SK282260B6 - Použitie naftochinónových derivátov a extraktu rastlinného materiálu z druhov calceolaria ako pesticídu, pesticídne kompozície a naftochinónové deriváty - Google Patents
Použitie naftochinónových derivátov a extraktu rastlinného materiálu z druhov calceolaria ako pesticídu, pesticídne kompozície a naftochinónové deriváty Download PDFInfo
- Publication number
- SK282260B6 SK282260B6 SK1489-96A SK148996A SK282260B6 SK 282260 B6 SK282260 B6 SK 282260B6 SK 148996 A SK148996 A SK 148996A SK 282260 B6 SK282260 B6 SK 282260B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- calceolaria
- extract
- formula
- pesticide
- compound
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/013—Esters of alcohols having the esterified hydroxy group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
- A01N35/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical containing keto or thioketo groups as part of a ring, e.g. cyclohexanone, quinone; Derivatives thereof, e.g. ketals
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/02—Saturated carboxylic acids or thio analogues thereof; Derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N65/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing material from algae, lichens, bryophyta, multi-cellular fungi or plants, or extracts thereof
- A01N65/08—Magnoliopsida [dicotyledons]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
- C07C46/10—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C50/00—Quinones
- C07C50/10—Quinones the quinoid structure being part of a condensed ring system containing two rings
- C07C50/14—Quinones the quinoid structure being part of a condensed ring system containing two rings with unsaturation outside the ring system, e.g. vitamin K1
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C50/00—Quinones
- C07C50/26—Quinones containing groups having oxygen atoms singly bound to carbon atoms
- C07C50/32—Quinones containing groups having oxygen atoms singly bound to carbon atoms the quinoid structure being part of a condensed ring system having two rings
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Zoology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Natural Medicines & Medicinal Plants (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Mycology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Opisuje sa použitie naftochinónových derivátov všeobecného vzorca (I), v ktorom R znamená atóm vodíka, etanoyloxyskupinu alebo hydroxyskupinu, alebo jeho soli ako pesticídu. Napríklad ako fungicídy, najmä insekticídy a akaricídy. Opísaný je i extrakt rastlín rodu Calceolaria a jeho použitie ako pesticídu.ŕ
Description
Oblasť techniky
Vynález sa týka niektorých naftochinónových derivátov, -l ktorých jeden je nový, spôsobu ich prípravy, kompozícií obsahujúcich takéto zlúčeniny a ich pesticídneho použitia, napríklad ako fúngicídov, najmä však insekticídov a akaricídov.
Doterajší stav techniky
Zistilo sa, že extrakty rastlín rodov Calceolaria, najmä Calceolaria sessilis, Calceolaria andina a Calceolaria glabrata var. meyenenis, nájdených v Čile, prejavujú pesticídmi účinnosť. Výsledkom purifikácie a analýzy týchto extraktov bola izolácia a identifikácia určitých naftochinónových derivátov, ktoré tiež preukazujú pesticídmi účinnosť.
Podstata vynálezu
Predložený vynález sa týka použitia zlúčeniny všeobecného vzorca (I)
R c(ch3)2-ch=ch2 (l) í
v ktorom R predstavuje atóm vodíka alebo hydroxyalebo etanoaloxyskupinu, alebo jej soli ako pesticíd, napríklad ako fúngicíd a/alebo obzvlášť ako insekticíd a/alebo akaricíd.
Zlúčenina všeobecného vzorca (I) môže byť v čistej forme alebo zmiešaná s jednou alebo viacerými ďalšími zlúčeninami vzorca (I). Je obzvlášť výhodné, ak zlúčenina vzorca (I) alebo aspoň jedna zo zlúčenín vzorca (I), je taká, v ktorej R predstavuje etanoyloxyskupinu.
Zlúčenina vzorca (I), v ktorej R znamená hydroxyskupinu, môže tautomerizovať za vzniku zodpovedajúceho 4-hydroxynaftalén-l,2-diónu a vynález teda taktiež zahrnuje aj tento tautomér. Navyše, zlúčenina vzorca (I), v ktorej R znamená hydroxyskupinu, môže tvoriť soli s alkalickými kovmi, ako sú sodík a draslík, a kovmi alkalických zemín a tieto soli taktiež tvoria súčasť vynálezu.
Ako je uvedené, extrakty rastlín rodov Calceolaria sú samy osebe pesticídne účinné. Preto podľa ďalšieho aspektu podstatou predloženého vynálezu je aj extrakt odrôd Calceolaria na použitie ako pesticíd, napríklad ako fungicíd a/alebo najmä ako insekticíd a/alebo akaricíd.
Môže sa vyrobiť čiastočne purifikovaný extrakt druhov Calceolaria. Je výhodné, ak extrakt obsahuje aspoň jednu zlúčeninu vzorca (I), ako je definované.
Zlúčeniny vzorca (I) alebo extrakty, ako sú definované, sa môžu získať extrakciou rozdrobeného rastlinného materiálu, napríklad listov a/alebo stebiel, druhov Calceolaria s rozpúšťadlom. Je výhodné, ak sa extrakcia začína s uhľovodíkovým rozpúšťadlom, ako je alkán, najmä hexán, potom sa extrakt zahusťuje, napríklad odparovaním. Zahustený extrakt sa môže purifikovať chromatografiou, vhodne stĺpcovou chromatografiou s využitím stĺpca silikagélu, za čím nasledujú ďalšie separačné procesy.
Zistilo sa, že je výhodné, ak sa ako druhy Calceolaria použijú Calceolaria andina, Calceolaria sessilis alebo Calceolaria glabrata var. meyenenis.
Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) môžu byť použiteľné ako pesticídy vo forme definovaného extraktu. Alternatívne, izolované zlúčeniny (látky) vzorca (I) alebo extrakty druhov Calceolaria môžu byť spracované s inertným nosičom alebo riedidlom za vzniku pesticídnej kompozície. Podľa ďalšieho aspektu predložený vynález poskytuje pesticídmi kompozíciu, napríklad fúngicídnu a/alebo špeciálne insekticídnu a/alebo akaricídnu kompozíciu, ktorá zahrnuje nosič a - ako účinnú látku - zlúčeninu vzorca (I) definovanú, alebo extrakt druhu Calceolaria, definovaný.
Zmesi podľa vynálezu môžu obsahovať od 0,001 do 95 % hmotn. účinnej zložky vzorca (I). Je výhodné, ak zmesi obsahujú od 0,001 do 25 % hmotn. aktívnej zložky, keď sú vo forme pripravenej na použitie. Ale vyššie koncentrácie môžu byť predávané ako koncentráty, ktoré sa pred použitím riedia.
Kompozície podľa vynálezu sa môžu miešať s rozmanitými inertnými nosičmi, ako sú rozpúšťadlá, riedidlá a/alebo povrchovo aktívne činidlá za vzniku práškov, tuhých granúl, zmáčateľných práškov, zvitkov (tyčiniek) proti komárom a iných tuhých prípravkov alebo emulzií, emulzných koncentrátov, sprejov, aerosólov alebo iných tekutých preparátov. Vhodnými rozpúšťadlami a riedidlami sú voda, alifatické a aromatické uhľovodíky, ako je xylén, alebo iné ropné frakcie a alkoholy, ako je etanol. Povrchovo aktívne činidlá môžu byť aniónové, katiónové alebo neiónové. Antioxidanty alebo ďalšie stabilizátory môžu zahrnovať vonné látky a farbivá. Inertnými nosičmi môžu byť nosiče typu a vlastností bežne používaných do pesticídnych zmesí.
Okrem inertných nosičov zmesi podľa vynálezu môžu ešte obsahovať jednu alebo viac ďalších účinných zložiek. Týmito ďalšími účinnými zložkami môžu byť ďalšie zlúčeniny, ktoré majú pesticídnu účinnosť a tieto ďalšie zlúčeniny môžu so zlúčeninami podľa predloženého vynálezu vytvárať synergický účinok.
Zlúčeniny vzorca (I) a extrakty druhov Calceolaria, ako sú definované, sa môžu použiť na boj proti zamoreniu škodlivým hmyzom v domácom, záhradníckom, poľnohospodárskom, lekárskom a veterinárnom prostredí. Preto podľa ďalšieho aspektu sa predložený vynález týka použitia zlúčeniny vzorca (I), ako je definované, extraktu druhov Calceolaria, ako je definované alebo kompozície, ako je definované, ako pesticídu, napríklad fúngicídu a/alebo najmä insekticídu a/alebo akaricídu.
Predložený vynález poskytuje spôsob boja proti škodcom, ako sú huby a/alebo obzvlášť hmyz a/alebo akárie, na postihnutom mieste, ktorý zahrnuje ošetrenie postihnutého miesta (ložisko) zlúčeninou vzorca (I), ako je definované, extraktom druhu Calceolaria, ako je definované alebo kompozíciou, ako je definované. Je výhodné, keď ložisko obsahuje škodcu per se (ako takého) alebo prostredie atakované škodcami. Ešte výhodnejšie je, keď ložiskom je škodca per se, semená takýchto rastlín alebo prostredie, v ktorom takéto rastliny rastú alebo majú byť vysadené. Zlúčeniny vzorca (I), extrakty a zmesi, definované, môžu byť obzvlášť použité v domácom prostredí na vysprejovanie priestorov v boji proti muchám domácim alebo inému hmyzu, v záhradníctve alebo poľnohospodárstve na ošetrenie uskladnenej úrody, predovšetkým obilnín, alebo sa môžu postriekať rastúce plodiny, ako napríklad bavlník alebo ryža na ochranu proti napadnutiu hubami, hmyzom alebo inými škodcami, a v zdravotníctve alebo v zverolekárstve, napríklad na nastriekanie na dobytok na predchádzanie alebo na liečenie napadnutia hmyzom alebo inými škodcami.
Syntéza zlúčeniny vzorca (I), v ktorom R znamená hydroxyskupinu, je opísaná v Cooke, R. G., in Aust. J. Sci.
Res., (1950), pp 481 - 486 a 13C NMR spektrum tejto látky je opísané v McDonald, I. A., Simpson, T. J. and Sierakowski, A. F. in Aust. J. Chem., (1977), 30, pp 1727-34.
Okrem toho je opísaná izolácia a fyzikálne charakteristiky zlúčenín vzorca (I), kde R znamená hydroxy- alebo etanoyloxyskupinu, z nadzemných častí Calceolaria sessilis (Chamy, M. C., Jimenez, I., Piovano, M., Garbarino, J. A. and Didyk, B. in Biol. Sec. Chil. Quim. (1993), 38, pp 187-190). Ale zostávajúce zlúčeniny vzorca (I) sa javia ako nové. Podľa ďalšieho aspektu predložený vynález poskytuje zlúčeninu všeobecného vzorca (I), ako je definované, v ktorom R znamená atóm vodíka alebo etanoyloxyskupinu.
Zlúčenina vzorca (I), v ktorom R znamená etanoyloxyskupinu, sa môže pripraviť reakciou zlúčeniny vzorca (I), v ktorej R predstavuje hydroxyskupinu, s etanoylhalogenidom, najmä s etanoylchloridom. Je výhodné, keď sa reakcia uskutočňuje v prítomnosti rozpúšťadla. Vhodné rozpúšťadlá zahrnujú chlórované uhľovodíky, ako je dichlórmetán, aromatické a heteroaromatické zlúčeniny, ako je pyridín, a ich zmesi. Je taktiež výhodné, ak sa reakcia uskutočňuje pri teplote od 0 °C do 40 °C, výhodnejšie od 15 °C do 30 °C, najvýhodnejšie pri teplote okolia (okolo 20 °C).
