HU214498B

HU214498B - Naftokinonszármazékok, ezeket tartalmazó inszekticid, akaricid és fungicid készítmény, inszekticid, akaricid és fungicid növényi extraktum és ezek alkalmazása

Info

Publication number: HU214498B
Application number: HU9603203A
Authority: HU
Inventors: Duncan Batty; Matthew Robert Cahill; Bhupinder Pall Singh Khambay; August Hermann Niemeyer-Marich
Original assignee: British Technology Group Ltd.
Priority date: 1994-05-20
Filing date: 1995-04-26
Publication date: 1998-03-30
Also published as: CN1153508A; TR28915A; SK282260B6; ATE182133T1; IL113440A; WO1995032176A1; NO964914L; BG63157B1; NO964914D0; JPH10500677A; CA2190152A1; NO310132B1; DE69510792D1; DE69510792T2; PE7696A1; US5834515A; CN1062551C; ZA953118B; FI964620A; GR3031434T3

Abstract

A találmány az (I) általánős képletű naftőkinőnszármazékőkra – ahől Rhidrőgénatőm, hidrőxicsőpőrt vagy acetőxicsőpőrt –, amelyek egyike újvegyület, előnyösen ezek közül le alább egyet tartalmazó, aCalceőlaria nemzetséghez tartőzó növényekből valamilyen őldószerrel,előnyösen hexánnal nyert extraktűmőkra, ezeket tartalmazó peszticidkészítményekre, tővábbá a veg ületek, az extraktűmők és készítményekelőállítására szőlgáló eljárásőkra, valamint fűngicidként,inszekticidként és/vagy akaricidként való alkalmazásűkra vőnatkőzik. ŕ

Description

A találmány bizonyos naftokinonszármazékokra, amelyek egyike új vegyület, növényi extraktumokra, az előállításukra szolgáló eljárásokra, ezeket tartalmazó készítményekre és fungicidként, valamint különösen inszekticidként vagy akaricidként történő alkalmazásukra vonatkozik.

Azt találtuk, hogy a Calceolaria nemzetséghez tartozó növények, különösen a Chilében honos Calceolaria sessilis, Calceolaria andina és Calceolaria glabrata var. meyenenis extraktumai peszticid hatásúak. Ezeknek az extraktumoknak a tisztítása és analízise olyan naftokinonszármazékok izolálását és azonosítását eredményezte, amelyek szintén peszticid hatásúnak bizonyultak.

A találmány tárgyát tehát mindenekelőtt az (I) általános képletű vegyületek és sóik felhasználása képezi, amelyek képletében R jelentése hidrogénatom, illetve hidroxi- vagy acetoxicsoport, fungicid és/vagy - elsősorban - inszekticid vagy akaricid készítmények hatóanyagaiként.

Az (I) általános képletű vegyület lehet egyetlen, tiszta anyag, illetve lehet anyagkeverék, amely több (I) általános képletű vegyületből áll. Különösen előnyös, ha az (I) általános képletű vegyület képletében, továbbá anyagkeverék esetében legalább az egyik komponens képletében R acetoxicsoportot jelent.

Az (I) általános képletű vegyületek közül az, amelyik képletében R jelentése hidroxicsoport, tautomerizáció révén átalakulhat a megfelelő 4-hidroxi-1,2-naftokinonná, következésképpen a találmány oltalmi körébe ez a tautomer forma is beletartozik. Azonfelül az (I) általános képletű vegyület, amelynek képletében R hidroxicsoportot jelent, alkálifémsókat, így nátrium- vagy káliumsót, valamint alkáliföldfémsókat képezhet, és ezekre a sókra szintén vonatkozik a találmány.

Amint azt a bevezetőben említettük, a Calceolaria nemzetséghez tartozó növények extraktumai maguk is kifejezett peszticid hatással bírnak, ezért a Calceolaria fajokból nyert extraktumok, illetve ezek felhasználása peszticid készítmények, például gombaölő és/vagy elsősorban - rovarölő és/vagy atkaölő készítmények hatóanyagaiként, ugyancsak a találmány tárgyát képezik.

