy Xanthomonas, ako je napríklad Xanthomonas cempestris pv. oryzae;

Druhy Pseudomonas, ako je napríklad Pseudomonas syringae pv. lachrymans;

Druhy Erwinia, ako je napríklad Erwinia amylovora;

Druhy Pythium, ako je napríklad Pythium ultimum;

Druhy Phytophthora, ako je napríklad Phytophthora infestans;

Druhy Pseudoperonospora, ako je napríklad Pseudoperenospora humuli alebo Pseudoperonospora cubensis;

Druhy Plasmopara, ako je napríklad Plasmopara viticola;

Druhy Bremia, ako je napríklad Bremia lactucae;

Druhy Peronospora, ako je napríklad Peronospora pis alebo Peronospora brassicae;

Druhy Erysiphe, ako je napríklad Erysiphe graminis;

Druhy Sphaerotheca, ako je napríklad Sphaerotheca fuliginea ;

Druhy Podosphaera, ako je napríklad Podosphaera leucotricha;

Druhy Venturia, ako je napríklad Venturia inaequalis;

Druhy Pyrenopohora, ako je napríklad Pyrenophora teres alebo Pyrenophora graminea (konidiová forma:Drechslera, Synonym: Helminthosporium);

Druhy Cochliobolus, ako je napríklad Cochliobolus sativus (konidiová forma : Drechselera, Synonym: Helminthosporium);

Druhy Uromyces, ako je napríklad Uromyces appendiculatus;

Druhy Puccinia, ako je napríklad Puccinia recondita;

Druhy Sclerotinia, ako je napríklad Sclerotinia sclerotiorum;

Druhy Tilletia, ako je napríklad Telletia caries ;

Druhy Ustilago, ako je napríklad Ustilago nuda lebo Ustilago avenae;

Druhy Pelicularia, ako je napríklad Pellicularia sasakii;

Druhy Pyricularia, ako je napríklad Pyricularia oryzae;

Druhy Fusarium, ako je napríklad Fusarium colmorum;

Druhy Botrytis, ako je napríklad Botritis cinerea;

Druhy Septoria, ako je napríklad Septoria nodorum;

Druhy Leptosphaeria, ako je napríklad Leptosphaeria nodorum;

Druhy Cercospora, ako je napríklad Cercospora canescens;

Druhy Alternaria, ako je napríklad Altemaria brassicae;

Druhy Pseudocercosporella, ako je napríklad Pseudocercosporella herpotrichoides.

30925/H

Dobrá prijateľnosť účinných látok pre rastliny v koncentráciách nutných na hubenie ochorení rastlín dovoľuje ošetrenie nadzemných Častí rastlín, sadeníc, osiva a pôdy.

Pritom sa môžu účinné látky podľa predloženého vynálezu použiť s obzvlášť dobrých úspechom na hubenie ochorení obilia, napríklad proti druhom Erysiphe alebo Leptosphaeria, alebo ochorení pri pestovaní vína, ovocia a zeleniny, ako napríklad proti druhom Plasmopora, Unicula, Sphaerotheca a Venturia, ako i na hubenie ochorení ryže, ako napríklad proti druhom Pyricularia. Okrem toho vykazujú účinné látky podľa predloženého vynálezu obzvlášť silný a široký účinok in vitro.

Účinné látky sa môžu v závislosti na svojich fyzikálnych a/alebo chemických vlastnostiach previesť na obvyklé prípravky, ako sú roztoky, emulzie, suspenzie, prášky, peny, pasty, granuláty, aerosóly, mikrokapsule v polymérnych látkach a v zapúzdrujúcich hmotách pre osivo, ako i ULV rosiace prípravky za tepla alebo za studená.

Tieto prípravky sa môžu vyrobiť pomocou známych spôsobov, napríklad zmiešaním účinnej látky s nastavovadlami, teda kvapalnými rozpúšťadlami, pri tlaku skvapalnenými plynmi a/alebo pevnými nosičmi, prípadne použitím povrchovo aktívnych činidiel, teda emulgačných činidiel a(alebo dispergačných činidiel a/alebo penotvorných činidiel.

V prípade využitia vody ako nastavovacieho prostriedku sa môžu použiť napríklad tiež organické rozpúšťadlá ako pomocné rozpúšťadlá. Ako kvapalné rozpúšťadlá prichádzajú v podstate do úvahy : aromáty, ako je napríklad xylén, toluén alebo alkylnaftalény, chlórované aromáty a chlórované alifatické uhľovodíky, ako sú napríklad cyklohexán alebo parafíny, výhodne ropné frakcie, minerálne a rastlinné oleje, alkoholy, ako je napríklad butylalkohol alebo glykoly, ako aj ich étery a estery, ketóny, ako je napríklad acetón, metyletylketón, metylizobutylketón alebo cyklohexanón, alebo silne polárne rozpúšťadlá, ako je napríklad dimetylformamid a dimetylsulfoxid, ako i voda.

