SK394887A3 - METHOD OF PREPARING AQUEOUS, STABLE SUSPENSION CONCENTRATEì (54) COMPOSITIONS OF PENDIMETHALIN - Google Patents
METHOD OF PREPARING AQUEOUS, STABLE SUSPENSION CONCENTRATEì (54) COMPOSITIONS OF PENDIMETHALIN Download PDFInfo
- Publication number
- SK394887A3 SK394887A3 SK3948-87A SK394887A SK394887A3 SK 394887 A3 SK394887 A3 SK 394887A3 SK 394887 A SK394887 A SK 394887A SK 394887 A3 SK394887 A3 SK 394887A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- pendimethalin
- agents
- process according
- mixtures
- methyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
- A01N33/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds containing nitrogen-to-oxygen bonds
- A01N33/18—Nitro compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
- A01N37/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof the nitrogen atom being directly attached to an aromatic ring system, e.g. anilides
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/66—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms
- A01N43/68—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms with two or three nitrogen atoms directly attached to ring carbon atoms
- A01N43/70—Diamino—1,3,5—triazines with only one oxygen, sulfur or halogen atom or only one cyano, thiocyano (—SCN), cyanato (—OCN) or azido (—N3) group directly attached to a ring carbon atom
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
- A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
- A01N47/30—Derivatives containing the group >N—CO—N aryl or >N—CS—N—aryl
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Spôsob výroby stáleho vodného suspenzného koncentrátu pendimetalínu
Oblasť techniky
Vynález sa týka spôsobu výroby stáleho vodného suspenzného koncentrátu pendimentalínu vhodného na pesticídne použitie.
Doterajší stav techniky
Suspenzné koncentrované alebo vodné tekuté pesticídne kompozície sú koncentrované suspenzií- vo vode nerozpustných pesticídov a zmesí pesticídox vo vodných systémoch.
I
Tieto vodné kompozície často obsahujú asi 10 až 80 % hmotnostných pevného pesticídu alebo zmesi pevrých pesticídov, a tak umožňujú zachádzanie s týmito pesticídmi, ktoré sú vo vodnom prostredí relatívne nerozpustné. Pretože tieto typy kompozícií majú žiadúce vlastnosti hustej kvapaliny, môžu byť prelievané alebo čerpané. Takto sú odstránené niektoré problémy, napríklad prašnosť, ktorá sa môže vyskytovať pri pevných kompozíciách máčavých práškov a granúl í. Tieto koncentráty na báze vody majú naviac dalšiu výhodu, lebo nevyžadujú použitie organických rozpúšťadiel, ktoré sú často prítomné v emulgovateľn/ch koncentrátoch.
Z uvedených dôvodov je žiadúce formulo/ať pesticídy do suspenzných koncentrátov alebo vodn/ch tekutých prípravkov. Tieto formulácie však majú svoje vlastné problémy, ako je geľovatenie, tvorba kalu a usadzovanie, a tiež problémy dané fyzikálnymi a chemickými charakteristikami pesticídu alebo zmesi pesticídov. Napríklad dinitroanilín pendimetalín sa ítl-e obtiažne formuluje a na vyriešenie týchto formulaóných problémov bolo učinené niekoľko pokusov.
Problémy, spojené s vývojom suspenzných koncentrátových kompozícií, obsahujúcich účinné zlozky s nízkou teplotou rozpúšťania, samotné alebo v zmes: s účinnými zložkami s vyššou teplotou rozpúšťania, sú popísané v patentovej prihláške NSR c. DE 3508648 Al. Uvedená prihláška sa pokúša vyriešiť problémy vodných zmiešaných disperzií nízko rozpúšťajúcej účinnej zložky v C1-C12 alkylesteroch kyseliny ftalovej ako rozpúšťadle v kombinácii s vodným suspenzným koncentrátom, obsahujúcim jednu alebo viac účinných zložiek, ako alternatívou na suspenzný koncentrát, obsahujúcim nízko rozpúšťajúce účinné zložky, ako je pendimetalín /N-(1-etylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin/ Dôvodom alternatívneho prístupu tejto prihlášky je nemožnosť pripraviť stabilné suspenzné koncentráty rôznymi metódami, vrátane metódy, popísanej v európskej patentovej prihláške č. 0 33891 S. Táto európska prihláška popisuje insekticídne suspenzné koncentrátové kompozície posalónu s prísadami, ktoré môžu byť pripravené z roztaveného insekticídu.
Pendimetalín sa neľahko formuluje nielen do suspenzných koncentrátov, ale aj do iných foriem, a to z niekoľkých dôvodov. Jedným z nich je, že existujú polymorfné kryštály pendimetalinu, a to oranžové makrokryštály a žlté mikrokryštály, pričom preferovaná je oranžová forma.Pri formulácii pendimetalinu do iných foriem ako suspenzných koncentrátov bolo nutné používať stabilizovaný pendimetalín. Patenty USA č. 4 083 537 a 4 150 969 popisujú kompozície, obsahujúce bud dialkyl(Cď-Cs) sulfosukcinát alebo etoxylovaný p-diamín. Tieto patenty popisujú použitie sulfosukcinátov a β-diamínov na stabilizáciu pendimetalínových kryštálov do žltej formy a na ich formuláciu do kompozíc vo forme máčavých práškov.
Nielen, že pendimetalín existuje v dvoch kryštalických formách, ale vo finálnej formulácii pendimetalínu naviac dochádza na dalsiu kryštalizáciu. Tieto formulácie často vykazujú problémy stability v dôsledku rýchlej tvorby kryštálov v konečnom produkte. Vo finálnych formuláciách vznikajú veľmi veľké a dlhé kryštály (s dĺžkou asi 3000 μπι), ktoré majú za následok nestabilitu. Formulácia kompozíc, v ktorých sa nevyvíjajú tieto dlhé kryštály, je teda rozhodujúca z hľadiska stability a potrebná na získanie rovnomernej distribúcie aktívnej zlúčeniny na aplikáciu.
