PL193233B1 - Związki, pochodne 1-fenylopirazoli, sposób ich wytwarzania, kompozycje szkodnikobójcze zawierające te związki oraz sposób miejscowego zwalczania szkodników - Google Patents

Związki, pochodne 1-fenylopirazoli, sposób ich wytwarzania, kompozycje szkodnikobójcze zawierające te związki oraz sposób miejscowego zwalczania szkodników

Info

Publication number
PL193233B1
PL193233B1 PL335568A PL33556898A PL193233B1 PL 193233 B1 PL193233 B1 PL 193233B1 PL 335568 A PL335568 A PL 335568A PL 33556898 A PL33556898 A PL 33556898A PL 193233 B1 PL193233 B1 PL 193233B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
formula
compounds
compound
spp
alkyl
Prior art date
Application number
PL335568A
Other languages
English (en)
Other versions
PL335568A1 (en
Inventor
Tai-Teh Wu
David Treadway Manning
Original Assignee
Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Agrochimie filed Critical Rhone Poulenc Agrochimie
Publication of PL335568A1 publication Critical patent/PL335568A1/xx
Publication of PL193233B1 publication Critical patent/PL193233B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D339/02—Five-membered rings
    • C07D339/06—Five-membered rings having the hetero atoms in positions 1 and 3, e.g. cyclic dithiocarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D411/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D411/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D411/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

1. Zwiazki, pochodne 1-fenylopirazoli o wzorze (I) w którym: R 31 i R 32 moga indywidualnie oznaczac OR 20; lub R 31 i R 32 moga takze laczyc sie z wytworzeniem O[C(R 22)(R 23)] mO; S(O) n[C(R 22)(R 23)] mS(O) a, O(CH 2) mS(O) n, S(O) n[C(R 22)(R 23)] m(NR 20); gdy m ma wartosc powyzej jeden, grupy [C(R 22)(R 23)] moga byc takie same lub rózne; R 20 moze oznaczac H, C1-C6 alkil; R 22 , R 23 moga indywidualnie oznaczac H, C1-C6 alkil, który moze ewentualnie byc podstawiony przez OH; S(O) b , C1-C6 alkil; R 4 oznacza S(O) dR 26; R 26 oznacza C1-C6 alkil; R 5 oznacza NH 2, grupe C1-C6 alkiloaminowa lub R 5 oznacza rodnik o wzorze: …………………………………………. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są pochodne 1-fenylopirazoli, sposób ich wytwarzania, kompozycje szkodnikobójcze zawierające te związki oraz sposób miejscowego zwalczania szkodników. Nowe pochodne 1-fenylopirazoli posiadają pewne wartościowe właściwości albo jako pestycydy lub jako związki pośrednie do wytwarzania innych pestycydów. Wynalazek dotyczy również kompozycji wymienionych związków i sposobów wykorzystujących te związki albo jako związki pośrednie do wytwarzania innych pestycydów albo do zwalczania szkodliwych stawonogów, w szczególności do zastosowania tych związków lub kompozycji w sposobach zastosowania w rolnictwie lub do użytku w ochronie zwierząt, a zwłaszcza jako pestycydy do zwalczania stawonogów.
W międzynarodowej publikacji patentowej nr WO 87/03781 i europejskich opisach patentowych nr 0295117, 0154115, 0201852 opisano owadobójcze 1-(podstawione-fenylo)pirazole. W tekstach tych zgłoszeń patentowych oraz wydanych na ich podstawie opisach patentowych znajdują się również inne dane dotyczące stanu techniki.
W międzynarodowych publikacjach patentowych nr WO 93/06089 i WO 94/21606 opisano także owadobójcze związki 1-(4-SF5 podstawione-fenylo)heterocykliczne, które mogą być zarówno pirolami jak i imidazolami lub pirazolami. Wskazania tych opisów patentowych nie różnią się zasadniczo od międzynarodowej publikacji patentowej nr WO 87/03781 lub europejskiego opisu patentowego nr 0295117, w zakresie dotyczącym pirazoli.
Różne szkodnikobójcze pirazole ujawniono w różnych opisach patentowych lub zgłoszeniach patentowych: europejskie 0418016, 0403309, 0352944; Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5104994, 5079370, 5047550, 5232940, 4810720, 4804675, 5306694, 4614533, 5187185, 5223525; WO 93/06089, 94/21606.
Z uwagi na wiele występujących szkodników oraz upraw i warunków atakowania upraw przez szkodniki, występuje dalsze zapotrzebowanie na nowe związki szkodnikobójcze.
Celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie nowych związków szkodnikobójczych z rodziny 1-fenylopirazolu razem ze sposobami ich wytwarzania.
Drugim celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie kompozycji pestycydowych i szkodnikobójczych sposobów zastosowania związków szkodnikobójczych pirazolu wobec stawonogów, szczególnie owadów, a zwłaszcza w uprawach rolniczych lub ogrodniczych, lasach, weterynarii lub hodowli inwentarza, lub w ochronie zdrowia.
Trzecim celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie bardzo aktywnych związków, o szerokim spektrum pestycydowej aktywności, jak również związków o szczególnie selektywnej aktywności, np. wobec mszyc, roztoczy, owadów niszczących ulistnienie, owadów występujących w glebie, aktywności systemicznej, powstrzymującej przyjmowanie pokarmów lub szkodnikobójczej aktywności osiąganej poprzez traktowanie nasion.
Te i inne cele spełnione w całości lub częściowo w niniejszym wynalazku, staną się oczywiste na podstawie następującego opisu.
Niniejszy wynalazek obejmuje nowe związki chemiczne posiadające aktywność owadobójczą, roztoczobójczą, nicieniobójczą lub robakobójczą.
Przedmiotem wynalazku są związki, pochodne 1-fenylopirazoli o wzorze (I)
PL 193 233 B1 w którym:
R31 i R32 mogą indywidualnie oznaczać OR20; lub R31 i R32 mogą także łączyć się z wytworzeniem O[C(R22)(R23)]mO;
S(O)n[C(R22)(R23)]mS(O)a, O(CH2)mS(O)n,
S(O)n[C(R22)(R23)]m(NR20);
gdy m ma wartość powyżej jeden, grupy [C(R22)(R23)] mogą być takie same lub różne;
R20 może oznaczać H, C1-C6 alkil;
R22, R23 mogą indywidualnie oznaczać H, C1-C6 alkil, który może ewentualnie być podstawiony przez OH; S(O)b C1-C6 alkil;
R4 oznacza S(O)dR26;
R26 oznacza C1-C6 alkil;
R5 oznacza NH2, grupę C1-C6 alkiloaminową lub R5 oznacza rodnik o wzorze:
w którym R4, R12, R13, R14, R15, Z i R33 są identyczne odpowiednio z R4, R12, R13, R14, R15, Z i R33 w powyższym wzorze (I);
q oznacza 0lub 1;
Z oznacza C-R16;
R12, R13, R14, R15 i R16 mogą indywidualnie oznaczać H; atom fluorowca; R25;
R25 może oznaczać C1-C6 alkil ewentualnie podstawiony jednym lub więcej atomami fluorowca, które mogą być takie same lub różne;
R33 oznacza C1 do C3 alkil;
n, a, b i d są niezależnie wybrane spośród 0, 1 lub 2;
i m oznacza liczbę całkowitą od 1 do 5; lub jego pestycydowo dopuszczalna sól.
Korzystne są związki o wzorze (I) obejmujące te, w których R13 i R15 oznaczają H lub atom fluorowca;
R12 oznacza atom fluorowca;
R16 oznacza H lub atom fluorowca; i/lub R14 oznacza atom fluorowca; R25.
Związki o wzorze (I), w których m oznacza 2, 3 lub 4, szczególnie 2 lub 3, zwłaszcza 2 są także korzystne.
Inne korzystne związki o wzorze (I) obejmują te, w których:
R31 i R32 mogą indywidualnie oznaczać OCH3; R31 i R32 mogą także łączyć się z wytworzeniem
OCH2CH2O; O(CH2)3O; S(CH2)2S; S(O)(CH2)2S; S(O)(CH2)2S(O); S(O)2(CH2)2S(O)2; S(CH2)2O; SCH2CH2NH; OCH2[CH(CH3)]O; O(CH2)[CH(CH2OH)]O; O(CH2)[CH(CH2SCH3)]O; O(CH2)[CH(CH2SOCH3)]O; O(CH2) [C(CH2OH)2](CH2)O;
R4 oznacza S(O)dCH3;
R5 oznacza NH2, NHEt, NHMe;
Z oznacza C-Cl;
R12 oznacza atom chloru;
R13 i R15 oznaczają indywidualnie H;
PL 193 233 B1
R14 oznacza CF3.
R33 oznacza CH3. d oznacza 0, 1 lub 2.
Przedmiotem wynalazku są także kompozycje szkodnikobójcze charakteryzujące się tym, że zawierają związki o wzorze (I) lub ich pestycydowo dopuszczalne sole, jak określono powyżej i pestycydowo dopuszczalny nośnik.
Kompozycje szkodnikobójcze korzystnie zawierają od 0,05% do 95% wagowych związku o wzorze (I).
Przedmiotem wynalazku jest również sposób miejscowego zwalczania szkodników charakteryzujący się tym, że na miejsce występowania szkodników nanosi się związek o wzorze (I) lub jego szkodnikobójczo dopuszczalną sól jak zdefiniowano wyżej, albo kompozycję zdefiniowaną wyżej.
Sposób korzystnie służy do zwalczania szkodników, którymi są owady.
Wynalazek dotyczy także sposobu wytwarzania związków, pochodnych 1-fenylopirazoli o wzorze (I) charakteryzującego się tym, że związek o wzorze
w którym R4, R5, R12, R13, R14, R15, Z i R33 mają znaczenia jak zdefiniowano wyżej i R34 oznacza atom tlenu lub siarki, poddaje się reakcji ze związkiem o wzorze (III) wybranym z grupy określonej wzorami R20OH, R20SH,
HO[C(R22) (R23)]mOH, HS[C(R22) (R23)]mSH,
HO[C(R22) (R23)]mN(R20)H, HO [C(R22) (R23)]mSH i
HS[C(R22)(R23)]mN(R20)H, w których R20, R22, R23, i m mają znaczenia jak zdefiniowano wyżej.
Stereoizomery, np. diastereomery i optyczne izomery, o ogólnym wzorze (I) również objęte są zakresem tego wynalazku.
W tym opisie, termin „alkil”, jeśli nieokreślony, ogólnie oznacza prostołańcuchowy lub rozgałęziony alkil mający od jeden do sześciu atomów węgla. Termin „aryl” oznacza C6-C10aryl, np. fenyl lub naftyl, ewentualnie zawierający jeden lub więcej podstawników wybranych z grupy obejmującej atom fluorowca, C1-C6alkil, C1-C6alkoksyl, CN, NO2, C1-C6fluorowcoalkil i C1-C6fluorowcoalkoksyl.