Ako skvapalnené plynné nastavovacie prostriedky alebo nosiče sa rozumejú také kvapaliny, ktoré sú pri normálnej teplote a za normálneho tlaku plynné, napríklad aerosólové nosné plyny, ako sú halogénované uhľovodíky, ako i bután, propán, dusík a oxid uhličitý.

30925/H

Ako pevné nosiče prichádzajú do úvahy napríklad prírodné horninové múčky, ako sú kaolíny, íly, mastenec, krieda, kremeň, attapulgit, montmorillonit alebo kremelina a syntetické horninové múčky, ako je vysokodisperzná kyselina kremičitá, oxid hlinitý a silikáty. Ako pevné nosiče pre granuláty prichádzajú napríklad do úvahy drvené a frakcionované prírodné horniny, ako je kalcit, mramor, pemza, sepiolit, dolomit, ako i syntetické granuláty z anorganických a organických múčok, ako i granuláty z organických materiálov, ako sú piliny, škrupiny kokosových orechov, kukuričné palice a tabakové stopky.

Ako emulgačné a/alebo penotvorné činidlá prichádzajú napríklad do úvahy neiónogénne a anionaktívne emulgátory, ako sú estery polyoxyetylén-mastných kyselín a étery polyoxyetylén-mastných alkoholov, napríklad alkylaryl-polyglykoléter, alkylsulfonáty, alkylsulfáty, arylsulfonáty, ako i bielkovinové hydrolyzáty. Ako dispergačné činidlá prichádzajú do úvahy napríklad lignínsulfitové výluhy a metylcelulóza.

V prípravkoch sa môžu použiť látky zvyšujúce priliehavosť, ako je napríklad karboxymetylcelulóza a prírodné a syntetické, práškovité, zrnité alebo latexovité polyméry, ako arabská guma, polyvinylalkohol, polyvinylacetát, ako i prírodné fosfolipidy, napríklad kefalíny a lecitíny a syntetické fosfolipidy. Ďalšími aditívami môžu byť minerálne a rastlinné oleje.

Môžu sa tiež používať farbivá, ako sú anorganické pigmenty, napríklad oxidy železa, oxid titaničitý a ferokyanidová modrá, alebo organické farbivá, ako sú alizarínové farbivá, azofarbivá a kovové ftalocyanínové farbivá.

Ďalej sa môžu používať stopové živné prvky, ako sú soli železa, mangánu, boru, medi, kobaltu, molybdénu a zinku.

prípravky obsahujú všeobecne v rozpätí 0,1 až 95 % hmotnostných účinnej látky, výhodne v rozpätí 0,5 až 90 % hmotnostných.

Účinné látky podľa predloženého vynálezu sa môžu používať ako také alebo vo svojich prípravkoch tiež v zmesi s inými známymi účinnými látkami, ako sú fungicídy, baktericídy, insekticídy, akaracídy alebo nematicídy, aby sa tak rozšírilo ich spektrum účinku alebo aby sa zamedzilo vzniku rezistencie. V mnohých prípadoch sa pritom dosahuje synergický efekt, to znamená, že účinok zmesi je vyšší ako účinok jednotlivých komponentov.

Ako výhodné zložky zmesí je možné uviesť nasledujúce látky:

30925ZH

Fungicídy:

2-aminobutan;2-anilino-4-metyl-6cyklopropyl-pyrimidin;2’,6’-Dibromo-2-metyl4’trifluórometoxy-4’-trifluórometyl-1,3-tiazol-5-carboxanilid; 2,6-Dichloro-N-(4-trilfluórometylbenzyl)-benzamid;(E)-2-Metoxyimino-N-metyl-2-(2fenoxyfenyl)-acetami;8-Hydroxyquinolinsulfát;Metyl-(E)-2-{2-[6-(2-kyanofenoxy)pyrimidin-4-yloxy]-fenyl}-3-metoxyakrylát; Metyl-(E)-metoximino-[a-(o-tolyloxy)-otolyl]acetát; 2-fenylfenol(OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Snilazin, Azaconazol, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl,

Bétertanol,Blasticidin-S,Bromuconazole,Bupirimate,Buthiobate, Calcioumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin,

Chinometionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymaxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,

Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran Diethofencarbl, Difenocanazol, Dimethirimol, Dimetohomorph, Diniconazol, Dinocap, Dipshenylamin, Pipyrithion, Ditalimfos, Ditianon, Dodine, Drazoxolon,