Účelom vynálezu je teda poskytnúť stabilné voiné suspenzné koncentrátové kompozície alebo vodné tekaté kompozície nízko rozpúšťajúceho dinitroani1 íiu, pendimetalínu. Účelom vynálezu je tiež poskytnúť spôsob prípravy takýchto stabilných vodných suspenzných koncentrátových kompozícií alebo vodných tekutých komoozícií tak, aby vo finálnych kompozíciách nedochádzalo na tvorbu dlhých kryštálov, ktoré narušujú spracovanie a účinnosť aktívnej zložky pri aplikácii.
Podstata vvnálezu
Predmetom vynálezu je spôsob výroby stáleho vodného suspenzného koncentrátu pendimetalínu, podstata ktorého spočíva v tom, že sa roztavený pendimetalín disperguje vo vode s teplotou okolia, obsahujúci povrchovo aktívnu látku a odpeňovač, pridá sa suspenzné činidlo, až do 50 % hmotnosť/ objem jedného alebo viac sekundárnych pesticídov a prídavných formulačných látok, ktorými sú dispergátory, zmáčadlá, prostriedky proti zamŕzaniu, zahusťovadlá a konzervačné činidlá, a zmes sa melie na velkosť častíc menšiu ako 20 gm.
' I
Bolo zistené, že aniontové polymérne látky, ako sú kondenzáty kresol-formaldehyd a ich sulfonáty, kondenzáty naftalen-formaldehyd a ich sulfonáty a lignosulfonáty, obecne minimalizujú tvorbu kryštálov počas skladovania, a sú preto velmi výhodné.
. Suspenzné činidlá, ako sú polysacharidcvé l~< t ~ΐΑ J, .kievatiny ako xantanová guma, guarová guma, arabská guma a deriváty celulózy a podobne, je vhodné pridá/at do horúcich emulzií.v hmotnostnom množstve asi 0,03 až 3,0 g/100 ml koncentrátu.
až 7 Tieto prostriedky pomáhajú stabilizovať emulziu s požadovanou velkosťou kvapky tým, že pred schladením zvyšujú viskozitu emulzie z počiatočnej hodnoty asi 100 mPa-s na asi 1000 mPas alebo viacej.
v kompozíciách podľa vynálezu musia byť bezpodmienenene prítomné konzervačné prostriedky proti mikrobiálnemu napadnutiu. Príkladom je 38 % roztok formaldehydu. Medzi dalšie konzervačné prostriedky patrí metyl- a propyl-p-hydroxybenzoát, 2-brom-2-niuropropan-1,5-diol, benzoát sodný, glutaraldehyd, o-fenylfenol, benzisotazolinóny, 5-chlór-2-metyl-4-izotiazolin-3-on, pentachlorfenol,
2,4-dichlorbenzylalkohol, ich zmesi a dalšie prostriedky, známe odborníkom. Do kompozíc podľa vynálezu sú vhodné si 1 ikonové odpeňovače.
Do výsledných vodných suspenzných koncenxrátových kompozíc je možné pridávať prostriedky proti zamŕzaniu, l ' ako je etylenglykol, propylénglykol, dalšie glykoly, glycerín alebo močovina. Tiež je možné pridávať dalšie konzervačné prostriedky a hlinky, zrážané siliká, polyvinylpropyrrolidon, a tiež vyššie rozpúšťajúce zložky alebo suspenzné koncentráty obsahujúce dalšie aktívne zložky.
Stabilné vodné suspenzné koncentrátové kompozície pendimetalínu je možné pripraviť emulgovaním roztaveného pendimetalínu v horúcej vode (50 až 80 ’C), obsahujúcej povrchovo aktívnu látku a odpeňovač, na požadovanú velkosť kvapky. Potom sa pridá stabilizátor povrchovo aktívne latky, zahusťovadlá, ako sú polyvinylalkohol, polyakrylamidy a podobne, suspenzie. Získaná horúca emulzia sa chladí a mieša, pričom sa roztavený materiál necháva stuhnúť. Získaná kompozícia sa potom prípadne ďalej melie alebc sa pridávajú prísady, ako sú prostriedky proti zamŕzaniu, povrchovo aktívne látky, zahusťovadlá,' konzervačné prostriedky a podobne.
Uvedený postup prípravy môže zahrňovať množstvo fakultatívnych stupňov, napríklad (1) roztavená emulzia, ktorá sa chladí bez ďalšieho spracovania, (S) roztavená emulzia, ktorá sa chladí a poprípade sa pridávajú ďalšie účinné zložky a prísady a potom sa melie, (3) roztavená emulzia v prítomnosti účinných zložiek s vyššou teplotou rozpúšťania so súčasným mletím, nasledovaným chladením, (4) roztavená emulz a, ktorá sa súčasne melie a chladí, potom sa mieša na vyvolanie kryštalizácie a necháva sa stáť (stárnui.) so sekundárnymi účinnými zložkami alebo bez niet a druhý krát sa melie.
Inou možnosťou je dispergovať roztavený pendimetalín pri Leplote miestnosti vo vodnom rozteku prísad a potom disperziu podrobiť mletiu.
Uvedeným postupom je možné, ako bolo s prekvapením zistené, pripraviť stabilné vodné suspenzné koncentrátové kompozície, ktoré obsahujú na 100 ml koncentrátu
5,0 až 50 g pendimetalínu
0,05 až 1,0 g odpeňovačov,
3,0 až SO,0 g prostriedkov proti zamŕzaniu,
3,0 až SO,0 g povrchovo aktívnych látok a zme.sí povrchovo aktívnych látok (zmáčadiel a dispergátorov),
0,05 až 3,0 g zahustovadiel,
0,01 až 1,0 g konzervačných prostriedkov,
0,05 až S,5 g stabilizátorov suspenzie ,a ostatok do 100 ml vody .