A Calceolaria fajokból nyert, részlegesen tisztított extraktumokat alkalmazhatjuk. Előnyösen az extraktum a bevezetőben meghatározott (I) általános képletű vegyületek közül legalább egyet tartalmaz.

Az (I) általános képletű vegyületeket vagy a fentebb tárgyalt extraktumokat úgy kaphatjuk meg, hogy valamely Calceolaria fajhoz tartozó növény felaprított részeit, például leveleit és/vagy szárát valamilyen oldószerrel extraháljuk. Az extrakciót előnyösen valamilyen szénhidrogénnel, így egy alkánnal, célszerűen hexánnal végezzük, majd az extraktumot betöményítjük. A betöményített extraktumot azután kromatográfiás eljárással, elsősorban oszlopkromatográfiás eljárással, szilikagéllel töltött oszlopot alkalmazva, tisztíthatjuk, illetve ezt követően további elválasztási műveleteknek vethetjük alá a terméket.

A Calceolaria fajok közül előnyösek a következők:

Calceolaria andina, Calceolaria sessilis és Calceolaria glabrata var. meyenenis.

Az (I) általános képletű vegyületeket alkalmazhatjuk peszticidként a fent tárgyalt extraktum formájában, vagy választhatjuk azt a megoldást, hogy a Calceolaria fajok extraktumából izolált (I) általános képletű vegyületekből, inért hordozók vagy hígítószerek felhasználásával peszticid készítményt állítunk elő. Következésképpen a találmány további tárgyát képezik azok a peszticid készítmények, például gombaölő és/vagy - elsősorban rovarölő és/vagy atkaölő készítmények, amelyek egyik összetevője valamilyen hordozó, és hatóanyaguk az előzőekben meghatározott valamely (I) általános képletű vegyület vagy Calceolaria fajokból nyert extraktum.

A készítmény hatóanyagként 0,001 és 95 tömegszázalék közötti mennyiségben tartalmazhat (I) általános képletű vegyületet. Felhasználásra kész formában a készítmény hatóanyag-tartalma előnyösen 0,001 és 25 tömegszázalék között van. A sűrítmények azonban, amelyek azzal a céllal kerülnek forgalomba, hogy közvetlenül a felhasználás előtt végezzük el a hígítást, lényegesen nagyobb koncentrációjúak lehetnek, a hatóanyag-tartalmuk elérheti a 95 t%-ot.

A találmány szerinti készítmények a legkülönbözőbb, megfelelő inért hordozók, például oldószerek, hígítószerek és/vagy felületaktív anyagok felhasználásával állíthatók elő, és megjelenési formájuk lehet porozószer, szilárd granulátum, nedvesíthető por, légypapír vagy más szilárd alakzat, illetve lehet emulzió, emulgálható sűrítmény, permet, aeroszol vagy hasonló folyékony halmazállapotú anyag. Megfelelő oldószerek például a víz, az alifás és aromás szénhidrogének, így a xilol vagy más ásványolajpárlatok, valamint az alkoholok, így az etanol. A felületaktív anyag lehet anionos, kationos vagy nemionos típusú. Antioxidánsokat vagy egyéb stabilizátorokat, továbbá illatanyagokat vagy színezékeket szintén tartalmazhatnak ezek a készítmények. Az inért hordozókkal kapcsolatban mind a típusukat, mind a mennyiségi arányokat tekintve a peszticid készítményeknél szokásos gyakorlatot kell mérvadónak tekinteni.

A találmány szerinti készítmények az inért hordozókon kívül egy vagy több további hatóanyagot is tartalmazhatnak. Ez lehet valamilyen másféle peszticid hatású vegyület, vagy lehet egy olyan vegyület, amely a találmány szerinti hatóanyagokkal szinergetikus hatást fejt ki.