Edifenpohos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,

Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentrinhydroxyd,

Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosety-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmexyclox,

Guazatine,

Heachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,

Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP),

Iprodion, Isoprothiolan,

Kasugamycin, meďnaté prípravky, ako : hydroxid meďnatý, naftenát meďnatý, oxychlorid meďnatý, síran meďnatý, oxid meďnatý, Oxin-meď a Bordeaux-zmes, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil,

Metalaxyl, Metconazol, Metysulfocarb, Methuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,

Nickel-dimetyldiiocarbamat, Nitrotyl-izopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,

30925/H

Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Piperalin, Polycarbamate, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethynil, Pyroquilon,

Quintozen (PCNB),

Tebuconazol, Tecloftalam, Tacnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-metyl, Thiram.Tolclophos-metyl, Tolylfluanid, Triadimetofn, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Validamycin A, Vinclozolin,

Zineb, Ziram,

Baktericídy

Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin,

Nickel-Dimethylditiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, kyselina furánkarboxylová, Oxytetracyclín, Probenazol, Streptomycín, Tecloftalam, síran meďnatý a ďalšie prípravky medi,

Insekticídy /Akaricídy/ Nematicídy:

Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphametrin, Amitraz, Avermectin AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacilus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifentrin, BPMC Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben,

Cadusafos, Carbaryl, Carbofurán, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699 Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenviphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyris M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalotrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,

Deltametrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-metyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlorfenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimetylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,

30925/R

Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etrimphos,

Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutationoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formathion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,

HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,

Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,

Malathion, Mecarbam, mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Tetolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,

Naled, NC 182, Nl 25, Nitenpyram

Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,

Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyradaphention, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos,

Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,

Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralometrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion,

XMC, Xylylcarb,

Yl 5301/5302,

Zetamethrin.

Možné sú tiež zmesi s inými známymi účinnými látkami, ako sú herbicídy, alebo s hnojivami a rastovými regulátormi.

Účinné látky sa môžu používať ako také, vo forme svojich prípravkov, alebo z nich pripravených aplikačných foriem, ako sú aplikačné roztoky, suspenzie, postrekové prášky, pasty, rozpustné prášky, postreky a granuláty. Aplikácie sa vykonávajú obvyklými spôsobmi, napríklad polievaním, postrekovaním,

30925ZH rozstrekovaním , poprašovaním, rozprašovaním, napenovaním, natieraním a podobne. Ďalej je tiež možné použiť postupu Ultra-Low-Volume alebo injikovať prípravok účinnej látky alebo účinnú látku samotnú do pôdy. Môže sa tiež spracovávať osivo rastlín.

Pri ošetrení častí rastlín sa môžu koncentrácie účinných látok v aplikačných formách pohybovať v širokom rozpätí. Všeobecne predstavuje táto koncentrácia 1 až 0,0001 % hmotnostných, výhodne 0,5 až 0,001 % hmotnostných.

Pri ošetrení osiva sú všeobecne potrebné množstvá účinnej látky 0,001 až 50 g na jeden kilogram osiva, výhodne 0,01 až 10 g,

Pri ošetrení pôdy sú potrebné koncentrácie účinnej látky 0,00001 až 0,1 % hmotnostných, výhodne 0,0001 až 0,02 % hmotnostných na mieste pôsobenia.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Spôsob a) i

Roztok 3,2 g (0,005 mol) 3-fenyl-5-metánsulfonyl-1,2,4-tiazolu a 2,3 g metylesteru kyseliny 2-(2-hydroxyfenyl)-3-fluórmetoxyakrylovej v 10 ml vysušeného dimetylformamidu sa pri teplote 0° C zmieša s 0,2 g (0,005 mol) 80 % hydridu sodného v minerálnom oleji. Reakčná zmes sa mieša po dobu 4 hodín pri tejto teplote a ďalších 18 hodín bez chladenia a potom sa zahustí. Získaný zvyšok sa vyberie etylesterom kyseliny octovej, premyje sa vodou, organická fáza sa vysuší pomocou bezvodého síranu sodného a opäť sa zahustí. Surový produkt sa chromatografuje na silikagéli použitím zmesi hexánu a acetónu (7 : 3). Získa sa takto

30925/H

1,3 g (67 % teórie) metylesteru kyseliny 2-[2-(3-fenyl-1,2,4-tiadiazol-5-yloxy)-fenyl]3-fluórmetoxy-akrylovej vo forme žltej vysokoviskóznej olejovitej kvapaliny.

¹H-NMR (CDCIa, TMS): δ = 5,4 (d, 2H) ppm.

