SK40993A3

SK40993A3 - Alkylation catalyst

Info

Publication number: SK40993A3
Application number: SK409-93A
Authority: SK
Inventors: Ronald G Abbott; Ralph P Williams; John W Vanderveen; Marvin M Johnson
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1992-05-01
Filing date: 1993-04-29
Publication date: 1994-06-08
Also published as: TR26919A; US7166556B1; CN1047190C; ATE166861T1; US5654251A; HU9301246D0; ZA932919B; EP0568089A1; CZ288551B6; PL173148B1; US7528289B1; CZ77593A3; JPH0639286A; TW223054B; CA2092754C; BR9301729A; YU29893A; NO304733B1; KR930023067A; NO931576L

Description

Alkylačný katalyzátor

Cblast techniky

Vynález sa týka spôsobu konverzie uhlovodíkov a katalytického systému pre použitie pri tomto spôsobe. Konkrétne sa vynález týka zlepšeného spôsobu alkylácie, ktorým sa vyrába alkylačný produkt tak, že sa uhlovodík privádza do styku s novým katalytickým systémom.

Doterajší stav techniky

Používanie katalytických alkylačných postupov pre výrobu rozvetvených uhlovodíkov, ktorých vlastnosti sú vhodné pre použitie ako zložiek benzínu, je dobre známe v tomto obore. Alkylácia olefínov nasýtenými uhlovočíkmi, ako sú izoparafíny, sa uskutočňuje obvykle tak, že sa reakčné zložky uvádzajú do styku s kyslým katalyzátorom.za vzniku reakčnej zmesi, táto reakčná zmes sa nechá usadil, aby sa oddelil katalyzátor od uhlovodíkov a oddelené uhlovodíky sa nalej oddelujú, napríklad frakcionéciou, aby sa získal alkylačný reakčný produkt. Alkylačný reakčný produkt sa obvykle označuje termínom alkylát a prednostne obsahuje uhlovodíky obsahujúce 7 až 9 atómov uhlíka. Pre získanie maximálne kvalitnej suroviny, ktorá je vhodná pre zamiešanie čo benzínu, sa pri alk.ylačnom postupe dáva prednosl použitiu vysoko rozvetvených uhlovodíkov.

Jedným zo zvlášl užitočných alkylačných katalyzátorov je kyselina fluorovodíková. Používanie kyseliny fluorovodíkové ako alkylačného katalyzátora má však určité nevýhody. Jedným z hlavných problémov, ktoré sú spojené s používaním kyseliny fluorovodíkovej ako alkylačného katalyzátora, je, že sa jedná o vysoko korozívnu látku, ktorá je pre človeka toxická. Toxicita kyseliny fluorovodíkovej pre človeka je

Šalej komplikovaná skutočnostou, že bezvodé kyselina fluorovodíková tvorí za normálnych atmosférických podmienok /t. j. tlak C,1 MPa a teplota 21,1 °C/ plyn. S ohladom na tenziu pár za normálnych atmosférických podmienok predstavuje kyselina fluorovodíková pri expozícii v atmosfére určité nebezpečenstvo. Toto nebezpečenstvo je spôsobené tým, že sa kyselina fluorovodíková lahko odparuje a uvoľňuje do atmosféry.

Napriek potenciálnym problémom spojeným s toxicitou voči človeku a korozívnymi vlastnosťami došli odborníci v priemysle k záveru, že úžitok, ktorý vyplýva z používania kyseliny fluorovodíkovej ako alkylačného katalyzátora, vyvažuje potenciálne problémy. Kyselina fluorovodíková je napríklad extrémne účinným alkylačným katalyzátorom, pretože umožňuje uskutočňovať reakciu clefínov s izoparafínmi pri nízkych prevádzkových tlakoch a teplotách. Fluorovodík je vhodný najmä ako katalyzátor pri alkylácii butylénov a v prípade alkylácie propylénu a amyléncv sa fluorovodík prejavil ako účinný katalyzátor, zatial čo iné alkylačné katalyzátory, ako kyselina sírová, neboli na tento účel také vhodné. Okrem toho alkylát vzniknutý pri alkylačnom procese uskutočňovanom za použitia kyseliny fluorovodíkovej je vysoko kvalitný, pretože má vlastnosti zmesi vysoko rozvetvených uhlovodíkových zlúčenín, ktorá poskytuje motorové palivo s vysokým oktánovým číslom. Všeobecne sa zistilo, že alkylát vyrobený alkylačným postupom za použitia kyseliny fluorovodíkovej má vyššie oktánové číslo ako alkylát, ktorý možno vyrobiť typickým alkylačným postupom za použitia kyseliny sírovej. Solo by teda vhodné používať katalyzátor, ktorý by prejavoval· žiadúce vlastnosti katalyzátora na báze kyseliny fluorovodíkovej,, ale zároveň by nemal jeho vysokú tenziu pár.

úlohou tohto vynálezu je teda vyvinúť nový alkylačný katalyzátor, ktorý by mal žiadané vlastnosti v tom zmysle, aby poskytoval vysoko kvalitný alkylát pri alkylácii olefínov parafínmi, ale ktorý by mal nižšia tenzia pár ako kyselina fluorovodíková.

Ďalšou úlohou tohto vynálezu je vyvinúť spôsob alk.ylácie olefínov parafínmi za prítomnosti alk.ylačného katalyzátora, ktorý by prejavoval žiadaným spôsobom znížený tlak pár, ale ktorý by poskytoval vysoko kvalitný alkylátový produkt.

Podstata vynálezu

Predmetom vynálezu je spôsob alkylácie uhlovodíkovej zme si obsahujúcej olefíny a parafíny za použitia katalytickej zmesi obsahujúcej zložku halogénvcdíka a sulfónu, pričom zložka sulfónu je v tejto katalytickej zmesi prítomná v množstve nižšom ako asi 60 % hmotnostných.· vzhladom na .celkovú hmotnost tejto zmesi.