Korzystnie związki o wzorze (I) mają jedną lub więcej następujących cech:
R12 oznacza atom fluorowca;
X oznacza C-Cl;
R13 i R15 oznaczają H;
R14 oznacza CF3;
R5 oznacza NH2, CH3NH, lub CH3CH2NH;
R4 oznacza CH3S(O), CH3S(O)2 lub CH3S;
R31 i R32 oznaczają OMe lub łączą się z wytworzeniem OCH2CH2O; OCH2CH(CH3)O; S(CH2)2S; S(O)(CH2)2S; S(O)(CH2)2S(O); S(O)2(CH2)2S(O)2; O(CH2)[CH(CH2OH)]O; SCH2CH2NH; O(CH2CH(CH2SCH3)O; O(CH2)CH(CH2SOCH3).
Reakcję związku (II) ze związkiem (III) można przeprowadzać bezpośrednio poddając związki o wzorze (II) reakcji ze związkami (III) w ciekłym środowisku w temperaturze w zakresie od około -35°C do około 250°C, korzystnie od około -10°C do około 150°C. Korzystne jest usunięcie wody.
PL 193 233 B1
Ciekłe środowisko można uzyskać albo dzięki reagentowi lub stosując rozpuszczalnik. Możliwe dla tej reakcji rozpuszczalniki mogą obejmować rozpuszczalniki organiczne obejmujące alkohole takie jak metanol, etanol, izopropanol; etery takie jak eter dietylowy, tetrahydrofuran, dioksan, dimetoksyetan; nitryle takie jak acetonitryl; aromatyczne rozpuszczalniki takie jak toluen, benzen, chlorobenzen; fluorowcoalkany takie jak chloroform, chlorek metylenu; amidy takie jak dimetyloamid; ketony takie jak aceton, metyloizobutyloketon; estry takie jak octan etylu. Ilość reagenta wynosi na ogół pomiędzy około 50% do około 200%, co jest wymagane do prowadzenia reakcji (z wyjątkiem przypadku gdy reagent stosuje się jako rozpuszczalnik, a zatem ilość reagenta jest znacznie większa). Reakcję można przeprowadzać z lub bez katalizatora kwasowego. Jako katalizator kwasowy można stosować kwas nieorganiczny taki jak kwas chlorowodorowy, kwas siarkowy; kwas organiczny taki jak kwas octowy, kwas mrówkowy, kwas p-toluenosulfonowy; kwasy Lewisa takie jak chlorek żelaza (III), chlorek amonu, trifluorek boru, chlorek glinu, jodek cynku, chlorek cynku; kwasowa żywica jonowymienna; glinki takie jak montmorylonit.
W procesie opisanym w poprzednim ustępie, gdy R5 oznacza -NH2 i R34 oznacza atom tlenu w substancji wyjściowej o wzorze (II), oprócz wytwarzania związku o wzorze (I), w którym R5 oznacza -NH2, można wytwarzać związek o wzorze (I), w którym R5 oznacza rodnik o powyższym wzorze (Ia), na drodze reakcji innej cząsteczki substancji wyjściowej o wzorze (II). Oba produkty są aktywnymi pestycydami.
Sulfotlenki i sulfony o wzorze (I) tzn. gdy n, a, b, i d oznaczają 1 lub 2, można także wytwarzać przez utlenianie odpowiedniego siarczku stosując właściwe reagenty utlenienia obejmujące, lecz nie ograniczając się do, nadtlenek, taki jak nadtlenek wodoru, nadtlenek t-butylu; nadkwasy takie jak kwas meta-chloronadbenzoesowy; azotany acylu takie jak azotan acetylu i inne środki nienadtlenkowe takie jak nadjodan sodu, nadboran sodu, tlenek magnezu, nadmanganian potasu, N-bromosukcynoimid, korzystnie nadtlenek wodoru i nadjodan sodu.
W przypadkach, takich jak dla siarczku oksyketalu, gdy wymagane są łagodne warunki, korzystnym czynnikiem sulfoutleniania jest nadjodan sodu.
Wynalazek ilustrują następujące przykłady nie ograniczające jego zakresu.
Przykład 1
Wytwarzanie 5-amino-1-[2,6-dichloro-4-(trifluorometylo)fenylo]-3-[(1,1-dimetoksy)etylo]-4-metylotio-1H-pirazolu
Mieszaninę 2,0 g (0,0052 mola) 3-acetylo-5-amino-1-[2,6-dichloro-4-(trlfluorometylo)fenylo]-4-metylotio-1H-pirazolu, 1,7 ml (0,0156 mola) ortomrówczanu trimetylu, 0,060 g (0,0003 mola) monohydratu kwasu para-toluenosulfonowego i 10 ml metanolu ogrzewano w temperaturze 40°C przez około 8 godzin, po czym pozostawiono na okres 64 godzin w temperaturze 20°C. Mieszano z nasyconym roztworem NaHCO3, ekstrahowano dichlorometanem, i kolejno osuszono, przesączono, odparowano, poddano chromatografii na żelu krzemionkowym. Otrzymano 0,59 g tytułowego związku o temperaturze topnienia około 149°C.
Przykład 2
Wytwarzanie 5-amino-1-[(2,6-dichloro-4-(trifluorometylo)fenylo]-3-(2-metylo-1,3-dioksolan-2-ylo)-4-metylotio-1H-pirazolu
Mieszaninę 10,0 g (26,03 mmola) [2,6-dichloro-4-(trifluorometylo)fenylo]-3-acetylo-4-metylotio-1H-pirazolu,
1,94 g (31,23 mmola) 1,2-etanodiolu, 0,49 g (2,6 mmola) kwasu p-toluenosulfonowego i 500 ml benzenu ogrzewano w temperaturze wrzenia usuwając wodę przez 10 godzin. Mieszaninę mieszano z wodnym roztworem wodorowęglanu sodu. Warstwę organiczną przemyto nasyconym wodnym roztworem chlorku potasu i następnie kolejno osuszono, odparowano, poddano chromatografii. Otrzymano 2,33 g tytułowego związku (temperatura topnienia około 143°C).
Przykład 3
Wytwarzanie 5-amino-1-[2,6-dichloro-4-(trifluorometylo)fenylo]-3-(2-metylo-1,3-dioksolan-2-ylo)-4-metylosulfinylo-1H-pirazolu
Do roztworu 244 mikrolitrów 0,5 M nadjodanu sodu w 2,5 ml metanolu w temperaturze 0°C dodano 500 mg związku nr 2. Mieszaninę mieszano w temperaturze 0°C przez 20 minut i następnie pozostawiono na okres 10 godzin w temperaturze 20°C. Mieszaninę kolejno ekstrahowano chlorkiem metylenu i wodą, oddzielono, osuszono, odparowano tak aby uzyskać tytułowy związek; widmo masowe M+H= 444 (masa cząsteczkowa = 443).
PL 193 233 B1
P r z y k ł a d 4
Wytwarzanie 5-amino-1-[2,6-dichloro-4-(trifluorometylo)fenylo]-3-(2-metylo-1,3-ditiolan-2-ylo)-4-metylotio-1H-pirazolu
Mieszaninę 1 g (2,60 mmola) 5-amino-1-[2,6-dichloro-4-(trifluorometylo)fenylo]-3-acetylo-4-metylotio-1H-pirazolu, 0,26 ml (3,10 mmola) 1,2-etanoditiolu, 0,084 g (0,5 mmola) chlorku żelaza (III) i 25 ml chlorku metylenu mieszano w temperaturze 20°C w obojętnej atmosferze przez 6 dni. Mieszaninę odparowano i poddano chromatografii z wytworzeniem 100 mg żółtego oleju tytułowego związku. Widmo masowe wykazało masę cząsteczkową 460.
P r z y k ł a d 5
Wytwarzanie 5-amino-1-[2,6-dichloro-4-(trifluorometylo)fenylo]-3-(2-metylotiazolidyn-2-ylo)-4-metylosulfinylo-1H-pirazolu
Mieszaninę 1 g (2,5 mmola) 5-amino-1-[2,6-dichloro-4-(trifluorometylo)fenylo]-3-acetylo-4-metylosulfinylo-1H-pirazolu, 0,284 g (2,5 mmola) chlorowodorku 2-aminoetanotiolu, 348 mikrolitrów (2,50 mmola) trietyloaminy, 50 mg kwasu p-toluenosulfonowego i 30 ml benzenu ogrzewano w ciągu nocy w temperaturze wrzenia usuwając wodę. Mieszaninę kolejno ochłodzono, przesączono, odparowano, poddano chromatografii z wytworzeniem 20 mg tytułowego związku w postaci białego ciała stałego; temperatura topnienia 85°C.
P r z y k ł a d 6
Wytwarzanie 5-amino-1-[(2,6-dichloro-4-(trifluorometylo)fenylo]-3-(2-metylo-1,3-oksatiolan-2-ylo)-4-metylosulfonylo-1H-pirazolu
Do mieszanego roztworu 54,34 g (0,131 mola) 3-acetylo-5-amino-1-[(2,6-dichloro-4-(trifluorometylo)fenylo]-4-metylosulfonylo-1H-pirazolu w 500 ml dioksanu, dodano kolejno 36,7 ml (0,522 mola) merkaptoetanolu, 71,1 g (0,522 mola) bezwodnego chlorku cynku i 62,1 g (0,522 mola) bezwodnego siarczanu sodu, jednocześnie oziębiając w łaźni lodowej do temperatury 0°C. Mieszaninę następnie mieszano w czasie w przybliżeniu 17 godzin pozostawiając do ogrzania do temperatury pokojowej. Mieszaninę przesączono w celu usunięcia soli i przesącz zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem i rozcieńczono 40 ml acetonitrylu. Produkt zebrano przez odsączenie w temperaturze 35°C. Przesącz następnie rozcieńczono acetonitrylem z wytworzeniem drugiego rzutu produktu. Połączone rzuty 5-amino-1-[(2,6-dichloro-4-(trifluorometylo)fenylo]-3-(2-metylo-1,3-oksatiolan-2-ylo)-4-metylosulfonylo-1H-pirazolu dały 30,53 g substancji, o temperaturze topnienia 201°C. Ten związek nazywa się dalej jako Związek nr 23.
P r z y k ł a d 7
Wytwarzanie 5-amino-1-[(2,6-dichloro-4-(trifluorometylo)fenylo]-3-(2-metylo-1,1,3,3-tetraokso-1,3-ditiolan-2-ylo)-4-metylosulfonylo-1H-pirazolu
Do chłodzonego lodem roztworu 0,49 g (0,00096 mola) 5-amino-1-[(2,6-dichloro-4-(trifluorometylo)fenylo]-3-(2-metylo-1-okso-1,3-ditiolan-2-ylo)-4-metylosulfonylo-1H-pirazolu w 4 ml kwasu trifluorooctowego dodano kroplami 0,4 ml (0,004 mola) 30% nadtlenku wodoru i mieszano umożliwiając ogrzanie w temperaturze pokojowej w ciągu około 17 godzin. Mieszaninę podzielono pomiędzy octan etylu i wodę i fazę organiczną oddzielono, przemyto nasyconym wodnym roztworem wodorowęglanu sodu, następnie solanką, i osuszono nad siarczanem sodu. Roztwór przesączono, zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem, i poddano chromatografii na żelu krzemionkowym z wytworzeniem 0,14 g 5-amino-1-[(2,6-dichloro-4-(trifluorometylo)fenylo]-3-(2-metylo-1,1,3,3-tetraokso-1,3-ditiolan-2-ylo)-4-metylosulfonylo-1H-pirazolu w postaci proszku o zabarwieniu śmietany o temperaturze topnienia 231°C. Ten związek nazywa się dalej jako Związek nr 25.
