SK4542001A3 - Process for the preparation of 4,4'-dihalogen-o-hydroxydiphenyl compounds - Google Patents

Process for the preparation of 4,4'-dihalogen-o-hydroxydiphenyl compounds Download PDF

Info

Publication number
SK4542001A3
SK4542001A3 SK454-2001A SK4542001A SK4542001A3 SK 4542001 A3 SK4542001 A3 SK 4542001A3 SK 4542001 A SK4542001 A SK 4542001A SK 4542001 A3 SK4542001 A3 SK 4542001A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
compound
copper
formula
reaction
carried out
Prior art date
Application number
SK454-2001A
Other languages
English (en)
Inventor
Teodoro Armando Di
Werner Holzl
Dieter Reinehr
Rudolf Zink
Original Assignee
Ciba Sc Holding Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Sc Holding Ag filed Critical Ciba Sc Holding Ag
Publication of SK4542001A3 publication Critical patent/SK4542001A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/48—Preparation of compounds having groups
    • C07C41/50—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/26—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/22—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of halogens; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/295—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing hydroxy or O-metal groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Description

Oblasť techniky
Predkladaný vynález sa týka spôsobu prípravy 4,4'-dihalogén-o-hydroxydifenylových zlúčenín všeobecného vzorca 1
Hal
Hal (D kde
Hal je atóm halogénu, a použitia týchto zlúčenín na ochranu organických materiálov a predmetov pred mikroorganizmami.
Doterajší stav techniky
Príprava 4,4'-dihalogén-o-hydroxydifenylových zlúčenín sa zvyčajne uskutočňuje diazotáciou a následnou hydrolýzou 2-amino-4,4'-dichlórdifenyléteru (zlúčenina vzorca 2):
(2) (3)
Výťažok, ktorý sa dosiahne týmto postupom je však neuspokojivý, pretože môžu konkurenčne prebiehať iné chemické reakcie.
Cieľom podľa predkladaného vynálezu je poskytnúť lacný spôsob prípravy 4,4'-dihalogén-o-hydroxydifenylových zlúčenín, pri • · • · · · • · · · · • · · · · ·· 9 • · • · · · • · · · · ····· · · v ···· ·· ·· · ·· ktorom sú potlačené nežiaduce vedľajšie reakcie.
Podstata vynálezu
Podľa predkladaného vynálezu sa tento ciel dosiahne pro strednictvom štvorkrokovej reakcie, kedy sa v prvom kroku halo genuje difenylová zlúčenina alebo p-halogénfenol reaguje p-dihalogénbenzénom v prítomnosti medi a/alebo solí medi; v dru hom kroku sa dihalogenovaná zlúčenina acyluje pomocou Frie del-Craftsovej reakcie; v treťom kroku sa acylovaná zlúčenina o xiduje a v štvrtom kroku sa oxidovaná zlúčenina hydrolyzuje pod la nasledovnej schémy:
oxidácia
V schéme:
R^° ‘Hal (7) • · · • · · · · · ·· ·· • · · · • · · · · • · · · · ·· ·· · • ·
R je alkylová skupina obsahujúca 1 až 8 atómov uhlíka, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná 1 až 3 atómami halogénu alebo hydroxylovými skupinami; nesubstituovaná arylová skupina obsahujúca 6 až 12 atómov uhlíka; alebo arylová skupina obsahujúca 6 až 12 atómov uhlíka, ktorá je substituovaná 1 až 3 atómami halogénu, alkylovými skupinami obsahujúcimi 1 až 5 atómov uhlíka alebo alkoxyskupinami obsahujúcimi 1 až 8 atómov uhlíka, alebo ich kombináciami; a
Hal je atóm halogénu.
Alkylová skupina obsahujúca 1 až 8 atómov uhlíka je rozvetvená alebo nerozvetvená alkylová skupina, napríklad metylová skupina, etylová skupina, propylová skupina, izopropylová skupina, n-butylová skupina, sek-butylová skupina, izobutylová skupina, terc-butylová skupina, 2-etylbutylová skupina, n-pentylová skupina, izopentylová skupina, 1-metylpentylová skupina, 1,3-dimetylbutylová skupina, n-hexylová skupina, 1-metylhexylová skupina, n-heptylová skupina, izoheptylová skupina, 1,1,3,3-tetrametylbutylová skupina, 1-metylheptylová skupina, 3-metylheptylová skupina, 2-etylhexylová skupina alebo n-oktylová skupina .
Alkoxyskupina obsahujúca I až 8 atómov uhlíka je priama alebo rozvetvená skupina, napríklad metoxyskupina, etoxyskupina, propoxyskupina, butoxyskupina, pentyloxyskupina, hexyloxyskupina, heptyloxyskupina alebo oktyloxyskupina.
Atóm halogénu je atóm fluóru, atóm brómu alebo výhodne atóm chlóru.
Vo vzorcoch 6 a 7 v uvedenej reakčnej schéme:
R je alkylová skupina obsahujúca 1 až 4 atómy uhlíka a výhodne metylová skupina.
Ak je atómom halogénu výhodne atóm chlóru, chloračným činidlom v reakčnom kroku la je napríklad sulfurylchlorid alebo výhodne plynný chlór. Reakcia sa výhodne uskutočňuje v pritom·· ·· • · · • ··· • · • · • · · nosti katalyzátora, ako je dibenzotiofén, metylsulfid, propylsulfid, fenylsulfid, Lewisova kyselina, ako je chlorid hlinitý, alebo zmesi týchto zlúčenín. Obzvlášť výhodným katalyzátorom je zmes propylsulfidu a ekvimolárneho množstva chloridu hlinitého.
