SK285808B6 - 1-Arylpyrazoly, pesticídna kompozícia s ich obsahom, spôsob kontroly škodcov a spôsob prípravy - Google Patents

1-Arylpyrazoly, pesticídna kompozícia s ich obsahom, spôsob kontroly škodcov a spôsob prípravy Download PDF

Info

Publication number
SK285808B6
SK285808B6 SK1213-99A SK121399A SK285808B6 SK 285808 B6 SK285808 B6 SK 285808B6 SK 121399 A SK121399 A SK 121399A SK 285808 B6 SK285808 B6 SK 285808B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
compound
formula
och
compounds
compositions
Prior art date
Application number
SK1213-99A
Other languages
English (en)
Other versions
SK121399A3 (en
Inventor
Tai-Teh Wu
David Treadway Manning
Original Assignee
Rhone-Poulenc Agro
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone-Poulenc Agro filed Critical Rhone-Poulenc Agro
Publication of SK121399A3 publication Critical patent/SK121399A3/sk
Publication of SK285808B6 publication Critical patent/SK285808B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D339/02—Five-membered rings
    • C07D339/06—Five-membered rings having the hetero atoms in positions 1 and 3, e.g. cyclic dithiocarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D411/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D411/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D411/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

Opisujú sa 1-arylpyrazoly vzorca (I), kde R31 a R32 sú nezávisle od seba OCH3; OC2H5; SCH3; SC2H5; R31 a R32 sú tiež spojené, pričom vznikne OCH2CH2O; O(CH2)3O; S(CH2)2S; S(O)(CH2)2S; S(O)(CH2)2S(O);S(O)2(CH2)2S(O); S(O)2(CH2)2S(O)2; S(CH2)2O; S(O)(CH2)2O; S(O)2(CH2)2O; O(CH2)[CH(CH2OH)]O; O(CH2)[C(CH2OH) (CH2OH)]O;OCH(COOCH3)CH(COOCH3)O; OCH(COOC2H5)CH(COOC2H5)O; OCH2C (COOCH3)-(COOCH3)CH2O; OCH2C(COOC2H5)(COOC2H5)CH2O; OCH2CH(CH3)O; SCH2CH2NH; OCH2CH(CH2CH2OH) O; alebo OCH2C(CH2OH)2CH2O; O(CH2)CH(CH2SCH3)O; O(CH2)CH(CH2SOCH3)O; R4 je S(O)nR26; R26 je metylová skupina alebo etylová skupina;Z je C-R16; R13 a R15 sú atómy vodíka; R12 je atóm halogénu; R16 je atóm vodíka alebo atóm halogénu; R14 je CF3, OCF3, SF5; a R33 je metylová skupina; n je 0, 1 alebo 2; R5 je NH2, CH3NH alebo CH3CH2NH; alebo ich pesticídne prijateľné soli a spôsob ich prípravy. Uvedené zlúčeniny sú vhodné ako pesticídy. Ďalej je opísaná pesticídna kompozícia a spôsob kontroly škodcov, predovšetkým hmyzu, na mieste výskytu.

