SK282260B6

SK282260B6 - Použitie naftochinónových derivátov a extraktu rastlinného materiálu z druhov calceolaria ako pesticídu, pesticídne kompozície a naftochinónové deriváty

Info

Publication number: SK282260B6
Application number: SK1489-96A
Authority: SK
Inventors: Bhupinder Pall Singh Khambay; Duncan Batty; Marich August Hermann Niemeyer
Original assignee: British Technology Group Limited
Priority date: 1994-05-20
Filing date: 1995-04-26
Publication date: 2001-12-03
Also published as: MY112721A; TW367223B; CZ341896A3; ATE182133T1; RU2154382C2; GR3031434T3; GB9410299D0; WO1995032176A1; CA2190152A1; IL113440A; NO964914D0; FI964620A; CO4410275A1; EP0759898B1; DE69510792T2; EG21612A; NO310132B1; ES2134466T3; AU688494B2; DK0759898T3

Abstract

Opisuje sa použitie naftochinónových derivátov všeobecného vzorca (I), v ktorom R znamená atóm vodíka, etanoyloxyskupinu alebo hydroxyskupinu, alebo jeho soli ako pesticídu. Napríklad ako fungicídy, najmä insekticídy a akaricídy. Opísaný je i extrakt rastlín rodu Calceolaria a jeho použitie ako pesticídu.ŕ

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka niektorých naftochinónových derivátov, -l ktorých jeden je nový, spôsobu ich prípravy, kompozícií obsahujúcich takéto zlúčeniny a ich pesticídneho použitia, napríklad ako fúngicídov, najmä však insekticídov a akaricídov.

Doterajší stav techniky

Zistilo sa, že extrakty rastlín rodov Calceolaria, najmä Calceolaria sessilis, Calceolaria andina a Calceolaria glabrata var. meyenenis, nájdených v Čile, prejavujú pesticídmi účinnosť. Výsledkom purifikácie a analýzy týchto extraktov bola izolácia a identifikácia určitých naftochinónových derivátov, ktoré tiež preukazujú pesticídmi účinnosť.

Podstata vynálezu

Predložený vynález sa týka použitia zlúčeniny všeobecného vzorca (I)

R c(ch₃)₂-ch=ch₂ ^(l) í

v ktorom R predstavuje atóm vodíka alebo hydroxyalebo etanoaloxyskupinu, alebo jej soli ako pesticíd, napríklad ako fúngicíd a/alebo obzvlášť ako insekticíd a/alebo akaricíd.

Zlúčenina všeobecného vzorca (I) môže byť v čistej forme alebo zmiešaná s jednou alebo viacerými ďalšími zlúčeninami vzorca (I). Je obzvlášť výhodné, ak zlúčenina vzorca (I) alebo aspoň jedna zo zlúčenín vzorca (I), je taká, v ktorej R predstavuje etanoyloxyskupinu.

Zlúčenina vzorca (I), v ktorej R znamená hydroxyskupinu, môže tautomerizovať za vzniku zodpovedajúceho 4-hydroxynaftalén-l,2-diónu a vynález teda taktiež zahrnuje aj tento tautomér. Navyše, zlúčenina vzorca (I), v ktorej R znamená hydroxyskupinu, môže tvoriť soli s alkalickými kovmi, ako sú sodík a draslík, a kovmi alkalických zemín a tieto soli taktiež tvoria súčasť vynálezu.

Ako je uvedené, extrakty rastlín rodov Calceolaria sú samy osebe pesticídne účinné. Preto podľa ďalšieho aspektu podstatou predloženého vynálezu je aj extrakt odrôd Calceolaria na použitie ako pesticíd, napríklad ako fungicíd a/alebo najmä ako insekticíd a/alebo akaricíd.

Môže sa vyrobiť čiastočne purifikovaný extrakt druhov Calceolaria. Je výhodné, ak extrakt obsahuje aspoň jednu zlúčeninu vzorca (I), ako je definované.

Zlúčeniny vzorca (I) alebo extrakty, ako sú definované, sa môžu získať extrakciou rozdrobeného rastlinného materiálu, napríklad listov a/alebo stebiel, druhov Calceolaria s rozpúšťadlom. Je výhodné, ak sa extrakcia začína s uhľovodíkovým rozpúšťadlom, ako je alkán, najmä hexán, potom sa extrakt zahusťuje, napríklad odparovaním. Zahustený extrakt sa môže purifikovať chromatografiou, vhodne stĺpcovou chromatografiou s využitím stĺpca silikagélu, za čím nasledujú ďalšie separačné procesy.