Az (I) általános képletű vegyületeket és a Calceolaria fajok extraktumait - amelyek leírását az előzőekben megadtuk - egy sor területen, így a háztartásokban, a kertészetekben, illetve általában a mezőgazdaságban, továbbá az egészségügy területén - beleértve az állatgyógyászatot is - alkalmazhatjuk rovarkártevők irtására. Ennélfogva ugyancsak a találmány tárgyát képezi az (I) általános képletű vegyületek és a Calceolaria fajokból nyert extraktumok, továbbá az ezeket tartalmazó készítmények alkalmazása peszticidként, például gombaölő és/vagy - elsősorban - rovarölő és/vagy atkaölő szerként.

A találmány még további tárgya eljárás különféle kártevők, így gombák és/vagy - elsősorban - rovarok és/vagy atkák elleni védekezésre, ami abból áll, hogy a

HU 214 498 Β helyet, ahol ezek a kártevők előfordulnak, valamely a találmány szerinti (I) általános képletű vegyülettel, a Calceolaria fajokból nyert növényi extraktummal vagy ezeket tartalmazó készítményekkel kezeljük. Előnyösen a kezelés helye maga a kártevő vagy a környezet, amely a kártevő által fertőzött vagy ilyen fertőzés veszélyének van kitéve. Különösen előnyösen alkalmazhatók ezek a szerek, ha a védekezés közvetlenül a kártevőre magára, tárolt élelmiszerekre, a kártevők támadásának vagy ilyen veszélynek kitett növényre vagy állatra, ilyen növények magjára vagy a közegre, amelyben a növény fejlődik vagy veteményként belekerül és ott fog fejlődni, irányul. Részletezve a fent elmondottakat, a találmány szerinti vegyületeket, növényi extraktumokat és készítményeket a háztartásokban felhasználhatjuk olyan módon, hogy a szobákban szétpermetezzük, így védekezve a házi légy és más rovarokkal szemben; a kertészetekben, illetve a mezőgazdaságban felhasználhatjuk a tárolt, raktározott termények, különösen a gabonafélék megóvására, vagy a lábon álló termés, például a gyapot vagy rizs permetezésére, hogy a gombák, rovarok és egyéb kártevők okozta károkat kiküszöböljük; az egészségügyben vagy az állatgyógyászatban felhasználhatjuk például arra, hogy permetként használva, az állatállományt megóvjuk vagy megszabadítsuk a rovarkártevőktől vagy más élősdiektől.

Annak az (I) általános képletű vegyületnek a szintézisét, amelynek a képletében R jelentése hidroxicsoport, R. G. Cooke írta le [Aust. J. Sci. Rés., 481-486 (1950)], míg ugyanennek a vegyületnek a ¹³C-NMR-spektrumát

I. A. McDonald, T. J. Simpson és A. F. Sierakowski [lásd Aust. J. Chem. 30, 1727-34 (1977)] közölték.

Ezenfelül irodalmi adatok [lásd M. C. Chamy, I. Jimenez, M. Piovano, J. A. Garbarino and B. Didyk: Bioi. Sec. Chil. Quim. 38, 187-190 (1993)] állnak rendelkezésünkre két (I) általános képletű vegyületnek - a képletben R jelentése hidroxi- vagy acetoxicsoport - a Calceolaria sessilis föld feletti részéből történő izolálását, és a vegyületek fizikai állandóit illetően. Mindazonáltal a többi (I) általános képletű vegyületről úgy tűnik, hogy azok újak. Ezért azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében R jelentése hidrogénatom vagy acetoxicsoport, a találmány tárgyát képezik.