Description

Oblasť techniky
Predkladaný vynález sa týka nových derivátov 1-arylpyrazolov, ktoré majú cenné vlastnosti buď ako pesticídy alebo ako medziprodukty na prípravu iných pesticídov. Vynález sa ďalej týka kompozícií obsahujúcich tieto zlúčeniny a spôsobov, pri ktorých sa využívajú uvedené zlúčeniny ako medziprodukty na prípravu ďalších pesticídov alebo na kontrolu škodcov zo skupiny článkonožcov, najmä použitia uvedených zlúčenín alebo kompozícii v poľnohospodárstve na ochranu živočíchov, najmä ako ich použitia ako pesticídov na kontrolu článkonožcov.
Doterajší stav techniky
Medzinárodná patentová prihláška WO 87/03781 a európske patentové prihlášky č. 0295117, 0154115 a 0201852 opisujú insekticídne 1-(substituované fenyljpyrazoly. Ďalšie publikácie týkajúce sa doterajšieho stavu techniky sa nachádzajú aj v opise tejto patentovej prihlášky alebo v patentoch tu uvedených.
Medzinárodné patentové prihlášky WO 93/06089 a WO 94/21606 opisujú aj insekticídne l-(SF5-substituované fenyljheterocykly, ktorými môžu byť pyroly, ako aj imidazoly alebo pyrazoly. Pokiaľ ide o pyrazoly, obsah týchto patentov sa v podstate nelíši od medzinárodnej patentovej prihlášky WO 87/03781 alebo európskej patentovej prihlášky č. 0295117.
V rôznych patentoch alebo patentových prihláškach sú opísané rôzne pcsticídne pyrazoly: európska 0418016, 0403309, 0352944; US5104994, 5079370, 5047550, 5232940, 4810720, 4804675, 5306694, 4614533, 5187185, 5223525; WO 93/06089, 94/21606.
Pretože existuje mnoho škodcov a plodín a podmienok napadnutia plodín škodcami, existuje potreba ďalších nových pesticídnych zlúčenín.
Cieľom predkladaného vynálezu je poskytnúť nové pesticidne zlúčeniny zo skupiny 1-arylpyrazolov, ako aj spôsob ich prípravy.
Druhým cieľom predkladaného vynálezu je poskytnúť pesticidne prostriedky a pesticidne spôsoby použitia pesticídnych pyrazolových zlúčenín proti článkonožcom, najmä proti škodlivému hmyzu, najmä na poľnohospodárskych alebo záhradníckych plodinách, v lesníctve, veterinárnej medicíne alebo pri chove hospodárskych zvierat alebo v zdravotníctve.
Tretím cieľom predkladaného vynálezu je poskytnúť veľmi aktívne zlúčeniny so širokým spektrom pesticídnej účinnosti, ako aj zlúčeniny so selektívnou špecifickou účinnosťou, napríklad účinnosťou proti voškám, miticídnou účinnosťou, účinnosťou proti listovým škodcom, účinnosťou proti pôdnym škodcom, systémovou účinnosťou, účinnosťou proti škodcom na krmivách alebo pesticídnou účinnosťou pomocou ošetrenia semien.
Tieto a ďalšie ciele predkladaného vynálezu, ktoré sa aj úplne alebo čiastočne dosiahli, budú jasnejšie z nasledujúceho opisu predkladaného vynálezu.
Predkladaný vynález zahŕňa nové chemické zlúčeniny, ktoré majú insekticídnu, miticídnu a nematocidnu účinnosť alebo účinnosť proti hlístam.
Podstata vynálezu
Predkladaný vynález sa týka zlúčenín všeobecného vzorca (I)
kde
R31 a R32 sú nezávisle od seba skupina OCH3; skupina OC2H5; skupina SCH3; skupina SC2H5; R31 a R32 sú tiež spojené, pričom vznikne skupina OCH2CH2O; skupina O(CH2)3O; skupina S(CH2)2S; skupina S(O)(CH2)2S; skupina S(O)(CH2)2S(O); skupina S(O)2(CH2)2S(O); skupina S(O)2(CH2)2S(O)2; skupina S(CH2)2O; skupina S(O)(CH2)2O; skupina S(0)2(CH2)20; skupina Ó(CH2)[CH(CH2OH)]O; skupina O(CH2)[C(CH2OH)(CH2OH)]O; skupina OCH(COOCH3)CH(COOCH3)0; skupina OCH(COOC2H5)CH(COOC2H5)O; skupina OCH2C(COOCH3)(COOCH3)CH20; skupina OCH2C(COOC2H5)(COOC2H5)CH2O; skupina OCH2CH(CH3)O; skupina SCH2CH2NH; skupina OCH2CH(CH2CH2OH)O: alebo skupina OCH2C(CH2OH)2CH2O; skupina O(CH2)CH(CH2SCH3)O; skupina O(CH2)CH(CH2SOCH3)O;
R4 je skupina S(O)nR20;
R26 je metylová skupina alebo etylová skupina;
Zje skupina C-R16;
R13 a R15 sú atóm vodíka;
R12 je atóm halogénu;
R16 je atóm vodíka alebo atóm halogénu;
R14 je skupina CF3, skupina OCF3, skupina SF5; a
R33 je metylová skupina;
n je 0, 1 alebo 2
R5 je skupina NH2, skupina CH3NH alebo skupina CH3CH2NH;
alebo ich pesticidne prijateľné soli.
Predkladaný vynález zahŕňa aj stereoizoméry, napríklad diastereoizonréry a optické izoméry všeobecného vzorca 0)·
Výhodne majú zlúčeniny vzorca (I) jeden alebo viacero nasledovných znakov:
R12 je atóm halogénu; Zje skupina C-Cl;
R13 a R15 sú atóm vodíka;
R14 je skupina CF3 alebo skupina SF5;
R5 je aminoskupina, skupina CH3NH alebo skupina C2H5NH;
R4 je skupina CH3S(O), skupina CH3S(O)2 alebo skupina CH3S;
R31 a R32 sú skupina OCH3 alebo spoločne tvoria skupinu OCH2CH2O; skupinu OCH2CH(CH3)O; skupinu S(CH2)2S; skupinu S(O)(CH2)2S; skupinu S(O)(CH2)2S(O); skupinu S(O)2(CH2)2S(O)2; skupinu O(CH2)[CH(CH2OH)]O; skupinu SCH2CH2NII; skupinu O(CH2)CH(CH2SCH3)O; skupinu O(CH2)ČH(CH2SOCHj).
Zlúčeniny vzorca (I) sa môžu pripraviť pomocou reakcie zlúčenín vzorca (II)
kde
R4, R5, R12, R13, R14, R15, Z a R33 sa už definovali a R34 je atóm kyslíka alebo atóm síry, so zlúčeninou, ktorá obsahuje najmenej jednu reaktívnu funkčnú skupinu vybranú zo skupiny, ktorú tvorí hydroxylová skupina, tiolová skupina, primárna aminoskupina a sekundárna aminoskupina; to znamená s alkoholom všeobecného vzorca R20OH; tiolom všeobecného vzorca R20SH; amínom všeobecného vzorca HN(R20)(R2'); kde R20, R21 môžu byť nezávisle od seba atóm vodíka, alkylová skupina, arylová skupina, benzylová skupina, alylová skupina, propargylová skupina;
alebo so zlúčeninou všeobecného vzorca
ΗΟ^χΚ^η,ΟΗ, HStC^XR^SH, HO[CíR22XR23)]mSH, HO[Q R22)(R23)]mlsI(R20)H,HS[C(R22)(R23)]mN(R20)H alebo NHR20[C(R22)(R23)]mNHR21, kde R22 a R23 môžu byť rovnaké alebo rôzne a R20 a R21 môžu byť rovnaké alebo rôzne.
Reakcia zlúčeniny všeobecného vzorca (II) so zlúčeninou, ktorá obsahuje najmenej jednu uvedenú reaktívnu funkčnú skupinu sa uskutoční priamo reakciou zlúčeniny všeobecného vzorca (II) s touto zlúčeninou v kvapalnom médiu pri teplote v rozsahu -35 až 250 °C, výhodne -10 až 150 °C. Výhodné je odstránenie vody. Kvapalné médium sa pripraví pomocou reaktantov alebo pomocou rozpúšťadla. Medzi vhodné rozpúšťadlá na túto reakciu patria organické rozpúšťadlá, ku ktorým patria alkoholy, ako je metanol, etanol, izopropanol; étery, ako je dietyléter, tetrahydrofurán, dioxán, dimeitoxyetán; nitrily, ako je acetonitril; aromatické rozpúšťadlá, ako je toluén, benzén, chlórbenzén; halogénalkány, ako je chloroform, dichlórmetán; amidy, ako je dimetylformamid; ketóny, ako je acetón, metylizobutylketón; estery, ako je etylacetát. Množstvo reaktantu sa zvyčajne pohybuje medzi 50 až 200 % množstva, ktoré reakcia vyžaduje (okrem prípadu, že sa reaktant použije ako rozpúšťadlo; vtedy je množstvo reaktantu vyššie) Reakcia sa môže uskutočňovať v prítomnosti alebo v neprítomnosti kyslého katalyzátora. Kyslým katalyzátorom môže byť anorganická kyselina, ako je kyselina chlorovodíková, kyselina sírová; organická kyselina, ako je kyselina octová, kyselina mravčia, kyselina p-toluénsulfónová; Lewisove kyseliny, ako je chlorid železitý, chlorid amónny, fluorid boritý, chlorid hlinitý, jodid zinočnatý, chlorid zinočnatý; kyslé ionexové živice; íly, ako je montmorillonit.
Pri spôsobe uvedenom v predchádzajúcom odseku, ak je vo východiskovej zlúčenine vzorca (II) R5 aminoskupina a R34 atóm kyslíka, môže vzniknúť okrem zlúčeniny vzorca (I), kde R5 je aminoskupina, pomocou reakcie s inou molekulou východiskovej látky vzorca (II), zlúčenina vzorca (I), kde R5 je skupina vzorca (la), ktorá je už spomenutá. Oba produkty sú aktívne ako pesticídy.
Sulfoxidové a sul tónové zlúčeniny vzorca (I), to znamená zlúčeniny, kde n, a, b, c, d, e alebo f sú 1 alebo 2, sa môžu pripraviť aj pomocou oxidácie zodpovedajúceho sulfidu, pričom sa použije vhodné oxidačné činidlo, ktorým je napríklad peroxid, ako je peroxid vodíka, tor-butylperoxid; perkyseliny, ako je kyselina m-chlórperbenzoová; acylnitráty, ako je acetylnitrát, a ďalšie neperoxidovc činidlá, ako je jodistan sodný, peroxoboritan sodný, oxid man ganičitý, manganistan draselný, N-brómsukcinimid, výhodne peroxid vodíka a jodistan sodný, vynález sa však neobmedzuje iba na tieto príklady.
V prípadoch, ako napríklad pri oxyketálsulfidoch, keď sa vyžadujú mierne podmienky, je výhodným sulfoxidačným činidlom jodistan sodný.
Vynález bude ďalej ilustrovaný príkladmi, ktoré ho neobmedzujú.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Príprava 5-amino-l-[2,6-dichlór-4-(trifluórmetyl)fenyl]-3-[(1,1 -dimetoxyjetyl] -4-metyltio-1 H-pyrazolu
Zmes 2,0 g (0,0052 mol) 3-acetyl-5-amino-l-[2,6-dichlór-4-(trifluórmetyl)fenyl]-4-metyltio-l H-pyrazolu, 1,7 ml (0,0156 mol) trimetylortoformiátu, 0,060 g (0,0003 mol) monohydrátu kyseliny p-toluénsulfónovej a 10 ml metanolu sa zohrieva na teplotu 40 °C počas 8 hodín a nechá sa stáť pri teplote 20 °C počas 64 hodín. K zmesi sa pridá nasýtený roztok hydrogenuhličitanu sodného, extrahuje sa dichlórmetánom, potom sa vysuší, prefiltruje, odparí a chromatografícky prečistí na silikagéli. Získa sa 0,59 g zlúčeniny uvedenej v názve s teplotou topenia asi 149 °C.
Príklad 2
Príprava 5-amino-1 -[2,6-dichlór-4-(trifluórmetyl)fenyl]-3 -(2-metyl-1,3-dioxolan-2-yl)-4-metyltio-1 H-pyrazolu
Zmes 10,0 g (26,03 mmol) 3-acetyl-l-[2,6-dichlór-4-(trifluórmetyl)fenyl]-4-metyltio-1 H-pyrazolu, 1,94 g (31,23 mmol) 1,2-etándiolu, 0,49 g (2,6 mmol) kyseliny p-toluénsulfónovej a 500 ml benzénu sa zohrieva na teplotu varu počas 10 hodín, pričom sa odstraňuje voda. K zmesi sa pridá vodný roztok hydrogenuhličitanu sodného. Organická vrstva sa premyje nasýteným vodným roztokom chloridu draselného a potom sa vysuší, odparí a chromatograficky prečistí. Získa sa 2,33 g zlúčeniny uvedenej v názve s teplotou topenia asi 143 °C.
Príklad 3
Príprava 5-amino-l -[2,6-dichlór-4-(trifluórmetyl)fenyl]-3-(2-metyl-l,3-dioxolan-2-yl)-4-metylsulfinyl-l H-pyrazolu
K roztoku 244 μΐ 0,5 M roztoku jodistanu sodného v 2,5 ml metanolu sa pri teplote 0 °C pridá 500 mg zlúčeniny číslo 2. Zmes sa mieša pri teplote 0 CC počas 20 minút a potom pri teplote 20 °C počas 10 hodín. Zmes sa extrahuje dichlórmetánom a vodou, rozdelí sa, vysuší a odparí, čím sa získa zlúčenina uvedená v názve; hmotnostné spektrum tejto zlúčeniny je M + H = 444 (moláma hmotnosť je 443).
Príklad 4
Príprava 5-amino-l-[2,6-dichlór-4-(trifluórmetyl)fenyl]-3-(2-metyl-1,3-ditiolan-2-yl)-4-metyltio-1 H-pyrazolu
Zmes 1 g (2,60 mmol) 3-acetyl-5-amino-l-[2,6-dichlór-4-(trifluórmetyl)fenyl]-4-metyltio-lH-pyrazolu,0,26 ml (3,10 mmol) 1,2-etánditiolu, 0,084 g (0,5 mmol) chloridu železitého a 25 ml dichlórmetánu sa mieša v inertnej atmosfére pri teplote 20 °C počas 6 dní. Zmes sa potom odparí a prečistí sa pomocou chromatografíe, čím sa získa 100 mg zlúčeniny uvedenej v názve vo forme žltého oleja. Podľa hmotnostného spektra je moláma hmotnosť 460.
Priklad 5
Príprava 5-amino-l-[2,6-dichlór-4-(trif1uórmetyl)fenyl]-3-(2-metyltiazolidin-2-yl)-4-metylsulfinyl-1 H-pyrazol u
Zmes 1 g (2,5 mmol) 3-acetyl-5-amino-1-[2,6-dichlór3
-4-(trifluórmetyl)fenyl]-4-metylsulfinyl-l H-pyrazolu,
0,284 g(2,5 mmol) hydrochlorídu 2-aminoetántiolu, 348 μΐ (2,50 mmol) trietylamínu, 50 mg kyseliny p-toluénsulfónovej a 30 ml benzénu sa zohrieva cez noc, pričom sa odstraňuje voda. Zmes sa potom ochladí, prefiltruje, odparí a chromatograficky prečisti, čím sa získa 20 mg zlúčeniny uvedenej v názve vo forme bielej tuhej látky s teplotou topenia 85 °C.
Príklad 6