P r í k I a d 2

Spôsob a)

Roztok 3,2 g (0,01 mol)3-fenyl-5-tolylsutfonyl-1,2,4-tiazolu a 1,1 g metylesteru kyseliny 2-(2-hydroxyfenl)-3-fluórmetoxyakrylovej v 30 ml vysušeného dimetylformamidu sa pri teplote 0° C zmieša s 0,3 g (0,01 mol) 80 % hydridu sodného v minerálnom oleji. Reakčná zmes sa mieša po dobu 3 dní bez chladenia a ptom sa zahustí. Získaný zvyšok sa vyberie etylesterom kyseliny octovej, premyje sa vodou, organická fáza sa vysuší pomocou bezvodého síranu sodného a opäť sa zahustí. Surový produkt sa chromatografuje na silikagéli použitím zmesi hexánu a acetónu (9:1). Získa sa takto 2,8 g (60 % teórie) metylesteru kyseliny 2-{2-[3-(4bromfenyl)-1,2,4-tiadiazol-5-yloxy]-fenyl}-3-fluórmetoxy-akrylovej vo forme žltej vysokoviskóznej olejovitej kvapaliny.

¹H-NMR (CDCI_3i TMS): δ = 5,4 (d, 2H)ppm.

30925/H

Výroba východiskovej látky

Príklad 11-1

Spôsob b)

6,2 g (0,02 mol) metylesteru kyseliny 2-[2-(tetrahydropyran-2-yloxy)-fenyl]-3fluórmetoxy-akrylovej sa mieša v 30 ml metylalkoholu po dobu 18 hodín pri teplote 20° C s 0,5 g kyselého iónomeniča. Iónomenič sa potom odfiltruje a filtrát sa zahustí. Získaný zvyšok sa chromatografuje na silikagéli použitím zmesi hexánu a acetónu (7 : 3). Získa sa takto 3,3 g (73 % teórie) metylesteru kyseliny 2-(2-hydroxyfenyl)-3fluórmetoxy-akrylovej vo forme svetlo žltej vysokoviskóznej olejovitej kvapaliny.

¹H-NMR (CDCIa, TMS): δ = 5,4 (d, 2H) ppm.

Namiesto metylesteru kyseliny 2-[2-(tetrahydropyran-2-yloxy)-fenyl]-3fluórmetoxy-akrylovej sa môže použiť tiež metylester kyseliny 2-[2-(1-etoxy-etoxy)fenyl]-3-fluórmetoxy-akrylovej.

Analogicky ako je popísané v príklade 11-1, ako i v súlade so všeobecným poisom spôsobu výroby b) sa získa tiež etylester kyseliny 2-(2-hydroxyfenyl)-3fluórmetoxyakrylovej.

¹H-NMR (CDCI_3i TMS): δ = 1,30 (t, 3H); 4,32 (q, 2H) ppm.

30925ZH

Výroba predproduktu

Príklad IV-1

Spôsob c)

Do trojhrdlovej banky s chladičom sa dá roztok 12,5 g (60 mmol) metylesteru kyseliny 2-[2-(tetrahydropyrán-2-yloxy)-fenyl]-akrylovej a 30 g metylesteru kyseliny mravčej v 150 ml vysušeného dimetylformamidu a pri teplote 20° C sa počas miešania po častiach pridá 1,5 g 80 % hydridu sodného v minerálnom oleji. Po asi jednej hodine nastáva exotermická reakcia za vypenenia. Teplota sa po dobu 3 hodín udržuje na 40° C. Reakčná zmes sa potom ochladí na teplotu 0 až 5° C a postupne sa zmieša s 4,8 g (0,05 mol) kyseliny metánsulfonovej a po častiach s 13,8 g (0,1 mol) uhličitanom draselným. Teraz sa teplota chladiacej kvapaliny v chladiči a tiež teplota reakčnej zmesi nastaví na 0° C. Striekačkou sa pridá 6,8 g (0,06 mol) brómfluórmetahnu a zmes sa mieša cez noc pri teplote 0 až 5° C, na čo sa ďalej mieša po dobu 24 hodín bez chladenia. Reakčná zmes sa potom zahustí, získaný zvyšok sa vyberie etylesterom kyseliny octovej, premyje sa vodou, organická fáza sa vysuší pomocou bezvodého síranu sodného a opäť sa zahustí. Zvyšok sa chromatografuje na silikagéli použitím zmesi hexánu a acetónu (7 : 3). Získa sa takto 11,6 g (75 % teórie) metylesteru kyseliny 2-[2-(tetrahydropyrán-2-yloxy)-fenyl]-3fluórmetoxy-akrylovej.

¹H-NMR (CDCI₃, TMS): δ = 5,5 (d, 2H) ppm.