P r z y k ł a d 8
Wytwarzanie 1-[2,6-dichloro-4-(trifluorometylo)fenylo]-4-metylotio-3-(4-hydroksymetylo-2-metylo-1,3-dioksolan-2-ylo)-5-N-1-[[[2,6-dichloro-4-(trifluorometylo)fenylo]-4-metylotio-1H-pirazol-3-ylo]etylideno]amino-1H-pirazolu
W syntezie Związku nr 6, tabela 1, metodą kondensacji 3-acetylo-5-amino-1-[2,6-dichloro-4-(trifluorometylo)fenylo]-4-metylotio-1H-pirazolu z glicerolem, stosując powyższą procedurę według przykładu 2, poddając mieszaninę reakcyjną obróbce, uzyskano po oddzieleniu 1-[2,6-dichloro-4-(trifluorometylo)fenylo]-4-metylotio-3-(4-hydroksymetylo-2-metylo-1,3-dioksolan-2-ylo)-5-N-1-[[[2,6-dichloro-4-(trifluorometylo)fenylo]-4-metylotio-1H-pirazol-3-ylo]etylideno]-amino-1H-pirazol jako produkt uboczny o temperaturze topnienia 100°C. Ten związek nazywany jest dalej jako Związek nr 9.
Następujące związki wytworzono według jednego ze sposobów opisanych w przykładach 1 do 5:
PL 193 233 B1
Związek R31 R32 n Temperatura topnienia
1 OCH3 OCH3 0 149
2 OCH3 OCH3 1 153
Związek R310 R320 R17 n Temperatura topnienia
1 2 3 4 5 6
3 O O H 0 143
4 O O CH3 0 126
5 O O H 2 194
6 O O CH2OH 0 71
7 O O CH2OH 2 183
8 O O CH3 2 202
10 O O H 1 68
11 O O CH3 1 90
15 S NH H 1 85
16 S S H 0 (M+H)+=460
17 S S H 2 207
18 S S H 1 127
19 SO S H 0 179,5
PL 193 233 B1 cd. tabeli
1 2 3 4 5 6
20 SO S H 1 182
21 SO S H 2 195
22 SO SO H 2 175
23 S O H 2 201
24 S O H 0 (M+H)+= 444
25 SO2 SO2 H 2 231
26 O O CH2OH 1 153
27 O O CH2SCH3 0 43
28 O O CH2SOCH3 0 68
29 O O CH2SOCH3 1 82
30 O O CH2SCH3 2 68
31 O O CH2SOCH3 2 110
Związek R5 n Temperatura topnienia
34 EtNH 2 119
35 MeNH 2 188
36 EtNH 0 (M+H)+=456
37 EtNH 1 (M+H)+=472
38 MeNH 0 (M+H)+=442
39 MeNH 1 (M+H)+=458
PL 193 233 B1
Związek R310 R320 R17 R18 n Temperatura topnienia
12 O O H H 0 143
13 O O H H 2 223
14 O O CH2OH CH2OH 0 85
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest również sposób zwalczania szkodników w miejscu ich występowania, który obejmuje traktowanie tego miejsca (np. przez nanoszenie lub podawanie) skutecznej ilości związku o wzorze (I) lub jego pestycydowo dopuszczalnej soli, przy czym podstawniki mają podane powyżej znaczenia. Miejsce może obejmować np. same szkodniki lub miejsce (roślinę, zwierze, pole, konstrukcję, zabudowania, las, sad, drogę wodną, glebę, produkt roślinny lub zwierzęcy i tym podobne), w którym szkodnik przebywa bądź żeruje.
W szczególności, niniejszy wynalazek dostarcza metody miejscowego zwalczania systemicznego stawonogów, w szczególności niektórych owadów lub roztoczy żerujących na nadziemnych częściach roślin. Zwalczanie szkodników liści może być dokonywane przez bezpośrednie podawanie dolistne lub przez podawanie do korzeni lub nasion, np. przez spryskiwanie ziemi bądź podawanie granulatów, skąd następuje przeniesienie do nadziemnych części roślin. Systemiczna aktywność obejmuje zwalczanie owadów znajdujących się nie tylko w miejscu podawania, ale również w oddalonych częściach roślin, np. przez przeniesienie z jednej strony liści na drugą lub z potraktowanych liści
PL 193 233 B1 na liście nietraktowane. Przykłady klas szkodliwych owadów mogących podlegać zwalczaniu systemicznemu przez związki według wynalazku obejmują: rząd Homoptera (owady z aparatem pyszczkowym kłująco-ssącym), rząd Hemiptera (owady z aparatem pyszczkowym kłująco-ssącym) i rząd Thysanoptera przylżeńców. Wynalazek szczególnie nadaje się do zwalczania mszyc i przylżeńcowatych.
Jak w oczywisty sposób wynika z powyższych zastosowań pestycydów, niniejszy wynalazek dostarcza pestycydowo aktywne związki i metody stosowania tych związków do zwalczania liczebności różnych gatunków szkodników, które obejmują: stawonogi, w szczególności owady lub mszyce; nicienie roślinne; lub robaki pasożytnicze lub pierwotniaki. Związki o wzorze (I) lub ich pestycydowo dopuszczalne sole mogą być korzystnie użyte w zastosowaniach praktycznych, np. w uprawach rolniczych lub ogrodniczych, leśnictwie, weterynarii lub hodowli, lub w lecznictwie. Od tego miejsca, gdy stosuje się termin „związki o wzorze (I)” obejmuje to związki o wzorze (I)i ich pestycydowo dopuszczalne sole. Termin „związek o wzorze (I)” obejmuje związek o wzorze (I) i jego pestycydowo dopuszczalną sól.
Związki będące przedmiotem tego wynalazku można ponadto stosować w zwalczaniu owadów glebowych, takich jak szkodniki korzeni zbóż, termity (w szczególności do ochrony elementów budowlanych), larwy dwuskrzydłych ryjkowców korzeniowych, sprężykowatych, szkodników łodyg, sówkowatych, mszyc korzeniowych lub pędraków. Można je również stosować w celu uzyskania aktywności przeciw roślinnym nicieniom patogenicznym, jak np. mątwik korzeniowy w postaci cyst lub nicienie bulw i łodyg, lub przeciw roztoczom. Przy zwalczaniu szkodników glebowych, np. Diabrotica sp., (stonki korzeniowej) związki najkorzystniej podaje się lub wprowadza w skutecznej dawce do gleby, w której rośliny mają rosnąć albo rosną lub do nasion lub korzeni rosnących roślin.
W zakresie ochrony zdrowia publicznego, związki są szczególnie przydatne w zwalczaniu licznych owadów, zwłaszcza latających lub innych szkodników rzędu Diptera, takich jak muchy domowe, muchy stajenne, muchy żołnierskie, muchy bydła rogatego, muchy jelenia, muchy końskie, komarów, muchy próchniczej, muchy czarnej lub moskitów.
Związki według wynalazku można stosować w następujących zastosowaniach i wobec następujących szkodników, włączając stawonogi, szczególnie owady lub roztocza, nicienie, lub robaki pasożytnicze i szkodliwe pierwotniaki:
W ochronie magazynowanych produktów, np. zbóż, włączając ziarno lub mąkę, orzechy ziemne, paszę zwierzęcą, drewno budowlane lub sprzęty gospodarstwa domowego, np. dywany i tkaniny, związki według wynalazku są przydatne przeciw uszkadzaniu przez stawonogi, a zwłaszcza chrząszcze, w tym ryjkowate, mole lub roztocza, np. Ephestia spp. (mól mączny), Anthrenus spp. (chrząszcz dywanowy), Tribolium spp. (chrząszcz mączny), Sitophilus spp. (wołek zbożowy) lub Acarus spp. (roztocza).
W zwalczaniu prusaków, mrówek lub termitów lub podobnych szkodników-stawonogów w dotkniętych nimi zabudowaniach mieszkalnych lub przemysłowych lub w zwalczaniu larw moskitów w drogach wodnych, studniach, zbiornikach i innych typach płynącej lub stojącej wody.
Do traktowania fundamentów, budowli lub gleby w zapobieganiu uszkadzania przez termity, np. Reticulitermes spp., Heterotermes spp., Coptotermes spp.
W rolnictwie przeciw jajom, larwom i dorosłym formom Lepidoptera (motyle i ćmy), np. Heliothis spp. jak Heliothis virescens (sówka tytoniu), Heliothis armigera i Heliothis zea. Przeciw formom dorosłym i larwom Coleoptera (chrząszcze) np. Anthonomus spp. np. grandis (kwieciak bawełnowiec), Leptinotarsa decemlineata (stonka ziemniaczana Colorado), Diabrotica spp. (robaki korzeni zbóż). Przeciw Heteroptera (Hemiptera i Homoptera) np. Psylla spp., Bemisia spp., Trialeurodes spp., Aphis spp., Myzus spp., Megoura viciae, Phylloxera spp., Nephotettix spp., (skoczek liści ryżu) Nilaparvata spp.
Przeciw dwuskrzydłym (Diptera) np. Musca spp. Przeciw przylżeńcom jak Thrips tabaci. Przeciw prostoskrzydłym (Orthoptera) takim jak Locusta i Schistocerca spp. (szarańczowate i świerszcze) np. Gryllus spp., i Acheta spp. np. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blatella germanica, Locusta migratoria migratorioides i Schistocerca gregaria. Przeciw Collembola np. Periplaneta spp. i Blattela spp.(karaczany). Przeciw termitom Isoptera np. Coptotermes spp.
Przeciw stawonogom o znaczeniu rolniczym, jak Acari (roztocza) np. Tetranychus spp., i Panonychus spp.
Przeciw nicieniom atakującym rośliny lub drzewa istotne w rolnictwie, leśnictwie, ogrodnictwie, bądź bezpośrednio, bądź przez przenoszenie bakteryjnych, wirusowych, grzybiczych, mykoplazmatycznych chorób roślin. Np. nicienie korzeniowe jak Meloidygne spp. (np. M. incognita).
PL 193 233 B1
W zakresie weterynarii lub hodowli zwierząt lub w utrzymywaniu zdrowia publicznego przeciw stawonogom, robakom pasożytującym lub pierwotniakom pasożytującym wewnętrznie lub zewnętrznie na kręgowcach, szczególnie ciepłokrwistych, np. zwierzętach domowych, np. bydle, owcach, kozach, trzodzie chlewnej, świniach, drobiu, psach lub kotach, np. Acarina, włączając kleszcze np. Ixodes spp., Boophilus spp. np. Boophilus microplus, Rhipicephalus spp. np. Rhipicephalus appendiculatus, Ornithodorus spp. (np. Ornithodorus moubata) i mszyce (np. Damalinia spp.); Diptera (np. Aedes spp., Anopheles spp., Musca spp., Hypoderma spp.); Hemiptera.; Dictyoptera (np. Periplaneta spp., Blatella spp.); Hymenoptera; np. przeciw infekcjom układu pokarmowego spowodowanym przez pasożytnicze nicienie, np. z rodziny Trichostroneylidae, w zwalczaniu i leczeniu chorób pierwotniakowych powodowanych przez np. Eimeria spp. np. Trypanosoms cruzi, Leishaminia spp., Plasmodium spp., Babesis spp., Trichomonadidae spp., Toksoplasma spp. i Theileria spp.