Zmes podlá tohto vynálezu obsahuje ako zložky halogénvodík a sulfón, pričom zložka sulfónu je v tejto zmesi prítomná v množstve menšom ako asi 60 % hmotnostných vzhladom na celkovú hmotnosť tejto zmesi.

Ďalšie predmety vynálezu e výhody, ktoré vynález prináša sú zrejmé z nasledujúceho podrobného popisu a pripojených nárokov a výkresu.”

Prehlad obr. na výkrese

Na obr. 1 je znázornený diagram ilustrujúci zmenu tenzie pár novej katalytickej zmesi fluorovodíka a sulfolánu pri danej teplote v závislosti na hmctnostnom percentuálnom obsahu sulfolánu v tejto zmesi.

Na obr. 2 je znázornený diagram, ktorý predstavuje porovnanie selektivity spôsobu alkylácie butylénov izobután.om na trimetylpentán za použitia novej katalytickej zmesi obsahujúcej fluorovodík a sulfolán v závislosti od hmctnostného percentuálneho obsahu sulfolánu v tejto katalytickej zmesi.

Na obe. 3 je znázornený diagram porovnávajúci pomer trimetylpentánu k dimetylhexánu v produkte alkylačného postupu, pri ktorom sa pužíva nová katalytická zmes obsahujúca fluoro vodík a sulfolán pri alkylácii butylénov izobutánom v závislosti od hmotnostného percentuálneho obsahu sulfolánu v tejto katalytickej zmesi.

Na obr. 4 je znázornený diagram porovnávajúci oktánové číslo produktu alkylačného postupu uskutočňovaného za použitia novej katalytickej zmesi obsahujúcej fluorovodík a sulfolán pri alkylácii butylénov izobutánom v závislosti od hmotnostného percentuálneho obsahu sulfolánu v tejto katalytickej zmesi.

Na obr. ô j© zr.ázotnený diagram ukazujúci vypočítané hodnoty oktánového čísla produktu alkylačného postupu, pri ktorom sa spracováva reprezentatívna násada pre rafináciu pri použití nevej katalytickej zmesi obsahujúcej fluorovodík a sulfolán, pričom sa mení hmotnostný percentuálny obsah sulfolánu v katalytickej zmesi.

Na obr. δ je znázornený diagram porovnávajúci selektivitu alkylačného postupu na trimetylpentány pri spracovaní reprezentatívnej násady pre rafináciu za použitia novej katalytickej zmesi obsahujúcej fluorovodík a sulfolán v závislosti od hmotnostného percentuálneho obsahu sulfolánu v tejto katalytickej zmesi.

Nové zmes podlá vynálezu sa hodí na použitie ako alkylačný katalyzátor a môže v podstate obsahovat alebo sa môže v podstate skl3dat z halogénvodíkovej zložky g sulfónovej zložky.

Halogénvodíkova zložka katalytickej zmesi podlá vynálezu sa môže volit zo súboru zlúčenín zahrňujúceho fluorovodík /HF/, chlorovodík /HC1/, bromovodík /HEr/ a zmesi dvoch alebo viac týchto látok. Prednostnou halogénvodíkovou zložkou je však fluorovodík, ktorý sa v katalytickej zmesi môže používal v bezvodej forme. Obvykle však bude používaná fluorovodíková zložka obsahoval malé množstvo vedy. Množstvo vody prítomné v zmesi fluorovodíka a sulfolánu nesmie v žiadnom prípade presiahnul asi 30 % hmotnostných vzhladom na celkovú hmotnost fluorovodíkovéj zložky, ktorá zahŕňa vodu. Obsah vody vo fluorovodíkovej zložke je prednostne nižší ako asi 10 % hmotnostných. Najväčšia prednosl sa dáva obsahu vody vo fluorovodíkovej zložke, ktorý je nižší ako 5 hmotnostných. Pokial sa v tomto popise hovorí c halcgénvodíkovej zložke alebo konkrétnejšie o fluorovodíkovej zložke katalytickej zmesi podlá vynálezu, je treba chápal, že sa pod týmito termínmi rozumie halogénvodíková zložka vo forme bezvodej zmesi alebo vo forme zmesi, ktorá obsahuje vodu. Vyššie uvedené údaje, ktoré sa vzlahujú k hmotnostnému percentuálnemu obsahu vody, nachádzajúcej sa v halogénvodíkovej zložke, sú definované pomerom hmotnosti vody k súčtovej hmotnosti vody a halogénvodíka, ktorý je vydelený faktorom 100, aby sa vyjadril hmotnostnv oomer v oercentáeh.

Sulfónová zložka je dôležitou a rozhodujúcou zložkou katalytickej zmesi podlá vynálezu voaka niekoľko funkciám, kto ré spĺňa, a voaka neočakávatelným fyzikálnym vlastnostiam, ktoré udeluje katalytickej zmesi. Jednou z dôležitých funkcií, ktoré prítomnost sulfónovej zložky v katalytickej zmesi podlá vynálezu má, predstavuje vplyv na zníženie tlaku pár celej katalytickej zmesi. Ľôležitou vlastnostcu sulfónovej zložky nachádzajúcej sa v zmesi podlá tohto vynálezu je, — ο — že musí byt rozpustné v halogér.vodíkove.j zložke a v podstate miešateľná s olefir.ickýa a parafinickým uhľovodíkom, aby bolo možné uhľovodíky ľahko oddeľoval od katalytickej zmesi, ľôležitou vlastnosťou prítomnej sulfónovej zložky je, aby ma la minimálny vplyv na selektivitu a účinností alkylačnej reakcie'.

Odborníci v obore alkylácie olefínov za použitia fluorovodíka vedia, že pre získanie alkylátu najvyššej kvality je pri vyššie uvedenom postupe alkylácie olefínov dôležité, aby bol fluorovodíkový katalyzátor čo najviac zbavený znečisťujúcich zlúčenín. Je všeobecne známe, že malé množstvá iných zlúčenín, ktoré sú prítomné vo fluorovodíkovom katalyzátore, určenom pre alkyláciu olefínov, môžu mat škodlivý účinok na kvalitu vyrábaného alkylátu tým, že negatívne ovplyvňujú selektivitu alkylačnej reakcie zameranú na tvorbu konečného produktu, ktorému sa dáva prednosť, ako sú napríklad trimetylpentány /TMP/, v prípade alkylácie butylénov izobutánom. Odborníci v tomto obore calej vedia tiež, že malé množstvá zložiek nachádzajúce sa vo fluorovodíkovom alkylačnom katalyzátore môžu mat negatívny vplyv na jeho účinnosť pri alkylácii olefínov.