Analogicky ako je popísané v príkladoch 1 a 2, ako i v súlade so všeobecným popisom spôsobu výroby podľa predloženého vynálezu sa získajú zlúčeniny

30925/H všeobecného vzorca la podľa predloženého vynálezu, uvedené v nasledujúcej tabuľke 1.

Tabuľka 1

Ar

N

(la) fh₂‘c·

COQ

Pr.

Ar fyz. data

Isomer

^H=^co_ λ /,

n

Cl

\ Z

-och.	NMR: 5.4 (d, 2H)	E-isomer
-och₃	NMR: 5.4 (d, 2H)	E-isomer
-och₃	NMR: 5.4 (d, 2H)	E-isomer
-och₃	NMR: 5.4 (d, 2H)	E-isomer
-och₃	NMR: 5.4 (d, 2H)	E-isomer
-OCH-	NMR: 5.4 (d, 2H)	E-isomer

-OCH₃ E-isomer

J t

30925/H

Tabuľka 1 (pokračovanie)

Pr. Ar¹ Q¹ fyz. čata

-och₃

-0C_?H₅ NMR: 5.42 (d, 2H); 7.63 (s, 1H)

-OCÄ NMR: 5.42 (d, 2H); 7.65 (s, 1H)

-OCH₃

-och₃

-OC,H₅ NMR: 5.39 (d, 2H); 7.65 (s, 1H)

-O-CH₃ NMR: 5.40 (d,2H);

-OCH₃ NMR: 5.40 (d,2H);

-OCH₃ ’H-NMR: 5.5 (d,2H);

Isomer

E-isomer

E-Isomer

Z-isomer

30925/H

Tabuľka 1 (pokračovanie)

Pr.	Ar¹	Q¹	fýz. data	Isomer
21		-och₃	'H-NMR: 5.5 (d,2H);	Z-isomer
22		-och₃	Fp: 113°C	Z-isomer
23	Cl	-och₃	¹ H-NMR: 5.4 (d,2H);	E-isomer

Výroba ďalších predproduktov

Príklad Va-1

16,6 g (0,1 mol) metylesteru kyseliny 2-hydroxyfenyloctovej sa s 10 g (0,13 mol)etylvinyléteru a 0,15 g kyseliny p-toluénsulfónovej mieša v 100 ml metyl-terc.butyléteru pri teplote miestnosti po dobu 5 hodín. Roztok sa premyje nasýteným roztokom hydrogénuhličitanu sodného, vysuší sa pomocou bezvodého síranu sodného a za zníženého tlaku sa zahustí.

Získa sa takto 24,2 g (obsah 94,5 % podfa GC) metylesteru kyseliny [2-(1etoxy-etoxy)-fenyl]-octovej.

¹H-NMR (CDCI_3i TMS): δ = 1,19 (t, 3H); 1,48 (d, 3H); 3,68 (s. 3H) ppm.

30925/H

Príklad IV-2

F

15,1 g (0,06 mol) metylesteru kyseliny [2-(1-etoxy-etoxy)-fenyl]-octovej sa predloží do 120 ml dimetylformamidu a pri teplote miestnosti sa zmieša s 36 g (0,6 mol) metylesteru kyseliny mravčej. Pri teplote 0° C sa pridá 6,5 g metylátu sodného a reakčná zmes sa pri tejto teplote mieša po dobu 3 hodín, potom sa pri teplote 0° C pridá 5,8 g (0,06 mol) kyseliny metánsulfonovej, 16,6 g (0,12 mol) uhličitanu draselného a 7,4 g (0,065 ml) bróm-fluór-metánu. Reakčná zmes sa mieša ďalších 16 hodín bez chladenia, na čo sa vleje do zmesi 240 ml vody a 200 ml toluénu. Potom sa pridá ešte 12 g hydrogénuhličitanu sodného a organická fáza sa oddelí. Tento roztok sa vysuší pomocou bezvodého síranu sodného a za zníženého tlaku sa zahustí.

Získa sa takto 18,1 g (obsah 92,1 % podľa GC, prípadne HPLC)(podiel E : Z = : 16) metylesteru kyseliny 2-[2-(tetrahydrofurán-2-yloxy)-fenyl]-3-fluórmetoxyakrylovej.

¹H-NMR (CDCI₃100 V „symbol“ \s 12d = 1,17 (t,3H); 1,43 (d,3H);3,72 (s, 3H); 5,34' 5,38 (m, 1 H); 5,46 (d, 2H).

f

*) ¹H-NMR-spektrum bolo zistené v deuterochloroforme (CDCI₃) alebo hexadeuterodimetylsutfoxide (DMSO-d₆) s tetrametylsilánom ako inertným štandardom. Udávaný je chemický posun ako d-hodnota v ppm.