Tieto kompozície netvoria po spracovaní veľké dlhé kryštály. Ich spracovanie a výroba teda nie je narušovaná rastom kryštálov. Tieto kompozície sú naviac stabilné, nedochádza v nich na sedimentáciu účinnej zložky v týchto veľkých (3000 μη) kryštáloch a čo je hlavné, pri aplikácii týchto kompozíc dochádza na rovnomernú distrubúciu účinnej zložky.
Nasledujúce príklady slúžia na dalšiu ilustráciu predkladaného vynálezu, avšak neobmedzujú jeho rozsah. Množstvá zložiek sú uvádzané v g/100 ml koncentrátu.
Príklady uskutočnenia vynálezu (Príklady 1 až 83)
Metóda A
Príprava stabilných vodných suspenzných koncentrátových kompozícií pendlmentalínu
Pri teplote 50 až 80 C sa pripraví vodný roztok, obsahujúci povrchovo aktívne látky a oapeňovače. Potom sa pridá roztavený pendimetalin (60 až 80 °C) a mieša sa dostatočne na získanie emuizie s priemernou veľkosťou kvapky asi 3 až 10 μπι. Táto stabi1izozaná emulzia sa ochladí na teplotu miestnosti, pričom sa nechá pendimetalín stuhnúť, načo sa do získanej vodnej suspenzie pevného pendimetalínu pridajú požadované dalšie prísady (prostriedky proti zamŕzaniu, stabilizátory suspenzie, povrchovo aktívne látky).
Získaná vodná kompozícia sa melie na získanie požadovanej priemernej veľkosti suspendovaných častíc menej ako 30 μη, výhodne menej ako 5 μη, a nakoniec sa do vodnej kompozície, pokiaľ je to žiadúce, primiešajú dalšie zahusťovadlá, konzervačné prostriedky alebo povrchovo aktívne látky. Vodná suspenzná kompozície, sa potom balí.
S použitím uvedeného postupu sa získajú stabilné vodné suspenzné koncentrátové kompozície, uvederé v tabuľke I. Koncentrácie zložiek sú uvedené v g/lOC ml (tzv. hustotných percentách).
θ’ ω οο
Η Dο <
Ρ'
Ρ
Ρ
Ν
S §
Ρ'
7Γ
Ρ ο
ο<
ο <
s £L trt £7* < u
P o_ n” o
x »<,
Po c/>
P
I?
o n
í
CZ) ť
s £
*% ers
O tí CZ) £Λ
SLg
3>S
P 3 p
& ** n g ,i<* O. Λ. ÍB
ŽI
Sts í
δε
R ľ
C/)
P
CL <0
Ό n
CL n
i—fr
P zr o
Ό
O
N o
p
Tabuľka I n
c/>
Ch σ* fr—«
N
O <
P s<.
• | o w to LA | O t—* | to “o | 00 o 1 | o LA | ||
O Sl | O | JO | 00 | O | |||
to LA | “o | “o | S | í | LA | ||
O W | o | Ki | 00 | O | |||
to LA | i—. | “o | “o | S | s | “la | |
O W | o | to | 00 | JO | |||
to LA | 1—* | “o | “o | 1 | ! | “la | |
CZ Sl | O | tO | 00 | O | |||
to LA | t—t | “o | “o | 1 | s | “la | |
O W | o | JO | 00 | o. | N) | ||
to LA | “o | “o | o | O | i | ||
O SI | o | to | K) | O | |||
to LA | o | 1 | S | o | LA | ||
• | O | o | to | O | |||
“to LA | o | í | 1 | ί | LA | ||
- | O M | o | to | 00 | |||
to LA | SI | SI o | o o | i | 1 1 | 1 | |
O | o | to | |||||
“to LA | >—A | “o | i | ! | 1 | 1 | |
O | O | 1 | 00 | I | | | ||
LA | “to | 1 | o | 1 | 1 | a | |
O | o | to | |||||
“to LA | ►—‘ to | “o | ί | 1 | 1 | 1 1 | |
O “to LA | Ό k»Λ to | to w o | 1—· O “o | 1 1 | 1 1 | o S| Ui | |
O Sl | o | to | 00 | ||||
to LA | Sl H-* | Sl o | Sl o | i | 1 1 | 1 | |
O | O | 1 | | | I | 1 | 1 | |
LA | “to | 1 | 1 | 1 |
LA
O to
OS o
lu o
LA
SI o
to os o
to
LU os to
LU
LU o
ω o
LU “o
LU o
LU
O
LU
O
LU
V o
LU
O
LU
W o
o o
la
O
LA
O to o
o tO
LA to
Os
O to
OS sl o
to
Os o
to
OS o
to
JOs o
to o
o to o
o to os o
to
LU w
OS ts o
w o
LA
OS E £
CL
OO so to
LU
LA
1S
< o | 9~ | o |
fX | o | s |
P | 9 | o- |
G) | ||
3 | ||
O·» | N | |
9 | P* | |
O | ||
x | f® | |
M · CL | £ nT 9 | |
O X |
l·-
Q;
pr o
pr o9
O ťX
Π»
9«
O <
O<
?r o
Ό
O
N
Tabuľka I - pokračovanie
Tj o
LA bJ
LA
O
LA bj
GJ
LA
N
O cz>
S
O
PT
G
O i—*
O
O oo o
o
-J
LA
O
Tj o
Tj o
M bJ bj o
o o
M bJ bj w
o o
bJ bj o
oo o
o w
bJ o
Tj o
Tj oo o
c>
Tj •9 •-t
Mu o E to tx bJ
LJ
LA
-propylénoxid
o | 3* | ||
o | k-* a o | u; | o |
TJ | P- | 3 | |
o uf 3 | w u: 3 | K | CL CD 3 N |
kJ n>’ M | CD | P' r* | |
4 | 3 e | 3 P » | |
S' | •Ί k-»· CL | p CTL | |
o x | 3 1 | ||
k*· r | p+ | θ’ |
R &
ja.
00 3 •'č 3
P x-.