Zistilo sa, že je výhodné, ak sa ako druhy Calceolaria použijú Calceolaria andina, Calceolaria sessilis alebo Calceolaria glabrata var. meyenenis.

Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) môžu byť použiteľné ako pesticídy vo forme definovaného extraktu. Alternatívne, izolované zlúčeniny (látky) vzorca (I) alebo extrakty druhov Calceolaria môžu byť spracované s inertným nosičom alebo riedidlom za vzniku pesticídnej kompozície. Podľa ďalšieho aspektu predložený vynález poskytuje pesticídmi kompozíciu, napríklad fúngicídnu a/alebo špeciálne insekticídnu a/alebo akaricídnu kompozíciu, ktorá zahrnuje nosič a - ako účinnú látku - zlúčeninu vzorca (I) definovanú, alebo extrakt druhu Calceolaria, definovaný.

Zmesi podľa vynálezu môžu obsahovať od 0,001 do 95 % hmotn. účinnej zložky vzorca (I). Je výhodné, ak zmesi obsahujú od 0,001 do 25 % hmotn. aktívnej zložky, keď sú vo forme pripravenej na použitie. Ale vyššie koncentrácie môžu byť predávané ako koncentráty, ktoré sa pred použitím riedia.

Kompozície podľa vynálezu sa môžu miešať s rozmanitými inertnými nosičmi, ako sú rozpúšťadlá, riedidlá a/alebo povrchovo aktívne činidlá za vzniku práškov, tuhých granúl, zmáčateľných práškov, zvitkov (tyčiniek) proti komárom a iných tuhých prípravkov alebo emulzií, emulzných koncentrátov, sprejov, aerosólov alebo iných tekutých preparátov. Vhodnými rozpúšťadlami a riedidlami sú voda, alifatické a aromatické uhľovodíky, ako je xylén, alebo iné ropné frakcie a alkoholy, ako je etanol. Povrchovo aktívne činidlá môžu byť aniónové, katiónové alebo neiónové. Antioxidanty alebo ďalšie stabilizátory môžu zahrnovať vonné látky a farbivá. Inertnými nosičmi môžu byť nosiče typu a vlastností bežne používaných do pesticídnych zmesí.

Okrem inertných nosičov zmesi podľa vynálezu môžu ešte obsahovať jednu alebo viac ďalších účinných zložiek. Týmito ďalšími účinnými zložkami môžu byť ďalšie zlúčeniny, ktoré majú pesticídnu účinnosť a tieto ďalšie zlúčeniny môžu so zlúčeninami podľa predloženého vynálezu vytvárať synergický účinok.

Zlúčeniny vzorca (I) a extrakty druhov Calceolaria, ako sú definované, sa môžu použiť na boj proti zamoreniu škodlivým hmyzom v domácom, záhradníckom, poľnohospodárskom, lekárskom a veterinárnom prostredí. Preto podľa ďalšieho aspektu sa predložený vynález týka použitia zlúčeniny vzorca (I), ako je definované, extraktu druhov Calceolaria, ako je definované alebo kompozície, ako je definované, ako pesticídu, napríklad fúngicídu a/alebo najmä insekticídu a/alebo akaricídu.

Predložený vynález poskytuje spôsob boja proti škodcom, ako sú huby a/alebo obzvlášť hmyz a/alebo akárie, na postihnutom mieste, ktorý zahrnuje ošetrenie postihnutého miesta (ložisko) zlúčeninou vzorca (I), ako je definované, extraktom druhu Calceolaria, ako je definované alebo kompozíciou, ako je definované. Je výhodné, keď ložisko obsahuje škodcu per se (ako takého) alebo prostredie atakované škodcami. Ešte výhodnejšie je, keď ložiskom je škodca per se, semená takýchto rastlín alebo prostredie, v ktorom takéto rastliny rastú alebo majú byť vysadené. Zlúčeniny vzorca (I), extrakty a zmesi, definované, môžu byť obzvlášť použité v domácom prostredí na vysprejovanie priestorov v boji proti muchám domácim alebo inému hmyzu, v záhradníctve alebo poľnohospodárstve na ošetrenie uskladnenej úrody, predovšetkým obilnín, alebo sa môžu postriekať rastúce plodiny, ako napríklad bavlník alebo ryža na ochranu proti napadnutiu hubami, hmyzom alebo inými škodcami, a v zdravotníctve alebo v zverolekárstve, napríklad na nastriekanie na dobytok na predchádzanie alebo na liečenie napadnutia hmyzom alebo inými škodcami.