Príprava 5-amino-l -[2,6-dichlór-4-(trifluórmetyl)fenyl]-3-(2-metyl-1,3-oxatiolan-2-yl)-4-metylsulfonyl-1 H-pyrazol
K miešanému roztoku 54,34 g (0,131 mol) 3-acetyl-5-amino-l-|2,6-dichlór-4-(trífluórmety])fenyl]-4-metylsulfonyl-IH-pyrazolu v 500 ml dioxánu sa za chladenia na teplotu 0 °C v ľadovom kúpeli postupne pridá 36,7 ml (0,522 mol) 2-merkaptoetanolu, 71,1 g (0,522 mol) bezvodého chloridu zinočnatého a 62,1 g (0,522 mol) bezvodého síranu sodného. Zmes sa potom mieša počas asi 17 hodín, pričom sa nechá zohriať na teplotu miestnosti. Soľ sa odstráni pomocou filtrácie a filtrát sa odparí pri zníženom tlaku, zriedi sa 40 ml acetonitrilu a produkt sa pri teplote 35 °C odfiltruje. Filtrát sa potom zriedi acetónitrilom, čim sa získa ďalší podiel produktu. Spojené podiely 5-amino-l-[2,6-dichlór-4-(trifluórmetyl)fenyl]-3-(2-metyl-l,3-oxatiolan-2-yl)-4metylsulfonyl-1 H-pyrazolu poskytnú 30,53 g látky s teplotou topenia 201 °C. Táto zlúčenina sa potom označí ako zlúčenina číslo 23.
Príklad 7
Príprava 5-amino-1 -[2,6-dichlór-4-(trifluórmetyl)fenyl]-3-(2-metyl-1,1,3,3-tetraoxo-l ,3-dioxolan-2-yl)-4-metylsulfonyl-ÍH-pyrazolu
K ľadovo studenému roztoku 0,49 g (0,00096 mol) 5-amino-l-[2,6-dichlór-4-(trifluórmctyl)fenyl]-3-(2-metyl-1-oxo-1,3-ditiolan-2-yl)-4-metylsulfonyl-l H-pyrazolu v ml kyseliny trifluóroctovej sa prikvapká 0,4 ml (0,004 mol) 30 % peroxidu vodíka a zmes sa mieša počas asi 17 hodín, pričom sa teplota nechá vystúpiť na teplotu miestnosti. Zmes sa extrahuje medzi etylacetát a vodu a organická vrstva sa oddelí, premyje sa nasýteným roztokom hydrogenuhličitanu sodného a soľankou a vysuší sa nad síranom sodným. Roztok sa prefiltruje, odparí sa pri zníženom tlaku a chromatograficky sa prečistí na silikagéli, čím sa získa 0,14 g 5-amino-l-[2,6-dichlór-4-(trifluórmetyl)fenyl]-3-(2-metyl-l ,1,3,3-tetraoxo-l ,3-dioxolan-2-yl)-4-metylsulfonyl-1 H-pyrazolu vo forme krémovo sfarbeného prášku s teplotou topenia 231. Táto zlúčenina sa označí ako zlúčenina číslo 25.
Príklad 8
Príprava 1 -[2,6-dichlór-4-(trifluórmetyl)fenyl]-4-metyltio-3-(4-hydroxymetyl-2-metyl-l ,3-dioxolan-2-yl)-5-N-l -({[2,6-dichlór-4-(trifluórmetyl)fenyl]-4-metyltio-lH-pyrazol-3-yl) etylidénjamino-1 H-pyrazolu
Pri syntéze zlúčeniny číslo 6 (tabuľka 1) pomocou kondenzácie 3-acetyl-5-amino-l-[2,6-dichlór-4-(trifluórmetyl)fenyI]-4-metyltio-l H-pyrazolu s glycerolom, pri ktorej sa použije postup opísaný v príklade 2, a po spracovaní reakčnej zmesi, sa získa ako vedľajší produkt l-[2,6-dichlór-4-(trifluórmctyl)fenyl]-4-metyltio-3-(4-hydroxymetyl-2-metyl-l,3-dioxolan-2-yl)-5-N-l-({[2,6-dichlór-4-(trifluórmetyl)fenyl]-4-metyltio-l H-pyra-zol-3-yl} etylidén)amino-lH-pyrazol s teplotou topenia 100 °C. Táto zlúčenina sa ďalej označí ako zlúčenina číslo 9.
Nasledujúce zlúčeniny sa pripravia podľa jedného zo spôsobov opísaných v príkladoch 1 až 5:
Zlúčenina R31 R32 n Tepl. topenia f°C]
1 OCH3 OCH; 0 149
2 OCHj OCH3 1 153
Zlúčenina R310 R32'3 R1' n Tepl. topenia [°C]
3 O 0 H 0 143
4 0 0 ch3 0 126
5 O o H 2 194
6 0 0 CH2OH 0 71
7 0 0 ch2oh 2 183
8 o o CII3 2 202
10 0 0 H 1 68
11 0 0 ch3 1 90
15 s NH H 1 85
16 s s H 0 (M + H)' =460
17 s s H 2 207
18 s s H 1 127
19 so s H 0 179,5
20 so s H 1 182
21 so s H 2 195
22 so so H 2 175
23 s 0 H 2 201
24 s 0 H 0 (M + H)+ = 444
25 so. so2 H 2 231
26 0 0 CH20H 1 153
27 0 0 ch2sch3 0 43
28 0 0 ch2soch3 0 68
29 0 0 ch2soch3 1 82
30 0 0 ch2sch3 2 68
31 0 0 ch2soch3 2 110
Zlúčenina R5 n Tepl. topenia [°C]
34 EtNH 2 119
35 MeNH 2 188
36 EtNH 0 (M + H)+ = 456
37 EtNH 1 (M + H)+ = 472
38 MeNH 0 (M + H)* = 442
39 MeNH 1 (M + H)+ = 458
cf3
Zlúčenina 9
Zlúčenina R55® R17 R18 n Tcpl. topenia r°ci
12 0 0 H H 0 143
13 0 0 H H 2 223
14 0 0 CH2OH CH2OH 0 85
Predkladaný vynález ďalej poskytuje spôsob kontroly škodcov v lokalite, ktorý zahŕňa ošetrenie lokality (napríklad nanesením alebo podávaním) účinným množstvom zlúčeniny všeobecného vzorca (I) alebo jej pesticídne prijateľnej soli, v ktorej substituenty majú už definovaný význam. Lokalitou je napríklad samotný škodca alebo miesto (rastlina, živočích, pole, stavba, pozemok, les, sad, kanál, pôda, rastlina alebo živočíšny produkt alebo podobne), kde sa škodcovia sídlia alebo sa živia.
Predkladaný vynález poskytuje najmä spôsob systémovej kontroly článkonožcov, najmä niektorých druhov hmy zu alebo vošiek, ktoré sa živia nadzemnými časťami rastlín. Kontrola týchto listových škodcov sa môže uskutočňovať buď pomocou priamej aplikácie na listy alebo aplikáciou napríklad postrekom pôdy alebo aplikáciou granúl ku koreňom rastlín alebo semenám rastlín a následným systémovým prenosom k nadzemným častiam rastlín. Táto systémová účinnosť zahŕňa nielen kontrolu škodcov, ktorí sa zdržiavajú v mieste aplikácie, ale aj vo vzdialenejšej časti rastliny, napríklad pomocou prenosu z jednej strany listu na druhú stranu alebo z ošetreného listu na neošetrený list. Príkladmi tried hmyzích škodcov, ktorí sa môžu systémovo kontrolovať pomocou zlúčenín podľa predkladaného vynálezu sú rad Homoptem (vŕtavý-savý), rad Hemiptera (vŕtavý-savý) a rad Thysanoptera. Zlúčeniny podľa predkladaného vynálezu sú vhodné najmä proti voškám a strapkám.
Ako je z doterajšieho pesticídneho použitia zrejmé, predkladaný vynález poskytuje pesticídne aktívne zlúčeniny a spôsoby použitia uvedených zlúčenín na kontrolu mnohých druhov škodcov, medzi ktoré patria článkonožce, najmä hmyz a vošky; rastlinné hlísty; alebo červy alebo protozoálne škodce. Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) alebo ich pesticídne prijateľné soli sa teda môžu prakticky využiť napríklad na poľnohospodárske alebo záhradnícke plodiny, v lesníctve, veterinárnej medicíne alebo pri chove dobytka alebo v zdravotníctve. Teda ak sa použije termín „zlúčenina vzorca (I)“, zahŕňa zlúčeniny vzorca (I) a ich pesticídne prijateľné soli. Termín „zlúčenina vzorca (1) zahŕňa zlúčeninu vzorca (I) a jej pesticídne prijateľné soli.
Zlúčeniny podľa predkladaného vynálezu sa môžu ďalej použiť na kontrolu pôdnych škodcov, ako sú Diabroíica, termity (najmä na ochranu stavieb), kvetovky, drôtovce, nosániky, živočíchy vŕtajúce stopky, siatice, vošky alebo húsenice. Môžu sa použiť aj ako látky účinné proti rastlinným patogénnym hlístam, ako sú hlísty spôsobujúce nádory koreňov, hlísty spôsobujúce cysty, lézie alebo hlísty v byliach alebo cibuliach, alebo proti roztočom. Na kontrolu pôdnych škodcov, napríklad Diabroíica sa zlúčeniny výhodne v účinnom množstve nanesú na pôdu alebo sa primiešajú do pôdy, v ktorej sú alebo budú zasadené plodiny, alebo sa pridajú k semenám alebo ku koreňom rastúcich rastlín.
V oblasti zdravotníctva sú zlúčeniny obzvlášť vhodné pri kontrole mnohých škodcov, najmä múch alebo iných škodcov radu Diptera, ako je mucha domáca, bodavka, bránenka, sršeň, kuklorodkovité, ovad, pakomár, komár, voška alebo moskyty.
Zlúčeniny podľa predkladaného vynálezu sa môžu použiť pri nasledovných aplikáciách a na nasledovných škodcov vrátane článkonožcov, najmä hmyzu a roztočov, hlíst alebo červov alebo protozoálnych škodcov:
Pri ochrane skladovaných produktov, napríklad obilia, vrátane zrna alebo múky, podzemnice olejnej, krmiva pre zvieratá, dreva alebo domáceho spotrebného tovaru, napríklad kobercov, textilu, zlúčeniny podľa predkladaného vynálezu sú vhodné proti napadnutiu článkonožcami, najmä chrobákmi, vrátane mole obilnej, mole šatnej, alebo roztočmi, napríklad druhu Ephestia (múčne chrobáky), druhu Anthrenus (chrobáky v koberci), druhu Tribolium (chrobáky v múke), druhu Sitophilus (mole v obilí) alebo druhu Acarus (roztoče).
Pri kontrole švábov, mravcov alebo termitov alebo podobných škodcov zo skupiny článkonožcov v napadnutých domácnostiach alebo priemyselných areáloch alebo pri kontrole lariev moskytov vo vodných tokoch, prameňoch, nádržiach alebo iných tečúcich alebo stojatých vodách.
Pri ošetrení základov stavieb alebo pôdy ako prevencia proti napadnutiu budov termitmi, napríklad druhom Reticu5 litermes, druhom Heterotermes, druhom Coptotermes.
V poľnohospodárstve proti dospelým jedincom, larvám a vajíčkam Lepidoptera (motýle a mole), napríklad druhu Heliothis, ako je Heliothis virescens, Heliothis armigera a Heliothis zea. Proti dospelým jedincom a larvám Coleoptera (chrobáky), napríklad druhu Anthonomus, napríklad grandis, Leptinotarsa decemlineata, druhu Diabrotica. Proti Heteroptera (Hemiptera a Homoptera), napríklad druh Psylla, druh Bemisia, druh Trialeurodes, druh Aphis, druh Myzus, Megoura viciae, druh Phylloxera, druh Nephotettix, druh Nilaparvata.
Proti Diptera, napríklad druhu Musca. Proti Thysanoptera, ako je Thrips tabaci. Proti Orthoptera, ako je Locusta a druh Schistocerca, napríklad Gryllus a druh Acheta, napríklad Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blatella germanica, Locusta migratoria migratorioides a Schistocerca gregaria. Proti Collembola, napríklad druhu Periplaneta a druhu Blatella. Proti Isoptera, napríklad druhu Coptotermes (termity).
Proti článkonožcom poľnohospodárskeho významu, ako sú Acarus (roztoče), napríklad druhu Tetranychus a druhu Panonychus.
Proti hlístam, ktoré napádajú rastliny alebo stromy, ktoré sú dôležité pre poľnohospodárstvo, lesníctvo alebo záhradníctvo, buď priamo alebo rozširovaním baktérií, vírusov, mykoplazmových alebo hubových ochorení rastlín. Napríklad červy druhu Meloidogyne (napríklad M. ineognita).
V oblasti veterinárnej medicíny alebo pri chove hospodárskych zvierat alebo v zdravotníctve proti článkonožcom, červom alebo prvokom, ktorí parazitujú vnútorne alebo zvonka na stavovcoch, najmä teplokrvných stavovcoch, napríklad domácich zvieratách, napríklad dobytku, ovciach, kozách, koňoch, prasatách, hydine, psoch alebo mačkách, napríklad Acarina, vrátane kliešťov (napríklad druhu Ixodes, druhu Boophilus, napríklad Boophylus microplus, druhu Rhipicephalus, napríklad Rhipicephalus appendiculatus, druhu Ornithodorus, napríklad Ornithodorus moubata a roztoče, napríklad druhu Damalinia; Diptera (napríklad druhu Aedes, druhu Anopheles, druhu Musca, druhu Hypoderma); Hemiplera; Dictioptera (napríklad druhu Periplaneta, druhu Blatella); Hymenoptera; napríklad proti infekciám tráviaceho traktu spôsobeným hlístovými parazitmi, napríklad členmi skupiny Trichostrongylidae; pri kontrole a liečbe protozoálnych ochorení spôsobených napríklad druhom Eimeria, napríklad Trypanosoms eruzi, druhom Leishaminia, druhom Plasmodium, druhom Babesis, druhom Trichomonadidae, druhom Toxoplasma a druhom Theileria.
Pri praktickom použití na kontrolu článkonožcov, najmä hmyzu a roztočov alebo hlístových škodcov na rastlinách, spôsob zahŕňa napríklad aplikáciu účinného množstva zlúčeniny podľa predkladaného vynálezu na rastlinu alebo do média, v ktorom sa rastlina pestuje. Pri tomto spôsobe sa aktívna zlúčenina zvyčajne aplikuje do oblasti, v ktorej sa má kontrolovať napadnutie článkonožcami alebo hlístami, v účinnom množstve v rozsahu 5 g až 1 kg aktívnej zlúčeniny na hektár ošetrovanej oblasti. V ideálnych podmienkach, v závislosti od kontrolovaného škodcu, môže poskytnúť zodpovedajúcu ochranu aj menšie množstvo. Naopak v nepriaznivých poveternostných podmienkach môžu odolnosť škodcu alebo iné faktory spôsobiť, že je potrebné použiť väčšie množstvo aktívnej zlúčeniny. Optimálne množstvo závisí zvyčajne od mnohých faktorov, napríklad od typu škodcu, ktorý sa má kontrolovať, typu alebo štádia rastu napadnutej rastliny, riadkovaní alebo aj spôsobu aplikácie. Výhodnejšie sa účinné množstvo aktívnej zlúčeniny pohybuje medzi 50 g/ha až 400 g/ha.