Ma základe známosti účinkov nečistôt na účinnosť fluorovodíkového katalyzátora a selektivitu alkylačného postupu, pokial sa týka produkcie vysoko kvalitného alkylátu, by odborníci v tomto obore mohli očakávať, že prídavok malých až väčších množstiev sulfónovej zlúčeniny k fluorovodíkovému katalyzátoru bude mat nesmierne škodlivý vplyv na jeho katalytické vlastnosti. Zistilo sa však, že prítomnosť malých množstiev sulfónovej zlúčeniny vo fluorovodíku má malý negatívny vplyv na výkonnosť výslednej katalytickej alkylačnej zmesi.

Prekvapujúce je naviac zistenie, že malá koncentrácia koncentrácia nižšia než asi 3C %

- 7 sulfónovej zložky, t.j.

hmotnostných vo fluorovodíku nielenže nemá škodlivý vplyv na výkonnosť katalyzátora, ale môže výkonnosť výslednej katalytickej zmesi pre alkylačný postup dokonca zvyšovať. Aby sa využil účinok sulfónovej zlúčeniny na znižovanie tenzie pár, je vhodné používať sulfón v katalytickej zmesi v množstve, ktoré sa nachádza v rozmedzí od asi 2,5 do asi 50 % hmotnostných. Koncentrácia sulfónu v katalytickej zmesi prevyšujúca 50 % hmotnostných má taký výrazný negatívny vplyv na kvalitu alkylátu, keó sa takáto zmes použije ako katalyzátor pri alkylácii, že sa táto zmes stane katalytický neúčinnou.

pódia vynálezu, majú vzorcu

Obsah sulfónu v katalytickej zmesi 50 % hmotnostných predstavuje teda kritickú hornú hranicu obsahu sulfónovej zlúčeniny. V prípade, že je žiadúce dosiahnuť súčasne zníženie tenzie pár i zlepšenú katalytickú účinnosť a selektivitu, je najvhodnejšou katalytickou zmesou pre alkyléciu olefínov zmes, ktorá obsahuje menej než 30 % hmotnostných sulfónu. Na dosiahnutie optimálnych prínosov by mala kataly tická zmes obsahovať sulfón v množstve od asi 5 do asi 3C % hmotnostných, prednostne od asi 10 do asi 25 % hmotnostných

Sulfóny, ktoré je možné používať štruktúru zodpovedajúcu všeobecnému r-sc₂-r‘ kde každý zo symbolov R a predstavu je jednoväzbový uhlovodíkový alkylový alebo arylový substituent, ktorý obsahuje 1 až 8 atómov uhlíka.

Ako príklady takých sulfónov je možné uviesť ciaetylsulfón, di-n-propylsulfón, ifenylsulfón, etylmetylsulfón a alicyklické sulfóny, v ktorých je skupina SO₂ viazané v uhlo

- 6 vodíkovom kruhu. V takom prípade vytvárajú E a S'dohromady rozvetvený alebo nerozvetvený uhlovodíkový dvojväzbový zvyšok, ktorý prednostne obsahuje 3 až 12 atómov uhlíka. Z posledných uvedených látok sú obzvlášt vhodné tetrametylénsulfón alebo sulfolán, 3-metylsulfolán a 2,4-dimetylsulfolán, ktorých výhodou je to, že sú pri podmienkach spracovania kvapalné. Tieto sulfóny môžu tiež niest substituenty, najmä jeden alebo viac atómov halogénu. Príkladom takých látok je chlórmetyletylsulfón. Tieto sulfóny sa s výhodou môžu používat vo forme zmesí.

Nové alkylačné katalytické zmesi podlá vynálezu predstavujú vyriešenie mnohých problémov, ktoré komplikovali typické alkylačné postupy uskutočňované za použitia kyseliny fluorovodíkovej ako alkylačného katalyzátora. Tieto nové katalytické zmesi majú napríklad podstatne nižšiu tenziu pár ako štandardný alkylačný katalyzátor na báze fluorovodíkovej kyseliny. Výhodou použitia alkylačného katalyzátora s podstatne nižšou tenziou pár ako má kyselina fluorovodíková je, že sa menšie množstvo kyslého katalyzátora odparí a vstúpi do atmosféry v prípadoch, keo nastane expozícia katalyzátora · atmosfére.

Pri porovnávaní novej katalytickej zmesi s kyselinou fluorovodíkovou je možné si všimnút podstatného rozdielu v tenzii pár oboch týchto katalyzátorov. Účinok prítomnosti sulfolánu v zmesi s fluorovodíkom je ilustrovaný v grafe tenzie pár na obr. 1. Vzhladom k tomu, že kyselina fluorovodíková má značnú tenziu pár pri typických podmienkach, ktoré panujú v atmosfére alebo v okolí výrobnej jednotky, vyskytuje sa často pri týchto podmienkach v plynnej fáze. Takáto vysoká tenzia pár z nej činí zlúčeninu, ktorú možno tažšie kontroloval v prípade expozície životnému prostrediu.

A J.