Zlúčenina vzorca (I), v ktorom R znamená hydroxyskupinu, sa môže pripraviť refluxovaním 2-(3-metylbut-2-enyloxy)naftalén-l,4-diónu v alkohole, výhodne v absolútnom etanole.
2-(3-Metylbut-2-enyloxy)naftalén-l,4-dión sa môže pripraviť reakciou 2-hydroxynaftalén-l,4-diónu s trifenylfosfinom a dietyl-azodikarboxylátom, následne 3-metylbut-2-enolom v prítomnosti rozpúšťadla, ako je tetrahydrofurán.
2-Hydroxynaftalén-l,4-dión (inakšie známy ako Lawsone alebo Henna) je známou látkou, ktorá je bežne dostupná.
Vynález je ďalej ilustrovaný nasledujúcimi príkladmi.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Spôsob extrakcie
Rozdrobený rastlinný materiál (450 g) Calceolaria andina z Chile sa extrahuje hexánom (2 x 1500 ml), s využitím mikrovlnného žiarenia (Panasonic NN-6452B, 800 W, 3 minúty). Spojené extrakty sa odparia dosucha za zníženého tlaku a získa sa zelený olej (10,8 g) (Extrakt A).
Zvyšok sa eluuje pod saním zo silikagélu (Silica Gél 60H, Merck 7736) so zmesou benzínu a éteru (2 : 1) za vzniku dvoch aktívnych frakcií, ktoré sa potom spoja (V9 g).
Spojené aktívne frakcie sa eluujú na silikagéli (Silica Gél 60, Merck 9385) so zmesou benzínu a éteru (4 : 1). Hlavné zložky sa spoja a odparia dosucha (3,81 g).
Hlavné zložky (1,76 g) sa rozpustia v éteri (50 ml) a extrahujú nasýteným vodným roztokom uhličitanu sodného (4 x 50 ml).
Spojené základné frakcie sa okyslia na pH = 5 2M chlorovodíkovou kyselinou a extrahujú éterom (3 x 40 ml). Spojené éterové extrakty sa premyjú vodou (2 x 25 ml), nasýteným vodným roztokom chloridu sodného (25 ml) a vysušia nad síranom horečnatým. Filtráciou a odparením rozpúšťadla za zníženého tlaku sa získa červená tuhá látka (226 mg), t. t. 60 °C, identifikovaná NMR ako zlúčenina vzorca (I), v ktorom R znamená hydroxyskupinu (látka B).
Zostávajúca organická vrstva sa premyje nasýteným vodným roztokom chloridu sodného (25 ml) a vysuší nad síranom horečnatým. Filtráciou a vysušením sa získa červenkastá tuhá látka (1,53 g).
Červenkastá tuhá látka (1,5 g) sa eluuje na silikagéli (Silica Gél 60, Merck 7736) s použitím zmesi benzínu a éteru (4 : 1) a izolujú sa dve látky. Menej polárna zlúčenina (48 mg) je identifikovaná ako zlúčenina vzorca (I), v ktorom R znamená atóm vodíka (látka A), zatiaľ čo druhá, polámejšia zlúčenina (1,14 g), 1.1. 55 °C, je identifikovaná ako zlúčenina vzorca (I), kde R znamená etanoyloxyskupinu (látka C).
’H NMR a l3C NMR spektrá (získané pre roztoky v CDC13, s použitím tetramefylsilánu ako interného štandardu, na JEOL GX-400 spektrometri pri 400 MHz pre 'H NMR a 100 MHz pre 13C NMR) ukazujú piky, ako sú rozložené v uvedenej tabuľke L
Tabuľka 1
Č. priradené Zlúč. A (R = H) | δ pmm | |
atómu uhlíka | ’H | 13C |
(pozri vzorec) 1 | 184,5 | |
2 | 6,89(s) | 134,4 |
3 | - | 156,7 |
4 | - | 185,8 |
5 | 8,02-8,05(m) | 125,6 |
6 | 7,68-7,74(m) | 133,8 |
7 | 7,68-7,74(m) | 133,4 |
8 | 8,05-8,07(m) | 126,9 |
9 | - | 131,5 |
10 | - | 133,3 |
11 | - | 41,0 |
12 | 6,18(dd;17,3;10, | 145:4 |
13 | 4) 5,08(d;10,4) | 112,7 |
14 | 5,05(d;17,3) l,46(s) | 27,1 |
15 | l,46(s) | 27,1 |
16 | - | - |
17 | - | - |
s = singlet; d = doublet, dd = double doublet, dt = double triplet, m = multiplet
Čísla v zátvorkách sú spojené konštanty (J) v Hz
Tabuľka 1 (pokračovanie)
Č. prira- | Zlúč. B (R = OH) | δ pmr |
dené atómu uhlíka (pozri vzorec) | 'H | ,3C |
1 | - | 182,2 |
2 | (OH)7,89(s) | 152,9 |