Ak sa škodca liahne v zemi, aktívna zlúčenina, zvyčaj ne formulovaná do prostriedku, sa rozmiestni akýmkoľvek známym spôsobom rovnomerne na ošetrovanú plochu a aplikuje sa v množstve 5 g až 1 kg aktívnej zložky na hektár, výhodne 50 až 250 g aktívnej zložky na hektár. Ak sa aplikuje ako roztok na semená alebo zálievka na rastliny, kvapalný roztok alebo suspenzia obsahuje 0,075 až 1000 mg aktívnej zložky na hektár, výhodne 25 až 200 mg aktívnej zložky na hektár. Aplikácia sa môže uskutočniť, ak je to vhodné, na pole alebo na plochu, kde sa rastlina pestuje alebo do tesnej blízkosti semien alebo rastlín, ktoré sa majú chrániť pred napadnutím. Aktívna zložka sa môže do pôdy dostať postrekom plochy vodou alebo sa môže nechať pôsobiť prírodný dážď. V priebehu alebo po aplikácii sa prostriedok obsahujúci zlúčeninu, ak je to vhodné, môže do pôdy rozmiestniť mechanicky, napríklad pluhovaním, diskovaním alebo použitím vlečných reťazi. Aplikácia sa môže uskutočniť pred sadbou, počas sadby a po sadbe, ale pred klíčením alebo po klíčení.
Zlúčeniny podľa predkladaného vynálezu a spôsoby kontroly škodcov pomocou nich sú obzvlášť cenné pri ochrane poľných plodín, krmiva, plodov z plantáží, skleníkov, sadov alebo vinohradov, okrasných stromov alebo lesných stromov, napríklad obilia (ako je pšenica alebo ryža), bavlny, zeleniny (ako je paprika), poľných plodín (ako je cukrová repa, sójové bôby alebo repka olejná), skleníkových plodín alebo krmiva (ako je kukurica alebo cirok), sadov alebo lesov (ako sú kôstkoviny alebo citrusy), okrasných rastlín, kvetov alebo zeleniny alebo kríkov v skleníkoch alebo v záhradách či parkoch alebo lesných stromov (tak listnatých ako aj ihličnatých) v lesoch, sadoch alebo škôlkach.
Sú vhodné aj pri ochrane dreva (stojaceho, zoťatého, spracovaného, skladovaného alebo stavebného) proti napadnutiu napríklad piliarkami alebo chrobákmi alebo termitmi.
Prostriedky podľa vynálezu sa môžu použiť pri ochrane skladovaných produktov, ako je obilie, ovocie, orechy, korenie alebo tabak, ktoré sú celé alebo pomleté, pred napadnutím moľami, chrobákmi, roztočmi alebo obilnými moľami. Chrániť sa dajú aj skladované živočíšne produkty, ako sú kože, srsť, vlna alebo perie v prírodnej alebo spracovanej forme (napríklad ako koberce alebo textil) pred napadnutím moľami alebo chrobákmi, ako aj skladované mäso, ryby alebo obilie, pred napadnutím chrobákmi, moľami alebo muchami.
Ďalej sú zlúčeniny podľa predkladaného vynálezu a spôsoby ich použitia obzvlášť vhodné na kontrolu článkonožcov, hlíst alebo prvokov, ktorí škodia alebo sa rozširujú alebo pôsobia ako prenášače ochorení domácich zvierat, ktoré sa už uviedli, a sú vhodné najmä pri kontrole kliešťov, roztočov, vší, blch, komárov alebo hryzavého alebo dotieravého hmyzu alebo múch. Zlúčeniny podľa predkladaného vynálezu sú obzvlášť vhodné pri kontrole článkonožcov, hlíst alebo prvokov, ktoré sú prítomné u domácich hostiteľských zvierat alebo ktoré žijú v koži alebo na koži alebo cicajú krv živočíchom, pričom na tento účel sa môžu podávať orálne, parenterálne, cez pokožku alebo miestne.
Ďalej sú zlúčeniny podľa predkladaného vynálezu vhodné proti kokcidióze, čo je ochorenie spôsobené infekciou protozoálnymi parazitmi rodu Eimeria. Táto infekcia môže spôsobiť významné ekonomické straty u domácich zvierat a vtákov, najmä takých, ktoré sa chovajú v intenzívnych podmienkach. Napadnutý môže byť napríklad dobytok, ovce, prasatá alebo králiky, ale ochorenie je obzvlášť nebezpečné u hydiny, najmä kureniec. Podávanie malého množstva zlúčeniny podľa predkladaného vynálezu, výhodne v kombinácii s krmivom, je preventívne účinné alebo znižuje riziko kokcidiózy. Zlúčeniny sú účinné tak proti cekálnej forme, ako aj proti intestinálnym formám. Ďalej môžu zlúčeniny podľa predkladaného vynálezu pôsobiť aj inhibične na oocyty pomocou veľkého zníženia počtu a sporulácie týchto jedincov. Ochorenie hydiny sa zvyčajne rozšíri tak, že vtáci prehltnú nakazené organizmy vo vode, v kontaminovanej podstielke, zemi, potrave alebo pitnej vode. Ochorenie sa prejavuje krvácaním, hromadením krvi v slepom čreve a priechodom krvi do výkalov, slabosťou a poruchami trávenia. Ochorenie zvyčajne končí smrťou zvieraťa, ale hydina, ktorá prežije závažnú infekciu, má na trhu v dôsledku tejto infekcie zníženú cenu.
Prostriedky uvedené v nasledovných príkladoch na použitie na rastúce plodiny alebo ako zálievka na semená sa môžu alternatívne použiť na miestnu aplikáciu u živočíchov alebo pri ochrane skladovaných produktov, domáceho spotrebného tovaru, majetku alebo plôch v prírode. Medzi vhodné spôsoby použitia zlúčenín podľa predkladaného vynálezu patria:
- aplikácia na rastúce plodiny ako postreky na listy, prášky, granuly, aerosóly alebo peny, alebo aj suspenzie jemne rozotreného alebo opúzdreného prostriedku na ošetrenie pôdy alebo koreňov pomocou kvapalnej zálievky, práškov, granúl, dymu alebo peny; na semená plodín, pričom sa aplikácia uskutoční pomocou zaliatia semien kvapalnými suspenziami alebo práškami;
- aplikácia živočíchom napadnutým alebo ohrozených napadnutím článkonožcami, hlístami alebo prvokmi pomocou parenterálnej, orálnej alebo miestnej aplikácie prostriedkov, v ktorých aktívna zložka pôsobí strednodobo a/alebo dlhodobo proti článkonožcom, hlístam alebo prvokom, napríklad pridaním do krmiva alebo pomocou vhodných orálnych farmaceutických prostriedkov, jedlej návnady, soli na lízanie, potravinových doplnkov, prostriedkov na polievanie, postrekov, kúpeľov, prostriedkov na namáčanie, práškov, mastí, šampónov, krémov, voskových mazadiel alebo ďalších systémov na ošetrenie dobytka;
- aplikácia do prostredia vo všeobecnosti alebo do špecifickej oblasti, kde sa môžu škodce vyskytovať, vrátane skladovaných produktov, dreva, domáceho spotrebného tovaru alebo domácností alebo priemyselných budov, vo forme postrekov, aerosólov, dymu, voskových náterov, lakov, granúl alebo návnad alebo tekutých prostriedkov do vodných kanálov, jám, zásobníkov alebo ďalších tečúcich alebo stojatých vôd;
- podávanie domácim zvieratám v krmive na kontrolu lariev múch v ich výkaloch.
Nasledovné príklady ilustrujú použitie zlúčenín podľa predkladaného vynálezu na kontrolu škodcov, ale v žiadnom smere neobmedzujú rozsah podľa vynálezu.
Testovali sa nasledovné druhy:
Rod, druh
Aphis gossypii
Musca domestica
Diabrotica virgifera Periplaneta americana Spodoptera eridania
Schizaphis graminum Ctenocephalides felis Rhipicephalus sanguineus
Test zalievania pôdy (systémové pôsobenie)
Rastliny ciroku a bavlníka sa zasadili do črepníkov. Jeden deň pred ošetrením sa do každého črepníka umiestnilo 25 jedincov Aphis gossypii - vošky, z rôznych populácií. Rastliny bavlníka sa zamorili voškami a rastliny ciroku sa zamorili jedincami Schizaphis graminum. Vybraná zlúčenina vzorca (I) sa aplikovala na povrch pôdy v zriedení zodpovedajúcom ekvivalentu 10,0 ppm hmotnostnej koncentrácie v pôde. Vošky sa spočítali po 5 dňoch po ošetrení. Počet vošiek na ošetrených rastlinách sa porovnal s počtom vošiek na neošetrených rastlinách. Z tohto testu je zrejmá systémová účinnosť zlúčenín podľa predkladaného vynálezu (prenos aktívnej zložky).
Návnada na muchy Musca domestica (kontaktný test)
Asi 25 štyri až šesť dní starých dospelých múch sa anestetizuje a umiestni sa do cely s vodným cukrovým roztokom návnady obsahujúcim zlúčeninu podľa vynálezu. Koncentrácia vybranej zlúčeniny vzorca (I) v roztoku návnady je 50 ppm. Po 24 hodinách sa muchy, ktoré sa nevyznačujú pohybom pri stimulácii, považujú za mŕtve.
Aplikácia na listy (kontaktný test) s voškami
Rastliny bavlníka napadnuté voškami sa umiestnia na otočný stôl a postriekajú sa 100 ppm prostriedku vybranej zlúčeniny vzorca (I) tak, že kvapalina steká. Ošetrené rastliny napadnuté A. gossypii sa nechajú počas 3 dni a potom sa spočítajú mŕtve vošky.
Získali sa výsledky uvedené v nasledovnej tabuľke. Symbol „X“ znamená vysoko aktívnu zlúčeninu; symbol „+“ stredne aktívnu zlúčeninu; a symbol znamená nízku účinnosť. Symbol „NT“ znamená netestované.
Zlúčenina číslo Systémová účinnosť proti voškám Systémová účinnosť proti Schizaphis graminum Účinnosť proti muche domácej pri kontakte Účinnosť proti voškám pri aplikácii na listy
1 X X X +
2 + X x x
3 x X x x
4 x X X x
5 x x X x
6 + x - -
7 x x + x
8 x x x x
9 - - x -
10 x x x x
11 x x x x
12 x x x x
13 x x x
14 -
15 x x x -
16 x x +
17 x x x +
18 + x x
19 + x x
20 - x -
21 - x -
22 x + -
23 x -
24 x x
25 -
26 - x -
27 x + x -
28 x - x x
29 x x x
30 x -
31 x + +
Zlúčenina číslo Systémová účinnosť proti voškám Systémová účinnosť proti Schizaphis graminum Účinnosť proti muche domácej pri kontakte Účinnosť proti voškám pri aplikácii na listy
32 X X X X
33 - - -
34 X x x x
35 X x x x
36 x x -
37 x x x
38 x x x
39 + x -
Prakticky tvoria zlúčeniny podľa predkladaného vynálezu najčastejšie súčasti prostriedkov. Predkladaný vynález sa preto týka aj pesticidneho prostriedku obsahujúceho zlúčeninu vzorca (I) alebo jej pesticídne prijateľnú soľ a pesticidne prijateľný nosič. Tieto prostriedky sa môžu použiť na kontrolu článkonožcov, najmä hmyzu alebo roztočov, hlíst alebo cudzopasných červov alebo protozoálnych škodcov. Prostriedky sa môžu upraviť akýmkoľvek spôsobom, ktorý je známy na aplikáciu proti požadovanému škodcovi v akomkoľvek prostredí, či už vnútornom alebo vonkajšom, alebo na vnútorné alebo vonkajšie podávanie stavovcom. Tieto prostriedky obsahujú najmenej jednu zlúčeninu všeobecného vzorca (I) alebo jej pesticídne prijateľnú soľ, ako sa už uviedlo, ako aktívnu zložku v kombinácii alebo v spojení s jednou alebo viacerými kompatibilnými zložkami, ktorými sú napríklad tuhé alebo kvapalné nosiče alebo riedidlá, adjuvanty, povrchovo aktívne činidlá alebo podobne, ktoré sú vhodné na príslušné použitie a ktoré sú agronomický alebo medicinálne prijateľné. Tieto prostriedky, ktoré sa môžu pripraviť akýmkoľvek spôsobom známym v tejto oblasti, tvoria súčasť podľa predkladaného vynálezu.
Tieto prostriedky môžu obsahovať aj iné druhy prísad, ako sú ochranné koloidné látky, adhezíva, zahusťovadlá, tixotropné látky, látky uľahčujúce penetráciu, postrekové oleje (najmä na akaricídne použitie), stabilizátory, konzervačné látky (najmä proti plesniam), sekvesteračné činidlá a podobne, ako aj ďalšie známe aktívne prísady s pesticídnymi vlastnosťami (najmä insekticídy, miticídy, nematocídy alebo fungicídy) alebo s vlastnosťami na reguláciu rastu rastlín. Všeobecnejšie sa môžu zlúčeniny podľa predkladaného vynálezu kombinovať so všetkými tuhými alebo kvapalnými prísadami podľa zvyčajných postupov na prípravu prostriedkov.
Prostriedky vhodné na použitie v poľnohospodárstve, záhradníctve alebo podobne zahŕňajú prostriedky vhodné napríklad ako postreky, prášky, granuly, aerosóly, peny, emulzie a podobne.