Nová katalytická zmes podlá vynálezu rieši mnohé z problémov, ktoré sú spojené s používaním kyseliny fluorovodíkomvej ako katalyzátora, pretože má výhodne zníženú tenziu pár pri podmienkach okolia v porovnaní s kyselinou fluorovodíkovou. Okrem úžitku, ktorý vyplýva zo zníženej tenzie pár pri podmienkach okolia, je nová katalytická zmes výhodná tiež z toho dôvodu, že ju možno používat pri typických alk.ylačných postupoch zameraných na výrobu vysoko kvalitného alkylátového produktu, ktorý je vhodný pre použitie akc miešacia zložka pre motorová palivá typu benzínu, pričom tieto postupy je možné uskutočňoval praktickou re-.akčnou rýchlosťou pri nízkych prevádzkových tlakoch a nízkych prevádzkových teplotách. Ďalšou užitočnou vlastnosťou novej katalytickej zmesi podlá vynálezu je, že-sa s ňou pri obchodnom využití jednoduchšie manipuluje ako s kyselinou fluorovodíkovou.

Užitočné vlastnosti vyplývajúce z použitia katalytickej . zmesi obsahujúcej fluorovodík a sulfón sú tiež ilustrované na obr. 2, 3 a 4, z ktorých je zrejmá kvalita alkylátového produktu získaného pri použití novej katalytickej zmesi obsahujúcej fluorovodík a sulfón pri katalytickej alkylácii monoolefinických uhlovodíkov izoparafínmi.

Ako je zrejmé z obr. 2, celkové množstvo zvlášť výhodného alkylátového produktu, ktorým je pri alkylácii butyléncv izobuťánom trimetylpentán, stúpa so stúpajúcim obsahom sulfolánu v alkylačnej katalytickej zmesi až do optimálneho rozmedzia jeho koncentrácia od asi 10 do asi 25 % hmotnostných sulfolánu. Z obr. 2 je tiež zrejmé, že existuje maximálna hodnota obsahu sulfolánu v katalytickej zmesí, po ktorej prekročení sa kvalita alkylátu stane takou nevyhovujúcou, že sa zmes fluorovodíka a sulfolánu stane katalytický neúčinnou. Na základe údajov uvedených v tomto opise a na obr. 2, 3 a 4 sa predpokladá, že takou kritickou hornou hranicou obsahu sulfolánu v katalytickej zmesi na báze flu-10 orovodíka a sulfolánu je hodnota asi 50 & hmotnostných.

Pod pojmom alkylačné postupy, ako sa používa v tomto popise, sa rozumejú postupy uskutočňované v kvapalnej fáze, pri ktorých sa monoolefinické uhľovodíky, ako je propylán, butylény, pentylény, hexylény, heptylény, oktylény a pod., alkylujú íz-oparaf inickými uhľovodíkmi, ako je izotután, izopentán, izohexán, izoheptán, izooktán a pod., za účelom výroby alkylátových uhľovodíkov s vysokým oktánovým číslom, ktorých teplota varu leží v rozmedzí, ktoré je typické pre benzín a ktoré sa hodí pre použitie v motorových palivách.

Na výrobu alkylátového uhľovodíkového produktu, ktorého hlavnou súčasťou sú vysoko rozvetvené alifatické uhľovodíky s vysokým oktánovým číslom, ktoré obsahujú aspoň 7 atómov uhlíka a menej ako 10 atómov uhlíka, sa ako ako iz-oparafínová reakčná zložka prednostne používa izobután a clefinická reakčná zložka sa volí zo súboru zahŕňajúceho propylén, butylény, pentylény a ich zmesi.

Na zlepšenie selektivrity alkylačnej reakcie v smere tvorby žiadúcich vysoko rozvetvených alifatických uhľovodíkov obsahujúcich 7 alebo viac atómov uhlíka je vhodné v reakčnej zóne udržiavať značný stechicmetrický nadbytok iroparafinického uhľovodíka. Pri uskutočňovaní spôsobu podľa vynálezu je vhodný mólový pomer izoparafinického uhľovodíka k clefinickému uhľovodíku v rozmedzí od asi 2:1 do asi 25:1· Prednostný mólový pomer izoparafíπ/olefín bude ležat v rozmedzí od asi 5 do asi 20 a najvýhodnejšie od asi 8 co asi 15· Zdôrazňuje sa však, že vyššie uvedené rozmedzia mžiového pomeru izoparafínu k olefínu predstavujú rozmedzia, ktoré boli posúdené ako praktické pri priemyslovej realizácii. Všeobecne však platí, že čím vyšší je mólový pomer izoparafínu k clefínu pri alkylačnej reakcii, tým lepšiu kvalitu má výsledný alkylát.

Izoparafinické a olefinické uhľovodíky, ktoré sa obyčajne používajú ako reakčné zložky pri priemyselných alkylačných postupoch, sa získavajú z rafinačných spracovateľských prúdov -a obvykle obsahujú malé množstvá nečistôt, ako je n-bu-. tán, propán, etán a pod. Tieto nečistoty sú nežiadúce vo vysokých koncentráciách, pretože riedia reakčné zložky v reakčnej zóne, a tým znižujú kapacitu reaktora, ktorá je k dis pozícii pre žiadané reakčné zložky, a narúšajú dobrý kontakt izoparafínu s olefinickými reakčnými zložkami. Okrem toho pri kontinuálnych alkylačných postupoch, pri ktorých sa nadbytok izoparafinického uhľovodíka regeneruje z vystupujúceho prúdu alkylátu a recirkuluje, aby prišiel do nového kontaktu s prídavným olefinickým uhľovodíkom, majú také nečistoty typu nereaktívnych normálnych parafínov sklon k akumulácii v alkylačnom systéme. V dôsledku toho sa prúdy nasadzované do postupu a/alebo recirkulované prúdy, ktoré obsahujú podstatné množstvá znečisťujúcich .normálnych parafínov, obvykle frakcionujú, aby sa také nečistoty odstránili a ich koncentrácia udržala pri alkylačnom postupe na nízkej úrovni, pred nostne na úrovni nižšej než asi 5 í objemových.

Reakčné teploty pri alkylácii uskutočňovanej spôsobom podľa tohto vynálezu ležia v rozmedzí od asi -17,S do asi

65,6 °C. Nižšie teploty favorizujú alkyláciu olefínu izoparafínom v porovnaní s konkurečnými vedľajšími reakciami olefíncv, ako je polymerizácia. Celková reakčná rýchlosť sa však znižuje s klesajúcou teplotou. Teploty v hore uvedenom rozmedzí a prednostne v rozmedzí od asi -1,1 do asi 54,5 C poskytujú pri alkylácii olefínu izoparafínom dobrú selektivitu a zároveň z priemyselného hľadiska atraktívnu reakčnú rýchlosť. Najvýhodnejšie teplotné rozmedzie pre alkyláciu je však 10,C až 37,3 °C.