Reakčná teplota pri prvom kroku sa môže pohybovať v širokom rozsahu, napríklad -10 až 50 °C. Reakcia sa výhodne uskutočňuje pri teplote 0 až 40 °C.
Reakčný čas sa tiež môže pohybovať v širokom rozsahu. Reakcia sa zvyčajne uskutočňuje počas 1 až 48 hodín, výhodne počas 2,5 až 10 hodín.
Reakčný krok lb sa zvyčajne uskutočňuje pri teplote 120 až 200 °C, výhodne 130 až 170 °C, pričom je nutné, aby fenolová zlúčenina všeobecného vzorca 4a a dihalogenovaná zlúčenina všeobecného vzorca 4b boli prítomné v stechiometrickom pomere a hydroxid alkalického kovu musí byť prítomný v nižšom než ekvivalentnom množstve (20 až 80 %).
Používanými medenými katalyzátormi sú výhodne soli medi zvyčajne používané pri Ullmannovej syntéze, napríklad oxid meďnatý, oxid meďný, uhličitan meďnatý, bázický uhličitan meďnatý, chlorid meďný, chlorid meďnatý, bromid meďný, bromid meďnatý alebo síran meďnatý.
Ďalšie podrobnosti o reakčnom kroku lb sa uvádzajú v DE-OS-2,242,519.
Acylačná reakcia (druhý krok) sa zvyčajne uskutočňuje v prítomnosti Lewisovej kyseliny, ako je chlorid hlinitý. V tomto prípade sa Lewisova kyselina používa v množstve 1 až 3, výhodne
1,25 až 2, molárne ekvivalenty, vzhladom na acylovanú zlúčeninu všeobecného vzorca 6. Vhodným acylačným činidlom pre túto reakciu je acylhalogenid, výhodne acetylchlorid. Ďalšími výhodnými acylačnými činidlami sú napríklad:
·· ·· ·· · ·· • · · ··· ··· • ··· · · · · e · • · · · · ······· · ···· ·· ·· · ·
ο
V tomto prípade sa Lewisova kyselina a acylačné činidlo výhodne použijú v ekvimolárnom množstve. Reakcia sa uskutočňuje v rozpúšťadlách, ktoré sú bežné pri Friedel-Craftsových reakciách, ako sú halogenované rozpúšťadlá, výhodne dichlórmetán a etylénchlorid.
V zvláštnom uskutočnení podľa predkladaného vynálezu sa acylačná reakcia uskutočňuje v prítomnosti acetylchloridu a chloridu hlinitého, ktoré sa použijú v ekvimolárnom množstve.
Reakčný čas má v prípade tejto reakcie podradný význam a môže sa pohybovať v širokom rozsahu, napríklad 1 až 18 hodín.
Halogenačná reakcia (prvý krok) a acylačná reakcia (druhý krok) ako aj prípadne opakovaná chloračná reakcia sa výhodne uskutočňujú v tej istej reakčnej nádobe a ide preto o reakciu v jednej reakčnej nádobe.
Oxidácia acylovanej zlúčeniny všeobecného vzorca 7 na zlúčeninu všeobecného vzorca 8 (Bayer-Villigerova oxidácia) sa môže uskutočňovať pomocou rôznych oxidačných činidiel. Vhodnými oxidačnými činidlami sú napríklad:
ekvimolárna zmes zriedenej kyseliny peroctovej a anhydridu kyseliny octovej v prítomncsti katalytického množstva kyseliny chloristej;
nadbytok kyseliny m-chlórperbenzoovej (MCPBA) vo vode;
diperoxydodekándikyselina (DPDDA);
zmes zriedenej kyseliny peroctovej, anhydridu kyseliny octovej a kyseliny sírovej;
·· · • · · • · · · • · ···· ·· ·· • · • ··· · · · • e • · · • · • · · ··· · • ·· · kyselina persirová;
zmes koncentrovanej kyseliny sírovej, bezvodej kyseliny octovej a peroxidu vodíka;
zmes kyseliny m-chlórperbenzoovej (MCP3A), kyseliny trifluóroctovej a dichlórmetánu;
zmes peroxoboritanu sodného a kyseliny trifluóroctovej;
zmes kyseliny mravčej, peroxidu vodíka, anhydridu kyseliny octovej, oxidu fosforečného a kyseliny octovej;
zmes kyseliny octovej, peroxidu vodíka, anhydridu kyseliny octovej a oxidu fosforečného;
zmes K2S2O8, kyseliny sírovej a zmesi 1 : 1 voda/metanol;
zmes kyseliny octovej a draselnej soli kyseliny monoperoxomaleínovej;
zmes trichlórmetánu, draselnej soli kyseliny monoperoxomaleínovej a hydrogensíranu sodného;
zmes anhydridu kyseliny maleínovej, anhydridu kyseliny octovej, peroxidu vodíka a trichlórmetánu;
zmes anhydridu kyseliny maleínovej, komplexu močovina-peroxid vodíka a kyseliny octovej;
Mg-monoperftalát.
Na oxidáciu sa výhodne použije zmes koncentrovanej kyseliny sírovej, bezvodej kyseliny octovej a peroxidu vodíka.