W praktycznym zastosowaniu w zwalczaniu stawonogów, szczególnie owadów lub roztoczy, lub nicieni, szkodzących roślinom, sposób polega np. na nanoszeniu na roślinę lub do środowiska w którym roślina rośnie skutecznej ilości związku według wynalazku. W takim sposobie, aktywny związek jest zazwyczaj podawany domiejscowo w miejsce zwalczania inwazji stawonoga czy pasożyta w skutecznej dawce w zakresie od 5 g do 1 kg aktywnego składnika na hektar traktowanego miejsca. W warunkach idealnych, w zależności od rodzaju zwalczanego szkodnika, niższe dawki mogą dawać wystarczającą ochronę. Z drugiej strony, niekorzystne warunki pogodowe, oporność szkodnika lub inne czynniki mogą wymagać użycia aktywnego składnika w większej ilości. Optymalna dawka zależy zwykle od licznych czynników, np. rodzaju zwalczanego szkodnika, gatunku lub stadium rozwoju zakażonej rośliny, odległości między rzędami lub również sposobu stosowania. Korzystniejsza efektywna dawka aktywnego związku wynosi od 50 g/ha do 400 g/ha.
Gdy szkodniki rozwijają się w glebie, aktywny związek, zazwyczaj w postaci formułowanej kompozycji, jest równomiernie rozprowadzany na traktowanym obszarze (np. z powietrza lub traktowanie pasmowe) w jakikolwiek odpowiadający sposób w dawkach od 5 g do 1 kg składnika aktywnego/ha, korzystnie od 50 do 250 g składnika aktywnego/ha. Przy stosowaniu do zanurzania korzeni rozsady lub kroplowego nawadniania roślin, płynny roztwór lub zawiesina zawiera od 0,075 do 1000 mg składnika aktywnego/l, korzystnie od25 do 200 mg składnika aktywnego/l. W razie potrzeby można stosować na polu lub terenie upraw w ogólności lub w bliskim sąsiedztwie nasion lub roślin do zabezpieczenia. Aktywny składnik może być zmywany do gleby przez rozpylanie wody nad terenem lub może być pozostawiony do natychmiastowych opadów deszczu. Podczas lub po zastosowaniu, wytworzony związek może być, jeśli potrzeba, mechanicznie rozprowadzony w glebie, np. podczas orania, talerzowania lub użycia łańcuchów włokowych. Stosowanie może być wykonane przed sadzeniem, podczas lub po sadzeniu, ale przed lub po okresie kiełkowania.
Związki według wynalazku i metody zwalczania szkodników z ich użyciem mają szczególną wartość do ochrony pól, pasz, plantacji, szklarni, sadów lub upraw winorośli, roślin ozdobnych, lub drzew na plantacjach lub w lasach, np.: zbóż (jak pszenica lub ryż), bawełny, warzyw (jak papryka), upraw polowych (jak buraki cukrowe, soja lub rzepak olejowy), pastwisk lub upraw paszowych (jak kukurydza lub sorgo), sadów lub gajów (takich jak pestkowce i figowce lub cytrusy), rośliny ozdobne, kwiaty lub warzywa, krzewy pod szkłem lub w ogrodach czy parkach, lub drzewa leśne (zarówno liściaste jak iglaste) w lasach, plantacjach lub szkółkach.
Są również wartościowe w ochronie drewna (drzew stojących, drzewa ściętego, przetworzonego, magazynowanego lub budowlanego) przed atakiem, np. chrząszczy lub termitów.
Mają zastosowanie w ochronie przechowywanych produktów, jak ziarna, owoce, orzechy, przyprawy, tytoń, w całości zmielonych lub będących składnikami produktów, przed molami, chrząszczami, roztoczami, ryjkowcowatymi. Również zabezpieczają przechowywane produkty zwierzęce jak skóry, włosie, wełnę, pierze w naturalnej lub przekształconej formie (np. jako dywany czy włókna) przed molami i chrząszczami, jak również przechowywane mięso, ryby, ziarna przed chrząszczami, roztoczami i muchami.
Dodatkowo, związki według wynalazku i sposoby ich stosowania mają szczególną wartość w zwalczaniu stawonogów, robaków pasożytniczych lub pierwotniaków, które wywołują lub roznoszą lub działają jako nosiciele chorób zwierząt domowych, np. wymienionych wcześniej, i szczególnie w zwalczaniu kleszczy, roztoczy, wszy, pcheł, komarów, wszołów lub dokuczliwych ataków muchówek na żywą tkankę. Związki według wynalazku są szczególnie przydatne w kontrolowaniu stawonogów, robaków lub pierwotniaków, dla których zwierzęta domowe są gospodarzami, w których wnętrzu prze12
PL 193 233 B1 bywają lub żerujących w lub na skórze lub ssących krew zwierzęcia, do których to celów mogą być podane doustnie, pozajelitowo, podskórnie lub miejscowo.
Ponadto, związki według wynalazku mogą być przydatne w kokcydiozie, chorobie powodowanej przez infekcje pasożytniczych pierwotniaków z gatunku Eimeria. Jest to istotne potencjalne źródło strat ekonomicznych w zwierzętach i ptactwie domowym, szczególnie w hodowli intensywnej. Dotknięte nią mogą być np. bydło, owce, świnie lub króliki, ale szczególnie istotna jest ta choroba w hodowli drobiu, zwłaszcza kurcząt. Podanie niewielkiej ilości związku według wynalazku, korzystnie w połączeniu z paszą jest skuteczne w zapobieganiu lub poważnym ograniczaniu przypadków kokcydiozy. Związki są skuteczne zarówno przeciwko formom okrężniczym, jak i jelitowym. Ponadto, związki według wynalazku mogą wywierać efekt hamujący na oocyty wydatnie zmniejszając powstawanie i zarodnikowanie już powstałych oocytów. Choroba drobiu jest zazwyczaj roznoszona przez ptaki, które zarażają się zakaźnym organizmem drogą kropelkową z zakażonej ściółki, podłoża, pokarmu lub wody pitnej. Choroba objawia się krwotokiem, zbieraniem się krwi w okrężnicy, pojawieniem się krwi w odchodach, osłabieniem i zaburzeniami trawienia. Choroba często kończy się śmiercią zwierzęcia, a ptactwo, które przeżywa kilka infekcji traci wskutek choroby wartość rynkową.
Kompozycje opisane tu i później do zastosowania na rosnące rośliny uprawne lub miejsca uprawy albo jako zaprawy do nasion mogą, na ogół, alternatywnie być użyte w miejscowym zastosowaniu dla zwierząt lub w ochronie magazynowanych produktów, sprzętu domowego, obiektów lub terenów ogólnego otoczenia. Odpowiednie sposoby stosowania związków według wynalazku obejmują zastosowanie:
do upraw rosnących w formie oprysków dolistnych, pyłów, granulatów, zadymień lub pian lub również zawiesiny rozdrobnionej lub kapsułkowanej kompozycji do traktowania gleb lub korzeni przez płyny, pyły, granulaty, dymy lub piany; do nasion roślin uprawnych do zastosowania w zaprawianiu jako płynne rzadkie zawiesiny lub pyły;
dla zwierząt zarażonych lub narażonych na zarażenie przez stawonogi, robaki lub pierwotniaki, pozajelitowo, doustnie lub miejscowo stosuje się kompozycje, w których aktywny składnik wykazuje natychmiastowe i/lub przez pewien okres czasu przedłużone działanie przeciw stawonogom, robakom lub pierwotniakom, np. przez zmieszanie z pokarmem lub odpowiednie doustne preparaty farmaceutyczne, jadalne przynęty, słone lizawki, dodatków do żywności, preparaty do polewania, preparaty do rozpylania, kąpiele, płyny do zanurzeń, natryski tryskarki, proszki do rozpylania, pyły, smary, szampony, kremy, woskowe smary lub inne stosowane w gospodarstwie domowym do leczenia zwierząt;
stosowanie w środowisku naturalnym ogólnie lub w ściśle określonych miejscach w których szkodniki mają kryjówki, włączając magazynowane produkty, drewno, artykuły gospodarstwa domowego albo zabudowania mieszkalne lub zabudowania przemysłowe, jako opryski, mgły, proszki do opylania, dymy, woskowe smary, lakiery, granulaty lub przynęty, lub w postaci środków przeciekających do dróg wodnych, studni, zbiorników lub innych wód stojących lub płynących;
w karmie zwierząt domowych, do zwalczania rozwoju larw muszych żyjących w ich fekaliach.
Następujące, nie ograniczające wynalazku przykłady ilustrują zastosowanie związków według wynalazku w zwalczaniu szkodników.
Testowano następujące gatunki:
Rodzaj, gatunek Nazwa popularna
Aphis gossypii Mszyca liści bawełny
Musca domestica Mucha domowa
Diabrotica virgifera Stonka kukurydziana
Periplaneta americana Karaczan amerykański
Spodoptera eridania Sówka
Schizaphis graminum Pluskwa zielona
Ctenocephalides felis Pchła kocia
Rhipicephalus sanguineus Kleszcz psi brązowy
PL 193 233 B1
Test namaczania gleby (Aktywność Systemiczna)
Rośliny bawełny i sorgo umieszczono w doniczkach. Dzień przed traktowaniem, na roślinach w każdej doniczce umieszczono około 25 mszyc mieszanej populacji. Bawełnę zarażano mszycą liści bawełny, a sorgo mszycą południową. Wybrany związek o wzorze (I) został podany na powierzchnię gleby w roztworze dostarczającym równowartość 10,0 ppm stężenia gleby wagowo. Mszyce liczono 5 DAT (= dni po traktowaniu). Liczba mszyc na potraktowanych roślinach została porównana do liczby mszyc na nietraktowanych roślinach kontrolnych. Ten test pokazuje aktywność systemiczną (migrację aktywnego składnika).
Test pułapki na muchy domowe/test kontaktowy
Około 25 od cztero do sześciodniowych dorosłych much domowych uśpiono i umieszczono w klatce z pułapką w postaci wodnego roztworu cukru zawierającego związek. Stężenie wybranego związku o wzorze (I) w roztworze-pułapce wynosiło 50 ppm. Po upływie 24 godzin, muchy nie wykazujące ruchu mimo stymulacji uznano za martwe.
Podawanie dolistne (test kontaktowy) dla mszyc
Zarażone mszycami rośliny bawełny umieszczono na obrotowym stoliku i opryskano 100 ppm preparatu wybranego związku o wzorze (I). Potraktowane rośliny zarażone A. gossypii przetrzymano trzy dni po traktowaniu, po czym policzono martwe mszyce.
Otrzymane wyniki przedstawione są poniżej. W tabeli poniżej „X” oznacza silnie aktywny; „+” oznacza średnio aktywny; i „-” oznacza małą aktywność. „NT” oznacza nietestowany.