Reakčné tlaky, ktoré prichádzajú do úvahy pri spôsobe

- 15 ·· s perila vynálezu, môžu ležal v rozmedzí cd hodnôt postačujúcich na udržanie reakčných zložiek v kvapalnej fáze do asi

1,5 MPa. Uhlovodíky vstupujúce do reakcie môžu byl pri reakčných teplotách alkylácie pri normálnám tlaku plynné, a preto sa dáva prednost reakčnému tlaku v rozmedzí od asi 275 kPa dc asi 1,1 MPa /pretlak/. Ak sú už všetky reakčné zložky v kvapalnej fáze, nemá aalšie zvyšovanie tlaku žiadny podstatný účinok na alkyláciu.

Kontaktná doba uhlovodíkových reakčných zložiek s alkylačným katalyzátorom podlá tohto vynálezu v alkylačnej reakčnej zóne by mala postačovat pre v podstate úplnú konverziu olefinickej reakčnej zložky v tejto alkylačnej zóne. Prednostná kontaktná doba je v rozmedzí od asi 0,05 minúty do asi 60 minút. Ak sa pri alkylačnom postupe podlá tohto vynálezu používa mólový pomer izoparafír.u k olefínu v roz-'. medzí od asi 2:1 do asi 25:1, pričom alkylačná reakčná zmes obsahuje asi 40 až $0 % objemových fázy katalyzátora a asi 60 až 10 % objemových uhlovodíkovej fázy a v reakčnej zóne sa udržiava dobrý styk olefínu s izoparafínom, môže sa v podstate úplná konverzia olefínu dosiahnút pri priestorovej rýchlosti olefínu v rozmedzí od asi 0,1 do asi 200 objemových dielov olefínu za hodinu vzhladom na objemový diel

-) -5 _v katalyzátora / m'/m^J/h /. Optimálna priestorová rýchlost bude závisiet od typu použitých izoparafinických a olefinických reakčných zložiek, konkrétneho zloženia alk.ylačného katalyzátora a podmienok alkylačnej reakcie. V dôsledku toho možno prednostnú kontaktnú dobu charakterizoval ako dobu postačujúcu na zaistenie priestorovej rýchlosti olefínu v rozmedzí od asi 0,1 dc asi 2C0 m^/m^/h, ktorá umožňuje dosiahnutie v podstate úplnej konverzie olefinickej reakčnej zložky v alkylačnej·zóne.

Spôsob podlá vynálezu sa môže uskutočňoval buo po dávkach alebo kontinuálna, aj keo sa z ekonomických dôvodov dáva prednosť kontinuálnemu uskutočneniu, Pri alkylačných postupoch sa všeobecne zistilo, že čím lepší styk medzi su rovinou a katalyzátorom sa dosah;je, tým lepšia je kvalita získaného alkylátového produktu. S ohľadom na túto skutočnosť sa spôsob podlá vynálezu, pokiaľ sa pracuje diskontinuálne, uskutočňuje pri pužití intenzívneho mechanického miešania alebo pretrepávania reakčných zložiek a katalyzátorov.

Pri kontinuálnej prevádzke sa podlá jedáého .variantu uskutočnenia môžu reakčné zložky udržiavať pri dostatočnom tlaku a teplote, aby sa nachádzali v podstate v kvapalnej fáze a potom sa kontinuálne nútene vedú dispergačným zaria dením do reakčnej zóny. Ako dispergačné zariadenie sa môžu použiť trysky, hubice, porézne klobúčiky a pod. Reakčné zložky sa potom zmiešajú s katalyzátorom za použitia konvenčných miešacích prostriedkov, ako sú mechanické miešadlá alebo turbulencia prietokového systému. Po dostatočnom čase sa potom môže produkt kontinuálne oddelovať od katalyzátora a odvádzať z reakčného systému, pričom čiastočne využitý katalyzátor sa recirkuluje do reaktoru. Časť katalyzátora sa prípadne môže kontinuálne regenerovať alebo reaktivovať akýmkoľvek vhodným postupom a vracať dc alky-s lačného reaktora.

Vynález je bližšie objasnený v nasledujúcich príkladoch uskutočnenia. Tieto príklady majú výhradne ilustratívny charakter a rozsah vynálezu, ktorý je vymedzený iba patentovými nárokmi, v žiadnom ohľade neobmedzujú.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad I

Tento príklad popisuje experimentálny postup použitý na určenie tenzie pár rôznych zmesí fluorovodíka a sulfolánu. Údaje tenzie pár majú za úlohu ukázať účinnosť sulfolánu ako látky znižujúcej tenziu par týchto zmesi.

100mi autokláv /bomba z Monelovho kovu/ sa vysučí a evakuuje, nato sa do neho privedie predpísané množstvo bezvof’ého fluorovodíka. Potom sa dc autoklávu pridá špecifické množstvo sulfolánu. Ker? teplota dosiahne žiadadanú hodnotu, zaznamená sa tlak. Za tenziu pár sa považuje tenzia pár samotného fluorovodíka /sulfolán má teplotu varu 283°C/. Na obr. 1 je znázornená čast údajov tenzie pár, ktoré boli získané pri tomto experimente. Tieto údaje slúžia na ilustráciu zmeny tenzie pár nových katalytických zmesí fluorovodíka a sulfolánu v závislosti od percentuálneho hmotnostného obsahu sulfolánu v tejto katalytickej zmesi.