Ak je to vhodné, môže sa k oxidačnému činidlu pridať komerčne dostupné zvlhčujúce činidlo.
Reakčný čas sa môže pohybovať v širokom rozsahu, približne 1 až 24 hodín, výhodne 1 až 5 hodín.
Reakčná teplota sa môže pohybovať v rozsahu -20 až priblíž7 ·· ·· ·· · ·· • · · · · · ··· • · · · · ··· · 9 • · · · · · ···· · · · ······ ·· · · · ne 80 °C. Reakcia sa výhodne uskutočňuje pri teplote miestnosti.
Následná hydrolýza na požadovaný 4,4'-dihalogén-o-hydroxydifenyléter všeobecného vzorca 1 prebieha kvantitatívne.
4, 4'-Dihalogén-o-hydroxydifenylové zlúčeniny pripravené podľa predkladaného vynálezu sú nerozpustné vo vode, ale sú rozpustné v zriedenom roztoku hydroxidu sodného a roztoku hydroxidu draselného a prakticky vo všetkých organických rozpúšťadlách. Vďaka týmto vlastnostiam z hľadiska rozpustnosti sú zlúčeniny veľmi mnohostranne využiteľné pri boji s mikroorganizmami, najmä baktériami, a pri ochrane organických materiálov a predmetov pred mikroorganizmami. Sú teda obzvlášť vhodné na dezinfekciu, dezodoráciu a vo všeobecnosti antimikrobiálne ošetrenie pokožky, sliznice a zovňajšku (vlasov), najmä na dezinfekciu rúk a zranení .
Sú obzvlášť vhodné ako antimikrobiálne aktívne látky v prostriedkoch osobnej starostlivosti, napríklad šampónoch, prísadách do kúpeľa, prostriedkoch starostlivosti o vlasy, kvapalných a tuhých mydlách (založených na syntetických povrchovo aktívnych látkach a soliach nasýtených a/alebo nenasýtených mastných kyselín), vodách a krémoch, dezodorantoch, iných vodných a alkoholových roztokoch, napríklad prostriedkoch na umývanie pokožky, vlhkých čistiacich obrúskoch, olejoch alebo práškoch.
Predkladaný vynález sa teda týka aj prostriedkov starostlivosti o telo obsahujúcich najmenej jednu zlúčeninu všeobecného vzorca 1 a kozmeticky prijateľné nosiče alebo prísady.
Nový prostriedok na starostlivosť o telo obsahuje 0,01 až 15 % hmotnostných, výhodne 0,5 až 10 % hmotnostných, zlúčeniny všeobecného vzorca 1, vzhľadom na celkovú hmotnosť prostriedku, ako aj kozmeticky kompatibilné prísady.
V závislosti od konkrétnej formy prostriedku na starostlivosť o telo obsahuje tento prostriedok okrem zlúčeniny všeobecného vzorca 1 ďalšie zložky, napríklad sekvestranty, farbivá, vonné oleje, zahusťovadlá alebo látky regulujúce konzistenciu, ·· ·· • · · • ··· • t ·· · ·· • · · · · • · · · · • ···· · · w ···· ·· «· ·· · zvláčňujúce látky, UV absorbéry, látky na ochranu pokožky, antioxidanty, prísady zlepšujúce mechanické vlastnosti, ako sú dikarboxylové kyseliny a/alebo soli hliníka, zinku, vápnika, horčíka mastných kyselín obsahujúcich 14 až 22 atómov uhlíka, a prípadne ďalšie antimikrobiálne aktívne látky.
Nové prostriedky na starostlivosť o telo sa môžu formulovať ako emulzie vody v oleji alebo oleja vo vode, ako alkoholové prostriedky alebo prostriedky obsahujúce alkohol, ako pluzgierikové disperzie iónových alebo neionogénnych amfifilných lipidov, ako gél, tuhá tyčinka alebo aerosólový prostriedok.
Emulzie vody v oleji alebo oleja vo vode obsahujúce zlúčeninu všeobecného vzorca I obsahujú ako kozmeticky kompatibilné prísady výhodne 5 až 50 % olejovej fázy, 5 až 20 % emulgátora a 30 až 90 % vody.
Olejová fáza môže v tomto prípade obsahovať akékoľvek vhodné kozmetické prostriedky rozpustné v oleji, napríklad jeden alebo niekoľko uhľovodíkových olejov, vosky, prírodný olej, silikónový olej, ester mastnej kyseliny alebo mastný alkohol. Výhodnými mono- a polyolmi sú etanol, izcpropanol, propylénglykol, hexylénglykol, glycerol a sorbitol.