Az (I) általános képletű vegyületet, amelynek a képletében R jelentése acetoxicsoport, úgy állíthatjuk elő, hogy az (I) általános képletű vegyületet, amelynek a képletében R hidroxicsoportot jelent, egy acetil-halogeniddel, célszerűen acetil-kloriddal reagáltatjuk. A reagáltatást előnyösen valamilyen oldószer jelenlétében végezzük. Megfelelő oldószerek például a klórozott szénhidrogének, így a metilén-diklorid, az aromás és heteroaromás vegyületek, így a piridin, valamint ezek elegyei. Ugyancsak előnyös a reagáltatást a 0 °C és 40 °C, előnyösen a 15 °C és 30 °C közötti tartományban végezni, és különösen előnyös, ha szobahőmérsékleten (hozzávetőleg 20 °C-on) történik a reagáltatás.

Az (I) általános képletű vegyületet, amelynek a képletében R jelentése hidroxicsoport, úgy állíthatjuk elő, hogy 2-[(3-metil-2-butenil)-oxi]-1,4-naftokinont valamilyen alkoholban, előnyösen vízmentes etanolban visszafolyató hűtő alatt forralunk.

A 2-[(3-metil-2-butenil)-oxi]-l,4-naftokinont 2-hidroxi-l,4-naftokinonból állíthatjuk elő úgy, hogy azt trifenil-foszfinnal és dietil-(azo-dikarboxilát)-tal, majd ezt követően 3-metil-2-butén-l-ollal reagáltatjuk valamilyen oldószerben, például tetrahidrofuránban.

A 2-hidroxi-l,4-naftokinon vagy más néven Lawsone, illetve henna, ismert vegyület, kereskedelmi áruként beszerezhető.

A találmány további szemléltetésére az itt következő részben példákat adunk meg.

1. példa

Extrakciós eljárás

Chiléből származó Calceolaria andina feldolgozását úgy végezzük, hogy 450 g felaprított növényt mikrohullámmal besugározva (Panasonic NN-6452B, 800 W, 3 perc), kétszer 1500 ml hexánnal extrahálunk. Az egyesített extraktumot vákuumban szárazra pároljuk, aminek eredményeképpen 10,8 g zöld olajat kapunk, ez az „A” extrák tűm.

A fenti párlási maradékot szilikagéllel (Silica Gél 60H, Merck 7736) töltött oszlopra visszük, és az oszlopot szívatás közben benzin és dietil-éter 2:1 tf. arányú elegyével eluáljuk. Ilyen módon két hatóanyag-tartalmú frakciót kapunk, ezeket azután egyesítjük, amikor is az így elkülönített termék tömege 4,79 g.

Az oszlopról leoldott, hatóanyagtartalmú, egyesített frakciót ismét szilikagéllel (Silica Gél 60, Merck 9385) töltött oszlopra visszük, majd az oszlopot benzin és dietil-éter 4:1 tf. arányú elegyével eluáljuk. A fő komponenseket tartalmazó oldatokat összeöntjük, és szárazra pároljuk, a visszamaradó termék tömege 3,81 g.

1,76 g, a fő komponensekből álló maradékot feloldunk 50 ml dietil-éterben, majd négyszer 50 ml telített, vizes nátrium-karbonát-oldattal extraháljuk. A bázisos extrakció során kapott vizes oldatokat egyesítjük, 2 M sósavval 5 pH-ra savanyítjuk, azután a terméket háromszor 40 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres extraktumot kétszer 25 ml vízzel, valamint 25 ml telített, vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, végül szűrjük, és az oldószert vákuumban elpárologtatjuk. A visszamaradó 226 mg vörös, 60 °C-on olvadó, szilárd anyag az NMR-spektrumok alapján az az (I) általános képletű vegyület, amelynek a képletében R jelentése hidroxicsoport („B” vegyület).

A nátrium-karbonát-oldattal extrahált szerves fázist 25 ml telített, vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük és bepároljuk, így 1,53 g vöröses, szilárd anyag marad vissza. Ezt a maradékot szilikagéllel (Silica Gél 60, Merck 7736) töltött oszlopra visszük, és az oszlopot benzin és dietil-éter 4:1 tf. arányú elegyével eluáljuk. Két frakciót különítünk el, amelyek közül a kevésbé poláris anyag az az (I) általános képletű vegyület, amelynek a képletében R jelentése hidrogénatom („A” vegyület), ennek a tömege 48 mg, míg a másik, a polárisabb termék tömege 1,14 g, az olvadáspontja: 55 °C, ez a „C” vegyület, vagyis az az (I) általános képletű vegyület, amelynek a képletében R jelentése acetoxicsoport.