Nr związku Systemiczna aktywność na mszycach Systemiczna aktywność mszycy południowej Aktywność kontaktowa na muchach Aktywność dolistna na mszycach
1 2 3 4 5
1 X X X +
2 + X X X
3 X X X X
4 X X X X
5 X X X X
6 + X - -
7 X X + X
8 X X X X
9 - - X -
10 X X X X
11 X X X X
12 X X X X
13 NT X X X
14 - NT - -
15 X X X -
16 - X X +
17 X X X +
18 - + X X
19 - + X X
20 - - X -
21 - - X -
22 X + - -
PL 193 233 B1 cd. tabeli
1 2 3 4 5
23 X NT - NT
24 X X NT NT
25 - NT - NT
26 - + X -
27 X + X -
28 X - X X
29 X - X X
30 X NT - NT
31 X NT + +
32 X X X X
33 - - - -
34 X X X X
35 X X X X
36 X NT X +
37 X NT X X
38 X X X NT
39 + X - NT
„X” = duża aktywność, „+ = umiarkowana aktywność, „- = mała aktywność
W praktyce, związki według wynalazku najczęściej stanowią część kompozycji. Wynalazek więc również odnosi się do kompozycji pestycydowej zawierającej związek o wzorze (I) lub jego pestycydowo dopuszczalną sól, i pestycydowo dopuszczalny nośnik. Takie kompozycje można stosować do zwalczania: stawonogów, szczególnie owadów lub roztoczy; nicieni; robaków lub szkodników pierwotniaczych. Kompozycje mogą być w każdej formie znanej fachowcom w dziedzinie, odpowiedniej do podawania dla wybranego szkodnika w jakichkolwiek zabudowaniach, terenach na zewnątrz lub pod dachem lub do zewnętrznego albo wewnętrznego stosowania u kręgowców. Te kompozycje zawierają co najmniej jeden związek o wzorze (I) lub jego pestycydowo dopuszczalną sól, jak opisano wcześniej, jako składnik aktywny w połączeniu z jednym lub więcej odpowiednimi składnikami, którymi są np. stałe lub płynne nośniki lub rozcieńczalniki, adjuwanty, środki aktywne powierzchniowo lub podobne odpowiednie do zamierzonego użycia i medycznie lub rolniczo dopuszczalne. Te kompozycje, które można wytwarzać dowolnym znanym w dziedzinie sposobem, tak samo stanowią część tego wynalazku.
Te kompozycje mogą również zawierać inne rodzaje składników, jak koloidy ochronne, spoiwa, zagęszczacze, środki tiksotropowe, środki penetrujące, oleje do oprysku (w szczególności w użyciu przeciw roztoczom), stabilizatory, środki konserwujące (zwłaszcza przeciw pleśni), środki sekwestrujące lub podobne, jak również inne znane aktywne środki o właściwościach pestycydowych (szczególnie owado-, roztoczo-, nicienio- lub grzybobójcze) lub o właściwościach regulujących wzrost roślin. Bardziej ogólnie, związki użyte w wynalazku mogą być połączone z każdym stałym lub ciekłym dodatkiem odpowiednim do zwyczajnych technik wytwarzania.
Kompozycje, odpowiednie do stosowania w rolnictwie, ogrodnictwie i podobnych, włączając preparaty odpowiednie do stosowania jak np. płyny do oprysku, proszki do opylania, granulaty, mgły, pianki, emulsje lub podobne.
Skuteczne dawki stosowanych według wynalazku związków mogą się zmieniać w szerokim zakresie, szczególnie w zależności od rodzaju eliminowanego szkodnika, stopnia zakażenia np. upraw przez tego szkodnika. Na ogół kompozycje według wynalazku zawierają od 0,05 do 95% (wagowych) związku o wzorze (I) lub jego pestycydowo dopuszczalnej soli według wynalazku, od 1 do 95% jednePL 193 233 B1 go lub więcej płynnego lub stałego nośnika i ewentualnie, od 0,1 do 50% jednego lub więcej innych odpowiednich składników, jak środek aktywny powierzchniowo itp.
W niniejszym opracowaniu termin „nośnik” odnosi się do organicznego lub nieorganicznego składnika, naturalnego lub syntetycznego, z którym aktywny składnik jest połączony, aby ułatwić jego zastosowanie, np. dla roślin, nasion lub do gleby. Ten nośnik jest więc zazwyczaj obojętny i musi być dopuszczalny (np. rolniczo dopuszczalny, szczególnie dla traktowanej rośliny).
Nośnik może być stały, np. glinki, naturalne lub syntetyczne krzemiany, krzemionka, żywice, woski, stałe nawozy (np. sole amonowe), naturalne minerały glebowe, jak: kaoliny, glinki, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit, bentonit lub ziemia okrzemkowa, lub syntetyczne minerały glebowe, takie jak krzemionka, tlenek glinu, lub krzemiany, zwłaszcza glinu lub magnezu. Jako stałe nośniki w granulatach odpowiednie są: kruszone lub frakcjonowane naturalne skały jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit i dolomit; syntetyczne granulaty nieorganicznych lub organicznych mączek; granulaty materiału organicznego jak trociny, skorupy orzechów kokosowych, kolby kukurydzy, łuski kukurydzy lub łodygi tytoniu; diatomit, fosforan wapnia, sproszkowany korek lub węgiel aktywowany; polimery rozpuszczalne w wodzie, żywice, woski; lub stałe nawozy. Takie stałe kompozycje mogą, w razie potrzeby zawierać jeden lub więcej odpowiednich zwilżaczy, środków dyspergujących, emulgujących lub barwiących które, w przypadku gdy występują w formie stałej, mogą również służyć jako rozcieńczalnik.
Nośnik może też być płynny, np.: woda; alkohole, szczególnie butanol lub glikol, jak też ich etery lub estry, szczególnie octan metyloglikolu; ketony, szczególnie aceton, cykloheksanon, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon, lub izoforon; frakcje naftowe takie jak alkany lub węglowodory aromatyczne, szczególnie ksyleny lub alkilonaftaleny; oleje mineralne lub roślinne; chlorowane węglowodory alifatyczne, szczególnie trichloroetan lub chlorek metylenu; chlorowane węglowodory aromatyczne, szczególnie chlorobenzeny; rozpuszczalne w wodzie lub silnie polarne rozpuszczalniki jak dimetyloformamid, sulfotlenek dimetylu lub N-metylopirolidon; upłynnione gazy; i tym podobne lub ich mieszanina.
Środek powierzchniowo czynny może być środkiem emulgującym, środkiem dyspergującym lub środkiem zwilżającym, o charakterze jonowym bądź niejonowym lub mieszaniną takich środków powierzchniowo czynnych. Mogą to być np. sole kwasów poliakrylowych, sole kwasów lignosulfonowych, sole kwasów fenolosulfonowych lub naftalenosulfonowych, polikondensaty tlenku etylenu z alkoholami tłuszczowymi lub kwasami tłuszczowymi lub esterami tłuszczowymi lub aminami tłuszczowymi, podstawione fenole (szczególnie alkilofenole lub arylofenole), sole estrów kwasu sulfobursztynowego, pochodne tauryny (szczególnie alkilotauryniany), fosforowe estry alkoholi lub polikondensaty tlenku etylenu z fenolami, estry kwasów tłuszczowych z poliolami, albo siarczany, sulfoniany lub fosforany powyższych związków. Obecność co najmniej jednego powierzchniowo czynnego środka ma na ogół podstawowe znaczenie, gdy aktywny składnik i/lub obojętny nośnik są tylko w niewielkim stopniu rozpuszczalne w wodzie lub nierozpuszczalne w wodzie, a jako nośnik w kompozycji stosuje się wodę.
Kompozycje według wynalazku mogą ponadto zawierać inne dodatki jak spoiwa lub barwniki. W preparatach można stosować spoiwa takie jak karboksymetyloceluloza, naturalne lub syntetyczne polimery w postaci proszków, granulek lub lateksów, jak guma arabska, alkohol poliwinylowy lub octan poliwinylu, naturalne fosfolipidy, jak kefaliny lub lecytyny, lub syntetyczne fosfolipidy. Możliwe jest stosowanie barwników takich jak pigmenty nieorganiczne, np.: tlenki żelaza, tlenki tytanu lub błękit pruski; organiczne barwniki, jak barwniki alizarynowe, barwniki azowe lub barwniki metaloftalocyjaninowe; lub składniki pokarmowe w ilościach śladowych, jak sole żelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu lub cynku.
Kompozycje zawierające związki o wzorze (I), lub ich pestycydowo dopuszczalne sole, można stosować do zwalczania stawonogów, nicieni roślinnych, robaków lub szkodników pierwotniaczych, mogą również zawierać środki działające synergistycznie (np. butanolan piperonylu lub sesameks), stabilizatory, inne środki owado-, roztoczo-, nicienio-, robakobójcze lub przeciw kokcydiozie, fungicydy (rolnicze lub weterynaryjne jak odpowiadające np. benomylowi i iprodyonowi), bakteriobójcze, atraktanty, repelenty lub feromony dla stawonogów lub kręgowców, środki odwaniające, środki smakowe, barwniki, lub pomocnicze środki terapeutyczne, np. pierwiastki śladowe. Ich funkcją może być zwiększenie mocy, trwałości, bezpieczeństwa, zapewnienie podania w odpowiedniej chwili, rozszerzenie spektrum kontrolowanych szkodników lub nadanie kompozycji innych przydatnych funkcji wobec traktowanego zwierzęcia czy terenu. Przykładami innych pestycydowo aktywnych związków, które można włączać lub stosować razem z kompozycjami niniejszego wynalazku są: acefat, chlorpiryfos, demeton-S-metylowy, disulfoton, etoprofos, fenitrotion, fenamifos, fonofos, isazofos, isofenfos, malation, mo16
PL 193 233 B1 nokrotofos, paration, forat, fosalon, pirimifos metylowy, terbufos, triazofos, cyflutryna, cypermetryna, deltametryna, fenpropatryna, fenwalerianian, permetryna, teflutryna, aldikarb, karbosulfan, metomyl, oksamyl, pirymikarb, bendiokarb, teflubenzuron, dikofol, endosulfan, lindan, benzoksymat, kartap, cyheksatyn, tetradifon, awermektyny, iwermektyny, milbemycyny, tiofanat, trichlorfon, dichlorfos, diawerydyna lub dimetridazol.
Do zastosowań w rolnictwie, związki o wzorze (I), lub ich pestycydowo dopuszczalne sole, występują zazwyczaj więc w formie kompozycji, w rozmaitych formach płynnych lub stałych.
Formami stałymi kompozycji, które można stosować, są proszki pyłowe (zawierające związki o wzorze (I), lub ich pestycydowo dopuszczalną sól, w ilości do 80%), zwilżalne proszki lub granulaty (włączając granulaty dyspergujące w wodzie), szczególnie otrzymywane przez wytłaczanie, zagęszczanie, impregnację granulowanego nośnika, lub granulację proszku (zawartość związków o wzorze (I), lub ich pestycydowo dopuszczalnej soli, w tych zwilżalnych proszkach lub granulatach wynosi pomiędzy około 0,5 i około 80%). Stałe homogeniczne lub heterogeniczne kompozycje zawierające jeden lub więcej związków o wzorze (I), lub ich pestycydowo dopuszczalne sole lub np. granulki, pigułki, brykiety lub kapsułki, można stosować do traktowania stojącej lub płynącej wody przez okres czasu. Podobny rezultat można osiągnąć przez przerywane lub nieciągłe wprowadzanie do wody rozpraszalnychw wodzie koncentratów, jak to tu opisano.