Zlúčeniny podľa predkladaného vynálezu môžu byť prítomné v rôznych kozmetických prostriedkoch. Príkladmi obzvlášť vhodných prostriedkov sú nasledovné prostriedky:
prostriedky starostlivosti o pokožku, napríklad prostriedky na umývanie a čistenie pokožky vo forme tuhých mydiel alebo tekutých mydiel a podobne, alebo pást na umývanie;
kúpeľové prostriedky, napríklad kvapalné (penové kúpele, mlieka, sprchové prostriedky) alebo tuhé kúpeľové prostriedky., ako sú kúpeľové perličky alebo kúpeľové soli;
prostriedky starostlivosti o pokožku, ako sú pleťové emulzie, mnohozložkové emulzie alebo pleťové oleje;
dekoratívne prostriedky starostlivosti o pleť, napríklad ·· · ·· ·· · • · · ··· » · · • ··· · · · · · · • · · · · · ···· · · · ···· *· ·· · ·· tvárový make-up vo forme denných alebo práškových krémov, tvárové púdre (voľné alebo stlačené) , rúže alebo krémový make-up, prostriedky starostlivosti o oči, napríklad očné tiene, riasenky, očné linky, očné krémy alebo očné fixačné krémy, prostriedky starostlivosti o pery, napríklad rúže na pery, lesky na pery, kontúrovacie ceruzky, prostriedky starostlivosti o nechty, ako sú laky na nechty, odlakovače lakov na nechty, látky spevňujúce nechty alebo prostriedky na odstraňovanie kožtičky;
dámske hygienické prostriedky, ako sú dámske hygienické omývacie vody alebo spreje;
prostriedky starostlivosti o nohy, napríklad kúpele na nohy, púdre na nohy, krémy na nohy alebo balzamy na nohy, zvláštne dezodoranty alebo antiperspiranty alebo prostriedky na odlupovanie mozolov;
opaľovacie prostriedky, ako sú opaľovacie mlieka, vody, krémy, oleje, látky blokujúce prístup slnka alebo prostriedky do trópov, prostriedky pred opaľovaním a po opaľovaní;
samoopalovacie prostriedky, napríklad samoopalovacie krémy;
depigmentačné prostriedky, napríklad prostriedky na bielenie alebo zjasnenie pokožky;
repelenty proti hmyzu, napríklad oleje, vody, spreje .alebo tyčinky proti hmyzu;
dezodoranty, napríklad dezodoračné spreje, neaerosólové spreje, dezodoračné gély, tyčinky a guľôčky;
antiperspiranty, napríklad antiperspiračné tyčinky, krémy alebo gulôčky;
prostriedky na čistenie a ošetrenie nečistej pleti, napríklad mydlá (tuhé alebo kvapalné) , peelingy alebo odlupovacie prostriedky alebo peelingové masky;
prostriedky na chemickú depiláciu, napríklad depilačné prášky, kvapalné depilačné prostriedky, krémové alebo pastové ·· ·· • · · • ··· • · ·· · ·· • · · · « • · · · · ······· · ···· ·· ·· ·· · depilačné prostriedky, depilačné gély alebo aerosólové peny;
holiace prostriedky, napríklad mydlá na holenie, penivé krémy na holenie, peny a gély na holenie, prostriedky používané pred holením nasucho, prostriedky po holení alebo vody po holení;
vône, napríklad parfumy (Eau de Cologne, Eau de Toilette, Eau de Parfum, Parfum de Toilette, perfume), parfumové oleje alebo parfumové krémy;
prostriedky na ústnu a zubnú hygienu ako aj na hygienu umelého chrupu, napríklad zubné pasty, zubné gély, zubné prášky, koncentrované ústne vody, ústne vody proti zubnému povlaku, prostriedky na čistenie umelého chrupu alebo prostriedky na prilnutie umelého chrupu;
kozmetické prostriedky, napríklad prostriedky na umývanie vlasov vo forme šampónov, vlasové kondicionéry, prostriedky na starostlivosť o vlasy, napríklad prostriedky na predbežné ošetrenie vlasov, vlasové toniká, krémy a gély na úpravu vlasov, pomády, prostriedky na oplachovanie vlasov, prostriedky na hlboké ošetrenie, prostriedky na intenzívnu starostlivosť o vlasy (ondulácia za tepla, ondulácia za miernych podmienok, ondulácia za studená), prostriedky na narovnanie vlasov, kvapalné fixačné prostriedky na vlasy, peny na vlasy, zosvetlovacie prostriedky, napríklad roztoky peroxidu vodíka, zosvetlujúce šampóny, zosvetlujúce krémy, zosvetlujúce prášky, zosvetlujúce pasty alebo oleje, krátkodobé, polodlhodobé alebo trvalé farby na vlasy, prostriedky obsahujúce autooxidačné farby alebo prírodné farby na vlasy, ako je henna alebo rumanček.
Zloženie antimikrobiálneho mydla je napríklad nasledovné:
0,01 až 5 % hmotnostných zlúčeniny všeobecného vzorca 1,
0,3 až 1 % hmotnostné oxidu titaničitého, až 10 % hmotnostných kyseliny stearovej, do 100 % mydlovej bázy, napríklad sodnej soli kyseliny lojovej a kokosovej mastnej kyseliny alebo glycerolov.
·· · ·· • · · · • · · · · • ···· · · · «··· ·· ··
Zloženie šampónu je napríklad nasledovné:
0,01 až 5 % hmotnostných zlúčeniny všeobecného vzorca 1,
12,0 % hmotnostných lauret-2-sulfátu sodného,
4,0 % hmotnostné kokamidopropylbetaínu,
3,0 % hmotnostné chloridu sodného, a do 100 % vody.
Zloženie dezodorantu je napríklad nasledovné:
0,01 až 5 % hmotnostných zlúčeniny všeobecného vzorca 1, % hmotnostných etanolu,
0,3 % hmotnostného parfumového oleja, a do 100 š vody.