Účinné dávky zlúčenín podľa predkladaného vynálezu sa môžu meniť podľa mnohých kritérií, najmä v závislosti od charakteru škodcu, ktorý sa má eliminovať alebo stupňa napadnutia napríklad úrody týmito škodcami. Vo všeobecnosti budú prostriedky podľa predkladaného vynálezu zvyčajne obsahovať 0,05 až 95 % hmotnostných jednej alebo viacerých aktívnych zlúčenín vzorca (I) alebo ich pesticídne prijateľných solí, 1 až 95 % jedného alebo viacerých tuhých alebo kvapalných nosičov a pripadne 0,1 až 50 % jednej alebo viacerých iných kompatibilných prísad, ako sú povrchovo aktívne látky alebo podobne.
Podľa predkladaného vynálezu znamená termín „nosič“ organickú alebo anorganickú zložku prírodného alebo syntetického pôvodu, s ktorou sa kombinuje aktívna zložka a dosiahne sa uľahčenie jej aplikácie, napríklad na rastliny, semená alebo do pôdy. Tento nosič je preto vo všeobecnosti inertný a musí byť prijateľný (napríklad agronomický prijateľný, najmä pre ošetrované rastliny).
Nosič môže byť tuhý, napríklad íly, prírodné alebo syntetické kremičitany, oxid kremičitý, živice, vosky, tuhé umelé hnojivá (napríklad amónne soli), prírodné minerálne látky, ako sú kaolíny, íly, mastenec, krieda, kremeň, atapulgit, montmorillonit, bentonit alebo kremelina alebo syntetické minerálne látky, ako jc oxid kremičitý, oxid hlinitý alebo kremičitany, najmä kremičitany hliníka a horčíka. Ako tuhé nosiče na použitie v granulách sú vhodné nasledovné látky: drvené alebo frakcionalizované kamene, ako je kalcit, mramor, pemza, sepiolit a dolomit; syntetické granule anorganických alebo organických hnojív; granule organických látok, ako sú piliny, kokosové škrupiny, kukuričné klasy, kukuričné šupy alebo tabakové stopky, kremelina, fosforečnan vápenatý, práškový korok alebo adsorpčné sadze; polyméry rozpustné vo vode, živice, vosky alebo tuhé priemyselné hnojivá. Tieto tuhé prostriedky môžu, ak je to vhodné, obsahovať jednu alebo viacero zvlhčujúcich, dispergačných, emulgačných alebo farbiacich látok, ktoré, ak sú tuhé, môžu tiež slúžiť ako riedidlá.
Nosič môže byť aj kvapalný, napríklad voda; alkoholy, najmä butanol alebo glykol; rovnako ako étery alebo estery, najmä acetát metylglýkolu; ketóny, najmä acetón, cyklohexanón, metyletylketón, metylizobutylketón alebo izoforón; ropné frakcie, ako sú parafínové alebo aromatické uhľovodíky, najmä xylény alebo alkylnaftalény; minerálne alebo rastlinné oleje; alifatické chlórované uhľovodíky, najmä trichlóretán alebo dichlórmetán; aromatické chlórované uhľovodíky, najmä chlórbenzény; vo vode rozpustné silne poláme rozpúšťadlá, ako je dimetylformamid, dimetylsulfoxid alebo N-metylpyrolidón; skvapalnené plyny a podobne, alebo ich zmesi.
Povrchovo aktívnymi činidlami môžu byť emulgačné činidlá, dispergačné činidlá alebo zvlhčujúce činidlá iónového alebo neionogénneho typu alebo zmesi takýchto povrchovo aktívnych látok. Medzi tieto látky patria napríklad soli polyakrylových kyselín, soli lignosulfónových kyselín, soli fenolsulfónovej kyseliny alebo naftalénsulfónovej kyseliny, polykondenzačné produkty etylénoxidu s mastnými alkoholmi alebo mastnými kyselinami alebo estermi mastných kyselín alebo mastnými amínmi, substituované fenoly (najmä alkylfenoly alebo arylfenoly), soli esterov sulfojantárových kyselín, deriváty taurínu (najmä alkyltauráty), estery kyseliny fosforečnej s alkoholmi alebo polykondenzáty etylénoxidu s fenolmi, estery mastných kyselín s polyolmi alebo sulfátové, sulfonátové alebo fosfátové funkčné deriváty už uvedených zlúčenín. Prítomnosť najmenej jednej povrchovo aktívnej látky je zvyčajne nutná, ak sú aktívna zložka a/alebo inertný nosič len slabo rozpustné vo vode alebo nie sú rozpustné vo vode a nosičom prostriedku na aplikáciu je voda.
Prostriedky podľa predkladaného vynálezu môžu ďalej obsahovať ďalšie prísady, ako sú adhezíva alebo farbivá. V prostriedkoch sa môžu ako adhezíva použiť karboxymetylcelulóza alebo prírodné alebo syntetické polyméry vo forme práškov, granúl alebo mriežok, ako je arabská guma, polyvinylalkohol alebo polyvinylacetát, prírodné fosfolipidy, ako sú kefalíny alebo lecitiny alebo syntetické fosfolipidy. Môžu sa použiť farbivá, ako sú anorganické pigmenty, napríklad oxidy železa, oxidy titánu alebo berlínska modrá; organické farbivá, ako sú alizarinové farbivá, azofarbivá alebo farbivá na báze ftalokyanínov kovov; alebo stopové prvky, ako sú soli železa, mangánu, boru, medi, kobaltu, molybdénu alebo zinku.
Prostriedky obsahujúce zlúčeniny všeobecného vzorca
SK 285808 Β6 (I) alebo ich pesticídne prijateľné soli, ktoré sa môžu použiť na kontrolu článkonožcov, rastlinných hlíst, červov alebo protozoálnych škodcov, môžu obsahovať aj synergistov (napríklad piperonylbutoxid alebo sezamex), stabilizačné látky, iné insekticídy, akaricídy, rastlinné nematocídy, antihelmicídy alebo antikokcidiálne látky, fungicídy (podľa potreby poľnohospodárske alebo veterinárne, napríklad benomyl a iprodion), baktericídy, artropodálne alebo vertebrálne atraktanty alebo repelenty alebo feromóny, dezodoranty, príchuti, farbivá alebo vhodné terapeutické činidlá, napríklad stopové prvky. Tieto látky môžu zvyšovať účinnosť, stálosť, bezpečnosť, ak je to vhodné, adsorpciu, spektrum kontrolovaných škodcov alebo prepožičajú prostriedkom ďalšie vhodné funkcie u rovnakých živočíchov alebo v ošetrenej oblasti.
Príkladmi ďalších pesticídne aktívnych zlúčenín, ktoré sa môžu pridať alebo použiť spoločne s prostriedkami podľa predkladaného vynálezu sú acefát, chlorpyrifos, demeton-S-methyl, dislufoton, ethoprofos, fenitrothion, fenamiphos, fonophos, isaphos, malathion, monocrotophos, parathion, phorate, pirimiphos-methyl, terbufos, triazophos, cyfluthrin, cypermethrin, deltamethrin, fenproparthrin, fenvalerát, permethrin, tefluthrin, aldicarb, carbosulfan, methomyl, oxamyl, pirimicarb, bendiocarb, teflubenzuron, dicofol, endosulfan, lindan, benzoximát, cartap, cyhexatin, tetradifon, avermectíny, ivermectíny, mylbemyciny, thiophanát, trichlorfon, dichlorvos, diaveridin alebo dimetriadazol.
Na poľnohospodárske použitie sú zlúčeniny všeobecného vzorca (I) alebo ich pesticídne prijateľné soli zvyčajne vo forme prostriedkov, ktoré sú v rôznych tuhých alebo kvapalných formách.
Tuhé formy prostriedkov, ktoré sa môžu použiť, sú prášky na práškovanie (s obsahom zlúčeniny všeobecného vzorca (I) alebo jej pesticídne prijateľnej soli v rozsahu do 80 %), zmáčavé prášky alebo granuly (vrátane granúl dispergovateľných vo vode) získané najmä extrúziou, stlačením, impregnáciou granulového nosiča alebo granuláciou prášku (obsah zlúčeniny všeobecného vzorca (I) alebo jej pesticídne prijateľnej soli v týchto zmáčavých práškoch alebo granulách sa pohybuje medzi 0,5 až 80 %). Tuhé homogénne alebo heterogénne prostriedky obsahujúce jednu alebo viacero zlúčenín všeobecného vzorca (I) alebo ich pesticídne prijateľných solí, napríklad granuly, pelety, brikety alebo tobolky, sa môžu použiť na ošetrenie stojatej alebo tečúcej vody. Podobný účinok sa môže dosiahnuť použitím dávkovania po kvapkách alebo občasného dávkovania koncentrátov dispergovateľných vo vode, ktoré sú opísané podľa predkladaného vynálezu.
Kvapalné prostriedky napríklad zahŕňajú vodné a nevodné roztoky alebo suspenzie (ako sú emulgovateľné koncentráty, disperzie, emulzie, roztekavé prostriedky, aerosóly, zmáčateľné prášky (alebo prášky na postrek), suché roztekavé prostriedky alebo pasty ako formy alebo prostriedky, ktoré sú kvapalné alebo určené na prípravu kvapalných prostriedkov, ak sa aplikujú, napríklad ako vodné postreky (vrátane nízko a ultranízko objemových) alebo ako hmly alebo aerosóly.
Kvapalné prostriedky, napríklad vo forme emulgovateľných alebo rozpustných koncentrátov najčastejšie obsahujú asi 5 až 80 % hmotnostných aktívnej zložky, zatiaľ čo emulzie alebo roztoky, ak sú pripravené na aplikáciu, obsahujú 0,01 až 20 % aktívnej zložky. Okrem rozpúšťadla môžu emulgovateľné alebo rozpustné koncentráty obsahovať, ak je to vhodné, 2 až 50 % vhodných prísad, ako sú stabilizátory, povrchovo aktívne činidlá, penetračné činidlá, inhibítory korózie, farbivá alebo adhezíva. Emulzie s akoukoľ vek požadovanou koncentráciou, ktoré sú obzvlášť vhodné na aplikáciu, napríklad na rastliny, sa môžu pripraviť z týchto koncentrátov zriedením vodou. Tieto prostriedky tvoria súčasť prostriedkov, ktoré sa môžu použiť podľa predkladaného vynálezu. Emulzie môžu byť vo forme voda v oleji alebo olej vo vode a môžu mať hustú konzistenciu.
Tieto kvapalné prostriedky podľa predkladaného vynálezu sa môžu ďalej okrem bežného použitia v poľnohospodárstve použiť napríklad na ošetrenie substrátov alebo miest napadnutých alebo ohrozených napadnutím článkonožcami (alebo inými škodcami kontrolovanými zlúčeninami podľa predkladaného vynálezu), vrátane budov, vonkajších alebo vnútorných skladov alebo spracovateľských plôch, nádob alebo zariadení alebo stojatej alebo tečúcej vody.
Všetky tieto vodné disperzie alebo emulzie alebo postrekové zmesi sa môžu aplikovať, napríklad na plodiny, akýmkoľvek vhodným spôsobom, predovšetkým postrekovaním, v množstvách, ktoré sa zvyčajne pohybujú medzi 100 až 1 200 litrami postrekovej zmesi na hektár, ale môžu byť aj vyššie alebo nižšie (napríklad nízke alebo ultranízke objemy) v závislosti od potreby alebo spôsobu aplikácie. Zlúčeniny alebo prostriedky podľa predkladaného vynálezu sa zvyčajne aplikujú na vegetáciu a najmä na korene alebo listy rastlín napadnutých škodcami, ktoré sa majú odstrániť. Iným spôsobom aplikácie zlúčenín alebo prostriedkov podľa predkladaného vynálezu je chemigácia, to znamená pridanie prostriedku obsahujúceho aktívnu zložku do vody na zavlažovanie. Toto zavlažovanie môže byť zavlažovanie pomocou rozstrekovania proti listovým škodcom alebo to môže byť zemné zavlažovanie alebo podzemné zavlažovanie proti zemným a systémovým škodcom.
Koncentrované suspenzie, ktoré sa môžu aplikovať postrekovaním, sa pripravia tak, že vznikne stabilný kvapalný produkt, ktorý sa neusadzuje (jemne mletý a zvyčajne obsahuje 10 až 75 % hmotnostných aktívnej zložky, 0,5 až 30% povrchovo aktívneho činidla, 0,1 až 10% tixotropných činidiel, 0 až 30 % vhodných prísad, ako sú činidlá proti peneniu, inhibítory korózie, stabilizátory, penetračné činidlá, adhezíva a ako nosič vodu alebo organickú kvapalinu, v ktorej je aktívna zložka zle rozpustné alebo nerozpustná. Niektoré organické soli alebo anorganické soli sa môžu rozpustiť v nosiči, čím sa preventívne pôsobí proti usadzovaniu, alebo pôsobia ako látky proti zamrznutiu vody.
Zmáčavé prášky (alebo prášky na postrekovanie) sa zvyčajne pripravia tak, že obsahujú 10 až 80 % hmotnostných aktívnej zložky, 20 až 90 % tuhého nosiča, 0 až 5 zvlhčujúceho činidla, 3 až 10 % dispergujúceho činidla a ak je to vhodné 0 až 80 % jedného alebo viacerých stabilizátorov a/alebo iných prísad, ako sú penetračné činidlá, adheziva, látky proti spekaniu, farbivá a podobne. Na prípravu týchto zmáčavých práškov sa aktívne zložky dobre premiešajú vo vhodnej miešačke s ďalšími látkami, ktoré môžu byť napustené na poréznom plnidle a rozomelú sa pomocou mlynu alebo iného vhodného trecieho zariadenia. Takto sa získajú zmáčavé prášky, ktoré majú výhodnú zmáčateľnosť a suspendovateľnosť. Môžu sa suspendovať vo vode, pričom sa získa akákoľvek požadovaná koncentrácia a táto suspenzia sa môže použiť veľmi výhodne najmä na aplikáciu na listy rastlín.