Syntéza zlúčeniny vzorca (I), v ktorom R znamená hydroxyskupinu, je opísaná v Cooke, R. G., in Aust. J. Sci.

Res., (1950), pp 481 - 486 a ¹³C NMR spektrum tejto látky je opísané v McDonald, I. A., Simpson, T. J. and Sierakowski, A. F. in Aust. J. Chem., (1977), 30, pp 1727-34.

Okrem toho je opísaná izolácia a fyzikálne charakteristiky zlúčenín vzorca (I), kde R znamená hydroxy- alebo etanoyloxyskupinu, z nadzemných častí Calceolaria sessilis (Chamy, M. C., Jimenez, I., Piovano, M., Garbarino, J. A. and Didyk, B. in Biol. Sec. Chil. Quim. (1993), 38, pp 187-190). Ale zostávajúce zlúčeniny vzorca (I) sa javia ako nové. Podľa ďalšieho aspektu predložený vynález poskytuje zlúčeninu všeobecného vzorca (I), ako je definované, v ktorom R znamená atóm vodíka alebo etanoyloxyskupinu.

Zlúčenina vzorca (I), v ktorom R znamená etanoyloxyskupinu, sa môže pripraviť reakciou zlúčeniny vzorca (I), v ktorej R predstavuje hydroxyskupinu, s etanoylhalogenidom, najmä s etanoylchloridom. Je výhodné, keď sa reakcia uskutočňuje v prítomnosti rozpúšťadla. Vhodné rozpúšťadlá zahrnujú chlórované uhľovodíky, ako je dichlórmetán, aromatické a heteroaromatické zlúčeniny, ako je pyridín, a ich zmesi. Je taktiež výhodné, ak sa reakcia uskutočňuje pri teplote od 0 °C do 40 °C, výhodnejšie od 15 °C do 30 °C, najvýhodnejšie pri teplote okolia (okolo 20 °C).

Zlúčenina vzorca (I), v ktorom R znamená hydroxyskupinu, sa môže pripraviť refluxovaním 2-(3-metylbut-2-enyloxy)naftalén-l,4-diónu v alkohole, výhodne v absolútnom etanole.

2-(3-Metylbut-2-enyloxy)naftalén-l,4-dión sa môže pripraviť reakciou 2-hydroxynaftalén-l,4-diónu s trifenylfosfinom a dietyl-azodikarboxylátom, následne 3-metylbut-2-enolom v prítomnosti rozpúšťadla, ako je tetrahydrofurán.

2-Hydroxynaftalén-l,4-dión (inakšie známy ako Lawsone alebo Henna) je známou látkou, ktorá je bežne dostupná.

Vynález je ďalej ilustrovaný nasledujúcimi príkladmi.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Spôsob extrakcie

Rozdrobený rastlinný materiál (450 g) Calceolaria andina z Chile sa extrahuje hexánom (2 x 1500 ml), s využitím mikrovlnného žiarenia (Panasonic NN-6452B, 800 W, 3 minúty). Spojené extrakty sa odparia dosucha za zníženého tlaku a získa sa zelený olej (10,8 g) (Extrakt A).

Zvyšok sa eluuje pod saním zo silikagélu (Silica Gél 60H, Merck 7736) so zmesou benzínu a éteru (2 : 1) za vzniku dvoch aktívnych frakcií, ktoré sa potom spoja (V9 g).

Spojené aktívne frakcie sa eluujú na silikagéli (Silica Gél 60, Merck 9385) so zmesou benzínu a éteru (4 : 1). Hlavné zložky sa spoja a odparia dosucha (3,81 g).

Hlavné zložky (1,76 g) sa rozpustia v éteri (50 ml) a extrahujú nasýteným vodným roztokom uhličitanu sodného (4 x 50 ml).