P- ? c
Ä o
g
Í
I <g
P v>
zr θ'
O
4' o
•8*
CD
3<
O <
P o<
o o<
o <
k·*·
P
Ί3
g.
k-·· í?
zr o
Ό o
N
Ul
Ul p J-*
O Ui O tu o o tu o o tu w w o o oo ui
W W
O OM oo w
o
OM w
o
P
S
CD i
tu
Ul
K) o
tu
O tu w
«u tu w
o
O O O OO >· WWW «
Ui tu tu O o
w k—*
IU
Ul o
w tu
Ul o
tu
Ul om
O o
Ul
O
O
Ul o
JSk o
Ul
O
Ul p
Ul
O
W
Ul o
w
-P
O k»
Ul
IU o
w o
tu o
u o
IU
O u
o
IU o
w o
tu o
o tu
P o
tu
OM o
MO tu o
tu tu
IU tu w
t >1 gr p
PTabuľka I - pokračovanie
< | Ό | Ό | o | pr | > 1 l t>M* · | Ό | Ό | 52 | |
o O- P | 3 *a o | o *< P | 32 O □. | P o, ** | o v> C ►X | O f | O | 1 o | θ’ B 3 θ’ |
í | CL < | 1—·. | K«*· 3 ’C | x | B o CL < | ||||
o < | » | P' T3 | θ’ 3 | T3 «.^1 | »—* P, | o | n p 3 3 | ||
g | 1 3 | n 3 | B | 3 | pr o | 5? | us B sr* | ||
·<' £- | p+ | P «3. | Z | O^ P* · CL | 3* O | o 2L 3* | 1 r> Z 3 P+P. |
pr o
o o
N
P
Ί n
r*· o
£ p
O'
N
P p+ o
N
P n
C/l
O
Os
O UJ
Ul O
CA &
O
Po tO o
uj o
tO o
uj o
tO
O tO
O tO
UJ
UJ
NJ to
UJ w
o to
UJ
Tabuľka I - pokračovanie
Príklady 84 až 44
Metóda B
Príprava stabilných vodných suspenzných koncentrátových kompozícií pendimetalínu
Pri teplote 50 až 60 “C sa pripraví vodný roztok, obsahujúci povrchovo aktívnu látku (látky) a odpeňovače. Potom sa k roztoku pridá roztavený pendimetalín (60 až 80 ’C) za miešania dostatočného na získanie emulzie o priemernej veľkosti kvapky asi 3 až 10 μπι. Na stabilizáciu takto vytvorenej emulzie sa pridá dostatočné množstvo stabilizátoru suspenzie a emulzia sa potom ochladí na teplotu miestnosti, pričom sa pendimetalín necháva stuhnúť, načo sa, pokiaľ je to žiadúce, pridajú dalšie prísady. Vzniknutú kompozíciu je potom možné baliť.
Uvedeným postupom sa získajú stabilné vodné suspenzné koncentrátové kompozície, uvedené v tabuľke
II. Koncentrácie zložiek sú uvedené v g/lOOml kompozície.
o tu
Lh
38% (hmotn.) roztok formaldehydu
tU o
o w
IU
Lh po o O Lh
Lh
O tU tu o\
IU
TJ sa
a.
LU
O tU
LU
W
O\
IU
LU
Ch
LU
W o
tu
LU
Ch tu
Lh tu
Ch tu u
0.0 LU >— 1 Lh po o
v o
.u u
LU tu
LU
Ch tu oo silikónový odpeňovač
n.
OQ *<r pr o
o o<
o < H* ·
P p* £1 3t
M 1 w
c g
ž p+ n
o.
o ^ŕ· o
PO t/1 !p
Pr~f ň
P c/>
é é?
I p+ n
sa
O
P
O <
p.
(Λ
O ►g
Ό
O »5f
P ►—w
I
CD
C+
O o1 (Λ •“h pi
M O
O Ul
O
M W
O Ul oo
MO, OO
O Ui 1 o
M o o
M O Ul
O Js. O
Os
O
O
O
-J
Ul
O ui o
k.
O pr o
SX o
p.
n cz>
o.
3>
Ui c
O
Š *<pr o
IX
ÍB
Ό n
sx k—· a
r4
P t3 a
f/>
r^
P
3* pr o
a
TJ o
N
£.
cľ o
3* *<
(X
K
Ul o
i—» bJ bJ O
p. p pr
I s / s o1 £1 sx n» cx
P.
bJ
U o
bJ
Os
NJ p
O
M
O
M
O
M
Os
M
O bJ
O
O bJ o
b) bJ
M bJ bJ
Tabuľka II - pokračovanie •x) >i g
P*
SX
ο k>
Gft
K)
VO
Príklad
GJ
O
GJ
GJ
KJ rb.
O
W
NJ
LZl
GJ
GJ
N
O
CZl r“+ s
o w*
CL o
I—* o
o polykarboxylátový derivát
U) oo
Ý o*.
o a
o pr θ’ gn
3* &
o
N>
CZl
O
N>
Ui
O
K)
ΙΛ
O
To
Ul
UJ o
O
Ol
O
W
4^
g 3 Ϊ» | CZl 1^· 5r o- | CD c£ M | 3 o o< o | M· cg o | 3. CD S |
3 O < p. | 3 O 4 | Ϊ3 cra s< pr | < ►•a · 3 P | u> 3 « o5 | 3 O |
rs | o | 3 | 3 |
’g p
o
Ίο o
Os cl
T3 n
3<
O <
P o<
Z p+
O <
P' czi
O ^‘!5
Ό
O.
uf «S n
o x
θ’
CZl
Si o
Lh
O \o o
uj o
uj oo o
oo o
Ui
UJ
UJ
SO oo
UJ
45.
O
4l
U to czi
O
I pr o
CL n
g ff
CZ)
O,
I θ’
P ff
CL ž
p5.
4L
Ίο
Ό
CD
CL §
pr o
O
N
O p
CD czi r—.
cr
N
O
P
UJ u>
4L
O
O
4L
O
4l
O
O
4L
O
O
UJ u>
UJ
45.