HU 214 498 Β

Az 'H-NMR-spektrumokat (400 MHz) és a ¹³C-NMR-spektrumokat (100 MHz) JEOL GX-400 spektrométerrel deuterokloroformban vettük fel, tetrametil-szilánt használva belső standardként. A csúcsok helyét és a jelek hozzárendelését az 1-3. táblázatokban közöljük. A táblázatokban használt jelölések: s=szingulett; d=dublett; dd=kettős dublett; dt=kettős triplett; m=multiplett. A zárójelben található adatok a kapcsolási állandókra (J) vonatkoznak, Hz-ben megadva. Az a, b és c kisbetűk a bizonytalanul értékelhető, egymással felcserélhető csúcsokat jelölik.

2. példa

Extrakciós eljárásváltozat

100 g Calceolaria andina növényzúzalékot 500 ml hexánban 2 óra hosszáig állni hagyunk, majd 10 percnyi 5 kevertetés után az oldószert szűrőn átengedjük, és a visszamaradó anyagot további kétszer 500 ml hexánnal extraháljuk. Az egyesített hexános extraktumot szárazra pároljuk, aminek eredményeképpen 2,23 g zöld, szilárd anyagot kapunk, ezt nevezzük „B” extraktumnak. Az elválasztási műveleteket ugyanúgy végezzük, mint ahogyan azt az 1. példában részletesen megadtuk.

1. táblázat

A szénatom száma, amelyhez a jelek hozzárendelhetők [ lásd az (I) általános képletet]	„A vegyület (R = H) ^lH	5 ppm ¹³c
1	-	184,5
2	6,89 (s)	134,4
3	-	156, 7
4	-	185, 8
5	8,02-8,05(m)	125,6
6	7,68-7,74(m)	133, 8
7	7,68-7,74(m)	133, 4
8	8,05-8,07(m)	126, 9
9	-	131,5
10	-	133, 3
11	-	41, 0
12	6,18(dd,17,3;10,4)	145, 4
13	5,08(d,10,4) 5, 05 (d, 17, 3)	112,7
14	l,46(s)	27, 1
15	1,46(S)	27, 1
16	-	-
17	-	-

HU 214 498 Β

2.táblázat

A szénatom száma, amelyhez a jelek hozzárendelhetők [ lásd az (I) általános képletet]	„B vegyület (R = OH) ^lH	δ ppm ¹³C
1	-	182, 2
2	(OH) 7,89(s)	152, 9
3	-	128, 4
4	-	184, 8
5	8,05(d,7,6)	127, 0
6	7,74(dt,1,2;7,6)	135,2
7	7,65 (dt,1,2;7,6)	132, 6
8	8,03(d,7,6)	125, 8
9 ‘	-	128,2
10	-	134,1
11	-	41,0
12	6,29(dd,17,4;10,4)	148,1
13	4,96(d,10,4) 4,98(d,17,4)	109, 6
14	l,57(s)	28,1
15	1,57 (s)	28, 1
16	-	-
17	-	-

3. példa 50

2-(1 ,l-Dimetil-2-propenil)-3-hidroxi-l ,4-naftokinon előállítása [„B” vegyület; lásd az (I) általános képletet, R = -OH]

a) 2-[(3-Metil-2-butenil)-oxi]-l,4-naftokinon előállítása 55

Bemérünk 10,0 g (57,4 mmol) 2-hidroxi-l,4-naftokinon, 15,1 g (57,4 mmol) trifenil-foszfint és 150 ml vízmentes tetrahidrofuránt, az így kapott oldatot 0 °C-on, nitrogéngáz alatt keverjük, miközben beadagolunk 10,0 g (57,4 mmol) dietil-(azo-dikarboxilát)-ot. 60