Płynne kompozycje, np. zawierające wodne lub niewodne roztwory lub zawiesiny (jak emulgujące koncentraty, emulsje, zawiesiny wodne, dyspersje lub roztwory) lub aerozole. Ciekłe kompozycje obejmują, w szczególności, koncentraty emulgujące, dyspersje, emulsje, płyny, aerozole, zwilżalne proszki (lub proszki do rozpylania), stężone zawiesiny wodne lub pasty jako formy ciekłych kompozycji lub ciekłych po zastosowaniu, np. jako spraje wodne (włączając te o niskiej i bardzo niskiej objętości) lub jako mgły czy aerozole.
Ciekłe kompozycje, np. w postaci emulgujących lub rozpuszczalnych koncentratów, najczęściej zawierają od 5 do 80% wagowych aktywnego składnika, podczas gdy emulsje lub roztwory gotowe do użytku zawierają w tym przypadku od 0,01 do 20% aktywnego składnika. Oprócz rozpuszczalnika, emulgujące lub rozpuszczalne koncentraty mogą zawierać, gdy to wymagane, od 2 do 50% odpowiednich dodatków takich jak stabilizatory, środki powierzchniowo czynne, środki przenikające, inhibitory korozji, barwniki lub spoiwa. Emulsje o dowolnym wymaganym stężeniu, które są szczególnie odpowiednie do zastosowania, np. na rośliny, można otrzymać z tych koncentratów przez rozcieńczenie wodą. Kompozycje te są objęte zakresem kompozycji, które można stosować według niniejszego wynalazku. Emulsje mogą być w postaci typu woda-w-oleju lub olej-w-wodzie i mogą mieć zagęszczoną konsystencję.
Ciekłe kompozycje według wynalazku można, oprócz normalnych rolniczych zastosowań, wykorzystywać np. do traktowania substratów lub miejsc zakażonych lub podatnych na zakażenie przez stawonogi (lub inne szkodniki zwalczane przez fenylopirazole według tego wynalazku), w tym zabudowania, zewnętrzne lub wewnętrzne powierzchnie magazynowe lub przetwórcze, pojemniki lub wyposażenie lub stająca lub przepływająca woda.
Wszystkie te wodne dyspersje lub emulsje lub mieszanki do oprysku można nakładać np. na uprawy stosując dowolne odpowiednie środki, głównie metodą opryskiwania, w dawkach na ogół rzędu 100 do 1200 litrów mieszanki opryskowej na hektar, lecz mogą one być większe lub mniejsze (np. małej lub ultramałej objętości) zależnie od potrzeby lub techniki zastosowania. Fenylopirazole lub kompozycje według wynalazku nakłada się dogodnie na roślinność i w szczególności na korzenie lub liście ze szkodnikami, które trzeba wyeliminować. Innym sposobem stosowania związków lub kompozycji według wynalazku jest chemigacja, tzn. dodanie preparatu zawierającego aktywny składnik do wody nawadniającej. Takie nawadnianie można przeprowadzać stosując spryskiwacze deszczowni w przypadku pestycydów dolistnych lub nawadnianie gruntowe lub podziemne do gleby lub dla systemowych pestycydów.
Zatężone zawiesiny, które można nakładać przez opryskiwanie, przygotowuje się tak aby uzyskać trwały produkt płynny, który nie osiada (drobne zmielenie) i zazwyczaj zawiera od 10 do 75% wagowych aktywnego składnika, od 0,5 do 30% środków powierzchniowo czynnych, od 0,1 do 10% środków tiksotropowych, od 0 do 30% odpowiednich dodatków takich jak środki przeciw spienianiu, inhibitory korozji, stabilizatory, środki przenikające, spoiwa i jako nośnik wodę lub organiczną ciecz, w której aktywny składnik jest słabo rozpuszczalny lub nierozpuszczalny. Pewne organiczne ciała stałe lub nieorganiczne sole mogą być rozpuszczone w nośniku dla ułatwienia zabezpieczenia przed osiadaniem lub jako środki przeciw zamarzaniu dla wody.
PL 193 233 B1
Zwilżalne proszki (lub proszek do opryskiwania) przygotowuje się zazwyczaj tak aby zawierały od 10 do 80% wagowych aktywnego składnika, od 20 do 90% stałego nośnika, od 0 do 5% środka zwilżającego, od 3 do 10% środka dyspergującego i gdyto konieczne, od 0do 80% jednego lub więcej stabilizatorów i/lub innych dodatków takich jak środki przenikające, spoiwa, środki przeciwzbrylające, barwniki lub podobne. W celu wytworzenia tych zwilżalnych proszków, aktywny składnik (składniki) miesza się starannie w odpowiednim mieszalniku z dodatkowymi substancjami, którymi można nasycać porowaty wypełniacz i miele się stosując młynek lub inny odpowiedni mieszalnik. Tak powstają zwilżalne proszki, których zwilżalność i zdolność zawieszania są korzystne. Można je zawieszać w wodzie uzyskując dowolne żądane stężenie i tę zawiesinę można stosować bardzo korzystnie, w szczególności do nakładania na ulistnienie roślin.
„Dyspergujące w wodzie granulaty (WG)” (granulaty, które są łatwo dyspergujące w wodzie) mają skład w zasadzie zbliżony do składu zwilżalnych proszków. Można je przygotowywać przez granulowanie preparatów opisanych dla zwilżalnych proszków albo metodą wilgotną (kontaktując silnie rozdrobniony aktywny składnik z obojętnym wypełniaczem i małą ilością wody, np. 1 do 20% wagowych, lub z wodnym roztworem środka dyspergującego lub spoiwa, a następnie susząc i przesiewając), lub metodą suchą (prasowanie, a następnie zmielenie i przesianie).
Ilości i stężenia przygotowywanych kompozycji mogą zmieniać się zgodnie ze sposobem zastosowania lub własnościami kompozycji lub jej przeznaczeniem. Ogólnie mówiąc, kompozycje do zastosowania w celu zwalczania stawonogów, roślinnych nicieni, robaków lub pierwotniaków zawierają zazwyczaj od 0,00001% do 95%, bardziej szczególnie od 0,0005% do 50% wagowych jednego lub więcej związków o wzorze (I) lub ich pestycydowo dopuszczalnych soli lub aktywnych składników ogółem (tj. związków o wzorze (I) lub ich pestycydowo dopuszczalnej soli razem z innymi substancjami toksycznymi dla stawonogów lub roślinnych nicieni, środkami przeciw robakom, środkami przeciw kokcydiozie, synergetykami, mikroelementami lub stabilizatorami). Faktycznie stosowane kompozycje i dawka ich zastosowania będzie wybrana tak aby rolnik, producent inwentarza, praktykujący lekarz lub weterynarz, personel zwalczania szkodników lub inny fachowiec w dziedzinie osiągnął żądany efekt (efekty).
Stałe lub płynne kompozycje do zastosowania miejscowego dla zwierząt, do drewna, magazynowanych produktów lub sprzętów gospodarstwa domowego zwykle zawierają od 0,00005% do 90%, najczęściej od 0,001% do 10%, wagowych jednego lub więcej związków o wzorze (I) lub ich pestycydowo dopuszczalnych soli. Stałe lub płynne kompozycje do zastosowania miejscowego dla zwierząt, do drewna, magazynowanych produktów lub sprzętów gospodarstwa domowego zwykle zawierają od 0,00005% do 90%, najczęściej od 0,001% do 10%, wagowych jednego lub więcej związków o wzorze (I) lub ich pestycydowo dopuszczalnych soli. Do podawania zwierzętom, doustnie lub pozajelitowo, w tym przezskórnie, stałe lub ciekłe kompozycje normalnie zawierają od 0,1% do 90% wagowych jednego lub więcej związków o wzorze (I) lub ich pestycydowo dopuszczalnych soli. Lecznicze pożywienie normalnie zawiera od 0,001% do 3% wagowych jednego lub więcej związków o wzorze (I) lub ich pestycydowo dopuszczalnych soli. Koncentraty lub dodatki do zmieszania z pożywieniem normalnie zawierają od 5% do 90%, korzystnie od 5% do 50% wagowych jednego lub więcej związków o wzorze (I) lub ich pestycydowo dopuszczalnych soli. Mineralne solone lizaki normalnie zawierają od 0,1% do 10% wagowych jednego lub więcej związków o wzorze (I) lub ich pestycydowo dopuszczalnych soli.
Kompozycje pyłowe lub ciekłe do zastosowania dla inwentarza, wyrobów, zabudowań lub zewnętrznych obszarów mogą zawierać od 0,0001% do 15%, bardziej szczególnie od 0,005% do 2,0%, wagowych jednego lub więcej związków o wzorze (I) lub ich pestycydowo dopuszczalnych soli. Odpowiednie stężenia w potraktowanych wodach wynoszą pomiędzy 0,0001 ppm i 20 ppm, bardziej szczególnie od 0,001 ppm do 5,0 ppm. jednego lub więcej związków o wzorze (I) lub ich pestycydowo dopuszczalnych soli, oraz można stosować terapeutycznie w hodowlach ryb przy odpowiednich czasach działania. Jadalne przynęty mogą zawierać od 0,01% do 5%, korzystnie od 0,01% do 1,0% wagowych jednego lub więcej związków o wzorze (I) lub ich pestycydowo dopuszczalnych soli.
Przy podawaniu kręgowcom pozajelitowo, doustnie lub przezskórnie albo innymi metodami, dawkowanie związków o wzorze (I) lub ich pestycydowo dopuszczalnych soli, będzie zależeć od gatunków, wieku lub stanu zdrowia kręgowca i od właściwości i stopnia jego faktycznego lub potencjalnego zakażenia przez stawonogi, robaki lub pierwotniaki. Pojedyncza dawka od 0,1 do 100 mg, korzystnie od2,0 do 20,0 mg na kg ciężaru ciała zwierzęcia lub dawka od 0,01 do 20,0 mg, korzystnie od0,1do 5,0 mg na kg masy ciała zwierzęcia na dzień dla przedłużonego leczenia, jest na ogół od18
PL 193 233 B1 powiednia przy podawaniu doustnym lub pozajelitowym. Przy zastosowaniu preparatów lub urządzeń o przedłużonym uwalnianiu, dzienne dawki wymagane w okresie miesięcy można połączyć i podawać zwierzętom okazyjnie pojedynczo.
Następujące przykłady 2A-2M kompozycji przedstawiają kompozycje do zastosowania przeciw stawonogom, szczególnie roztoczom lub owadom, nicieniom roślinnym, robakom lub szkodnikom pierwotniaczym, zawierające jako aktywny składnik związki o wzorze (I), lub ich pestycydowo dopuszczalne sole, takie jak opisane w przykładach preparatywnych. Kompozycje opisane w przykładach 2A-2M mogą być rozcieńczone z wytworzeniem rozpylanej kompozycji w stężeniach odpowiednich do użycia na polu.