Príklad II

V tomto príklade je popísaný postup, pri ktorom sa používa reakcia po dávkach na odskúšanie možnosti použitia zmesi fluorovodíka a sulfolánu ako katalyzátora alkylácie monoolefínov izoparafínmi. Namerané údaje ukazujú neočakávatelne zlepšené vlastnosti alkylátového produktu, ktorý sa získa takým katalytickým postupom. Je zrejmé, že pri zložení katalytickej zmesí ležiacom v určitom koncentračnom rozmedzí sa neočakávane môže získat alkylát dobrej kvality.

Zmesi fluorovodíka a sulfolánu sa hodnotia, pokial sa týka ich účinnosti pri alkylácii, pri teplote násady 32,2 °C. Pri typickom pokuse sa pridá potrebné množstvo sulfolánu do 30Cml autoklávu /typ monel/ pod vrstvou dusíka. Potom sa do autoklávu privedie bezvodý fluorovodík a teplota vo vnútri autoklávu sa za miešania pri frekvencii otáčania 500 min ¹zvýši na 32,2 °C. Potom sa frekvencia miešania zvýši na 2 500 min a rýchlosťou 100 ml/min sa pri pretlaku 1,03 až

1,37 .MPa začne uvá^zat zmes izcbutsn/2-tutény /8,5:1/, pri čom spätný tlak sa vytvára dusíkom. Po 5 minútach sa mieša nie zastaví a obsah reaktora sa prevedie do Jergussonovej deličky, kde sa uskutoční separácia fáz. Uhiovodíkový produkt sa charakterizuje plynovou chromatografiou.

údaje uvedené v tabulke I boli získané pri použití experimentálneho postupu popísaného v príklade II. Grafické re? prezentácia týchto údajov je uvedená na obr. 2 a 3« Na obr 2 je porovnaná selektivita alkylačného postupu vzhladom na tvorbu vysoko žiaducich trimetylpentanov v závislosti od hmotnostného percentuálneho obsahu sulfolánu v katalytickej zmesi. Na obr. 3 je porovnaný pomer trimet.ylpenténov k dimetylhexánom v alkylačnom prcdukte v závislosti od per centuálneho hmotnostného obsahu sulfolánu v katalytickej zmes i.

ľ a t u 1 k a I

Výsledky diskontinuálneho postupu, bezvodý fluorovodík/ sulfolán skúšaná vzorka č.

	1	2	3 4	5	K •uf
sulfolán	/ml/ o,oc	- - » -	28,00 36,00	50,00	50,00
HF /ml/	100,00	93,50	86,00 81,00	⁷5,0C	50,00
násada /mV ICC,CC	93,50	86,00 81,00	⁷5,0C	100,00
sulfolán % hmôt.	c,oc	15,09	29,39 37,49	46,02	56,11
TM? /?</	6'5,40	71,28	67,29 57,14	52,21	20,45

CMH /%/	9,63	9,02	10,52	11,90	12,28	1,53
ΓΜΡ:CMH	6,79	7,90	6,40	4,30	4,25	12,97
09+	5,31	10,56	10,98	16,49	13,96	0,28
organické
fluoridy	o,oc	0,00	0, CC	0,00	0,00	69,74

ΤΜΡ = trimetylpentány CMH = dimetyIhexány

Príklad III

V'tomto príklade sa pri ustálených podmienkach vyhodnocuje mcžnosl použitia zmesi fluorovodíka a sulfolánu ako katalyzátora alkylácie monoolefínov izoparafínmi. úlohou pred ložených údajov je ukázal, že v určitom koncentračnom rozme dzí zloženia katalytickej zmesi sa necčakávatelne získavá alkylát -¹ obrej kvality.

Skonštruuje sa reaktor umožňujúci v ustálenom stave hodnotil alkylačné katalyzátory na báze kombinácie fluorovcdík/sulfolán pri použití 30Cml autoklávu z Monelcvno kovu. Ľo autoklávu sa za miešania pri frekvencii otáčania 2 CCC min^-^ privádza rýchloslou 6CC ml/h vsádzka, ktorá je tvorená zmesou izobután/2-tutény /10:1/. Prúd vystupujúci z reaktora sa vedie do Jergusscncvhc zariadenia z Monelovhc kovu, kde sa fázy od seba oddelia. Uhľovodíková fáza sa vedie cez oxid hlinitý a potom sa zhromažcuje, zatial čo fáza kyseliny sa recirkuluje do reaktoru. Alkylát sa hodnotí plynovou chromatografiou a meraním oktánového čísla /ako analyticky, tak i praktickou motorovou skúškou uskutočňovanou v skúšobných motoroch/.

Údaje uvedené v tabulke II boli získané pri použití experimentálneho postupu popísaného v príklade III. Grafická reprezentácia niektorých z týchto údajov je uvedená na obr. 4, kde je uvedená závislost oktánového čísla alkylátového produktu od percentuálneho ’nmotncstného obsahu sulfclánu v katalytickej zmesi.

T a b u í k a II

HF /ICO %/	HF/ sulfolán /70/30/	KF/ sulfolán /60/40/	HF/ sulfolán /50/50/	HF/ sulfolán /40/60/
CS 93,5	51,1	52,2	56,9	26,95
TYP 66,3	70,5	70,4	46,1	22,26
DYH 7,1	10,6	11,7	10,6	4,54
TľáP/ĽMH 12,1	6,6	6,0	4,4	4,9o
C9+ 3,4	3,9	6,1	23,1	36,32
F.+M/2 97,0	z x >	94,9	93,⁷	NA
TYP = trimetyipen	t á n.y
DMH = dimetylhexá	ny

Príklad IV

V tomto príklade sa pri ustálených podmienkach vyhodnocuje možnost použitia zmesi: fluorovodíka a sulfolánu ako katalyzátora alkylácie typickej rafinačnej zmesovej násady obsahujúcej monoolefíny a izoparafíny /násada 5E/. Úlohou predložených údajov je ukázat, že v určitom koncentračnom roz1S medzí zloženia katalytickej zmesi sa neočakávatel.ne získava alkylát dobrej kvality.

Skonštruuje sa reaktor umožňujúci v ustálenom stave hodnotiť alkylačné katalyzátory na báze kombinácie fluorovodík/sulfolán pri použití 30Cml autoklávu z Monelovho kovu.