„Granuly dispergovateľné vo vode (WG)“, to znamená granuly, ktoré sa ľahko dispergujú vo vode, majú zloženie, ktoré sa veľmi podobá zloženiu zmáčavých práškov. Môžu sa pripraviť granulovaním prostriedkov opísaných pre zmáčavé prášky buď vlhkou cestou (zmiešaním jemne rozomletej aktívnej zložky s inertným plnidlom a malým množ9 stvom vody, napríklad 1 až 20 % hmotnostných, alebo s vodným roztokom dispergujúceho činidla alebo spájadla a následným sušením a preosiatím) alebo suchou cestou (stlačením a následným mletím a preosiatím).
Pomery a koncentrácie formulovaných prostriedkov sa môžu meniť podľa spôsobu aplikácie alebo charakteru prostriedkov alebo ich použitia. Vo všeobecnosti prostriedky na aplikáciu s cieľom kontrolovať článkonožce, rastlinné hlísty, červy a protozoálnych škodcov zvyčajne obsahujú 0,00001 až 95 %, výhodnejšie 0,0005 až 50 % hmotnostných jedného alebo viacerých zlúčenín všeobecného vzorca (I) alebo ich pesticidne prijateľných solí, alebo všetkých aktívnych zložiek (to znamená zlúčeniny všeobecného vzorca (I) alebo jej pesticidne prijateľnej soli spoločne s inými látkami jedovatými pre článkonožce alebo rastlinné hlísty, látkami proti cudzopasným červom, antikokcidiálnymi látkami, synergistami, stopovými prvkami alebo stabilizátormi). Konkrétne prostriedky a pomery, v akých sa použijú, vyberie poľnohospodár, chovateľ dobytka, lekár alebo veterinár, človek uskutočňujúci kontrolu škodcov alebo iný odborník v tejto oblasti tak, aby sa dosiahol požadovaný účinok.
Tuhé alebo kvapalné prostriedky na miestnu aplikáciu živočíchom, na drevo, skladované produkty alebo domáci spotrebný tovar zvyčajne obsahujú 0,00005 až 90 %, výhodnejšie 0,001 až 10 % hmotnostných jednej alebo viacerých zlúčenín všeobecného vzorca (I) alebo ich pesticidne prijateľných soli. Prostriedky na orálne alebo parenterálne podávanie živočíchom, vrátane tuhých alebo kvapalných prostriedkov na podávanie cez pokožku, zvyčajne obsahujú 0,1 až 90 % hmotnostných jednej alebo viacerých zlúčenín všeobecného vzorca (I) alebo ich pesticidne prijateľných soli. Krmivá obsahujúce liečebnú látku bežne obsahujú 0,001 až 3 % hmotnostné jednej alebo viacerých zlúčenín všeobecného vzorca (I) alebo ich pesticidne prijateľných solí. Koncentráty alebo prísady na zmiešanie s krmivom bežne obsahujú 5 až 90 %, výhodne 5 až 50 % hmotnostných jednej alebo viacerých zlúčenín všeobecného vzorca (I) alebo ich pesticidne prijateľných solí. Minerálne soli na lízanie bežne obsahujú 0,1 až 10% hmotnostných jednej alebo viacerých zlúčenín všeobecného vzorca (I) alebo ich pesticidne prijateľných solí.
Prášky a kvapalné prostriedky na použitie pre dobytok, tovar, budovy alebo vonkajšie priestory môžu obsahovať 0,0001 až 15 %, najmä 0,005 až 2 % hmotnostné jednej alebo viacerých zlúčenín všeobecného vzorca (I) alebo ich farmaceutický prijateľných solí. Vhodné koncentrácie v ošetrenej vode sa pohybujú medzi 0,0001 ppm až 20 ppm, výhodnejšie 0,001 ppm až 5 ppm jednej alebo viacerých zlúčenín všeobecného vzorca (I) alebo ich pesticidne prijateľných solí a môžu sa použiť liečebne v rybích farmách pri vhodných expozičných časoch. Jedlé návnady môžu obsahovať 0,01 až 5 %, výhodne 0,01 až 1 % hmotnostné jednej alebo viacerých zlúčenín všeobecného vzorca (I) alebo ich pesticidne prijateľných solí,
Ak sa zlúčeniny všeobecného vzorca (I) alebo ich pesticídne prijateľné soli podávajú stavovcom parenterálne, orálne alebo cez kožu alebo iným spôsobom, bude ich dávka závisieť od druhu, veku alebo zdravotnom stave a od charakteru a stupňa aktuálneho alebo potenciálneho napadnutia článkonožcami, hlístami alebo protozoálnymi škodcami. Jednotlivá dávka sa pohybuje medzi 0,1 až 100 mg, výhodne 2,0 až 20,0 mg, na kg telesnej hmotnosti živočícha, alebo dávka 0,01 až 20,0 mg, výhodne 0,1 až 5,0 mg na kg telesnej hmotnosti a deň. Pri podpornej liečbe je zvyčajne vhodné orálne alebo parenterálne podávanie. Použitím prostriedkov alebo zariadení s pomalým uvoľňovaním účinnej látky sa môžu denné dávky potrebné na obdobie niekoľkých mesiacov kombinovať a podávať živočíchom pri jednotlivých príležitostiach.
Nasledovné prostriedky z príkladov 2A až 2M ilustrujú prostriedky na použitie proti článkonožcom, najmä roztočom a hmyzu, rastlinným hlístam alebo červom alebo protozoálnym škodcom, ktoré obsahujú aktívnu zložku, čo je zlúčenina všeobecného vzorca (I) alebo jej pesticidne prijateľná soľ, ako sa opisuje v príkladoch prípravy. Prostriedky opísané v príkladoch 2A až 2M sa môžu zriediť, čím vznikne postrekový prostriedok s koncentráciou vhodnou na použitie na poli. Generické chemické názvy zložiek (pri ktorých sú všetky nasledovné percentuálne hodnoty percentami hmotnostnými) použitých v prostriedkoch príkladov 2A až 2M sú nasledovné:
Obchodný názov Chemický odís
Etylan BCP kondenzát nonylfenolu a etylénoxidu
Soprophor BSU kondenzát tristyrylfenolu a etylénoxidu
Arylan C A 70 % hm./'obj. roztok dodecylbenzénsulfonátu vápenatého
Solvesso 150 ľahké aromatické rozpúšťadlo obsahujúce 10 atómov uhlíka
Arylan S dodecylbenzénsulfonát sodný
Darvan No. 2 lignosulfonát sodný
Celíte PF syntetický nosič na báze kremičitanu horečnatého
Sopropon T36 sodná soľ polykarboxylových kyselín
Rhodigel 23 polysacharid xantánová guma
Bentone 38 organický derivát horečnatej soli montmorillonitu
Aerosil mikrojemný oxid kremičitý
Príklad 2A
Koncentrát rozpustný vo vode sa pripraví z nasledov-
ných prostriedkov:
Aktívna zložka 7%
Ethylan BCP 10%
N-metylpyrolidón 83%
K roztoku Ethylanu BCP rozpusteného v časti N-metylpyrolidónu sa za zohrievania a miešania až do rozpustenia
pridá aktívna zložka . Vzniknutý roztok sa doplní na poža-
dovaný objem zvyšným rozpúšťadlom.
Príklad 2B
Emulgovaný koncentrát (EC) sa pripraví z nasledov-
ných zložiek:
Aktívna zložka 25 % (max)
Soprophor BSU 10%
Arylan C A 5%
N-metylpyrolidón 50%
Solvesso 150 10%
Prvé tri zložky sa rozpustia v N-metylpyrolidóne a k tomuto roztoku sa pridá Solvesso 150, čím sa získa konečný objem.
Príklad 2C
Zmáčateľný prášok (WP) sa pripraví z nasledovných
zložiek:
Aktívna zložka 40%
Arylan S 2%
Darvan No. 2 5 %
Celíte PF 53%
Zložky sa zmiešajú a rozomelú sa v kladivovom mlyne na prášok s veľkosťou častíc menšou než 50 pm.
Príklad 2D
Vodný kvapalný prostriedok sa pripraví z nasledovných
zložiek:
Aktívna zložka 40,00 %
Ethylan BCP 1,00%
Sopropon T360 0,20 %
Etylénglykol 5,00%
Rhodigel 230 0,15%
Voda 53,65 %
Zložky sa dobre premiešajú a rozomelú sa v závitovkovom mlyne na častice so strednou veľkosťou menšou než 3 pm.
Príklad 2E
Koncentrovaná emulgovateľná suspenzia sa pripraví z nasledovných zložiek:
Aktívna zložka 30,0 %
Ethylan BCP 10,0%
Bentone 38 0,5 %
Solvesso 150 59,5 %
Zložky sa dobre premiešajú a rozomelú sa v závitovkovom mlyne na častice so strednou veľkosťou menšou než 3 pm.
Príklad 2F
Granule dispergovateľné vo vode sa pripravia z nasle-
dovných zložiek:
Aktívna zložka 30%
Darvan No. 2 15%
Arylan S 8%
Celíte PF 47%
Zložky sa zmiešajú, mikronizujú sa vo fluidnom mlyne a potom sa granulujú v rotačnom stroji na prípravu granúl postrekovaním vodou (do 10 %). Vzniknuté granuly sa sušia v sušiarni s fluidnou vrstvou, čim sa odstráni nadbytok vody.
Príklad 2G
Práškovací prášok sa pripraví z nasledovných zložiek:
Aktívna zložka 1 až 10 %
Veľmi jemný mastencový prášok 99 až 90 %
Zložky sa dobre premiešajú a potom sa trú, až kým nevznikne jemný prášok. Tento prášok sa môže aplikovať do oblasti zamorenej článkonožcami, napríklad na skládkach, na skladované produkty alebo na domáci spotrebný tovar alebo na živočíchy napadnuté alebo ohrozené napadnutím článkonožcami, pričom kontrola článkonožcov sa dosiahne pomocou orálneho podávania. Vhodné spôsoby distribúcie prášku do oblasti napadnutej článkonožcami zahŕňajú mechanické dúchadlá, ručné zariadenie alebo zariadenie na ošetrenie dobytka.
Príklad 2H
Jedlá návnada sa pripraví z nasledovných zložiek:
Aktívna zložka
Pšeničná múka
Melasa
0,1 až 1,0 %
80%
19,9 až 19%
Zložky sa dobre premiešajú a upravia sa tak, ako je to vhodné pre jedlú návnadu. Táto jedlá návnada sa môže distribuovať do oblasti, napríklad do domácností alebo priemyselných podnikov, napríklad kuchýň, nemocníc alebo skladov, alebo vonkajších priestorov napadnutých článkonožcami, napríklad mravcami, kobylkami, švábmi alebo muchami, pričom kontrola sa dosiahne pomocou orálneho podávania.
Príklad 21
Roztok prostriedku sa pripraví z nasledovných zložiek:
Aktívna zložka 15%
Dimetylsulfoxid 85 %
Aktívna zložka sa rozpustí v dimetylsulfoxide, ak je to nutné za miešania a zohrievania. Tento roztok sa môže aplikovať cez kožu ako stekajúci prostriedok domácim zvieratám napadnutým článkonožcami alebo po sterilizácii pomocou filtrácie cez polytetrafluóretylénovú membránu (veľkosť pórov 0,22 pm) ako parenterálna injekcia v množstve 1,2 až 12 ml roztoku na 100 kg hmotnosti zvieraťa.
Príklad 2J
Zmáčavý prášok sa pripraví z nasledovných zložiek:
Aktívna zložka 50%
Ethylan BCP 5 %
Aerosil 5 %
Celíte PF
40%
Ethylan BCP sa adsorbuje na Aerosil, ktorý sa potom zmieša s ostatnými zložkami a rozotrie sa v kladivovom mlyne, čim sa získa zmáčavý prášok, ktorý sa môže zriediť vodou na koncentráciu 0,001 až 2 % hmotnostné aktívnej zlúčeniny a aplikovať na oblasť napadnutú článkonožcami, napríklad larvami Diptera alebo rastlinnými hlístami, pomocou postreku, alebo domácim zvieratám napadnutým alebo ohrozeným článkonožcami, červami alebo prvokmi, pomocou postreku alebo ponorenia, alebo pomocou orálneho podania v pitnej vode, čím sa dosiahne kontrola článkonožcov, červov alebo prvokov.
Príklad 2K
Tablety s pomalým uvoľňovaním sa pripravia z granúl obsahujúcich nasledovné zložky v rôznych percentuálnych pomeroch (podobne ako sa opisuje pri predošlých prostriedkoch) v závislosti od potreby:
Aktívna zložka Zahusťovadlo Činidlo na pomalé uvoľňovanie Spájadlo
Dobre premiešané zložky sa granulujú a granuly sa stlačia do tabliet so špecifickou hmotnosťou 2 alebo viac. Môžu sa podávať prežúvavým domácim zvieratám, keď dôjde k zadržaniu aktívnej zložky v bachore a dôjde tak k pomalému uvoľňovaniu aktívnej zlúčeniny v dlhšom časovom úseku a kontroluje sa tak napadnutie domácich prežúvavých zvierat článkonožcami, hlístami alebo prvokmi.
Príklad 2L
Prostriedky s pomalým uvoľňovaním vo forme granúl, peliet, kociek alebo podobne sa pripravia z nasledovných zložiek:
Aktívna zložka 0,5 až 25 %
Polyvinylchlorid 75 až 99,5 %
Dioktylftalát (zmäkčovadlo)
Zložky sa zmiešajú a potom sa tvarujú na vhodný tvar pomocou pretláčania alebo lisovania. Tieto prostriedky sú vhodné napríklad na pridávanie do stojatej vody alebo na spracovanie do formy obojkov alebo ušných visačiek pre domáce zvieratá, čím sa škodce kontrolujú prostredníctvom pomalého uvoľňovania.
Príklad 2M
Granuly dispergovateľné vo vode majú nasledovné zloženie:
Aktívna zložka Polyvinylpyrolidón Attapulgitový íl Laurylsulfát sodný Glycerín % (max) %
6%
2%
2%
Zložky sa zmiešajú ako 45 % suspenzia s vodou a za vlhka sa melú na veľkosť častíc 4 pm a potom sa sušia za rozstrekovania, pričom sa odstraňuje voda.
Hoci sa vynález opisuje pomocou rôznych výhodných uskutočnení, odborníkom v tejto oblasti je zrejmé, že sa dajú uskutočniť rôzne modifikácie, substitúcie, vynechania a zmeny bez toho, aby sa narušila podstata vynálezu. Rozsah podľa predkladaného vynálezu je teda obmedzený iba rozsahom nasledovných patentových nárokov vrátane ich ekvivalentov.