30925/H

Aplikačné príklady

Príklad A

Test na Plasmopara (vinič)/protektívny

Rozpúšťadlo : 4,7 hmotnostných dielov acetónu emulgátor: 0,3 hmotnostných dielov alkylarylpolyglykoléteru.

Na výrobu účelného prípravku účinnej látky sa zmieša 1 hmotnostný diel účinnej látky s uvedeným množstvom rozpúšťadla a emulgátora a koncentrát sa zriedi vodou na požadovanú koncentráciu.

Na skúšku protektívnej účinnosti sa postriekajú mladé rastliny prípravkom účinnej látky. Po usušení nastriekaného povlaku sa rastliny inokulujú vodnou suspenziou spór Plasmopara viticola a ponechajú sa jeden deň vo vlhkej komore pri teplote 20 až 22° C a 90 % relatívnej vlhkosti vzduchu v skleníku a potom sa zvlhčia a umiestnia sa jeden deň vo vlhkej kabíne.

Vyhodnotenie sa vykonáva 6 dní po inokulácii.

Pri tomto teste vykazujú zlúčeniny podľa výrobného príkladu 2 pri koncentrácii účinnej látky 100 ppm stupeň účinku 100 %.

Príklad B

Test na Uncinula (vinič)/protektívny

Na skúšku protektívnej účinnosti sa postriekajú mladé rastliny prípravkom účinnej látky. Po usušení nastriekaného povlaku sa rastliny poprášia konidiemi huby

30925/H

Uncinula necator. Potom sa rastliny ponechajú pri teplote 23 až 24° C a 75 % relatívnej vlhkosti vzduchu v skleníku.

Vyhodnotenie sa vykonáva 14 dní po inokulácii.

Pri tomto teste vykazujú zlúčeniny podľa výrobného príkladu 2 pri koncentrácii účinnej látky 10 ppm stupeň účinku 100 %.

PríkladC

Test na Sphaerotheca (uhorky)/protektívny

Na skúšku protektívnej účinnosti sa postriekajú mladé rastliny prípravkom účinnej látky. Po usušení nastriekaného povlaku sa rastliny poprášia konídiami hríbu Sphaerotheca fuliginea.

Rastliny sa potom ponechajú pri teplote 23 až 24° C a 75 % relatívnej vlhkosti vzduchu v skleníku.

Vyhodnotenie sa vykonáva 10 dní po inokulácii.

V tomto teste vykazujú zlúčeniny (2) podľa príkladov prevedenie pri koncentrácii účinnej látky 100 ppm stupeň účinku 100 %.

I

Príklad D

Test na Venturia (jablká)/protektívny

30925/H

Na skúšku protektívnej účinnosti sa postriekajú mladé rastliny prípravkom účinnej látky až do vytvorenia kvapiek. Po usušení nastriekaného povlaku sa rastliny inokulujú suspenziou konídií Ventúria inaequalis a ponechajú sa po dobu jedného dňa pri teplote 20° C a 100 % relatívnej vlhkosti vzduchu v inkubačnej kabíne.

Rastliny sa potom ponechajú pri teplote 20° C a 70 % relatívnej vlhkosti v skleníku.

Vyhodnotenie sa vykonáva 12 dní po inokulácii.

V tomto teste vykazujú zlúčeniny podľa príkladu 2 pri koncentrácii účinnej látky 10 ppm stupeň účinku 100 %.

P r í k I a d E

Test na Erysiphe (obilie)/protektívny

Rozpúšťadlo : 10 hmotnostných dielov N-metyl-pyrolidonu emulgátor: 0,6 hmotnostných dielov alkylarlypolyglykoléteru.

Na skúšku protektívnej účinnosti sa postriekajú mladé rastliny prípravkom účinnej látky v uvedenom množstve. Po usušení nastriekaného povlaku sa rastliny inokulujú spórami Erysiphe graminis f.sp. hordei.

Rastliny sa ponechajú pri teplote asi 20° C a 80 % relatívnej vlhkosti vzduchu v skleníku.

Vyhodnotenie sa vykonáva 7 dní po inokulácii.

V tomto teste vykazuje napríklad zlúčenina podľa príkladu 2 pri aplikácii účinnej látky 250 g/ha stupeň účinku 81 %.

30925/H

Príklad F

Test na Leptosphaeria nodorum (pšenica)/protektívny

Na skúšku protektívnej účinnosti sa postriekajú mladé rastliny prípravkom účinnej látky v uvedenom množstve. Po usušení nastriekaného povlaku sa rastliny inokulujú spórami Leptosphaeria nodorum, na čo sa rastliny ponechajú pri teplote asi 20° C a 100 % relatívnej vlhkosti vzduchu v inkubačnej kabíne.