Ľo autoklávu sa za miešania pri frekvencii otáčania 2 000 min^-! privádza rýchlosťou 600 ml/h vsádzka, ktorá je tvore- ná zmesou olefínov a parafínov charakterizovanou v tabulke

III. Prúd vystupujúci z reaktora sa vedie do Jergussonovho zariadenia z Monelovho kovu, kde sa od seba oddelia fázy. Uhlovodíková fáza sa vedie cez oxid hlinitý a potom sa zhromažďuje, zatial čo fáza kyseliny sa recirkuluje do reaktora. Alkylát sa hodnotí plynovou chromatografiou a vypočítajú sa hodnoty oktánového čísla /R+M/2/ pri použití sposobu výpočtu oktánového čísla alkylátu, ktorý je popísaný v publikácii T. Hutson, Jr. a R. S. Logan, Hydrocarbon Processing, september 1975, strana 107 až 110. Uvedená publikácia je tu citované náhradou za prenesenie jej obsahu do popisu tohto vynálezu.

ľ a b u 1 k a III ásada cm

Uhlovodíky /%/ propylén propán izobután

1-butén izobutylén

1,3-butad ién

0,000

0,569

88,027 2,818 0,000 0,000

n-bután	3,5Cp
tra.ns-?-buté.n	l,71ó
c is-2-buté.n	1,236
izopentán	1,008
n-pentán	0,728
Cr--olef íny P	0,393
	100,000
Kyslíkaté zlúčeniny
acetón	29 ppm
d imetyléter	10 ppm
metylterc.tutyléter
/5ÄTEE/	1 ppm

Údaje uvedené v tabulke 17 boli získané pri použití experimentálneho oostupu popísaného v príklade IV. Niektoré z údajov uvedených v tabulka IV sú grafickou formou spracované na obr. p, kde je uvedená závislosť vypočítaného oktánového čísla alkylátového produktu od hmotnostného percentuálneho obsahu sulfolénu v katalytickej zmesi. .Na obr. 6 je uvedená závislosť selektivity alkylačného postupu, pri ktorom bola spracovávaná násada EE vzhladom na tvorbu vysoko žiaducich trimetyIpe.ntánov v závislosti od hmotnostného per centuálneho obsahu sulfolénu v katalytickej zmesi.

Tabulka IV

	HF /100%/	HF/ voda /95/2/	HF/ sulfolán /50/20/	HF/ sulfolán /65/35/	HF/ sulfolán /60/40/
čas	17 h	13 h	20 h	7 h	11 h
^CS	56,9	59,2	73,2	55,8	51,8
ΓΜΡ	45,9	50,9	62,4	44,6	*2,5
ĽMH	11,0	S,3	10,5	6 s	9,0
TMP/DMH	*,2	o, 1	5,8	8,5	4,⁷
C„+ Vri	3,9	2,6	4,2	11,4	6,6
/r+m/2
/vypočítané/ 92,5	94,2	95,7	92,1	91,7
Vynál	ez bol v p	redchsdzaj	úcom popise	popísaný	na prípade
najlepš i	eho preved	snia, na ktoré sa však	: vynález	neobmed zu-
je. Odborníkom v tomto obore	je zrejmé,	že vynález možno
rôznymi	spôsobmi o	bmieňat a	modifikoval	bez toho,	aby to
predstavovalo únik	z ochrany	oredstavová	nej nasledujúc imi

nárokmi.

Claims

PATENTOVÍ NÁROKY

1. Znes, v y z n 2 č u j ú c a sa t ý m, že obsahuje ha-lcgenvodík a sulfón, pričom sulfónová zložka je v tejto zmesi prítomná v množstve nižšom ako 60 % hmotnostných vzhíadom na celkovú hmotnosť tejto zmesi.

2,5 do asi 5C % hmotnostných ť tejto zmesi.

2. Zmes podlá nároku 1, vyznačujúca sa t ý m, že halogénvodíkovou zložkou je fluorovodík.

3. Zmes podlá nároku 1, vyznač t ý m, že sulfónovou zložkou je sulfolán.

4. Zmes podlá nároku 3, vyznačujúca t ý m, že halogénvodíkovou zložkou je fluorovodík.

5. Zmes pódia nároku 4, v y z n a č u. j’ ú c 3 sa t ý m, že sulfónová zložka je v tejto zmesi prítomná v množstve v rozmedzí od asi 2,ô do asi 5θ - hmotnostných vzhíadom na celkovú hmotnost tejto zmesi.

ô.

Zmes podlá nároku a, v y z n a č u j ú c 3 t ý m, že sulfónová zložka je v tejto zmesi prítomná v množstve v rozmedzí od asi ô čo asi 30 ä hmotnostných vzhíadom na celkovú hmotnost tejto zmesi.

7. Zmes podlá nároku 4, vyznač u j. ú c a t ý m, že sulfónová zložka je v tejto zmesi prítomná v množstve v rozmedzí od asi 10 do asi 25 hmotnostných vzhíadom na celkovú hmotnost tejto zmesi.

8. Zmes, vhodná na použitie ako katalyzátor alkylácie clefínov parafínmi, v y z n a č u j ú c a sa t ý m, že obsahuje halogénvočík a sulfón, pričom sulfónová zložka je v tejto zmesi prítomná v množstve nižšom ako asi 60 % hmotnostných vzhladom na celkovú hmotnosť tejto zmesi.

9. Zmes podlá nároku 8, vyznačujúca sa tým, že halogénvodíkovou zložkou je fluorovodík.

10. Zmes podlá nároku 8, vyznaču j u c a sa tým, že sulfónovou zložkou je sulfolán.

11. t ý m,

Zmes podlá nároku 8, v y z že halogénvodíkovou zložkou n a č u j' ú c a je fluorovodík.