Príklad emulzie oleja vo vode:
(a)
0,01 až 5 % hmotnostných zlúčeniny všeobecného vzorca 1, % hmotnostných glycerylstearátu, % hmotnostných parafínového oleja, % hmotnostných triglyceridu kyseliny kaprylovej/kaprínovej, % hmotnostné glycerolu,
0,2 % hmotnostného disodnej soli ECTA,
1,0 % hmotnostné kyseliny citrónovej (20 %), a
65.8 až 70,8 % hmotnostných vedy.
(b)
0,01 až 5 % hmotnostných zlúčeniny všeobecného vzorca 1,
3,5 % hmotnostného PEG-30 dipolyhydroxystearátu,
10,0 % hmotnostných parafínového oleja, % hmotnostné triglyceridu kyseliny kaprylovej/kaprínovej, % hmotnostné dikapryléteru,
0,2 % hmotnostného disodnej soli EDTA,
3,4 % hmotnostného glycerolu, a
69.9 až 74,9 % hmotnostných vody.
V ďalšom aspekte sa predkladaný vynález týka orálnej kompo zície obsahujúcej 0,01 až 15 % hmotnostných zlúčeniny všeobecné ·· ·· · « ·· ··· · · · ··· • ··· · · · · · · • · · · · · ···· · · · • · · · · · ·· ···· ·· ·· · · ho vzorca 1 vzhladom na celkovú hmotnosť kompozície, ako aj orálne kompatibilnej prísady.
Príkladom orálnej kompozície je:
% hmotnostných sorbitolu, % hmotnostných glycerolu, % hmotnostných etanolu, % hmotnostných propylénglykolu,
0,5 % hmotnostného sodnej soli laurylsulfátu,
0,25 % hmotnostného sodnej soli metylkokyltaurátu,
0,25 % hmotnostného blokového kopolyméru polyoxypropylén/polyoxyetylén,
0,10 % hmotnostného mentolovej príchute,
0,1 až 0,5 % hmotnostného zlúčeniny všeobecného vzorca 1, a 48,6 % hmotnostných vody.
Nová orálna kompozícia môže byť napríklad vo forme gélu, pasty, krému alebo vodného prostriedku (ústna voda).
Nová orálna kompozícia môže ďalej obsahovať zlúčeniny, ktoré uvoľňujú fluoridové ióny, ktoré sú účinné proti tvorbe zubného kazu, napríklad anorganické fluoridové soli, ako sú fluorid sodný, draselný, amónny alebo vápenatý, alebo organické fluoridy, ako sú fluoridy amónne, ktoré sú známe pod obchodným názvom Olafluor.
Zlúčeniny všeobecného vzorca 1 používané podľa vynálezu sú ďalej vhodné na antimikrobiálne ošetrenie materiálov z textilných vlákien. Takéto materiály sú nefarbené alebo farbené alebo potlačené vláknité materiály, napríklad hodváb, vlna, polyamid, polyester, polypropylén alebo polyuretány, výhodne vláknité materiály obsahujúce celulózu všetkých druhov. Týmito vláknitými materiálmi sú napríklad prírodné celulózové vlákna, ako je bavlna, lan, juta a konope a celulóza a regenerovaná celulóza.
Zlúčeniny všeobecného vzorca 1 samotné alebo v kombinácii s inými antimikrobiálnymi látkami sú vhodné aj na konzerváciu kozmetických prostriedkov, ako sú šampóny, prísady do kúpeľa, pro·· ·· ·· ·· · • · · ··· ··· • ··· · · · 9 · · • · ··· ······· · ···· ·· ·· *··* striedky starostlivosti o vlasy, kvapalné a tuhé mydlá (založené na syntetických povrchovo aktívnych látkach a scliach nasýtených a/alebo nenasýtených mastných kyselín), vody a krémy, dezodoranty, ďalšie vodné a alkoholové roztoky, napríklad čistiace roztoky na pokožku, vlhké čistiace obrúsky, oleje alebo prášky, a prostriedky na starostlivosť o domácnosť, napríklad umývacie a čistiace prostriedky, ako sú kvapalné a tuhé detergenty a zmäkčovadlá.
Zlúčeniny všeobecného vzorca 1 používané pódia predkladaného vynálezu sú vhodné aj na antimikrobiálnu konečnú úpravu syntetických materiálov, napríklad polyetylénu, polypropylénu, polyuretánu, polyesteru, polyamidu, polykarbonátu, latexu a podobne. Miestami aplikácie týchto látok sú typicky podlahy, plastové povlaky, nádoby z plastových materiálov a obalové materiály, kuchynské a kúpeľňové náčinie (napríklad kefy, sprchové závesy, hubky, kúpeľňové rohože), latexové filtračné materiály (vzduchové a vodné filtre), plastové výrobky, ktoré sa používajú v oblasti medicíny, napríklad obväzové materiály, striekačky, katétre a podobne, takzvané medicinálne zariadenia, rukavice a matrace .
Pomocou nových zlúčenín všeobecného vzorca 1 sa môže antimikrobiálne upraviť aj papier, napríklad sanitárny papier.
Podľa predkladaného vynálezu sa môžu antimikrobiálne upraviť aj netkané materiály, napríklad detské plienky, sanitárne uteráky a vatu, obrúsky na hygienické a domáce použitie.
Hydroxyfenyl-1,3-propándióny sa môžu najma použiť aj v domácnosti a v mnohcúčelových čističoch používanýc.n na čistenie a dezinfekciu tuhých povrchov.