3 | - | 128,4 |
4 | - | 184,8 |
5 | 8,05(d;7,6) | 127,0 |
6 | 7,74(dt; 1,2;7,6) | 135,2 |
7 | 7,65(dt; 12;7,6) | 132,6 |
8 | 8,03(d; 7,6) | 125,8 |
9 | - | 128,2 |
10 | - | 134,1 |
11 | - | 41,0 |
12 | 6,29(dd; 17,4; 10,4) | 148,1 |
13 | 4,96(d; 10,4) 4,98(d; 17,4) | 109,6 |
14 | l,57(s) | 28,1 |
15 | l,57(s) | 28,1 |
16 | - | - |
17 | - | - |
s = singlet; d = doublet, dd = double doublet, dt = double triplet, m = multiplet
Čísla v zátvorkách sú spojené konštanty (J) v Hz
Tabuľka 1 (pokračovanie)
Č. pri- | Zlúč. C (R = | δ pmm |
radené | OC16OC17H3) | 13C |
atómu | ’H | |
uhlíka (pozri vzorec) 1 | 178,6 | |
2 | - | 150,7 |
3 | - | 143,9 |
4 | - | 185,1 |
5 | 8,03(d; 7,0) | 126,8b |
6 | 7,73(dt; l,2;7,0) | 134,3“ |
7 | 7,69(dt; 12;7,0) | 133,4“ |
8 | 8,O3(d; 7,0) | 126,lb |
9 | - | 133,4“ |
10 | - | 133,0“ |
11 | - | 41,5 |
12 | 6,19(dd; 17,4; 10,4) | 147,2 |
13 | 4,99(d; 10,4) | 109,5 |
14 | 4,96(d; 17,4) 1,53 (s) | 27,6 |
15 | 1,53 (s) | 27,6 |
16 | 168,3 | |
17 | 2,32 (s) | 20,7 |
Príklad 2
Alternatívny spôsob extrakcie
Rozdrobený rastlinný materiál (100) Calceolaria andina sa 2 hodiny lúhuje v hexáne (500 ml) a potom sa 10 minút mieša. Rozpúšťadlo sa odfiltruje a zvyšok sa ďalej extrahuje hexánom (2 x 500 ml). Spojené hexánové extrakty sa odparia dosucha a získa sa zelená tuhá látka (2,23 g) (Extrakt B). Tento sa separuje, ako je opísané v príklade 1.
Príklad 3
Príprava 2-(1,1 -dimetylprop-2-eny l)-3-hydroxynaftalcn-1,4-diónu (látka B; vzorec (I), R = -OH) (i) Príprava 2-(3-metylbut-2-enyloxy)naftalén-l,4-diónu
K miešanému roztoku 2-hydroxynaftalén-l,4-diónu (10,0 g, 57,4 mmol) a trifenyl-fosfmu (15,1 g, 57,4 mmol) v suchom tetrahydrofúráne (150 ml) pri 0 °C v atmosfére dusíka sa pridá dietylazodikarboxylát (10,0 g, 57,4 mmol). Po ďalšom 5-minútovom miešaní sa po kvapkách pridá roztok 3-metylbut-2-enolu (7,42 g, 86,1 mmol) v suchom tetrahydrofúráne (10 ml) a pokračuje sa 2 hodiny v miešaní. Precipitát sa zhromaždí, vysuší na vzduchu a rekryštalizuje z vodného metanolu, pričom sa získa titulná zlúčenina (8,3 g) ako žltá kryštalická tuhá látka s teplotou topenia 138 °C.
’H NMR (400 MHz) d 1.76 (s, 3H, 3 x H-15), 1.81 (s, 3H, 3 x H-14), 4.59 (d, 2H, J=6.9 Hz, 2 x H-ll), 5.49 (t, 1H, J=6.9 Hz, H-12), 6.16 (s, H-3), 7.68-7.76 (m, 2H, H-6 a H-7), 8.06-8.13 (m, 2H, H-5 a H-8).
13C NMR (100 MHz) d 18.4 (15), 25.8 (14), 66.4 (11), 110.5 (3), 117.2 (12), 126.1“ (5), 126.7“ (8), 131.lb (9), 132.0b (10), 133.2“ (7), 134.2“ (6), 140.5 (13), 159.5 (2), 180.3 (1) a 185.0 (4) kde a, b alebo c sú navzájom zameniteľné priradenia.
(ii) Príprava 2-(l,l-dimetylprop-2-enyl)-3-hydroxynaftalén-1,4-diónu
Roztok 2-(3-metylbut-2-enyloxy)naftalén-l,4-diónu (4,27 g, 24,8 mmol), získaný v (i), v absolútnom etanole (125 ml) sa 6 hodín refluxuje. Zmes sa ochladí a rozpúšťadlo sa odstráni in vacuo. Zvyšok sa rozpustí v dietyléteri a extrahuje 1% (hmotnosť/objem) vodným roztokom hydroxidu sodného (6 x 25 ml). Spojené základné frakcie sa okyslia na pH = 5 2M chlorovodíkovou kyselinou a extrahujú dietyléterom (6 x 25 ml). Spojené éterové extrakty sa následne premyjú vodou (2 x 25 ml), nasýteným vodným roztokom chloridu sodného (25 ml) a vysušia nad bezvodým síranom horečnatým. Filtrácia a odparenie rozpúšťadla za zníženého tlaku, následná rekryštalizácia z vodného metanolu, vedú k vzniku titulnej zlúčeniny (4,27 g) ako tuhej žltej kryštalickej látky, 1.1. 60 °C.