Spojené základné frakcie sa okyslia na pH = 5 2M chlorovodíkovou kyselinou a extrahujú éterom (3 x 40 ml). Spojené éterové extrakty sa premyjú vodou (2 x 25 ml), nasýteným vodným roztokom chloridu sodného (25 ml) a vysušia nad síranom horečnatým. Filtráciou a odparením rozpúšťadla za zníženého tlaku sa získa červená tuhá látka (226 mg), t. t. 60 °C, identifikovaná NMR ako zlúčenina vzorca (I), v ktorom R znamená hydroxyskupinu (látka B).

Zostávajúca organická vrstva sa premyje nasýteným vodným roztokom chloridu sodného (25 ml) a vysuší nad síranom horečnatým. Filtráciou a vysušením sa získa červenkastá tuhá látka (1,53 g).

Červenkastá tuhá látka (1,5 g) sa eluuje na silikagéli (Silica Gél 60, Merck 7736) s použitím zmesi benzínu a éteru (4 : 1) a izolujú sa dve látky. Menej polárna zlúčenina (48 mg) je identifikovaná ako zlúčenina vzorca (I), v ktorom R znamená atóm vodíka (látka A), zatiaľ čo druhá, polámejšia zlúčenina (1,14 g), 1.1. 55 °C, je identifikovaná ako zlúčenina vzorca (I), kde R znamená etanoyloxyskupinu (látka C).

’H NMR a ^l3C NMR spektrá (získané pre roztoky v CDC1₃, s použitím tetramefylsilánu ako interného štandardu, na JEOL GX-400 spektrometri pri 400 MHz pre 'H NMR a 100 MHz pre ¹³C NMR) ukazujú piky, ako sú rozložené v uvedenej tabuľke L

Tabuľka 1

Č. priradené Zlúč. A (R = H)	δ pmm
atómu uhlíka	’H	¹³C
(pozri vzorec) 1		184,5
2	6,89(s)	134,4
3	-	156,7
4	-	185,8
5	8,02-8,05(m)	125,6
6	7,68-7,74(m)	133,8
7	7,68-7,74(m)	133,4
8	8,05-8,07(m)	126,9
9	-	131,5
10	-	133,3
11	-	41,0
12	6,18(dd;17,3;10,	145:4
13	4) 5,08(d;10,4)	112,7
14	5,05(d;17,3) l,46(s)	27,1
15	l,46(s)	27,1
16	-	-
17	-	-

s = singlet; d = doublet, dd = double doublet, dt = double triplet, m = multiplet

Čísla v zátvorkách sú spojené konštanty (J) v Hz

Tabuľka 1 (pokračovanie)

Č. prira-	Zlúč. B (R = OH)	δ pmr
dené atómu uhlíka (pozri vzorec)	'H	^,3C
1	-	182,2
2	(OH)7,89(s)	152,9
3	-	128,4
4	-	184,8
5	8,05(d;7,6)	127,0
6	7,74(dt; 1,2;7,6)	135,2
7	7,65(dt; 12;7,6)	132,6
8	8,03(d; 7,6)	125,8
9	-	128,2
10	-	134,1
11	-	41,0
12	6,29(dd; 17,4; 10,4)	148,1
13	4,96(d; 10,4) 4,98(d; 17,4)	109,6
14	l,57(s)	28,1
15	l,57(s)	28,1
16	-	-
17	-	-

Čísla v zátvorkách sú spojené konštanty (J) v Hz

Tabuľka 1 (pokračovanie)

Č. pri-	Zlúč. C (R =	δ pmm
radené	OC¹⁶OC¹⁷H₃)	¹³C
atómu	’H
uhlíka (pozri vzorec) 1		178,6
2	-	150,7
3	-	143,9
4	-	185,1
5	8,03(d; 7,0)	126,8^b
6	7,73(dt; l,2;7,0)	134,3“
7	7,69(dt; 12;7,0)	133,4“
8	8,O3(d; 7,0)	126,l^b
9	-	133,4“
10	-	133,0“
11	-	41,5
12	6,19(dd; 17,4; 10,4)	147,2
13	4,99(d; 10,4)	109,5
14	4,96(d; 17,4) 1,53 (s)	27,6
15	1,53 (s)	27,6
16		168,3
17	2,32 (s)	20,7

Príklad 2

Alternatívny spôsob extrakcie

Rozdrobený rastlinný materiál (100) Calceolaria andina sa 2 hodiny lúhuje v hexáne (500 ml) a potom sa 10 minút mieša. Rozpúšťadlo sa odfiltruje a zvyšok sa ďalej extrahuje hexánom (2 x 500 ml). Spojené hexánové extrakty sa odparia dosucha a získa sa zelená tuhá látka (2,23 g) (Extrakt B). Tento sa separuje, ako je opísané v príklade 1.