Zloženie čistiaceho činidla je napríklad nasledovné:
0,01 až 5 % zlúčeniny všeobecného vzorca 1,
3,0 % oktylalkoholu 4EO,
1,3 % polyglukozidu mastného alkoholu obsahujúceho 8 až atómov uhlíka, • · · · · • · · · · • ···· · · · • · ·· ·· • · · • ··· • · · ·· ···· ·· ·· · ·· ·
3,0 % izopropanolu, a do 100 % vody.
Okrem konzervácie kozmetických prostriedkov a prostriedkov starostlivosti o domácnosť sa môžu konzervovať a antimikrobiálne upravovať technické produkty, ako sú laky na ošetrenie papiera, tlačiarenské zahusťovadlá obsahujúce škrob alebo deriváty celulózy, farbiace systémy a farby.
Zlúčeniny všeobecného vzorca 1 sú vhodné aj na antimikrobiálne ošetrenie dreva a na antimikrobiálne ošetrenie a úpravu kože.
Vynález bude ďalej ilustrovaný nasledovnými príkladmi, ktoré neobmedzujú jeho rozsah.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad
Reakčný
Reakčná krok la schéma:
(101a) (101b)
170 g difenyléteru sa umiestni do reakčnej nádoby a za miešania sa roztaví pri teplote 30 až 40 °C. Potom sa pridá 4,7 g dipropylsulfidu a 4,8 g chloridu hlinitého. Chlorácia sa uskutočňuje zavádzaním chlóru pri teplote 35 až 4C °C až kým sa nedosiahne požadovaný stupeň chlorácie reakčnej zmesi. Reakcia sa monitoruje prostredníctvom plynovej chromatografie alebo pomocou HPLC. Reakčná zmes sa môže rozdeliť destiláciou a monochlórdifenyléter sa môže recyklovať. Ak chlorácia pokračuje do stupňa dia trichlórovaného derivátu (obsah dichlórovaného derivátu 80 % a ·· ·· ·· · ·· • · · ··· · · · • ··· · · · · · · • · · · · · ··«· · · · • · · ··· ·· ···· ·· ·· · ·· · obsah trichlórovaného derivátu 20 %), reakčná zmes sa môže priamo použiť na acyláciu.
Príklad 2
Acylácia (druhý reakčný krok):
’ Reakčná, schéma:
(101b) (101c)
K 520 g etylénchloridu sa za miešania pridá pri teplote 20 až 25 °C 250 g chloridu hlinitého. V priebehu 15 až 20 minút sa pri teplote 25 až 40 °C prikvapká 170 g acetylchloridu a zmes sa mieša počas 10 minút pri teplote 40 °C. K tejto zmesi sa v priebehu 1 hodiny prikvapká roztok 239 g 4,4'-dichlórdifenyléteru v 400 g etylénchloridu. Reakčná zmes sa udržiava počas 4 hodín pri teplote 40 °C (± 2 °C) a potom sa za miešania pridá k zmesi 2500 ml ľadovej vody a 350 ml 34 % kyseliny chlorovodíkovej. Fázy sa oddelia pri teplote 15 až 20 °C. Z organickej fázy sa oddestiluje etylénchlorid.
Zvyšok obsahujúci surový acylovaný derivát (300 g) sa pri teplote 70 °C rozpustí v 1C0C g izcpropylalkoholu a čistí sa filtráciou pomocou trošk-y aktívneho uhlia. Za miešania sa pri teplote 60 °C pridá 350 ml vody. Roztok sa pomaly ochladí, kryštalizácia sa vyvolá naočkovaním kryštálmi pri teplote 45 °C. Roztok sa mieša počas 15 hodín a kryštály sa odfiltrujú pri teplote 25 °C a premyjú sa zmesou obsahujúcou 210 g izopropylalkoholu a 70 ml vody. Po sušení vo vákuu pri teplote 50 °C sa získa 192,5 g svetlobéžového kryštalického produktu 101c s teplotou topenia 65 až 66 °C.
·· ·· • · · • ··· • · · · • · · ···· ·· ·· · • · · • · · · • · ···· • · · ·· · ·· • · · • · • · · • · ·· *
Príklad 3
Bayer-Villigerova oxidácia
Reakčná schéma:
130 g kyseliny octovej (100 %) sa umiestni do reakčnej nádoby a za chladenia sa pri teplote 15 až 20 °C pridá 31 g koncentrovanej kyseliny sírovej. Pri tejto teplote sa k zmesi v priebehu 30 minút pridá 30 g 50 % peroxidu vodíka. Tento reakčný roztok sa pri teplote 20 až 25 °C prikvapká v priebehu 1 hodiny k roztoku 70 g acetylovanej zlúčeniny vzorca 101c v 180 g kyseliny octovej (100 %) a 87 g koncentrovanej kyseliny sírovej. Zmes sa mieša počas 3 hodín pri teplote 20 až 25 °C a pomaly sa zohreje na teplotu 45 °C, aby sa dokončila hydrolýza fenylesteru vzorca lOld. Táto teplota sa udržiava počas 2 hodín a reakčná zmes sa pridá k zmesi obsahujúcej 130 g vody a 360 g toluénu tak, aby konečná teplota, bola 25 až 30 °C. Fázy sa oddelia, organická fáza sa premyje vodou do neutrálnej reakcie a toluén sa oddestiluje. Získa sa zvyšok s hmotnosťou 143 g obsahujúci surový produkt 101. Po rekryštalizácii z petroléteru 80/110 sa získa čistý produkt vo forme bezfarebných kryštálov s teplotou topenia 74 až 75 °C.