Príklad 4
Príprava 2-(1,1 -dimetylprop-2-enyl)-3 -etanoyloxynaftalén-1,4-diónu
K miešanému roztoku 2-(l,l-dimetylprop-2-enyl)-3-hydroxynaftalén-l,4-diónu (20,0 g, 82,6 mmol), získanému podľa príkladu 3, v zmesi so suchým dichlórmetánom (250 ml) a pyridínom (50 ml) pri 0 °C sa pomaly pridáva roztok etanoylchloridu (25,9 g, 330 mmol) v dichlórmetáne (25 ml), minimálne počas 40 minút. Miešaná zmes sa pomaly zahrieva na teplotu miestnosti (počas viac ako 2 hodín), pred následným premytím vodou (50 ml), 2M kyselinou chlorovodíkovou (2 x 50 ml), vodou (2 x 50 ml), nasýteným vodným roztokom uhličitanu sodného (2 x 50 ml), vodou (2 x 50 ml), nasýteným vodným roztokom chloridu sodného (50 ml) a vysušením nad síranom horečnatým. Filtrácia a odparenie rozpúšťadla za zníženého tlaku a rekryštalizácia z vodného metanolu vedú k získaniu titulnej zlúčeniny (21,6 g) ako tuhej žltej kryštalickej látky, 1.1. 55 °C.
Príklad 5 Pesticídna účinnosť
Pesticídna účinnosť sa testovala proti muchám domácim, liskavkám žerušnicovým, moličkám kapustovým, roztočom a molicovitým s využitím nasledujúcich postupov.
Mucha domáca (MD) (Musca domestica)
Na hrudník muších samičiek sa naniesla kvapka jedného mikrolitra insekticídu rozpusteného v acetóne. Pre každú veľkosť dávky sa použili dve replikácie 15 múch a každá testovaná látka sa použila v 6 dávkach. Po ošetrení sa muchy udržiavali pri teplote 20 ± 1 °C a uhynutie sa vyhodnotilo po 24 a 48 hodinách po ošetrení. Hodnoty LD50 sú vypočítané v mikrogramoch testovanej látky na muchu (pozri Sawicki et al., Bulletin of the World Health Organisation, 35, 893 (1966) a Sawicki et al., Entomológia and Exp. Appli. 10,253 (1967).
Liskavka žerušnicová (PC) (Phaedon cochleariae fab)
Acetónové roztoky (jednomikrolitrová kvapka) testovanej zlúčeniny sa ventrálne (brušné) aplikovali dospelým liskavkám žerušnicovým s využitím mikrokvapkového aplikátora. Ošetrený hmyz sa zachoval 48 hodin a potom sa vyhodnotilo uhynutie. Pre každú úroveň dávky sa použili dve replikácie od 20 do 25 liskaviek a každá testovaná látka sa použila v 5 dávkach.
Hodnoty LD50 sa vypočítali ako pri muchách domácich.
Molička kapustová (PX) (Plutella xylostella)
Piate vývojové štádium lariev sa ošetrilo s 0,5 μΐ kvapkou testovanej látky v acetóne. Pre každú veľkosť dávky sa použili tri replikácie 10 lariev a každá testovaná látka sa použila v 5 dávkach. Po ošetrení sa larvy udržiavali pri teplote 22 °C a uhynutie sa vyhodnotilo ako nedostatok (neschopnosť) zakuklenia po piatich dňoch. Hodnoty LD50 sa vypočítali ako pri muchách domácich.
Roztoče (TU) (Tetranychus urticae) dospelých samičiek roztočov sa ponorilo do 35 μΐ roztoku testovanej látky v zmesi acetón-voda (1 : 4) na 30 sekúnd. Ošetrený hmyz sa udržoval pri teplote 21 °C ± 2 °C a uhynutie sa vyhodnotilo 72 hodín po ošetrení. Roztoče prejavujúce opakovaný (nereflexný) pohyb viac ako jednou pohybujúcou končatinou po tomto čase sa považovali za živé. Pre každú veľkosť dávky sa použili tri replikácie 25 roztočov a každá testovaná látka sa použila v 5 alebo 6 dávkach. Hodnoty LD50 sa vypočítali v ppm roztoku testovanej zlúčeniny na hmyz. Test sa uskutočnil s použitím troch rôznych kmeňov roztočov, jeden citlivý (GSS) a druhý (NYR-Bif-1000 a UK-S-Carb-600) rezistentný na bifentrin, respektíve carbaryl. GSS kmeň poskytol Schering, AG, Berlín. NYR-Bif-1000 bol poskytnutý oddelením entomológie Comell University, New York, majúcim predmetný kmeň na selekciu s bifentrinom. UK-S-Carb-600 kmeň sa získal aplikovaním selekcie s carbarylom UK-S kmeňa, poskytnutého Shell Research Limited, Sittingbourne (pozri Dennehy, T. J., Famham, A. W. and Denholm, I., Pestic.Sc., 39,47-54(1993)).
Molicovité (BT) (Bemisia tabaci)
Acetónové roztoky (0,100 ml) testovaných látok sa dali do 10 ml sklenených ampuliek a odparovali sa rotáciou za vytvorenia tenkého filmu zlúčeniny. Tridsať dospelých molie sa umiestnilo do ampulky, nechali sa vnútri 60 minút a potom sa preniesli na disky z neošetrených bavlníkových listov, ktoré sa držali vlhké na agarovom géli. Teplota sa udržiavala na 25 °C a úmrtnosť sa vyhodnotila po 48 hodinách. Pre každú veľkosť dávky sa použili tri replikácie a každá testovaná látka sa použila v 5 až 7 veľkostiach dávky. Hodnoty LD50 sa vypočítali pomocou počítačového programu („Polo-PC“ dostupné od LeOra Software, Berkeley, Califomia) (pozri Cahill, M.R. and Hackett, B. in Proceedings Brighton Crop Protection Conference, 1992). Test sa vykonal s použitím troch rôznych kmeňov molicovitých, jedným vnímavým a dvoma odolnými na pyretroidové insekticídy. Vnímavý kmeň (SUD-S) sa získal v Sudáne v roku 1978 z bavlny, jeden rezistentný kmeň (Ned 3) sa získal v Holandsku v roku 1992 z gerbery a ďalší odolný kmeň (USA-B) sa získal v Južnej Amerike v roku 1985 z poinsetie.