További 5 percnyi kevertetés után 7,42 g (86,1 mmol) 3-metil-2-butén-l-ol 10 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatát adjuk cseppenként az elegyhez, majd ezt követően újabb 2 órán át folytatjuk a kevertetést. A levált csapadékot kiszűrjük, levegőn megszárítjuk és vizes metanolból átkristályosítjuk. Az így kapott 8,3 g sárga, 183 °C-on olvadó, kristályos anyag a címben megnevezett vegyület.

‘H-NMR-spektrum (400 MHz, δ): 1,76 (s, 3H, 3*H-15); 1,81 (s, 3H, 3xH-14); 4,59 (d, 2H, J=6,9 Hz, 2xH-l 1); 5,49 (t, 1H, J=6,9 Hz, H-12); 6,16 (s, H-3);

HU 214 498 Β

3. táblázat

A szénatom száma, amelyhez a jelek hozzárendelhetők [ lásd az (I) általános képletet)	„C vegyület (R = OC¹⁶OC¹⁷H₃)	δ ppm ^lJc
1	-	178, 6
2	-	150, 7
3	-	143, 9
4	-	185, 1
5	8,03{d,7,0)	126,8^b
6	7,73 (dt, 1,2,-7,0)	134,3^C
7	7,69(dt, 1,2,-7,0)	133,4^C
8	8,03{d,7,0)	126, l^b
9	-	133,4^a
10	-	133,0^a
11	-	41,5
12	6,19 (dd, 17, 4; 10, 4)	147,2
13	4,99(d,10,4) 4,96(d,17,4)	109, 5
14	1, 53(s)	27, 6
15	1, 53(s)	27,6
16		168, 3
17	2, 32(s)	20, 7

7,68-7,76 (m, 2H, H-6 és H-7); 8,06-8,13 (m, 2H, H-5 és H-8).

^I3C-NMR-spektrum (100 MHz, δ): 18,4 (15); 25,8 (14); 66,4 (11); 110,5 (3); 117,2 (12) , 126,l^a (5); 126,T (8); 131,l^b (9); 132,0^b (10); 133,2^C (7); 134,2^C (6); 140,5 (13); 159,5 (2); 180,3 (1); 185,0 (4). Az a, b és c kisbetűk a felcserélhető jeleket mutatják.

b) 2-(1, l-Dimetil-2-propenil)-3-hidroxi-l,4-naftokinon előállítása

4,27 g (24,8 mmol), a fenti a) pontban leírtak szerint előállított 2-[(3-metil-2-butenil)-oxi]-l,4-naftokinont feloldunk 125 ml vízmentes etanolban, azután az oldatot 6 óra hosszáig visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A reakcióidő leteltével az elegyet lehűtjük, az oldószert vákuumban elpárologtatjuk, majd a párlási maradékot feloldjuk dietil-éterben, és hatszor 25 ml 1 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal extraháljuk. A lúgos extraktumokat összeöntjük, az oldatot 2 M sósavval 5-ös pH-júra savanyítjuk, majd ezt az oldatot hatszor 25 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres extraktumot egymás után kétszer 25 ml vízzel és 25 ml telített, vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szul55

HU 214 498 Β fáton szárítjuk, végül szűrjük és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó nyersterméket vizes metanolból átkristályosítjuk, aminek eredményeképpen 4,27 g sárga, kristályos anyagot kapunk. Ez a termék a címben megnevezett vegyület, amelynek olvadáspontja: 60 °C.