Claims (6)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. 1 -Arylpyrazoly všeobecného vzorca (I)
    S(OXCH2)2O; skupina S(O)2(CH2)2O; skupina O(CH2)[CH(CH2OH)]O; skupina O(CH2)[C(CH2OH)(CH2OH)]O; skupina OCH(COOCH3)CH(COOCH3)O; skupina OCH(COOC2H5)CH(COOC2H5)O; skupina OCH2C(COOCH3XCOOCH3)CH2O; skupina OCH2C(COOC,H;)(COOC2H5)CH2O: skupina OCH2CH(CH3)O; skupina SCH2CH2NH; skupina OCH2CH(CH2CH2OH)O; alebo skupina OCH2C(CH2OH)2CH2O; skupina 0(CH2)CH(CH2SCH3)0; skupina O(CH2)CH(CH2SOCH3)O;
    R4 je skupina S(O)„R26;
    R26 je metylová skupina alebo etylová skupina;
    Zje skupina C-R16;
    R13 a R15 sú atóm vodíka;
    R12 je atóm halogénu;
    R16 je atóm vodíka alebo atóm halogénu;
    R14 je skupina CF3, skupina OCF3, skupina SF5; a
    R33 je metylová skupina;
    n je 0, 1 alebo 2
    R3 je skupina NH2, skupina CH3NH alebo skupina CH3CH2NH;
    alebo ich pesticídne prijateľné soli.
  2. 2. Pesticídna kompozícia, vyznačuj ú ca sa tým, že obsahuje zlúčeninu všeobecného vzorca (I) alebo jej pesticídne prijateľnú soľ podľa nároku 1 a pesticídne prijateľný nosič.
  3. 3. Pesticídna kompozícia podľa nároku 2, vyznali u j ú c a sa tým, že obsahuje 0,05 až 95 % hmotnostných zlúčeniny všeobecného vzorca (I) podľa nároku 1.
  4. 4. Spôsob kontroly škodcov v mieste ich výskytu, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa aplikáciu zlúčeniny všeobecného vzorca (I) alebo jej pesticídne prijateľnej soli podľa nároku 1 alebo kompozície podľa nároku 2 na miesto výskytu.
  5. 5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa t ý m , že škodcom je hmyz.
  6. 9. Spôsob prípravy zlúčeniny podľa nároku 1, v y značujúci sa tým, že zahŕňa:
    a) reakciu zlúčeniny všeobecného vzorca (II)
    R33
    R14 kde
    R4, R5, R12, R13, R14, R15, Z a R33 sú definované v nároku 1 a R34 je atóm kyslíka alebo atóm síry, so zlúčeninou, ktorá obsahuje najmenej jednu reaktívnu funkčnú skupinu vybranú zo skupiny, ktorú tvorí alkoholová skupina, tiolová skupina, primárna aminoskupina a sekundárna aminoskupina;
    b) oxidáciu zodpovedajúceho sulfidu na sulfoxidové alebo sulfónové zlúčeniny vzorca (I) použitím oxidačných činidiel.
    kde
    R31 a R32 sú nezávisle od seba skupina OCH3; skupina OC2H5; skupina SCH3; skupina SC2H5; R31 a R32 sú tiež spojené, pričom vznikne skupina OCH2CH2O; skupina O(CH2)3O; skupina S(CH2)2S; skupina S(O)(CH2)2S; skupina S(O)(CH2)2S(O); skupina S(O)2(CH2)2S(O); skupina S(O)2(CH2)2S(O)2; skupina S(CH2)2O; skupina
SK1213-99A 1997-03-10 1998-03-05 1-Arylpyrazoly, pesticídna kompozícia s ich obsahom, spôsob kontroly škodcov a spôsob prípravy SK285808B6 (sk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US4013697P 1997-03-10 1997-03-10
PCT/EP1998/001225 WO1998040359A1 (en) 1997-03-10 1998-03-05 Pesticidal 1-arylpyrazoles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK121399A3 SK121399A3 (en) 2000-05-16
SK285808B6 true SK285808B6 (sk) 2007-08-02