Poniżej podano ogólny opis chemiczny składników (dla wszystkich składników stosowanych w dalszej części wartości procentowe odnoszą się do procentów wagowych), użytych w poniższych przykładowych kompozycjach przykłady 2A-2M:
Nazwa handlowa Opis chemiczny
Ethylan BCP kondensat tlenku etylenu i nonylofenolu
Soprophor BSU kondensat tlenku etylenu i tristyrylofenolu
Arylan CA 70% wag./obj. roztwór dodecylobenzenosulfonianu wapnia
Solvesso 150 lekki rozpuszczalnik aromatyczny C10
Arylan S dodecylobenzenosulfonian sodu
Darvan No 2 lignosulfonian sodu
Celite PF syntetyczny krzemian magnezu (nośnik)
Sopropon T36 sole sodowe kwasów polikarboksylowych
Rhodigel 23 polisacharydowa guma ksantanowa
Bentone 38 organiczna pochodna montmorylonitu magnezu
Aerosil mikrorozdrobniony ditlenek krzemu
P r z y k ł a d 2A
Przygotowuje się rozpuszczalny w wodzie koncentrat o następującym składzie:
Aktywny składnik 7%
Ethylan BCP 10%
N-metylopirolidon 83%
Do roztworu Ethylan BCP rozpuszczonego w części N-metylopirolidonu dodaje się aktywny składnik ogrzewając i mieszając aż do rozpuszczenia. Powstały roztwór uzupełnia się do końcowej objętości pozostałym rozpuszczalnikiem.
P r z y k ł a d 2B
Przygotowuje się emulgujący (EC) koncentrat o następującym składzie:
Aktywny składnik 25% (max)
Soprophor BSU 10%
Arylan CA 5%
N-metylopirolidon 50%
Solvesso 150 10%
Pierwsze trzy składniki rozpuszcza się w N-metylopirolidonie i do tego następnie dodaje się Solvesso 150 do końcowej objętości.
PL 193 233 B1
Pr z y k ł a d 2C
Zwilżalny proszek (WP) wytwarza się z następujących składników:
Aktywny składnik 40%
Arylan S 2%
Darvan No2 5%
Celite PF 53%
Składniki miesza się i rozciera w młynku młotkowym na proszek o średnicy cząstek mniejszej niż 50 mikronów.
Pr zykład 2D
Zawiesinę wodną wytwarza się z następujących składników:
Aktywny składnik 40,00%
Ethylan BCP 1,00%
Sopropon T360 0,20%
Glikol etylenowy 5,00%
Rhodigel 230 0,15%
Woda 53,65%
Składniki miesza się dokładnie i rozciera w młynku kulowym aż do uzyskania cząstek o średniej wielkości cząstek mniejszej niż 3 mikrony.
Przykład 2E
Koncentrat zawiesiny emulgującej wytwarza się z kompozycji następujących składników:
Aktywny składnik 30,0%
Ethylan BCP 10,0%
Bentone 38 0,5%
Solvesso 150 59,5%
Składniki miesza się dokładnie i rozciera w młynku kulowym, aż do otrzymania cząstek o średniej wielkości cząstek mniejszej niż 3 mikrony.
Przykład 2F
Dyspergujący w wodzie granulat otrzymuje się z następujących składników:
Aktywny składnik 30%
Darvan No 2 15%
Arylan S 8%
Celite PF 47%
Składniki miesza się, rozdrabnia w młynku fluidalnym i następnie poddaje granulowaniu w obrotowym urządzeniu grudkującym przez rozpylanie wodą (do 10%). Powstałe granulki osusza się w suszarce ze złożem fluidalnym w celu usunięcia nadmiaru wody.
Przykład 2G
Proszek pyłowy wytwarza się z następujących składników:
Aktywny składnik 1 do 10%
Super sproszkowany talk 99 do 90%
PL 193 233 B1
Składniki miesza się i następnie rozciera do otrzymania drobnego proszku. Ten proszek można stosować na miejsca zarażenia stawonogami, np. składowiska odpadków, magazynowane produkty lub sprzęty gospodarstwa domowego lub wobec zwierząt zarażonych albo narażonych na zarażenie przez stawonogi, do zwalczania stawonogów przez podawanie doustne. Odpowiednie środki do rozprowadzenia pyłowego proszku w miejscach zarażenia stawonogami obejmują mechaniczne dmuchawy, wytrząsarki ręczne lub urządzenia do traktowania zwierząt hodowlanych.
P r z y k ł a d 2H
Jadalne pułapki wytwarza się z następujących składników:
Aktywny składnik 0,1 do 1,0%
Mąka pszenna 80%
Melasa 19,9 do 19%
Składniki miesza się i formuje w kształt pułapki. Jadalne pułapki mogą być umieszczane, np. w zabudowaniach mieszkalnych lub przemysłowych, np. kuchniach, szpitalach lub sklepach lub na terenach otwartych, zarażonych stawonogami, np. mrówkami, szarańczą, karaluchami lub muchami, w celu zwalczania stawonogów drogą pokarmową.
P r z y k ł a d 2I
Preparat w formie roztworu wytwarza się z następujących składników:
Aktywny składnik 15%
Sulfotlenek dimetylu 85%
Aktywny składnik rozpuszcza się w sulfotlenku dimetylu i w razie potrzeby miesza i/lub podgrzewa. Ten roztwór można stosować przezskórnie przez polewanie zwierząt domowych zarażonych stawonogami lub po sterylizacji przez filtrowanie przez membranę politetrafluoroetylenową (średnica porów 0,22 mikrometra), przez iniekcję pozajelitową, w dawce od 1,2 do 12 ml roztworu na 100 kg masy ciała zwierzęcia.
P r z y k ł a d 2J
Zwilżalny proszek wytwarza się z następujących składników:
Aktywny składnik 50%
Ethylan BCP 5%
Aerosil 5%
Celite PF 40%
Ethylan BCP absorbuje się na Aerosilu, który następnie miesza się z innymi składnikami i miele w młynku kulowym z wytworzeniem zwilżalnego proszku, który można rozcieńczać wodą do stężenia od 0,001% do 2% wagowych aktywnego związku i stosować w miejscu zarażonym przez stawonogi, np. larwy muchówek czy nicienie roślinne, przez rozpylanie lub wobec zwierząt domowych, zarażonych lub narażonych na zarażenie stawonogami, robakami lub pierwotniakami, przez rozpylanie lub zanurzanie, lub podanie doustne w wodzie pitnej, w celu zwalczania stawonogów, robaków lub pierwotniaków.
P r z y k ł a d 2K
Kompozycja do jednorazowego podania (bolus) powoli uwalniająca składnik aktywny jest wytwarzana z granulek zawierających następujące składniki w zmiennych udziałach (podobnych do opisywanych dla poprzednich kompozycji), w zależności od potrzeby:
Aktywny składnik
Środek zagęszczający
Środek opóźniający uwalnianie
Spoiwo
PL 193 233 B1
Dokładnie wymieszane składniki są formowane w granulki, które prasuje się w bolus o ciężarze właściwym 2 lub więcej. Może być on podawany doustnie domowym zwierzętom przeżuwającym dla zatrzymania w żwaczu w celu uzyskania stałego powolnego uwalniania aktywnego związku przez dłuższy czas do zwalczania zarażenia domowych zwierząt przeżuwających przez stawonogi, robaki lub pierwotniaki.
Przykład 2L
Kompozycja do powolnego uwalniania w formie granulek, grudek, brykietów lub podobnych może być wytwarzana z następujących składników:
Aktywny składnik 0,5 do 25% Polichlorek winylu 75 do 99,5%
Ftalan dioktylu (plastyfikator)
Składniki miesza się i następnie formuje do odpowiednich kształtów przez wytłaczanie lub kształtowanie masy stopionej. Te kompozycje są przydatne, np. do dodawania do wody stojącej lub do obroży i kolczyków dla zwierząt domowych do zwalczania szkodników przez opóźnione uwalnianie.
Przykład 2M
Dyspergujący w wodzie granulat wytwarza się z następujących składników:
Aktywny składnik 85% (max)
Poliwinylopirolidon 5%
Glinka atapulgitowa 6%
Laurylosiarczan sodu 2%
Gliceryna 2%
Składniki miesza się w postaci 45% zawiesiny w wodzie i miele się na mokro do cząstek o średnicy 4 mikrometrów, następnie suszy się rozpryskowo w celu usunięcia wody.

Claims (9)

1. Związki, pochodne 1-fenylopirazoli o wzorze (I) w którym:
R31 i R32 mogą indywidualnie oznaczać OR20; lub R31 i R32 mogą także łączyć się z wytworzeniem O[C(R22)(R23)]mO; S(O)n[C(R22)(R23)]mS(O)a, O(CH2)mS(O)n,
S(O)n[C(R22)(R23)]m(NR20);
gdy m ma wartość powyżej jeden, grupy [C(R22)(R23)] mogą być takie same lub różne;
PL 193 233 B1
R20 może oznaczać H, C1-C6 alkil;
R22, R23 mogą indywidualnie oznaczać H, C1-C6 alkil, który może ewentualnie być podstawiony przez OH; S(O)b, C1-C6 alkil;
R4 oznacza S(O)dR26;
R26 oznacza C1-C6 alkil;
R5 oznacza NH2, grupę C1-C6 alkiloaminową lub R5 oznacza rodnik o wzorze:
w którym R4, R12, R13, R14, R15, Z i R33 są identyczne odpowiednio z R4, R12, R13, R14, R15, Z i R33 w powyższym wzorze (I); q oznacza 0 lub 1;
Z oznacza C-R16;
R12, R13, R14, R15 i R16 mogą indywidualnie oznaczać H; atom fluorowca; R25;
R25 może oznaczać C1-C6 alkil ewentualnie podstawiony jednym lub więcej atomami fluorowca, które mogą być takie same lub różne;
R33 oznacza C1 do C3 alkil;
n, a, b i d są niezależnie wybrane spośród 0, 1 lub 2;
i m oznacza liczbę całkowitą od 1 do 5; lub jego pestycydowo dopuszczalna sól.
2. Związki według zastrz. 1, w których R13 i R15 oznaczają H lub atom fluorowca;
R12 oznacza atom fluorowca;
R16 oznacza H lub atom fluorowca; i/lub R14 oznacza atom fluorowca; R25.
3. Związki według zastrz. 1 albo 2, w których m oznacza korzystnie 2, 3 lub 4, bardziej korzystnie 2 lub 3, najkorzystniej 2.
4. Związki według zastrz. 3, w których:
R31 i R32 mogą indywidualnie oznaczać OCH3; R31 i R32 mogą się także łączyć z wytworzeniem
OCH2CH2O; O(CH2)3O; S(CH2)2S; S(O)(CH2)2S; S(O)(CH2)2S(O); S(O)2(CH2)2S(O)2; S(CH2)2O; SCH2CH2NH; OCH2[CH(CH3)]O; O(CH2)[CH(CH2OH)]O; O(CH2)[CH(CH2SCH3)]O; O(CH2)[CH(CH2SOCH3)]O; O(CH2) [C(CH2OH)2] (CH2)O;
R4 oznacza S(O)dCH3;
R5 oznacza NH2, NHEt, NHMe;
Z oznacza C-Cl;
R12 oznacza atom chloru;
R13 i R15 oznaczają indywidualnie H;
R14 oznacza CF3;
R33 oznacza CH3. d oznacza 0, 1 lub 2.
5. Kompozycje szkodnikobójcze, znamienne tym, że zawierają związki o wzorze (I) lub ich pestycydowo dopuszczalne sole, jak zdefiniowano w zastrz. 1 i pestycydowo dopuszczalny nośnik.
PL 193 233 B1
6. Kompozycje szkodnikobójcze według zastrz. 5, znamienne tym, że zawierają od 0,05% do 95% wagowych związku o wzorze (I).