Rastliny sa potom umiestnia v skleníku pri teplote asi 15° C a relatívnej vlhkosti asi 80 %.

Vyhodnotenie sa vykonáva 10 dní po inokulácii.

V tomto teste vykazuje napríklad zlúčenina podľa príkladu 2 pri aplikácii účinnej látky 250 g/ha stupeň účinku 88 %.

30925/H

Claims

1. Deriváty kyseliny fluórmetoxyakrylovej všeobecného vzorca v ktorom

Ar znamená substiuovanú arylovú skupinu a

Q znamená prípadne substituovanú alkoxyskupinu .

2. Deriváty kyseliny fluórmetoxyakrylovej podľa nároku 1 všeobecného vzorca I, v ktorom

Ar znamená raz až trikrát substituovanú fenylovú skupinu alebo prípadne raz až štyrikrát substituovanú naftylovú skupinu, pričom možné substituenty sú výhodne zvolené zo skupiny zahrňujúcej atóm halogénu, kyanoskupinu, nitroskupinu, priamu alebo rozvetvenú alkylovú, alkoxylovú, alkyltio-, alkylsulfinylovú alebo alkylsulfonylovú skupinu s vždy 1 až 6 uhlíkovými atómami, priamu alebo rozvetvenú alkenylovú, alkenyloxylovú alebo alkinyloxylovú skupinu s vždy 2 až 6 uhlíkovými atómami, priamu alebo rozvetvenú halogénalkylovú, halogénalkoxylovú, halogeríalkyltio-, halogénalkylsulfinylovú alebo halogénalkylsulfonylovú skupinu s vždy 1 až 6 uhlíkovými atómami a s 1 až 13 rovnakými alebo rôznymi atómami halogénu,

30925/H priamu alebo rozvetvenú halogénalkenylovú alebo halogenalkenyloxylovú skupinu s vždy 2 až 6 uhlíkovými atómami a s 1 až 11 rovnakými alebo rôznymi atómami halogénu, priamu alebo rozvetvenú alkylamínovú, dialkylaminovú, alkylkarbonylovú, alkylkarbonyloxylovú, alkoxykarbonylovú, alkylsulfonyloxylovú, hydroxyiminoalkylovú alebo alkoximinoalkylovú skupinu s vždy 1 až 6 uhlíkovými atómami v jednotlivých alkylových častiach, prípadne raz alebo niekoľkokrát, rovnako alebo rôzne atómom halogénu a/alebo priamou alebo rozvetvenou alkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atómami a/alebo priamou alebo rozvetvenou halogenalkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atómami a s 1 až 9 rovnakými alebo rôznymi atómami halogénu substituovanú, dvakrát pripojenú alkylenovú alebo dioxyalkylenovú skupinu s vždy 1 až 6 uhlíkovými atómami alebo cykloalkylovú skupinu s 3 až 6 uhlíkovými atómami a

Q znamená prípadne atómami halogénu alebo alkoxyskupinami s 1 až 4 uhlíkovými atómami substituovanú alkoxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atómami.

3. Deriváty kyseliny fluórmetoxyakrylovej podľa nároku 1 všeobecného vzorca I, v ktorom

Ar znamená raz alebo dvakrát, rovnako alebo rôzne substituovanú fenylovú skupinu, pričom možné substituenty sú výhodne zvolené zo skupiny zahrňujúcej atóm fluóru, chlóru alebo brómu, kyanoskupinu, metylovú skupinu, etylovú skupinu, n-propylovú skupinu,izopropylovú skupinu, n-butylovú skupinu, izobutylovú skupinu, sek.-butylovú skupinu, terc.-butylovú skupinu, cyklopropylovú skupinu, metoxyskupinu, etoxyskupinu, n-propoxyskupinu, izopropoxyskupinu, metyltioskupinu, etyltioskupinu, n-propyltioskupinu, izopropyltioskupinu, metylsulfinylovú skupinu, etylsulfinylovú skupinu, metylsulfonylovú skupinu, etylsulfonylovú skupinu, trifluórmetylovú skupinu, trifluóretylovú skupinu, difiuórmetoxyskupinu, trifluórmetoxyskupinu, difluórchlórmetoxyskupinu, trifluóretoxyskupinu, trifluórmetyltioskupinu, difluórchlórmetyltioskupinu, difluórmetyltioskupinu, trifluórmetylsulfinylovú

30925/H skupinu, trifluórmetylsulfonylovú skupinu, metoxykarbonylovú skupinu, etoxykarbonylovú skupinu, metoximinometylovú skupinu, etoximinometylovú skupinu, metoximinoetylovú skupinu, etoximinoetylovú skupinu alebo prípadne raz až štyrikrát, rovnako alebo rôzne atómom fluóru alebo chlóru, metylovou skupinu, trifluórmetylovou skupinu alebo etylovou skupinou substituovanú, dvakrát pripojenú metylendioxylovú alebo etylendioxylovú skupinu a

Q znamená metoxyskupinu alebo etoxyskupinu.