UJ
LZl u>
OS u>
o u>
oo
UJ so
Tabuľka II - pokračovanie pr
S*
CL
Tabuľka II - pokračovanie p p LA Kí
O J-* , LA “O £ ! 00
LP
4hJ <1
LP
4^
O
T •-i
E s?
N ä
i
CX o 1—* o o o
K)
LA p
LA
O
U
K)
LA
O
S* hJ la p p >—* LA
O
LP
LA r—.
hJ
Ch
LA
Ch
Ch
LA
LP
O
O
4>.
O . O I—* LA hJ 1 “sO hJ K>
LP
4^
Kí <>
LP
4hJ
O
4» o
4».
p
K—*
Ch
LA
O
SO
W
Ch
LA
LP
O
O
4».
LP p
Ch
LA >-*
X» x»
O SO
Ch
LA
LP
O
O
4481
Príklady 45 a 46
Metóda C
Príprava stabilných vodných suspenzných koncentrátových kompozícií
Pri teplote miestnosti sa pripraví vodná disperzia povrchovo aktívnych látok, odpeňovaóov a prostriedkov proti zamŕzaniu. Potom sa k miešanej vodnej zmesi pridá až 80 °C) s ďalšími alebo bez nich. Získaná dosiahnutie požadovanej roztavený pendimetalín (60 povrchovo aktívnymi látkami vodná zmes sa melie na priemernej veľkosti častíc suspendovaných pevných látok menšou ako SO μπι, výhodne menšou ako 5 μπι, ak zomletej kompozícii sa, ak je to žiadúce, pridajú ďalšie zahusťovadlá, stabilizátory, suspenzie, konzervačné prostriedky, prostriedky proti zamŕzaniu a povrchovo aktívne látky. Získaná stabilná vodná suspenzná koncentrátová kompozícia sa potom balí.
Uvedeným postupom sa koncentrátové kompozície,
III. Koncentrácie zložiek sú získajú stabilné vodné uvedené v tabuľke uvedené v g/ml kompozície.
TabuľkaΙΠ
Príklady 47 a 48
Metódy A a E
Príprava stabilných vodných suspenznych koncentrátov pendimetalínu spôsobom podľa vynálezu verzus spôsobom mletia za chladenia emulzie (metóda E)
Podľa príkladov 1 až 33, metóda A, sa pripraví vodná suspenzná koncentrátová kompozícia pendimetalínu. Na porovnanie sa suspenzný koncentrát pendimetalínu pripraví aj podľa popisu európskej patentovej prihlášky č. 0 33891.8.
Zmes horúcej vody (575 ml), etylénglykolu (50 g) a aniontovej povrchovo aktívnej látky (zmes monofosfátu a difosfátu trystyrylfenolu s polyoxyetylénom s 18 oxyetylénovými trietanolamínom, obchodným názvom jednotkami, neutrál izovaná dodávaná firmou Rhone-Poulenc pod Soprophor FL R (50 g) sa intenzívne mieša, zatiaľ čo sa pridáva 400 g pendimetalínu. Potom sa melie v dyno mlyne s plášťom pre rýchle chladenie a získa sa zmes, opúšťajúca mlyn pri 34 ’C a majúca veľkosť častíc z 98 % menšiu ako 5μπι, čo ukazuje na tvorbu suspenzného koncentrátu.
Potom sa pridá heteropolysacharidového fermentáciou Xanthomonas biopolymer typu (1,5 campesiris (obchodný názov Rhone-Poulenc).
Rhodopol XB 85, xantalovej gumy g), získaný na uhľohydrátoch dodávaný firmou
V tabuľke IV sú uvedené údaje o stabilite obidvoch kompozic . Metóda mletia nevylučuje vznik dlhých kryštálov ani po dvojnásobnom krátkodobom skladovaní najprv tri dni pri 15 °C a potom tri dni pri 38 ’C.
σ* n
N
PC O g
K’ Q
3. p P3 o< N 3 O θ' TJ 3 3
o
CL o
pc o
Cl
TJ π
3«
O <
P
CX
PC
O'
O
O X J5. 3 p aggl f® 3 3’
B. 9 M 3 p2' o
,(g i <Λ p *2 t g n>
O
Ui
Ul
O
U) o
JL
O
p.
TJ
-t r®
CL o
to
Veľkosť častíc v pôvodnej suspenznej koncentratovej kompozícii je z 98% menšia ako 5 μπι
Obchodná známka firmy Soprosoie, sekcia Rhone-Poulenc n TJ
S' 3 qs. n' &· ?c S.
O 5C “3 —t
O
N
P n'
P
Ul
O
TJ t®
CL
H*· r®
P
JL
O
p | X- | Ό | LO | TJ | TJ |
PC 0 | 0 CZ) «“t. | ·-» Π) m | LZl θ'* | □. to | 0 Os |
1—· Ul | 3 | 3 n | O< | 00 0 | |
X | Π) a | 3 | >» CZ) | n | N< CL |
JL. | </)< | c- | O | 3 | 3« |
p a | C* | < n | P' | 0 0 |
PC o
tj o
N
0' a
O'
CL
P
H &
c
P?
P .(/>
(3 o>
vi
O cr ľa o
P
3 3 © C 3 3 z—, f® ω &
O 3 Ό P -i 3.
° S TJ O 3 < O P @ p.
►n g .r « o
3*
O é
?c
N TJ 3 O <
CZ) o 3 O
I
P < 3^ 3 O f® tzi _
B s23CZ) x w & 3 CL ° 2' Ξ p- o
P (TO CL e 1/5 o E c 3 3 tq
Z, n ‘s g
M.
pj r® p
p.