Príklad 3

Príprava 2-(1,1 -dimetylprop-2-eny l)-3-hydroxynaftalcn-1,4-diónu (látka B; vzorec (I), R = -OH) (i) Príprava 2-(3-metylbut-2-enyloxy)naftalén-l,4-diónu

K miešanému roztoku 2-hydroxynaftalén-l,4-diónu (10,0 g, 57,4 mmol) a trifenyl-fosfmu (15,1 g, 57,4 mmol) v suchom tetrahydrofúráne (150 ml) pri 0 °C v atmosfére dusíka sa pridá dietylazodikarboxylát (10,0 g, 57,4 mmol). Po ďalšom 5-minútovom miešaní sa po kvapkách pridá roztok 3-metylbut-2-enolu (7,42 g, 86,1 mmol) v suchom tetrahydrofúráne (10 ml) a pokračuje sa 2 hodiny v miešaní. Precipitát sa zhromaždí, vysuší na vzduchu a rekryštalizuje z vodného metanolu, pričom sa získa titulná zlúčenina (8,3 g) ako žltá kryštalická tuhá látka s teplotou topenia 138 °C.

’H NMR (400 MHz) d 1.76 (s, 3H, 3 x H-15), 1.81 (s, 3H, 3 x H-14), 4.59 (d, 2H, J=6.9 Hz, 2 x H-ll), 5.49 (t, 1H, J=6.9 Hz, H-12), 6.16 (s, H-3), 7.68-7.76 (m, 2H, H-6 a H-7), 8.06-8.13 (m, 2H, H-5 a H-8).

¹³C NMR (100 MHz) d 18.4 (15), 25.8 (14), 66.4 (11), 110.5 (3), 117.2 (12), 126.1“ (5), 126.7“ (8), 131.l^b (9), 132.0^b (10), 133.2“ (7), 134.2“ (6), 140.5 (13), 159.5 (2), 180.3 (1) a 185.0 (4) kde a, b alebo c sú navzájom zameniteľné priradenia.

(ii) Príprava 2-(l,l-dimetylprop-2-enyl)-3-hydroxynaftalén-1,4-diónu

Roztok 2-(3-metylbut-2-enyloxy)naftalén-l,4-diónu (4,27 g, 24,8 mmol), získaný v (i), v absolútnom etanole (125 ml) sa 6 hodín refluxuje. Zmes sa ochladí a rozpúšťadlo sa odstráni in vacuo. Zvyšok sa rozpustí v dietyléteri a extrahuje 1% (hmotnosť/objem) vodným roztokom hydroxidu sodného (6 x 25 ml). Spojené základné frakcie sa okyslia na pH = 5 2M chlorovodíkovou kyselinou a extrahujú dietyléterom (6 x 25 ml). Spojené éterové extrakty sa následne premyjú vodou (2 x 25 ml), nasýteným vodným roztokom chloridu sodného (25 ml) a vysušia nad bezvodým síranom horečnatým. Filtrácia a odparenie rozpúšťadla za zníženého tlaku, následná rekryštalizácia z vodného metanolu, vedú k vzniku titulnej zlúčeniny (4,27 g) ako tuhej žltej kryštalickej látky, 1.1. 60 °C.

Príklad 4

Príprava 2-(1,1 -dimetylprop-2-enyl)-3 -etanoyloxynaftalén-1,4-diónu

K miešanému roztoku 2-(l,l-dimetylprop-2-enyl)-3-hydroxynaftalén-l,4-diónu (20,0 g, 82,6 mmol), získanému podľa príkladu 3, v zmesi so suchým dichlórmetánom (250 ml) a pyridínom (50 ml) pri 0 °C sa pomaly pridáva roztok etanoylchloridu (25,9 g, 330 mmol) v dichlórmetáne (25 ml), minimálne počas 40 minút. Miešaná zmes sa pomaly zahrieva na teplotu miestnosti (počas viac ako 2 hodín), pred následným premytím vodou (50 ml), 2M kyselinou chlorovodíkovou (2 x 50 ml), vodou (2 x 50 ml), nasýteným vodným roztokom uhličitanu sodného (2 x 50 ml), vodou (2 x 50 ml), nasýteným vodným roztokom chloridu sodného (50 ml) a vysušením nad síranom horečnatým. Filtrácia a odparenie rozpúšťadla za zníženého tlaku a rekryštalizácia z vodného metanolu vedú k získaniu titulnej zlúčeniny (21,6 g) ako tuhej žltej kryštalickej látky, 1.1. 55 °C.