Výsledky testov sú zosumarizované v tabuľke 2 a tabuľke 3. Hodnoty LD50 (pg/hmyz) alebo LC50 (ppm roztoku testovanej látky) sú bez ďalšej špecifikácie.
Tabuľka 2
Škodca | Zlúčenina A (R = H) | Zlúčenina B (R = -OH) | Zlúčenina C (R = -O-CO-CH3) |
MD | 4% * | 1,8 pg | 5,3 Pg |
PC | 25% * | c. 3,0 pg | c. 6,0 mg |
PX | 30% ** | 30% *♦ | 20% ** |
TU (GSS) | 85 ppm | 74 ppm | |
TU (NYR- Bif 1000) | 110 ppm | 120 ppm | |
TU (UK-SCarb-600) | 64 ppm | 135 ppm | |
BT (SUD-S) | 42 ppm | 3,6 ppm | |
BT (Ned 3) | 14 ppm | 5,5 ppm | |
BT [LTSAB) | 34 ppm *** | 11 ppm *** |
* % usmrtenia pri 20 mikrogramoch/hmyz ** % usmrtenia pri 10 mikrogramoch/hmyz *** vyhodnotenie úmrtnosti pri 24 h namiesto 48 h
Tabuľka 3
Škodca | Extrakt A (Príklad 1) | Extrakt B (Príklad 2) |
MD | 28% * | 7% * |
PC | 30% * | 40% * |
PX | 25% ** | |
TU (GSS) | c. 100 ppm | c,130ppm |
* % usmrtenia pri 20 mikrogramoch/hmyz ** % usmrtenia pri 10 mikrogramoch/hmyz
Príklad 6
Účinnosť proti molicovitým (TV) (Trialeurodes vaporariorum)
Disky vyrezané z listov boli ponorené v 40% roztoku acetón : voda látky C a potom sa vysušili. Dospelé molicovité sa potom umiestnili do Petriho misky s ošetrenými listami. Pre každú veľkosť dávky sa použili štyri replikácie po 10 dospelých moliciach. Uhynutie sa vyhodnotilo po danom čase po ošetrení a vypočítalo sa percento úmrtností, korigované s využitím Abbottovho vzorca. Výsledky testov sú uvedené v tabuľke 4.
Tabuľka 4
Koncentrácia látky C (ppm) | % úmrtnosti 24 hodín 48 hodín | |
1000 | 100 | 100 |
100 | 79 | 100 |
10 | 0 | 0 |
1 | 0 | 0 |
Výsledky indikujú LC:o 10-100 ppm látky C proti tomuto hmyzu.
Test taktiež ukázal, že zlúčeniny vzorca (I) majú aficídnu účinnosť proti rôznym druhom vošiek, najmä proti Myzus persicae a Aphis gossypii.
Ďalej testy ukázali, že zlúčeniny vzorca (I) majú dobrú fungicídnu účinnosť proti širokému spektru húb, ktoré spôsobujú choroby tak v obilninách, ako aj v širokolistových plodinách. Obzvlášť dobrá účinnosť bola pozorovaná proti hubám rodu Erysiphe, najmä Erysiphe graminis, Botrytis, najmä Botrytis fabae a Botrytis cinerea, Rhizoctonia, najmä Rhizoctonia cerealis, Pyricularia, najmä Pyricularia oryzae ítAspergillus, najmä Aspergillus rtiger.
Príklad 7
Pesticídne kompozície
Naftochinónové deriváty podľa vynálezu je možné jednoducho rozpustiť v CODAC1DE®, ktorý je komerčne dostupný od Microcide Ltd, Burt St Edmunds, Anglicko, a je hotovým adjuvans z emulzie rastlinného oleja.
Na zhodnotenie vybraných naftochinónových derivátov formulovaných v pesticídnej kompozícii bol použitý listový ponorný test, ktorý dobre imituje poľné podmienky. Použitá bola kompozícia A s nasledujúcim zložením:
Podiel______Zložka_________________________ hmotn. účinná zlúčenina diely hmotn. SOLVESSO™ od Multisol Ltd, dielov Anglicko
- uhľovodíkové rozpúšťadlo hmota. ATLOX™ 4851B od ICI Surdiel factants, Anglicko
- povrchovo aktívna látka hmotn. ATLOX™ 3400B od ICI Surdiel factants, Anglicko
- povrchovo aktívna látka
Test zahŕňa najmenej štyri testovacie koncentrácie s minimálne dvoma replikami na 15 jedincoch pre jednu koncentráciu. Použitím tejto kompozície sa porovnávali zlúčeniny 1 (zlúčenina všeobecného vzorca (I), kde R znamená hydroxyskupinu) a 2 (zlúčenina všeobecného vzorca (I), kde R znamená etanoyloxyskupinu) s komerčnými vzorkami bifentrínu a chlorpyrofosu, pričom dávkový transferový faktor (DTF) bol použitý ako empirická mierka účinnosti kompozície z hľadiska ich prístupnosti na absorbovanie škodcami. Výsledky sú uvedené v tabuľke 5.
Tabuľka 5
Správanie sa naftochinónových derivátov podľa vynálezu pri listovom ponornom bioteste použitím kompozície A v porovnaní s priamymi biotestami
Zlúčenina | B. tabaci | T. urticae | ||
LC5o | DTF | LC50 | DTF | |
1 | 7 | 14 | 51 | 130 |
2 | 4,8 | 17 | 29 | 75 |
Bifentrín | 0,3 | 100 | 86 | 120 |
Chlorpyrifos | - | - | 100 | 71 |
DTF = (LDä0 (ng na hmyz) alebo LC50 (mg/1) v liekovkovom alebo mikroimerznom teste x 1 OO)/LC5o v listovom ponornom teste
Claims (11)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Použitie naftochinónových derivátov všeobecného vzorca©R c(ch3)2-ch=ch2 (n v ktorom R znamená atóm vodíka, etanoyloxyskupinu alebo hydroxykupinu, alebo jeho soli ako pesticídu.