O σ
r+ w·
P o
TJ fD
CL a
P
PC o
O
N
P**'* o
M*
P n
O'
CL
P m
a ·
n ľa o
o<
P
Vi o
3* a
f®
P «
Ul
O
Q t—*
Ul
JL
O to (Λ P CL OO £ n- 3<
O & & θ
O .3*
3. ýj ~ cc ui TJ o O n
Ό «-t
LU
K<?B <
OO
O
X
LZl
O
O Λ, CZ) CB ?< ľľ cza< O< 5w p £; cz) ΟΓ
3^
O «Λ σ
<
P
TJ o
£*
Vi
L<
SO
Príklady 49 a 50
Kompozícia obsahujúca pendimetalín
Podľa príkladov 1 až 23 sa pripravia vodné susp'enzné koncentrátové kompozície pentimetal ínu obsahujúce nasledovné komponenty :
g/lOOml formulácia X formulácia
pendimetalín | 23, 6 | 20,0 |
povrchovo aktívna látka | ||
sulfonovaný kondenzát kresol- | ||
formaldehyd-Na+ | 4,1 | 4,14 |
povrchovo aktívna látka | ||
polykarboxylát | - | 1,64 |
zmes polyalkylenglykoléteru a | ||
polyoxyeLylénalkylakryléteru | 0,71 | — |
močovina | 8,0 | 8,0 |
xantanová guma | 0,2 | 0,3 |
30% si 1 ikonový odpeňovač | 0,5 | 0,3 |
benzisotiazolinon | - | 0,033 |
metylparaben | 0,1 | - |
propylparaben | 0,05 | - |
voda do | 100 ml | 100 ml |
Príklady 51 a 52
Kompozícia vyrábaná s použitím procesu dvojitého mletia horúcej emulzie
Pripraví sa horúca emulzia roztaverého pendimetalínu ako v príkladoch 1 až 33, priôon sa horúci pendimetalín pridáva do horúceho roztoku povrchovo aktívnej látky za miešania s vysckým strihovým napätím. Teplota je 50 až 80' ’C a veľkosť častíc 3 až 5 pm. Horúca emulzia sa potom melie v prístroji Dyno-mill a má podobu rozdrvených kryštálov (teplota na vstupe do mlyna je asi 65 ’C a na výstupe z neho asi 30 až 35 ’C. Táto zmes sa potom nechá stárnuť, aby sa umožnila konverzia na oranžovo polymorfné kryštály. Po konverzii, obvykle po 0,5 až 48 h sa uskutočňuje druhé mletie v prístroji Dyno-mill. Po druhom mletí sa pridávajú konečné prísady.
Podľa uvedeného postupu sa pripraví nasledujúca kompozícia:
koncentrát g/100ml pendimetalin technický 40,0 povrchovo aktívna látka Soprophor® FL 5,0
Silnaolapse® 500 propylenglykol voda
Uvedená zmes sa formuluje vyššie uvedený koncentrát
Rodopol, 3% gel voda vyššie uvedený koncentrát Soprophor® FL propylenglykol voda
0,5
7,0 do 100 takto :
8/1
1000 do 100 ml g/lOOml
75,0
1,35
1,35 do 100 ml
Claims (14)
1. Spôsob výroby stáleho vodného suspenzného koncentrátu pendimetalínu, vyznačujúci sa tým, že roztavený pendimetalín disperguje vo vode s ŕí teplotou okolia,obsahujúci povrchovo aktívnu látku a „ odpeňovač, pridá sa suspenzné činidlo, az cCo 50 % hmotnosť/objem jedného alebo viac sekundárnych
- pesticídov a prídavných formulačných látok, ktorými sú dispegátory, zmáčádlá, prostriedky proti zamŕzaniu, zahustovadlá a konzervačné činidlá, a zmes sa melie na velkost častíc menšiu ako 20 μπι.
2. Spôsob podía nároku 1, vyznačujúci sa t ý m, že sekundárne pesticídy sú vo vode rozpustné alebo majú teplotu rozpúšťania vyššiu ako 70 C.
3. Spôsob podía nároku 2, vyznačujúci sa t ý m, že povrchovo aktívnymi látkami, dispergátor. mi a zmáčadlami sú kondenzáty etylénoxid/propylénoxid, alkyl, aryl- a aryl, aryletoxyláty, lignosulfonáty, • kondenzáty kresol-formaldehyd a ich sulfonáty, kondenzáty naftalén-formaldehyd a ich sulfonáty, polykarboxyláty a ich deriváty a ich zmesi.
4. Spôsob podía nároku 3, vyznačujúci sa t ý m, že suspenznými činidlami sú polysacharidové živice a deriváty celulózy.
5. Spôsob podía nároku 4, vyznačujúci sa t ý m, že polysacharidovými živicami sú xantenová guma, guarová guma, arabská guma a ich zmesi.
6. Spôsob podía nároku 4, vyznačujúci sa t ý m, že prostriedky proti zamŕzaniu sú etyléngly kol, propylénglykol, glycerol, močovina a ich zmesi.
7. Spôsob podía nároku 6, vyznačujúci sa tým, že zahusťovadlá sú hlinky, zrážané siliky, polyvinylalkohol, polyvinylpyrrolidon, polyakrylamidy a ich zmesi.
8. Spôsob podía nároku 7, vyznačujúci sa t ý m, že pesticídom s teplotou rozpúšťania vyššou ako 70 C je izoproturon [N,N-dimetyl-N -(4-(l-metyletyl)fenyl)močovina], linurón [N-3,4-dichlórfenyl)-N -metoxy-N -metylmočovina], metoxurón [N -(3-chlór-4-metoxyfenyl)-N,N-dimetylmočovina], chlórtolurón [N -(3-chlór-4-metylfenyl)-N,N-dimetylmočovina], atrazín [2-chlór-4-etylamino-6-izopropylamino-l,3,5-triazin], imidazolínové herbicídy ako je
2-(4-izopropyl-4-metyl-5-oxo-2-imidazolín-2-yl)-3-chino línkarboxylová kyselina a jej vodorozpustné soli alebo izomerná zmes metyl-6-(4-izopropyl-4-metyl-5-oxo-2-imidazolín-2--yl)-m -toluátu a metyl-2-(4-izopropyl-4-metyl-5-oxo-2-imidazolín-2-yl)to luátu.