7. Sposób miejscowego zwalczania szkodników, znamienny tym, że na miejsce występowania szkodników nanosi się związek o wzorze (I) lub jego szkodnikobójczo dopuszczalną sól jak zdefiniowano w zastrz. 1, albo kompozycję zdefiniowaną w zastrz. 5.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że szkodnikami są owady.
9. Sposób wytwarzania związków, pochodnych 1-fenylopirazoli zdefiniowanych w zastrz. 1, znamienny tym, że związek o wzorze w którym R4, R5, R12, R13, R14, R15, Z i R33 mają znaczenia jak zdefiniowano w zastrz. 1 i R34 oznacza atom tlenu lub siarki, poddaje się reakcji ze związkiem o wzorze (III) wybranym z grupy określonej wzorami R20OH, R20SH, HO[C(R22)(R23)]mOH, HS[C(R22) (R23)]mSH,HO[C(R22) (R23)]mN(R20)H, HO[C(R22)(R23)]mSH i HS[C(R22)(R23)]mN(R20)H, w których R20, R22, R23, i m mają znaczenia jak zdefiniowano w zastrz. 1.
PL335568A 1997-03-10 1998-03-05 Związki, pochodne 1-fenylopirazoli, sposób ich wytwarzania, kompozycje szkodnikobójcze zawierające te związki oraz sposób miejscowego zwalczania szkodników PL193233B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US4013697P 1997-03-10 1997-03-10
PCT/EP1998/001225 WO1998040359A1 (en) 1997-03-10 1998-03-05 Pesticidal 1-arylpyrazoles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL335568A1 PL335568A1 (en) 2000-05-08
PL193233B1 true PL193233B1 (pl) 2007-01-31

Family

ID=21909319

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL335568A PL193233B1 (pl) 1997-03-10 1998-03-05 Związki, pochodne 1-fenylopirazoli, sposób ich wytwarzania, kompozycje szkodnikobójcze zawierające te związki oraz sposób miejscowego zwalczania szkodników

Country Status (31)

Country Link
US (3) US6057354A (pl)
EP (1) EP0973747B1 (pl)
JP (1) JP4341989B2 (pl)
KR (2) KR100602814B1 (pl)
CN (1) CN1250441A (pl)
AP (1) AP1093A (pl)
AR (1) AR011949A1 (pl)
AT (1) ATE252084T1 (pl)
AU (1) AU750297B2 (pl)
BG (1) BG64813B1 (pl)
BR (1) BR9807999A (pl)
CA (1) CA2283242C (pl)
CO (1) CO5060423A1 (pl)
DE (1) DE69818984T2 (pl)
EA (1) EA002283B1 (pl)
EE (1) EE03967B1 (pl)
ES (1) ES2206910T3 (pl)
HU (1) HU227594B1 (pl)
IL (2) IL131750A0 (pl)
MY (1) MY121341A (pl)
NO (1) NO314261B1 (pl)
NZ (1) NZ337695A (pl)
OA (1) OA11194A (pl)
PL (1) PL193233B1 (pl)
RS (1) RS49843B (pl)
SK (1) SK285808B6 (pl)
TR (1) TR199902212T2 (pl)
TW (1) TW526043B (pl)
UA (1) UA70918C2 (pl)
WO (1) WO1998040359A1 (pl)
ZA (1) ZA981776B (pl)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR021608A1 (es) * 1998-12-11 2002-07-31 Merial Ltd Represion de artropodos en animales
US6531501B1 (en) 1998-12-11 2003-03-11 Aventis Cropscience, S.A. Control of arthropods in animals
AU2001271256A1 (en) 2000-05-19 2001-12-03 Vanderbilt University Compositions and methods of nematode control
BRPI0316996B8 (pt) * 2002-12-03 2022-08-23 Bayer Cropscience Sa Derivados de 1-aril-3-amidoxima-pirazol pesticida
EP1671967A1 (en) * 2004-12-18 2006-06-21 Bayer CropScience S.A. 1-Arylpyrazoles and their use as pesticides
DE102006061538A1 (de) * 2006-12-27 2008-07-03 Bayer Healthcare Ag Kombinationsprodukt zur Bekämpfung von Parasiten an Tieren
DE102006061537A1 (de) * 2006-12-27 2008-07-03 Bayer Healthcare Ag Mittel zur Bekämpfung von Parasiten an Tieren
BR112013033914A2 (pt) 2011-06-30 2016-11-22 Hansen Ab Gmbh agente para o controle de parasitas em animais e uso de um agente
JO3626B1 (ar) 2012-02-23 2020-08-27 Merial Inc تركيبات موضعية تحتوي على فيبرونيل و بيرميثرين و طرق استخدامها

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR585694A (fr) * 1923-10-03 1925-03-05 Dispositif perfectionné pour ouvrir et fermer les fenêtres
US5187185A (en) * 1988-12-09 1993-02-16 Rhone-Poulenc Ag Company Pesticidal 1-arylpyrroles
US4407865A (en) * 1981-06-09 1983-10-04 Atlantic Richfield Company Process for coating a sterilizing filter material with silver and product formed thereby
DE3402308A1 (de) * 1984-01-24 1985-08-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Herbizide mittel auf basis von pyrazolderivaten
DE3602728A1 (de) * 1985-05-17 1986-11-20 Bayer Ag, 51373 Leverkusen Schaedlingsbekaempfungsmittel auf basis von pyrazolderivaten
GB8713768D0 (en) * 1987-06-12 1987-07-15 May & Baker Ltd Compositions of matter
US5232940A (en) * 1985-12-20 1993-08-03 Hatton Leslie R Derivatives of N-phenylpyrazoles
GB8531485D0 (en) * 1985-12-20 1986-02-05 May & Baker Ltd Compositions of matter
DE3600287A1 (de) * 1986-01-08 1987-07-16 Bayer Ag 1-arylpyrazole
GB8816915D0 (en) * 1988-07-15 1988-08-17 May & Baker Ltd New compositions of matter
US4918085A (en) * 1989-03-02 1990-04-17 Rhone-Poulenc Ag Company Pesticidal 3-cyano-5-alkoxy-1-arylpyrazoles, compositions and use
US5079370A (en) * 1989-03-02 1992-01-07 Rhone-Poulenc Ag Company 1-arylpyrazoles
US5223525A (en) * 1989-05-05 1993-06-29 Rhone-Poulenc Ag Company Pesticidal 1-arylimidazoles
GB8913866D0 (en) * 1989-06-16 1989-08-02 May & Baker Ltd New compositions of matter
GB8913888D0 (en) * 1989-06-16 1989-08-02 May & Baker Ltd New compositions of matter
GB8920521D0 (en) * 1989-09-11 1989-10-25 May & Baker Ltd New compositions of matter
NO179282C (no) * 1991-01-18 1996-09-11 Rhone Poulenc Agrochimie Nye 1-(2-pyridyl)pyrazolforbindelser til kontroll av skadeinsekter
GB9120641D0 (en) * 1991-09-27 1991-11-06 Ici Plc Heterocyclic compounds
GB9306184D0 (en) * 1993-03-25 1993-05-19 Zeneca Ltd Heteroaromatic compounds
US5321040A (en) * 1993-06-02 1994-06-14 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal 1-aryl-5-(substituted N-cinnamylideneimino) pyrazoles
DE4343832A1 (de) * 1993-12-22 1995-06-29 Bayer Ag Substituierte 1-Arylpyrazole
DE19518054A1 (de) * 1995-03-08 1996-09-12 Hoechst Schering Agrevo Gmbh N-Arylpyrazolketone und deren Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel

Also Published As

Publication number Publication date
PL335568A1 (en) 2000-05-08
EP0973747B1 (en) 2003-10-15
EA199900816A1 (ru) 2000-04-24
BG64813B1 (bg) 2006-05-31
KR100602814B1 (ko) 2006-07-19
SK285808B6 (sk) 2007-08-02
AP1093A (en) 2002-08-15
EE03967B1 (et) 2003-02-17
TR199902212T2 (xx) 1999-12-21
MY121341A (en) 2006-01-28
DE69818984T2 (de) 2004-07-29
HUP0001490A2 (hu) 2000-08-28
EA002283B1 (ru) 2002-02-28
RS49843B (sr) 2008-08-07
BG103777A (en) 2001-05-31
NO314261B1 (no) 2003-02-24
IL131750A0 (en) 2001-03-19
HUP0001490A3 (en) 2000-12-28
KR100746055B1 (ko) 2007-08-03
WO1998040359A1 (en) 1998-09-17
NO994354D0 (no) 1999-09-08
AU750297B2 (en) 2002-07-11
NO994354L (no) 1999-11-04
EP0973747A1 (en) 2000-01-26
US6395760B1 (en) 2002-05-28
US6201003B1 (en) 2001-03-13
IL131750A (en) 2007-06-17
US6057354A (en) 2000-05-02
JP4341989B2 (ja) 2009-10-14
TW526043B (en) 2003-04-01
AP9901644A0 (en) 1999-09-30
NZ337695A (en) 2001-06-29
OA11194A (en) 2003-05-21
JP2001514641A (ja) 2001-09-11
YU44799A (sh) 2000-10-30
ATE252084T1 (de) 2003-11-15
CA2283242A1 (en) 1998-09-17
BR9807999A (pt) 2000-03-08
ES2206910T3 (es) 2004-05-16
SK121399A3 (en) 2000-05-16
DE69818984D1 (de) 2003-11-20
AR011949A1 (es) 2000-09-13
HU227594B1 (hu) 2011-09-28
KR20000076074A (ko) 2000-12-26
CO5060423A1 (es) 2001-07-30
CN1250441A (zh) 2000-04-12
ZA981776B (en) 1998-09-03
AU6826998A (en) 1998-09-29
CA2283242C (en) 2007-10-02
EE9900400A (et) 2000-04-17
KR20060033049A (ko) 2006-04-18
UA70918C2 (uk) 2004-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69738328T2 (de) Pestizide 1-arylpyrazole
KR20000062318A (ko) 살충성 1-아릴 및 피리딜피라졸 유도체
PL186301B1 (pl) 5-amino-4-etylosulfinylopirazole, sposób ich wytwarzania, związek pośredni, kompozycje pestycydowe i sposób zwalczania szkodników
PL197799B1 (pl) 1-Arylopirazole, sposób ich wytwarzania, kompozycje szkodnikobójcze je zawierające i ich zastosowanie
JP3785433B2 (ja) 農薬１−アリール−３−イミノピラゾール
JP4864269B2 (ja) 農薬としての３−チオメチルピラゾール
PL193233B1 (pl) Związki, pochodne 1-fenylopirazoli, sposób ich wytwarzania, kompozycje szkodnikobójcze zawierające te związki oraz sposób miejscowego zwalczania szkodników
CZ296158B6 (cs) 1-Arylpyrazoly, zpusob jejich prípravy a pesticidní kompozice s jejich obsahem
MXPA99005963A (en) Pesticidal 1-aryl and pyridylpyrazole derivatives
MXPA99005968A (en) Pesticidal 1-arylpyrazoles
CZ296162B6 (cs) Pesticidní 1-aryl-3-iminopyrazoly, zpusob jejich prípravy a prostredky, které je obsahují