- 2. Použitie naftochinónových derivátov podľa nároku 1, kde R znamená hydroxyl- alebo etanoyl-oxyskupinu.
- 3. Použitie extraktu rastlinného materiálu z druhov Calceolaria ako pesticídu.
- 4. Použitie extraktu podľa nároku 3, obsahujúceho aspoň jednu zlúčeninu vzorca (I) podľa nároku 1 alebo 2.
- 5. Použitie extraktu podľa nároku 3 alebo 4, získaného extrakciou rozdrobeného rastlinného materiálu druhov Calceolaria s rozpúšťadlom.
- 6. Použitie extraktu podľa ktoréhokoľvek z nárokov 3 až 5, získaného extrakciou rozdrobeného rastlinného materiálu Calceolaria andina s hexánom.
- 7. Extrakt rastlinného materiálu z druhov Calceolaria, kde druhmi Calceolaria sú Calceolaria andina, Calceolaria sessilis alebo Calceolaria glabrata ver. meyenenis, pripraviteľný extrakciou rozdrobeného rastlinného materiálu s hexánom.
- 8. Extrakt pripraviteľný zakoncentrovaním extraktu podľa nároku 7.
- 9. Pesticídna kompozícia, vyznačujúca sa t ý m , že obsahuje nosič a naftochinónový derivát vzorca (I) podľa nároku 1 alebo 2 alebo extrakt podľa nároku 7 alcbo 8 ako účinnú zložku.
- 10. Kompozícia podľa nároku 9, vyznačujúca sa t ý m , že obsahuje inertný nosič vybraný z rozpúšťadiel, riedidiel, ako je voda, alifatické a aromatické uhľovodíky, alkoholy a/alebo povrchovo aktívnych činidiel, ktoré môžu byť aniónové, katiónové alebo neiónové.
- 11. Naftochinónový derivát všeobecného vzorca (I), podľa nároku 1, kde R predstavuje atóm vodíka.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB9410299A GB9410299D0 (en) | 1994-05-20 | 1994-05-20 | Naphthoquinone derivatives |
PCT/GB1995/000953 WO1995032176A1 (en) | 1994-05-20 | 1995-04-26 | Naphthoquinone derivatives |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SK148996A3 SK148996A3 (en) | 1997-06-04 |
SK282260B6 true SK282260B6 (sk) | 2001-12-03 |
Family
ID=10755567
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SK1489-96A SK282260B6 (sk) | 1994-05-20 | 1995-04-26 | Použitie naftochinónových derivátov a extraktu rastlinného materiálu z druhov calceolaria ako pesticídu, pesticídne kompozície a naftochinónové deriváty |
Country Status (35)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5834515A (sk) |
EP (1) | EP0759898B1 (sk) |
JP (1) | JPH10500677A (sk) |
KR (1) | KR970703297A (sk) |
CN (1) | CN1062551C (sk) |
AP (1) | AP723A (sk) |
AT (1) | ATE182133T1 (sk) |
AU (1) | AU688494B2 (sk) |
BG (1) | BG63157B1 (sk) |
BR (1) | BR9507662A (sk) |
CA (1) | CA2190152A1 (sk) |
CO (1) | CO4410275A1 (sk) |
CZ (1) | CZ341896A3 (sk) |
DE (1) | DE69510792T2 (sk) |
DK (1) | DK0759898T3 (sk) |
EG (1) | EG21612A (sk) |
ES (1) | ES2134466T3 (sk) |
FI (1) | FI964620A0 (sk) |
GB (1) | GB9410299D0 (sk) |
GR (1) | GR3031434T3 (sk) |
HU (1) | HU214498B (sk) |
IL (1) | IL113440A (sk) |
MA (1) | MA23558A1 (sk) |
MY (1) | MY112721A (sk) |
NO (1) | NO310132B1 (sk) |
NZ (1) | NZ284138A (sk) |
PE (1) | PE7696A1 (sk) |
PL (1) | PL180173B1 (sk) |
RU (1) | RU2154382C2 (sk) |
SK (1) | SK282260B6 (sk) |
TR (1) | TR28915A (sk) |
TW (1) | TW367223B (sk) |
UY (1) | UY23960A1 (sk) |
WO (1) | WO1995032176A1 (sk) |
ZA (1) | ZA953118B (sk) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR19980701323A (ko) * | 1995-01-10 | 1998-05-15 | 말콤 카터 | 해충구제용 화합물(pesticidal compounds) |
US5962002A (en) * | 1995-01-10 | 1999-10-05 | Btg International Limited | Pesticidal compounds |
GB9522996D0 (en) * | 1995-11-09 | 1996-01-10 | British Tech Group | Fungicidal compounds |
WO2008018645A1 (en) * | 2006-08-10 | 2008-02-14 | Korea Research Institute Of Bioscience And Biotechnology | Pesticides |
AR110934A1 (es) * | 2017-02-10 | 2019-05-15 | Menicon Co Ltd | Agente inductor de tolerancia al estrés osmótico de planta y método para reducir el estrés por sequía |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SE7610038L (sv) * | 1976-03-29 | 1977-09-20 | Du Pont | Miticida och aficida karboxylsyraestrar |
GB8310140D0 (en) * | 1983-04-14 | 1983-05-18 | Wellcome Found | Antiprotozoal agents |
DE3801743A1 (de) * | 1987-07-03 | 1989-01-19 | Bayer Ag | Schaedlingsbekaempfungsmittel auf basis von substituierten 1,4-naphthochinonen und neue substituierte 1,4-naphthochinone |
US5206268A (en) * | 1988-08-16 | 1993-04-27 | Burroughs Wellcome Co. | Medicaments |
-
1994
- 1994-05-20 GB GB9410299A patent/GB9410299D0/en active Pending
-
1995
- 1995-04-18 ZA ZA953118A patent/ZA953118B/xx unknown