9.Spôsob podía nároku 8, vyznačujúci sa t ý m, že odpeňovačom je silikónový odpeňovač.
10. Spôsob podlá nároku 9, vyznačujúci
Z,.*·.''sa t ý m, že konzervačným činidlom je 38% roztok formaldehydu.
11. Spôsob výroby stáleho vodného suspenzného koncentrátu pendimetalínu samotného alebo v kombinácii s jedným alebo viacero sekundárnymi pesticídmi, vyznačujúci sa tým, že roztavený pendimetalín za miešania emulguje v horúcej vode s teplotou 50 až 80 C obsahujúci'^ povrchovo aktívnu látku, odpeňovač a suspenzné činidlo, získaná zmes sa melie za chladenia na 20 až 25 ’C, ochladená zmes sa ponechá stárnut 0,5 až 48,0 hodiny, ak je to žiadúce, pridá sa sekundárny pesticíd, ztiKit í/'Λ.'yMrstáJJtjŕ.' * a pridajú sa konzervačné činidlá, povrchovo aktívne látky, suspenzné činidlá a prostriedky proti zamŕzaniu.
12. Spôsob podlá nároku 11, vyznačujúci sa tým, že povrchovo aktívnou látkou je kondenzát etylénoxid/propylénoxid, alkyl, aryl- a aryl, aryletoxylát alebo ich deriváty, lignosulfonáty, kondenzáty kresolformaldehyd a ich sulfonáty, kondenzáty naftalén-formaldehyd a ich sulfonáty, polykarboxyláty a ich deriváty a ich zmesi.
13. Spôsob podlá nároku 12, vyznačujúci sa tým, že suspenzným činidlom je polysacharidová živica.
14. Spôsob podlá nároku 13, sa tým, toku formaldehydu s koncentráciou 38 % propyl-p-hydroxybenzoátu, vyznačujúci ze konzervačným činidlom je 0,2 až 10%iroz· metyl- alebo
2-brom-2-nitropropan-l,3-diolu, benzoanu sodného, glutaraldehydu, o-fenylfenolu, benzizotiazolinónov,5-chlór-2-metyl-4-izotiazolín-:-onu, pentachlórfenolu, 2,4-dichlórbenzylalkoholu alebo ich zmesí.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US86710686A | 1986-05-23 | 1986-05-23 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SK394887A3 true SK394887A3 (en) | 2000-09-12 |
SK280910B6 SK280910B6 (sk) | 2000-09-12 |
Family
ID=25349099
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SK3948-87A SK280910B6 (sk) | 1986-05-23 | 1987-05-29 | Spôsob výroby stáleho vodného suspenzného koncentrátu pendimetalínu |
Country Status (23)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4871392A (sk) |
EP (1) | EP0249770B1 (sk) |
JP (1) | JP2894608B2 (sk) |
KR (1) | KR950006919B1 (sk) |
AR (1) | AR245565A1 (sk) |
AT (1) | ATE92251T1 (sk) |
BR (1) | BR8702667A (sk) |
CA (1) | CA1287570C (sk) |
DD (2) | DD261081A5 (sk) |
DE (1) | DE3786845T2 (sk) |
DK (1) | DK173947B1 (sk) |
ES (1) | ES2059322T3 (sk) |
FI (1) | FI90187C (sk) |
GR (1) | GR3008658T3 (sk) |
HK (1) | HK1001038A1 (sk) |
HU (1) | HU204654B (sk) |
IE (1) | IE63343B1 (sk) |
IL (1) | IL82642A (sk) |
NZ (1) | NZ220424A (sk) |
SK (1) | SK280910B6 (sk) |
YU (1) | YU47262B (sk) |
ZA (1) | ZA873749B (sk) |
ZW (1) | ZW9587A1 (sk) |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4810279A (en) * | 1987-01-27 | 1989-03-07 | American Cyanamid Company | Herbicidal oil in water combination compositions of pendimethalin |
US5250502A (en) * | 1990-04-30 | 1993-10-05 | American Cyanamid Company | Method for enhancing the herbicidal activity of formulations containing solid imidazolinyl benzoic acid esters with bisulfate |
EP0473890A1 (en) * | 1990-08-28 | 1992-03-11 | American Cyanamid Company | Aqueous herbicidal compositions of 2-(2-imidazolin-2-yl)-pyridines and quinolines |
US5496845A (en) * | 1994-05-25 | 1996-03-05 | American Cyanamid Co. | Suspension concentrate compositions of arylpyrrole insecticidal and acaricidal agents |
US5750130A (en) * | 1995-02-07 | 1998-05-12 | Ferrell; Paul | Presticide compositions |
US6242613B1 (en) | 1996-08-02 | 2001-06-05 | American Cyanamid Co. | Stable arylpyrrole particles, process for their preparation and suspension concentrate compositions comprising them |
CZ293077B6 (cs) * | 1996-08-02 | 2004-02-18 | American Cyanamid Company | Stabilní arylpyrrolové částice, způsob jejich přípravy a kompozice tvořené suspenzním koncentrátem, obsahující tyto částice |
GB9720061D0 (en) | 1997-09-19 | 1997-11-19 | Crosfield Joseph & Sons | Metal compounds as phosphate binders |
GB9817354D0 (en) * | 1998-08-11 | 1998-10-07 | Agrevo Env Health Ltd | Liquid formulation |
TR200402441T4 (tr) | 2000-08-25 | 2004-12-21 | Basf Aktiengesellschaft | Stabil herbisidal sulu süspansiyon konsantre kompozisyonun hazırlanması için kesintisiz süreç |
ES2346883T3 (es) | 2003-04-14 | 2010-10-21 | Basf Se | Composicion acuosa fluida en forma de concentrado de pendimetalin. |
MY157620A (en) | 2006-01-31 | 2016-06-30 | Cytochroma Dev Inc | A granular material of a solid water-soluble mixed metal compound capable of binding phosphate |
GB0714670D0 (en) | 2007-07-27 | 2007-09-05 | Ineos Healthcare Ltd | Use |
GB0720220D0 (en) | 2007-10-16 | 2007-11-28 | Ineos Healthcare Ltd | Compound |