, vyznač u júca sa je v tejto zmesi prítomná v

12. Zmes podlá nároku 11 tým, že sulfónová zložka množstve v rozmedzí od asi vzhladom na celkovú hmotnos

13. Zmes podlá nároku 11, vyznačujúca sa t ý m, že sulfónová zložka je v tejto zmesi prítomná v množstve v rozmedzí od asi 5 do asi 3C % hmotnostných vzhladom na celkovú hmotnosť tejto zmesi.

14. i-mes podlá nároku 11, vyznačujúca sa t ý m, že sulfónová zložka je v tejto zmesi prítomná v mnoožstve v rozmedzí od asi 10 do asi 25 % hmotnostných vzhladom na celkovú hmotnosť tejto zmesi.

15· Spôsob alkylácie uhlovodíkove j zmesi obsahujúce j olefíny a parafíny, vyznačujúci sa tým, že sa táto unlovodíková zmes pri vhodných reakčných podmienkach alkylácie uvádza co styku s katalytickou zmesou obsahujúcou zložku halogénvodíka a zložku sulfónu, pričom sulfónová zložka je v katalytickej zmesi prítomná v množstve nižšom ako asi 60 * hmotnostných vzhladom na celkovú hmotnosť katalytickej zmesi.

16. Spôsob podlá nároku 15, vyznačujúci sa tým, že halogénvodíkovou zložkou je fluorovodík.

17. Spôsob podlá nároku 15, vyznačujúci sa t ý m, že sulfónovou zložkou je sulfolán.

18. Spôsob podlá nároku 17, vyznačujúci sa tým, že halogénvodíkovou zložkou je fluorovodík.

19. Sposob podlá nároku 18, vyznačujúci sa tým, že sulfónová zložka je v katalytickej zmesi prítomná v množstve v rozmedzí od asi 2,5 do asi 50 % hmotnostných vzhladom na celkovú hmotnost tejto zmesi.

20. Spôsob podlá nároku 18, vyznačujúci sa t ý m, že sulfónová zložka je v katalytickej zmesi prítomná v množstve v rozmedzí od asi 5 do asi 35 % hmotnostných vzhladom na celkovú hmotnost tejto zmesi.

21. Spôsob podlá nároku 20, vyznačujúci sa tým, že sulfónová zložka je v katalytickej zmesi prítomná v množstve v rozmedzí od asi 10 do asi 25 3? hmotnostných vzhladom na celkovú hmotnost tejto zmesi.

22. Spôsob podlá nároku 15, vyznačujúci sa t ý m, že reakčná teplota pri alkylácii leží v rozmedzí od asi -17,8 co asi 65,6 °C a reakčný tlak pri alkylácii leží v rozmedzí približne od tlaku okolia do asi 1,5 MPa.

2j.

Spôsob podlá nároku 15, v y z n a č u j ú c i sa t ý m, že mólový pomer parafínu k olefínu v uhlovodíkovej zmesi leží v rozmedzí od asi 2 až 1 do asi 25 až 1.

24. Spôsob podlá nároku 15, vyznačujúci t ý m, že sa ako olefíny použijú monoolefíny s 2 až 12 atómami uhlíka a ako parafíny sa použijú izoparafíny so 4 až 8 atómami uhlíka.

25. Spôsob alkylácie uhľovodíkovej zmesi obsahujúcej olefíny a parafíny, vyznačujúci sa tým, že sa táto zmes privádza do reakčnej zóny, v ktorej sa pri vhodných reakčných podmienkach alkylácie uvádza do styku s katalytickou zmesou obsahujúcou zložku halogénvoaíka a. zložku sulfónu, pričom sulfónové zložka je v katalytickej zmesi prítomná v množstve nižšom ako asi 60 % hmotnostných vzhľadom na celkovú hmotnosť katalytickej zmesi.

26. Spôsob podľa nároku.. 25, vyznačujúci sa tým, že halogénvodíkovou zložkou je fluorovodík.

27. Spôsob podľa nároku 25, v y z n a č u j’ ú c i sa t ý m, že sulfónovou zložkou je sulfolán.

28. Spôsob podľa nároku 27, v y znač u. j ú c i sa t ý m, že· halogénvodíkcvcu zložkou je fluorovodík.

29. Spôsob podľa nároku 28, vyznačujúci sa t ý m, že sulfónová zložka je v katalytickej zmesi prítomná v množstve v rozmedzí od asi 2,5 do asi 50 hmotnostných vzhľadom na celkovú hmotnosť tejto zmesi.

30. Spôsob podľa nároku 28, v y z n a č u ý ú c i sa t ý m, že sulfónová zložka je v katalytickej zmesi prítomná v množstve v rozmedzí od asi 5 do asi 35 % hmotnostných vzhľadom na celkovú hmotnosť tejto zmesi.

31. Spôsob podľa nároku 30, vyznačujúci sa t ý ar, že sulfónová zložka je v katalytickej zmesi prítomná v množstve v rozmedzí od asi 10 do asi 25 ľ hmotnostných vzhľadom na celkovú hmotnosť tejto zmesi.

- 25

32. Spôsob podľa nároku 25, vyznačujúci sa t ý m, že reakčná teplota pri alkylácii leží. v rozmedzí od asi -17,8 do asi 65,6 °C a reakčný tlak pri alkylácii leží v rozmedzí približne od tlaku okolia do asi 1,5 MPa.

33· Spôsob podľa nároku 25, vyznačujúci sa tým, že mólový pomer parafínu k olefínu v uhľovodíkovej zmesi leží od asi 2 až 1 do asi 25 až 1.

34. Spôsob podľa nároku 25, vyznačujúci sa t ý m, že sa ako olefíny použijú monoolefíny s 2 až 12 atómami uhlíka a ako parafíny izoparafíny so 4 až £ atómami uhlíka.

35. Spôsob alkylácie, pri ktorom sa uhľovodíková zmes obsahujúca olefíny a izoparafíny uvádza do styku s fluorovodíkovým katalyzátorom, v y z n a č u j ú c i sa t ý m, že sa spolu s fluorovodíkovým katalyzátorom používa sulfolán v množstve nižšom ako asi 60 % hmotnostných vzhľadom na celkovú hmotnost fluorovodíkového katalyzátora a sulfolánu.