- 1995-04-20 IL IL11344095A patent/IL113440A/xx not_active IP Right Cessation
- 1995-04-26 CN CN95194080A patent/CN1062551C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-04-26 RU RU96124087/04A patent/RU2154382C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-04-26 KR KR1019960706583A patent/KR970703297A/ko not_active Application Discontinuation
- 1995-04-26 WO PCT/GB1995/000953 patent/WO1995032176A1/en not_active Application Discontinuation
- 1995-04-26 PL PL95317236A patent/PL180173B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-04-26 DK DK95915963T patent/DK0759898T3/da active
- 1995-04-26 US US08/501,000 patent/US5834515A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-04-26 EP EP95915963A patent/EP0759898B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-26 DE DE69510792T patent/DE69510792T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-04-26 AT AT95915963T patent/ATE182133T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-04-26 HU HU9603203A patent/HU214498B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-04-26 CA CA002190152A patent/CA2190152A1/en not_active Abandoned
- 1995-04-26 BR BR9507662A patent/BR9507662A/pt not_active Application Discontinuation
- 1995-04-26 ES ES95915963T patent/ES2134466T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-26 JP JP7530112A patent/JPH10500677A/ja not_active Ceased
- 1995-04-26 AU AU22648/95A patent/AU688494B2/en not_active Ceased
- 1995-04-26 NZ NZ284138A patent/NZ284138A/en unknown
- 1995-04-26 CZ CZ963418A patent/CZ341896A3/cs unknown
- 1995-04-26 SK SK1489-96A patent/SK282260B6/sk unknown
- 1995-05-03 TW TW084104421A patent/TW367223B/zh active
- 1995-05-09 UY UY23960A patent/UY23960A1/es not_active IP Right Cessation
- 1995-05-17 TR TR00566/95A patent/TR28915A/xx unknown
- 1995-05-17 CO CO95021040A patent/CO4410275A1/es unknown
- 1995-05-18 EG EG40095A patent/EG21612A/xx active
- 1995-05-18 PE PE1995269103A patent/PE7696A1/es not_active Application Discontinuation
- 1995-05-19 MA MA23896A patent/MA23558A1/fr unknown
- 1995-05-19 MY MYPI95001314A patent/MY112721A/en unknown
-
1996
- 1996-04-26 AP APAP/P/1996/000874A patent/AP723A/en active
- 1996-11-19 NO NO19964914A patent/NO310132B1/no not_active IP Right Cessation
- 1996-11-19 FI FI964620A patent/FI964620A0/fi unknown
- 1996-12-16 BG BG101058A patent/BG63157B1/bg unknown
-
1999
- 1999-10-07 GR GR990402523T patent/GR3031434T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SK282260B6 (sk) | Použitie naftochinónových derivátov a extraktu rastlinného materiálu z druhov calceolaria ako pesticídu, pesticídne kompozície a naftochinónové deriváty | |
JP3279818B2 (ja) | 殺虫・殺ダニ剤 | |
US2516313A (en) | Insect controlling composition comprising an alkyl 2-thiazolinyl sulfide | |
JP2885902B2 (ja) | N’―tert―ブチル―N―ハロゲノメチルスルフェニル―N,N’―ジベンゾイルヒドラジン誘導体およびそれを有効成分とする殺虫組成物 | |
US3105000A (en) | Organo-tin and organo-sulphur parasiticides | |
US4389412A (en) | Substituted cyclopropanecarboxylic acid esters and pesticidal compositions containing the same as active ingredient | |
SK179897A3 (en) | Pesticidal compounds | |
DE2825197A1 (de) | Alpha -cyan-m-phenoxybenzylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und/oder acarizide | |
GB2289463A (en) | Pesticidal naphthoquinone derivatives | |
MXPA96005600A (en) | Naftoquin derivatives | |
US6043286A (en) | Pesticidal compounds | |
CH647224A5 (de) | Substituierter benzylester einer 2,2-dimethyl-3-(2,2-dihalogenvinyl)cyclopropancarbonsaeure. | |
JPH0692935A (ja) | N置換インドール誘導体、その製造方法およびそれを有効成分とする殺虫組成物 | |
US4201789A (en) | Cyclopropanecarboxylic acid naphthylmethyl ester | |
WO1996021354A1 (en) | Pesticidal compounds | |
AU699685C (en) | Pesticidal compounds | |
AT325896B (de) | Insektizide und akarizide zusammensetzungen | |
JPH0637366B2 (ja) | フラノクマリン系化合物を含有するカイガラムシ防除剤 | |
DE2603864A1 (de) | Cyclohexadienderivate | |
DE3145448A1 (de) | Substitutierter bezylester einer 2,2-dimethyl-3-(2,2-dihalogenvinyl)cyclopropancarbonsaeure, diese enthaltende pestizide mittel sowie verfahren zur bekaempfung von schaedlingen | |
JPH0525091A (ja) | エステル化合物およびそれを有効成分とする殺虫剤 | |
JPH03141203A (ja) | 殺虫組成物および殺虫方法 | |
DE1159686B (de) | Insektizides Mittel | |
HU203446B (en) | Insecticide composition against members of genus homoptera and genus thysanoptera | |
IL116562A (en) | 1,2,3,4-substituted naphthalene compounds for use as pesticides, their preparation and use |