Príklad 5 Pesticídna účinnosť

Pesticídna účinnosť sa testovala proti muchám domácim, liskavkám žerušnicovým, moličkám kapustovým, roztočom a molicovitým s využitím nasledujúcich postupov.

Mucha domáca (MD) (Musca domestica)

Na hrudník muších samičiek sa naniesla kvapka jedného mikrolitra insekticídu rozpusteného v acetóne. Pre každú veľkosť dávky sa použili dve replikácie 15 múch a každá testovaná látka sa použila v 6 dávkach. Po ošetrení sa muchy udržiavali pri teplote 20 ± 1 °C a uhynutie sa vyhodnotilo po 24 a 48 hodinách po ošetrení. Hodnoty LD50 sú vypočítané v mikrogramoch testovanej látky na muchu (pozri Sawicki et al., Bulletin of the World Health Organisation, 35, 893 (1966) a Sawicki et al., Entomológia and Exp. Appli. 10,253 (1967).

Liskavka žerušnicová (PC) (Phaedon cochleariae fab)

Acetónové roztoky (jednomikrolitrová kvapka) testovanej zlúčeniny sa ventrálne (brušné) aplikovali dospelým liskavkám žerušnicovým s využitím mikrokvapkového aplikátora. Ošetrený hmyz sa zachoval 48 hodin a potom sa vyhodnotilo uhynutie. Pre každú úroveň dávky sa použili dve replikácie od 20 do 25 liskaviek a každá testovaná látka sa použila v 5 dávkach.

Hodnoty LD₅₀ sa vypočítali ako pri muchách domácich.

Molička kapustová (PX) (Plutella xylostella)

Piate vývojové štádium lariev sa ošetrilo s 0,5 μΐ kvapkou testovanej látky v acetóne. Pre každú veľkosť dávky sa použili tri replikácie 10 lariev a každá testovaná látka sa použila v 5 dávkach. Po ošetrení sa larvy udržiavali pri teplote 22 °C a uhynutie sa vyhodnotilo ako nedostatok (neschopnosť) zakuklenia po piatich dňoch. Hodnoty LD₅₀sa vypočítali ako pri muchách domácich.

Roztoče (TU) (Tetranychus urticae) dospelých samičiek roztočov sa ponorilo do 35 μΐ roztoku testovanej látky v zmesi acetón-voda (1 : 4) na 30 sekúnd. Ošetrený hmyz sa udržoval pri teplote 21 °C ± 2 °C a uhynutie sa vyhodnotilo 72 hodín po ošetrení. Roztoče prejavujúce opakovaný (nereflexný) pohyb viac ako jednou pohybujúcou končatinou po tomto čase sa považovali za živé. Pre každú veľkosť dávky sa použili tri replikácie 25 roztočov a každá testovaná látka sa použila v 5 alebo 6 dávkach. Hodnoty LD50 sa vypočítali v ppm roztoku testovanej zlúčeniny na hmyz. Test sa uskutočnil s použitím troch rôznych kmeňov roztočov, jeden citlivý (GSS) a druhý (NYR-Bif-1000 a UK-S-Carb-600) rezistentný na bifentrin, respektíve carbaryl. GSS kmeň poskytol Schering, AG, Berlín. NYR-Bif-1000 bol poskytnutý oddelením entomológie Comell University, New York, majúcim predmetný kmeň na selekciu s bifentrinom. UK-S-Carb-600 kmeň sa získal aplikovaním selekcie s carbarylom UK-S kmeňa, poskytnutého Shell Research Limited, Sittingbourne (pozri Dennehy, T. J., Famham, A. W. and Denholm, I., Pestic.Sc., 39,47-54(1993)).