AR075093A1 (es) | 2008-10-14 | 2011-03-09 | Basf Se | Complejos cristalinos de pendimetalina y metazachlor, proceso para prepararlos y composiciones agricolas que los contienen. |
GB0913525D0 (en) | 2009-08-03 | 2009-09-16 | Ineos Healthcare Ltd | Method |
AU2011212201B2 (en) * | 2010-02-03 | 2014-09-25 | Upl Limited | An improved formulation |
GB201001779D0 (en) | 2010-02-04 | 2010-03-24 | Ineos Healthcare Ltd | Composition |
RU2013122948A (ru) * | 2010-11-12 | 2014-12-20 | Родиа Оперейшнс | Сельскохозяйственные пестицидные композиции |
CN102187862B (zh) * | 2010-11-22 | 2013-08-21 | 南通联农农药制剂研究开发有限公司 | 一种含有二甲戊灵的农药组合物及其制备方法 |
MY185076A (en) | 2011-08-10 | 2021-04-30 | Upl Ltd | An improved herbicidal formulation |
PT2858506T (pt) * | 2012-06-06 | 2020-09-25 | Dow Agrosciences Llc | Suspensões herbicidas concentradas de alta potência |
US20240008490A1 (en) * | 2020-12-01 | 2024-01-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Liquid pesticidal formulation |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4077795A (en) * | 1972-08-22 | 1978-03-07 | Union Carbide Corporation | Method for inhibiting the growth of tobacco suckers |
US3948636A (en) * | 1972-11-09 | 1976-04-06 | Diamond Shamrock Corporation | Flowable aqueous composition of water-insoluble pesticide |
US4188202A (en) * | 1975-11-12 | 1980-02-12 | Fisons Limited | Composition |
JPS52156922A (en) * | 1976-06-23 | 1977-12-27 | Kumiai Chem Ind Co Ltd | Killing of weeds in lawn |
US4082537A (en) * | 1977-03-23 | 1978-04-04 | American Cyanamid Company | 2,6-dinitroaniline herbicidal compositions |
US4266965A (en) * | 1979-10-29 | 1981-05-12 | Stauffer Chemical Company | 2-(α-naphthoxy)-N,N-diethyl propionamide as an aqueous flowable concentrate |
JPS56150003A (en) * | 1980-03-13 | 1981-11-20 | American Cyanamid Co | Herbicidal method and composition |
DE3302648A1 (de) * | 1983-01-27 | 1984-08-02 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Pflanzenschutzmittel in form von mischdispersionen |
DE3573368D1 (en) * | 1984-04-27 | 1989-11-09 | Ciba Geigy Ag | Herbicidal compositions |
DE3503706A1 (de) * | 1985-02-04 | 1986-08-07 | Ciba-Geigy GmbH, 7867 Wehr | Fliessfaehiges herbizides mittel |
-
1987
- 1987-05-07 US US07/045,457 patent/US4871392A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-21 CA CA000537637A patent/CA1287570C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-05-22 EP EP87107496A patent/EP0249770B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-22 DE DE87107496T patent/DE3786845T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-22 IE IE134587A patent/IE63343B1/en not_active IP Right Cessation
- 1987-05-22 ES ES87107496T patent/ES2059322T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-22 DK DK198702611A patent/DK173947B1/da active IP Right Grant
- 1987-05-22 AT AT87107496T patent/ATE92251T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-05-22 DD DD87303039A patent/DD261081A5/de not_active IP Right Cessation
- 1987-05-23 JP JP62126841A patent/JP2894608B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-23 KR KR1019870005176A patent/KR950006919B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-05-24 IL IL82642A patent/IL82642A/xx unknown
- 1987-05-25 ZA ZA873749A patent/ZA873749B/xx unknown
- 1987-05-25 NZ NZ220424A patent/NZ220424A/xx unknown
- 1987-05-25 YU YU93787A patent/YU47262B/sh unknown
- 1987-05-25 HU HU872333A patent/HU204654B/hu unknown
- 1987-05-25 DD DD87303108A patent/DD256822A5/de unknown
- 1987-05-25 FI FI872295A patent/FI90187C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-05-25 BR BR8702667A patent/BR8702667A/pt active Search and Examination
- 1987-05-26 AR AR87307657A patent/AR245565A1/es active
- 1987-05-26 ZW ZW95/87A patent/ZW9587A1/xx unknown
- 1987-05-29 SK SK3948-87A patent/SK280910B6/sk unknown
-
1993
- 1993-08-05 GR GR930400655T patent/GR3008658T3/el unknown
-
1998
- 1998-01-05 HK HK98100063A patent/HK1001038A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SK394887A3 (en) | METHOD OF PREPARING AQUEOUS, STABLE SUSPENSION CONCENTRATEì (54) COMPOSITIONS OF PENDIMETHALIN | |
KR950006920B1 (ko) | 수성현탁 농축조성물 | |
US5283231A (en) | Aqueous suspension concentrate compositions | |
PL142037B1 (en) | Pesticide | |
EP0976329B1 (de) | Wässriges Suspensionskonzentrat, enthaltend Thidiazuron und Ethephon | |
US5624884A (en) | Aqueous suspension concentrate compositions of pendimethalin | |
US5679619A (en) | Aqueous suspension concentrate compositions of pendimethalin | |
EP0592880B1 (de) | Wässriges Dispersionskonzentrat, enthaltend Linuron als Wirkstoff | |
SK281366B6 (sk) | Vodná suspenzná koncentrovaná pesticídna kompozícia a spôsob jej výroby | |
AU594774B2 (en) | Aqueous suspension concentrate compositions of pendimethalin | |
HU191374B (en) | Stable regulator and/or plant protective suspension concentrate | |
JPS6322504A (ja) | 共働性殺菌剤組成物 |