Claims (18)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Spôsob prípravy 4,4'-dihalogén-o-hydroxydifenylovej zlúčeniny všeobecného vzorca 1, vyznačujúci sa tým, že sa v kroku la halogenuje difenylová zlúčenina alebo v kroku lb reaguje, p-halogénfenol s p-dĺhalogénbenzénom v prítomnosti medi a/alebo solí medi; v druhom kroku sa dihalogenovaná zlúčenina acyluje pomocou Friedel-Craftsovej reakcie; v treťom kroku sa acylovaná zlúčenina oxiduje a v štvrtom kroku sa produkt hydrolyzuje podľa nasledovnej reakčnej schémy:
    hydrolýza
    T
    OH kde
    R je alkylová skupina obsahujúca 1 až 8 atómov uhlíka, ktorá je ·· ·· ·· • · · · · • ··· · · • · · · · · • · · · · ···· ·· ·· ·· e • · ·· • · · • · · · • · · · • ·· ··· • · ···· nesubstituované alebo substituovaná 1 až 3 atómami halogénu alebo hydroxylovými skupinami; nesubstituované arylová skupina obsahujúca 6 až 12 atómov uhlíka; alebo arylová skupina obsahujúca 6 až 12 atómov uhlíka, ktorá je substituovaná 1 až 3 atómami halogénu, alkylovými skupinami obsahujúcimi 1 až 5 atómov uhlíka alebo alkoxyskupinami obsahujúcimi 1 až 8 atómov uhlíka, alebo ich kombináciami; a
    Hal je atóm halogénu.
  2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že
    R je alkylová skupina obsahujúca 1 až 4 atómy uhlíka.
  3. 3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že
    R je metylová skupina.
    4. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 3, , vyzná- čujúci sa t ý m, že atómom halogénu je atóm chlóru. 5. Spôsob podľa nároku 4, vy z n a č u j ú c i sa tým,
    že sa chloračný krok la uskutočňuje pomocou elementárneho chlóru.
  4. 6. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým, že sa chlorácia uskutočňuje v prítomnosti zmesi obsahujúcej propylsulfid a ekvimolárne množstvo chloridu hlinitého.
  5. 7. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že medeným katalyzátorom použitým v kroku lb je oxid meďnatý, oxid meďný, uhličitan meďnatý, bázický uhličitan meďnatý, chlorid meďný, chlorid meďnatý, bromid meďný, bromid meďnatý alebo síran meďnatý.
    ·· ·· ·· · ·· • ·· ··· ··· • ··· · · · · · · • · · · · · ···· · · · • · · ··· ·· ···· ·· »« · ·· ·
  6. 8. Spôsob podlá ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 7, vyznačujúci sa tým, že sa acylačná reakcia v druhom kroku uskutočňuje v prítomnosti acetylchloridu a chloridu hlinitého, ktoré sa použijú v ekvimolárnom množstve.
  7. 9. Spôsob podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že sa acylačná reakcia uskutočňuje v prítomnosti halogenovaného rozpúšťadla.
  8. 10. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 9, vyznačujúci sa t ý m, že sa halogenácia v prvom kroku a acylácia v druhom kroku uskutočňujú ako reakcia v jednej reakčnej nádobe.
  9. 11. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 10, vyznačujúci sa t ý m, že sa oxidácia v treťom kroku uskutočňuje použitím zmesi obsahujúcej koncentrovanú kyselinu sírovú, bezvodú kyselinu octovú a peroxid vodíka ako rozpúšťadlo.
  10. 12. Spôsob podľa nároku 11, vyznačujúci sa tým, že reakčný čas oxidácie je 1 až 24 hodín, keď sa oxidácia uskutočňuje pri teplote miestnosti.
  11. 13. Použitie zlúčenín pripravených pomocou spôsobov podľa ktoréhokoľvek z nárekov 1 az 12 na ochranu organických materiálov a predmetov pred napadnutím mikroorganizmami.
  12. 14. Použitie zlúčeniny’všeobecného vzorca 1 na antimikrobiálne ošetrenie pokožky, sliznice a vlasov.
  13. 15. Použitie zlúčeniny všeobecného vzorca 1 na antimikrobiálne ošetrenie materiálov z textilných vlákien.
  14. 16. Použitie zlúčeniny všeobecného vzorca 1 v umývacích a čistiacich prostriedkoch.
    ·· ·· • · · • ··· • · · • · · •••J ·· · • · · • · · • · · ·»·· • · · ·· • · · • · • · · • · ·· ·
  15. 17. Použitie zlúčeniny všeobecného vzorca 1 na antimikrobiálnu úpravu plastových materiálov, papiera, netkaných materiálov, dreva alebo kože.
  16. 18. Použitie zlúčeniny všeobecného vzorca 1 na konzerváciu kozmetických výrobkov.
  17. 19. Prostriedok na starostlivosť o telo, vyznačujúci sa t ý m, že obsahuje
    0,01 až 15 % hmotnosti zlúčeniny všeobecného vzorca 1, vzhladom na celkovú hmotnosť prostriedku, ako aj kozmeticky kompatibilné prísady.