Molicovité (BT) (Bemisia tabaci)

Acetónové roztoky (0,100 ml) testovaných látok sa dali do 10 ml sklenených ampuliek a odparovali sa rotáciou za vytvorenia tenkého filmu zlúčeniny. Tridsať dospelých molie sa umiestnilo do ampulky, nechali sa vnútri 60 minút a potom sa preniesli na disky z neošetrených bavlníkových listov, ktoré sa držali vlhké na agarovom géli. Teplota sa udržiavala na 25 °C a úmrtnosť sa vyhodnotila po 48 hodinách. Pre každú veľkosť dávky sa použili tri replikácie a každá testovaná látka sa použila v 5 až 7 veľkostiach dávky. Hodnoty LD₅₀ sa vypočítali pomocou počítačového programu („Polo-PC“ dostupné od LeOra Software, Berkeley, Califomia) (pozri Cahill, M.R. and Hackett, B. in Proceedings Brighton Crop Protection Conference, 1992). Test sa vykonal s použitím troch rôznych kmeňov molicovitých, jedným vnímavým a dvoma odolnými na pyretroidové insekticídy. Vnímavý kmeň (SUD-S) sa získal v Sudáne v roku 1978 z bavlny, jeden rezistentný kmeň (Ned 3) sa získal v Holandsku v roku 1992 z gerbery a ďalší odolný kmeň (USA-B) sa získal v Južnej Amerike v roku 1985 z poinsetie.

Výsledky testov sú zosumarizované v tabuľke 2 a tabuľke 3. Hodnoty LD₅₀ (pg/hmyz) alebo LC₅₀ (ppm roztoku testovanej látky) sú bez ďalšej špecifikácie.

Tabuľka 2

Škodca	Zlúčenina A (R = H)	Zlúčenina B (R = -OH)	Zlúčenina C (R = -O-CO-CH₃)
MD	4% *	1,8 pg	5,3 Pg
PC	25% *	c. 3,0 pg	c. 6,0 mg
PX	30% **	30% *♦	20% **
TU (GSS)		85 ppm	74 ppm
TU (NYR- Bif 1000)		110 ppm	120 ppm
TU (UK-SCarb-600)		64 ppm	135 ppm
BT (SUD-S)		42 ppm	3,6 ppm
BT (Ned 3)		14 ppm	5,5 ppm
BT [LTSAB)		34 ppm ***	11 ppm ***

* % usmrtenia pri 20 mikrogramoch/hmyz ** % usmrtenia pri 10 mikrogramoch/hmyz *** vyhodnotenie úmrtnosti pri 24 h namiesto 48 h

Tabuľka 3

Škodca	Extrakt A (Príklad 1)	Extrakt B (Príklad 2)
MD	28% *	7% *
PC	30% *	40% *
PX		25% **
TU (GSS)	c. 100 ppm	c,130ppm

* % usmrtenia pri 20 mikrogramoch/hmyz ** % usmrtenia pri 10 mikrogramoch/hmyz

Príklad 6

Účinnosť proti molicovitým (TV) (Trialeurodes vaporariorum)

Disky vyrezané z listov boli ponorené v 40% roztoku acetón : voda látky C a potom sa vysušili. Dospelé molicovité sa potom umiestnili do Petriho misky s ošetrenými listami. Pre každú veľkosť dávky sa použili štyri replikácie po 10 dospelých moliciach. Uhynutie sa vyhodnotilo po danom čase po ošetrení a vypočítalo sa percento úmrtností, korigované s využitím Abbottovho vzorca. Výsledky testov sú uvedené v tabuľke 4.

Tabuľka 4

Koncentrácia látky C (ppm)	% úmrtnosti 24 hodín 48 hodín
1000	100	100
100	79	100
10	0	0
1	0	0

Výsledky indikujú LC_:o 10-100 ppm látky C proti tomuto hmyzu.

Test taktiež ukázal, že zlúčeniny vzorca (I) majú aficídnu účinnosť proti rôznym druhom vošiek, najmä proti Myzus persicae a Aphis gossypii.

Ďalej testy ukázali, že zlúčeniny vzorca (I) majú dobrú fungicídnu účinnosť proti širokému spektru húb, ktoré spôsobujú choroby tak v obilninách, ako aj v širokolistových plodinách. Obzvlášť dobrá účinnosť bola pozorovaná proti hubám rodu Erysiphe, najmä Erysiphe graminis, Botrytis, najmä Botrytis fabae a Botrytis cinerea, Rhizoctonia, najmä Rhizoctonia cerealis, Pyricularia, najmä Pyricularia oryzae ítAspergillus, najmä Aspergillus rtiger.