4. Spôsob výroby derivátov kyseliny fluormetoxyakrylovej všeobecného vzorca la v ktorom

Ar¹ znamená prípadne substituovanú arylovú skupinu a

Q¹ znamená prípadne substituovanú alkoxyskupinu, vyznačujúci satým, že sa nechajú reagovať hydroxyarylové zlúčeniny všeobecného vzorca II (Π) v ktorom má Q¹ vyššie uvedený význam,

30925/H s derivátom tiazolu všeobecného vzorca III (III) v ktorom má Ar¹ vyššie uvedený význam a

X znamená atóm halogénu, alkylsulfonylovú skupinu alebo arylsuifonylovú skupinu, prípadne v prítomnosti akceptora kyseliny a prípadne v prítomnosti zrieďovacieho činidla.

5. Zlúčeniny všeobecného vzorca II (Π) v ktorom má Q¹ význam uvedený v nároku 4.

6. Spôsob výroby zlúčenín všeobecného vzorca II podľa nároku 5, v y z n a č u j ú c i s a t ý m, že sa hydrolizujú tetrahydropyranylétery všeobecného vzorca IV (IV)

30925/H v ktorom

R¹ znamená alkylovú skupinu,

R² znamená vodíkový atóm alebo alkylovú skupinu, alebo

R¹ a R²znamená spoločne s atómom, na ktorý sú viazané, päťčlenný alebo šesťčlenný heterocyklický kruh a

Q¹ a Ar má v nároku 4 uvedený význam, prípadne v prítomnosti zrieďovacieho činidla a prípadne v prítomnosti kyseliny pri teplote v rozpätí -20° C až 120° C.

7. Zlúčeniny všeobecného vzorca IV v ktorom majú R¹, R², Ar a Q¹ v nároku 6 uvedený význam.

8. Spôsob výroby zlúčenín všeobecného vzorca IV podľa nároku 7, v y z n a č u j ú c i s a t ý m, že sa nechajú reagovať deriváty kyseliny aryloctovej všeobecného vzorca V ktorom majú R¹, R², Ar a Q¹ v nároku 6 uvedený význam, najprv s derivátom kyseliny mravčej dialkylformamidacetálu alebo bis-dialkylaminoalkoxymetánu,

30925/H prípadne v prítomnosti zrieďovacieho činidla a prípadne v prítomnosti bázického katalyzátora, pri teplote v rozpätí -20° C až 120° C až 80° C a takto získané enoly všeobecného vzorca VI y

R'

r.

'0

O ,Ar

O' .CH (VI)

HO' v ktorom majú R¹, R², Ar a Ch vyššie uvedený význam, sa nechajú reagovať bez ďalšieho spracovania pri teplote v rozpätí -20° C až 120° C, výhodne -10° C až 80° C s fluórbrómmetánom alebo fluórchlórmetánom, prípadne v prítomnosti zrieďovacieho činidla a prípadne v prítomnosti bázy.

9. Zlúčenina všeobecného vzorca Va

R⁴

Ar (Va), v ktorom

R³ a R⁴ sú rovnaké alebo rôzne a nezávisle na sebe označujú alkylovú skupinu a

Ar a Q¹ má v nároku 4 uvedený význam.

10. Spôsob výroby zlúčenín všeobecného vzorca la podľa nároku 4, vyznačuj ú c i sa t ý m, že sa kombinujú spôsoby podľa nároku 4,6, a 8.

11. Prostriedok na hubenie škodcov, v y z n a č u j ú c i sa

30925/H t ý m, že obsahuje aspoň jednu zlúčeninu všeobecného vzorca I podľa nároku 1.

12. Spôsob hubenia škodcov, vyznačujúci sa tým, že sa zlúčeniny všeobecného vzorca I podľa nároku 1 nechajú pôsobiť na škodcov a/alebo na ich životný priestor.

13. Použitie zlúčenín všeobecného vzorca I podľa nárokov 1 až 3 na hubenie škodcov.

14. Spôsob výroby prostriedkov na hubenie škodcov, vyznačujúci sa tým, že sa zlúčeniny všeobecného vzorca I podľa nárokov 1 až 3 zmiešajú s plnidlami a/alebo povrchovo aktívnymi činidlami.

30925/H