  18. 20. Orálna kompozícia, vyznačujúci sa tým, že obsahuje
    0,01 až 15 % hmotnosti zlúčeniny všeobecného vzorca 1, vzhľadom na celkovú hmotnosť kompozície, ako aj orálne kompatibilné prísady.
SK454-2001A 1998-10-06 1999-09-27 Process for the preparation of 4,4'-dihalogen-o-hydroxydiphenyl compounds SK4542001A3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP98811002 1998-10-06
PCT/EP1999/007158 WO2000020366A1 (en) 1998-10-06 1999-09-27 Process for the preparation of 4,4'-dihalogen-o-hydroxydiphenyl compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK4542001A3 true SK4542001A3 (en) 2001-09-11

Family

ID=8236372

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK454-2001A SK4542001A3 (en) 1998-10-06 1999-09-27 Process for the preparation of 4,4'-dihalogen-o-hydroxydiphenyl compounds

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP1119540A1 (sk)
JP (1) JP2002526515A (sk)
KR (1) KR20010075572A (sk)
CN (1) CN1321142A (sk)
AU (1) AU5982199A (sk)
BR (1) BR9914265A (sk)
IL (1) IL141947A0 (sk)
RU (1) RU2220946C2 (sk)
SK (1) SK4542001A3 (sk)
WO (1) WO2000020366A1 (sk)
ZA (1) ZA200102818B (sk)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1369038A1 (en) * 2002-06-05 2003-12-10 Ciba SC Holding AG Personal care products
EP2436754A1 (de) * 2011-09-30 2012-04-04 Basf Se Antimikrobielle Reinigungszusammensetzung
CN104803873B (zh) * 2015-03-26 2016-09-07 洪湖市一泰科技有限公司 一种傅克反应中Al资源的回收再利用方法
CN109541069A (zh) * 2018-12-20 2019-03-29 上海开米科技有限公司 一种洗涤剂中4,4-二氯-2-羟基二苯醚含量的检测方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1051823A (sk) * 1964-02-14
DE3839758A1 (de) * 1988-10-24 1990-04-26 Bayer Ag Substituierte 2-aminothiazole
IL123015A (en) * 1997-02-05 2003-07-06 Ciba Sc Holding Ag Process for the preparation of ortho-substituted halophenols, some new intermediates and disinfectants for protecting organic materials from attack by microorganisms comprising compounds prepared by said process
EP0887333B1 (en) * 1997-06-25 2001-11-14 Ciba SC Holding AG Process for the production of halogeno-o-hydroxydiphenyl compounds

Also Published As

Publication number Publication date
KR20010075572A (ko) 2001-08-09
RU2220946C2 (ru) 2004-01-10
ZA200102818B (en) 2001-11-15
AU5982199A (en) 2000-04-26
BR9914265A (pt) 2001-06-26
WO2000020366A1 (en) 2000-04-13
IL141947A0 (en) 2002-03-10
JP2002526515A (ja) 2002-08-20
EP1119540A1 (en) 2001-08-01
CN1321142A (zh) 2001-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2290007T3 (es) Compuestos de hidroxidifenil eter.
JP2675006B2 (ja) 新規な日やけどめ剤
US4791097A (en) Benzoic acid esters and their use
JP4177002B2 (ja) 香料組成物
JP2008512362A (ja) 抗細菌化合物
LU86715A1 (fr) Composition cosmetique contenant des derives hydroxyles de chalcone et son utilisation pour la protection de la peau et des cheveux contre les radiations lumineuses,nouveaux derives hydroxyles de chalcone utilises et leur procede de preparation
JPS5946926B2 (ja) 化粧料用基剤
CA1321207C (en) Cosmetic composition
JP2002527361A (ja) 殺菌作用物質としてのヒドロキシスチルベン化合物
US20050124579A1 (en) Benzyl alcohol derivatives
SK4542001A3 (en) Process for the preparation of 4,4'-dihalogen-o-hydroxydiphenyl compounds
JP2001039958A (ja) ４−ヒドロキシイソチアゾール化合物
JP2002187874A (ja) 新しいジ−第四級アンモニウム化合物
US6753451B2 (en) Process for the preparation of phenylphenol compounds
US20020128522A1 (en) Process for the preparation of 4,4' -dihalogen-o-hydroxydiphenyl compounds
CZ20011156A3 (cs) Způsob přípravy 4,4'-dihalogen-ohydroxydifenylových sloučenin, prostředky, které je obsahují a jejich použití
BRPI0613040A2 (pt) conservantes
MXPA01003385A (en) Process for the preparation of 4,4'-dihalogen-o-hydroxydiphenyl compounds
JP3447804B2 (ja) 有機ケイ素基を有するベンザルマロネート誘導体及びその製造法並びにこれを含有する紫外線吸収剤及び化粧料
JP2006505514A (ja) 殺微生物活性物質としてのピリジルトリアジン誘導体
WO2015034084A1 (ja) 香料組成物
WO2024096037A1 (ja) 香料組成物および消費者製品
JPH07330679A (ja) １，２−ジヒドロキシエチル基を有するベンザルマロネート誘導体並びにこれを含有する紫外線吸収剤及び化粧料
MXPA06001069A (en) 3-aryl-2-cyano-3-hydroxy-acrylic acid derivatives
JPH07101952A (ja) テトラヒドロベンゾフラノン誘導体及びこれを含有する香料組成物