Príklad 7

Pesticídne kompozície

Naftochinónové deriváty podľa vynálezu je možné jednoducho rozpustiť v CODAC1DE®, ktorý je komerčne dostupný od Microcide Ltd, Burt St Edmunds, Anglicko, a je hotovým adjuvans z emulzie rastlinného oleja.

Na zhodnotenie vybraných naftochinónových derivátov formulovaných v pesticídnej kompozícii bol použitý listový ponorný test, ktorý dobre imituje poľné podmienky. Použitá bola kompozícia A s nasledujúcim zložením:

Podiel______Zložka_________________________ hmotn. účinná zlúčenina diely hmotn. SOLVESSO™ od Multisol Ltd, dielov Anglicko

- uhľovodíkové rozpúšťadlo hmota. ATLOX™ 4851B od ICI Surdiel factants, Anglicko

- povrchovo aktívna látka hmotn. ATLOX™ 3400B od ICI Surdiel factants, Anglicko

- povrchovo aktívna látka

Test zahŕňa najmenej štyri testovacie koncentrácie s minimálne dvoma replikami na 15 jedincoch pre jednu koncentráciu. Použitím tejto kompozície sa porovnávali zlúčeniny 1 (zlúčenina všeobecného vzorca (I), kde R znamená hydroxyskupinu) a 2 (zlúčenina všeobecného vzorca (I), kde R znamená etanoyloxyskupinu) s komerčnými vzorkami bifentrínu a chlorpyrofosu, pričom dávkový transferový faktor (DTF) bol použitý ako empirická mierka účinnosti kompozície z hľadiska ich prístupnosti na absorbovanie škodcami. Výsledky sú uvedené v tabuľke 5.

Tabuľka 5

Správanie sa naftochinónových derivátov podľa vynálezu pri listovom ponornom bioteste použitím kompozície A v porovnaní s priamymi biotestami

Zlúčenina	B. tabaci	T. urticae
LC₅o	DTF	LC₅₀	DTF
1	7	14	51	130
2	4,8	17	29	75
Bifentrín	0,3	100	86	120
Chlorpyrifos	-	-	100	71

DTF = (LD_ä0 (ng na hmyz) alebo LC₅₀ (mg/1) v liekovkovom alebo mikroimerznom teste x 1 OO)/LC₅o v listovom ponornom teste

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Použitie naftochinónových derivátov všeobecného vzorca©

R c(ch₃)₂-ch=ch₂ ⁽ⁿ v ktorom R znamená atóm vodíka, etanoyloxyskupinu alebo hydroxykupinu, alebo jeho soli ako pesticídu.
2. Použitie naftochinónových derivátov podľa nároku 1, kde R znamená hydroxyl- alebo etanoyl-oxyskupinu.
3. Použitie extraktu rastlinného materiálu z druhov Calceolaria ako pesticídu.
4. Použitie extraktu podľa nároku 3, obsahujúceho aspoň jednu zlúčeninu vzorca (I) podľa nároku 1 alebo 2.
5. Použitie extraktu podľa nároku 3 alebo 4, získaného extrakciou rozdrobeného rastlinného materiálu druhov Calceolaria s rozpúšťadlom.
6. Použitie extraktu podľa ktoréhokoľvek z nárokov 3 až 5, získaného extrakciou rozdrobeného rastlinného materiálu Calceolaria andina s hexánom.
7. Extrakt rastlinného materiálu z druhov Calceolaria, kde druhmi Calceolaria sú Calceolaria andina, Calceolaria sessilis alebo Calceolaria glabrata ver. meyenenis, pripraviteľný extrakciou rozdrobeného rastlinného materiálu s hexánom.
8. Extrakt pripraviteľný zakoncentrovaním extraktu podľa nároku 7.
9. Pesticídna kompozícia, vyznačujúca sa t ý m , že obsahuje nosič a naftochinónový derivát vzorca (I) podľa nároku 1 alebo 2 alebo extrakt podľa nároku 7 alcbo 8 ako účinnú zložku.
10. Kompozícia podľa nároku 9, vyznačujúca sa t ý m , že obsahuje inertný nosič vybraný z rozpúšťadiel, riedidiel, ako je voda, alifatické a aromatické uhľovodíky, alkoholy a/alebo povrchovo aktívnych činidiel, ktoré môžu byť aniónové, katiónové alebo neiónové.
11. Naftochinónový derivát všeobecného vzorca (I), podľa nároku 1, kde R predstavuje atóm vodíka.