Family

ID=21909319

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1213-99A SK285808B6 (sk) 1997-03-10 1998-03-05 1-Arylpyrazoly, pesticídna kompozícia s ich obsahom, spôsob kontroly škodcov a spôsob prípravy

Country Status (31)

Country Link
US (3) US6057354A (sk)
EP (1) EP0973747B1 (sk)
JP (1) JP4341989B2 (sk)
KR (2) KR100602814B1 (sk)
CN (1) CN1250441A (sk)
AP (1) AP1093A (sk)
AR (1) AR011949A1 (sk)
AT (1) ATE252084T1 (sk)
AU (1) AU750297B2 (sk)
BG (1) BG64813B1 (sk)
BR (1) BR9807999A (sk)
CA (1) CA2283242C (sk)
CO (1) CO5060423A1 (sk)
DE (1) DE69818984T2 (sk)
EA (1) EA002283B1 (sk)
EE (1) EE03967B1 (sk)
ES (1) ES2206910T3 (sk)
HU (1) HU227594B1 (sk)
IL (2) IL131750A0 (sk)
MY (1) MY121341A (sk)
NO (1) NO314261B1 (sk)
NZ (1) NZ337695A (sk)
OA (1) OA11194A (sk)
PL (1) PL193233B1 (sk)
RS (1) RS49843B (sk)
SK (1) SK285808B6 (sk)
TR (1) TR199902212T2 (sk)
TW (1) TW526043B (sk)
UA (1) UA70918C2 (sk)
WO (1) WO1998040359A1 (sk)
ZA (1) ZA981776B (sk)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR021608A1 (es) * 1998-12-11 2002-07-31 Merial Ltd Represion de artropodos en animales
US6531501B1 (en) 1998-12-11 2003-03-11 Aventis Cropscience, S.A. Control of arthropods in animals
AU2001271256A1 (en) 2000-05-19 2001-12-03 Vanderbilt University Compositions and methods of nematode control
CA2508330C (en) * 2002-12-03 2011-06-28 Bayer Cropscience S.A. Pesticidal 1-aryl-3-amidoxime-pyrazole derivatives
EP1671967A1 (en) * 2004-12-18 2006-06-21 Bayer CropScience S.A. 1-Arylpyrazoles and their use as pesticides
DE102006061538A1 (de) 2006-12-27 2008-07-03 Bayer Healthcare Ag Kombinationsprodukt zur Bekämpfung von Parasiten an Tieren
DE102006061537A1 (de) 2006-12-27 2008-07-03 Bayer Healthcare Ag Mittel zur Bekämpfung von Parasiten an Tieren
WO2013000572A1 (de) 2011-06-30 2013-01-03 2LUTION GmbH Mittel zur bekämpfung von parasiten an tieren
JO3626B1 (ar) 2012-02-23 2020-08-27 Merial Inc تركيبات موضعية تحتوي على فيبرونيل و بيرميثرين و طرق استخدامها

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR585694A (fr) * 1923-10-03 1925-03-05 Dispositif perfectionné pour ouvrir et fermer les fenêtres
US5187185A (en) * 1988-12-09 1993-02-16 Rhone-Poulenc Ag Company Pesticidal 1-arylpyrroles
US4407865A (en) * 1981-06-09 1983-10-04 Atlantic Richfield Company Process for coating a sterilizing filter material with silver and product formed thereby
DE3402308A1 (de) * 1984-01-24 1985-08-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Herbizide mittel auf basis von pyrazolderivaten
DE3602728A1 (de) * 1985-05-17 1986-11-20 Bayer Ag, 51373 Leverkusen Schaedlingsbekaempfungsmittel auf basis von pyrazolderivaten
GB8531485D0 (en) * 1985-12-20 1986-02-05 May & Baker Ltd Compositions of matter
US5232940A (en) * 1985-12-20 1993-08-03 Hatton Leslie R Derivatives of N-phenylpyrazoles
GB8713768D0 (en) * 1987-06-12 1987-07-15 May & Baker Ltd Compositions of matter
DE3600287A1 (de) * 1986-01-08 1987-07-16 Bayer Ag 1-arylpyrazole
GB8816915D0 (en) * 1988-07-15 1988-08-17 May & Baker Ltd New compositions of matter
US5079370A (en) * 1989-03-02 1992-01-07 Rhone-Poulenc Ag Company 1-arylpyrazoles
US4918085A (en) * 1989-03-02 1990-04-17 Rhone-Poulenc Ag Company Pesticidal 3-cyano-5-alkoxy-1-arylpyrazoles, compositions and use
US5223525A (en) * 1989-05-05 1993-06-29 Rhone-Poulenc Ag Company Pesticidal 1-arylimidazoles
GB8913888D0 (en) * 1989-06-16 1989-08-02 May & Baker Ltd New compositions of matter
GB8913866D0 (en) * 1989-06-16 1989-08-02 May & Baker Ltd New compositions of matter
GB8920521D0 (en) * 1989-09-11 1989-10-25 May & Baker Ltd New compositions of matter
NO179282C (no) * 1991-01-18 1996-09-11 Rhone Poulenc Agrochimie Nye 1-(2-pyridyl)pyrazolforbindelser til kontroll av skadeinsekter
GB9120641D0 (en) * 1991-09-27 1991-11-06 Ici Plc Heterocyclic compounds
GB9306184D0 (en) * 1993-03-25 1993-05-19 Zeneca Ltd Heteroaromatic compounds
US5321040A (en) * 1993-06-02 1994-06-14 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal 1-aryl-5-(substituted N-cinnamylideneimino) pyrazoles
DE4343832A1 (de) * 1993-12-22 1995-06-29 Bayer Ag Substituierte 1-Arylpyrazole
DE19518054A1 (de) * 1995-03-08 1996-09-12 Hoechst Schering Agrevo Gmbh N-Arylpyrazolketone und deren Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel

Also Published As

Publication number Publication date
KR20000076074A (ko) 2000-12-26
TR199902212T2 (xx) 1999-12-21
AP9901644A0 (en) 1999-09-30
DE69818984D1 (de) 2003-11-20
CA2283242A1 (en) 1998-09-17
IL131750A0 (en) 2001-03-19
DE69818984T2 (de) 2004-07-29
BG103777A (en) 2001-05-31
AP1093A (en) 2002-08-15
US6057354A (en) 2000-05-02
BG64813B1 (bg) 2006-05-31
NZ337695A (en) 2001-06-29
US6201003B1 (en) 2001-03-13
EP0973747A1 (en) 2000-01-26
NO994354L (no) 1999-11-04
AU6826998A (en) 1998-09-29
AU750297B2 (en) 2002-07-11
TW526043B (en) 2003-04-01
IL131750A (en) 2007-06-17
MY121341A (en) 2006-01-28
EA002283B1 (ru) 2002-02-28
OA11194A (en) 2003-05-21
PL193233B1 (pl) 2007-01-31
YU44799A (sh) 2000-10-30
UA70918C2 (uk) 2004-11-15
KR100746055B1 (ko) 2007-08-03
EP0973747B1 (en) 2003-10-15
EA199900816A1 (ru) 2000-04-24
PL335568A1 (en) 2000-05-08
US6395760B1 (en) 2002-05-28
CO5060423A1 (es) 2001-07-30
ES2206910T3 (es) 2004-05-16
HUP0001490A2 (hu) 2000-08-28
KR100602814B1 (ko) 2006-07-19
HU227594B1 (hu) 2011-09-28
CA2283242C (en) 2007-10-02
WO1998040359A1 (en) 1998-09-17
HUP0001490A3 (en) 2000-12-28
EE9900400A (et) 2000-04-17
ATE252084T1 (de) 2003-11-15
ZA981776B (en) 1998-09-03
AR011949A1 (es) 2000-09-13
EE03967B1 (et) 2003-02-17
SK121399A3 (en) 2000-05-16
BR9807999A (pt) 2000-03-08
NO314261B1 (no) 2003-02-24
RS49843B (sr) 2008-08-07
KR20060033049A (ko) 2006-04-18
JP4341989B2 (ja) 2009-10-14
JP2001514641A (ja) 2001-09-11
NO994354D0 (no) 1999-09-08
CN1250441A (zh) 2000-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69738328T2 (de) Pestizide 1-arylpyrazole
SK284351B6 (sk) 1-Arylpyrazoly a ich soli, pesticídne prostriedky obsahujúce tieto zlúčeniny ako účinné látky, spôsob prípravy 1-arylpyrazolov a spôsob regulácie škodcov
PL197799B1 (pl) 1-Arylopirazole, sposób ich wytwarzania, kompozycje szkodnikobójcze je zawierające i ich zastosowanie
CZ193298A3 (cs) Nové 5-amino-3-kyano-4-ethylsulfinyl-1-fenyl-pyrazolové sloučeniny, způsob jejich přípravy a jejich použití jako pesticidů
JP3785433B2 (ja) 農薬１−アリール−３−イミノピラゾール
JP4864269B2 (ja) 農薬としての３−チオメチルピラゾール
JP4341989B2 (ja) 農薬としての１−アリールピラゾール
CZ296158B6 (cs) 1-Arylpyrazoly, zpusob jejich prípravy a pesticidní kompozice s jejich obsahem
CZ296162B6 (cs) Pesticidní 1-aryl-3-iminopyrazoly, zpusob jejich prípravy a prostredky, které je obsahují
MXPA99005968A (en) Pesticidal 1-arylpyrazoles

Legal Events

Date Code Title Description
MK4A Expiry of patent

Expiry date: 20180305