4. példa

2-Acetoxi-3-(l ,l-dimetil-2-propenil)-l,4-naftokinon előállítása [„ C ” vegyület; lásd az (I) általános képletet, R = -O-CO-CH}]

20,0 g (82,6 mmol), a fenti 3. példában leírtak szerint előállított 2-(1,1 -dimetil-2-propenil)-3-hidroxi-1,4-naftokinon 250 ml metilén-dikloriddal és 50 ml piridinnel készült, 0 °C-ra hűtött oldatához keverés közben, lassú ütemben, mintegy 40 perc alatt 25,9 g (330 mmol) acetil-kloridot adunk, 25 ml metilén-dikloridban oldva. A reakcióelegyet keverés közben, lassan, két óra alatt hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, majd egymást követően 50 ml vízzel, kétszer 50 ml 2 M sósavval, kétszer 50 ml vízzel, kétszer 50 ml telített, vizes nátrium-karbonát-oldattal, ismét kétszer 50 ml vízzel, végül 50 ml telített, vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk. A szerves fázist magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük és vákuumban bepároljuk. A párlási maradékot vizes metanolból átkristályosítva, 21,6 g sárga, 55 °C-on olvadó, kristályos anyagot kapunk. Ez a termék a címben megnevezett vegyület.

5. példa

A peszticid hatás vizsgálata

Annak megállapítása végett, hogy a találmány szerinti vegyületek mennyire hatékonyan alkalmazhatók különböző rovarkártevők, így házi légy, mustárbogár, gyémánhátúmoly, atkák és liszteskefélék ellen, elvégeztük a következő vizsgálatokat:

Házi légy (Musca domestica) [ MD]

A vizsgálati anyag acetonos oldatából 1 μΐ-nyi mennyiséget cseppentünk nőstény legyek potrohára. Minden egyes dózisszinten, két párhuzamos kísérletben 15-15 legyet vetünk alá a kezelésnek, és az egyes hatóanyagokat 6 dózisszinten vizsgáljuk. A kezelés után a legyeket 20±l °C-on tartjuk, majd 24 és 48 óra elteltével megállapítjuk az elhullást. Az LD_5ü-értékeket mikrogramm per légy egységekben adjuk meg [lásd Sawicki et al.: Bulletin of the World Health Organisation 35, 893 (1966) és Sawicki et al.: Entomologia and Exp. Appli. 10, 253 (1967)].

Mustárbogár (Phaedon cochleariae fab) [PC]

A vizsgálati anyag acetonos oldatának 1 μΐ-nyi mennyiségével kifejlett mustárbogarak hasi oldalát kezeljük egy mikrocsepp-adagoló készülék segítségével. Az így kezelt rovarokat 48 órán át tartjuk megfigyelés alatt, majd ezt követően megállapítjuk az elhullást. Két párhuzamos kísérletben, dózisszintenként 20-25 mustárbogarat vetünk alá a kezelésnek, és minden egyes hatóanyaggal 5 dózisszinten végezzük el a vizsgálatot úgy, hogy az eredmények összevethetők legyenek. Az LD₅₀-értékeket ugyanúgy számítjuk ki, mint a házi légy esetében.

Gyémánthátúmoly (Plutella xylostella) [PX]

A vizsgálati anyag acetonos oldatának 0,5 μΐ térfogatú cseppjével 5 lárvát kezelünk. Három párhuzamos kísérletben, dózisszintenként 10-10 lárvát kezelünk, és minden egyes hatóanyaggal 5 dózisszinten végezzük el a vizsgálatot. A kezelést követően a lárvákat hozzávetőleg 22 °C-on tartjuk, és 5 nap múlva, a bábozódás elmaradása alapján ítéljük meg a pusztulást. Az LD₅₀-értékeket ugyanúgy számítjuk ki, mint a házi légy esetében.

Atkák (Tetranychus urticae) [TU] kifejlett, nőstény atkát 30 másodpercre belemerítünk a vizsgálati anyag 1:4 tf. arányú aceton-víz eleggyel készült, 35 μΐ térfogatú oldatába. Az így kezelt rovarkártevőket ezután 21 ±2 °C-on tartjuk, és 72 óra múlva megállapítjuk az elpusztult egyedek számát. Azokat az atkákat tekintjük élőnek, amelyeknél a fenti időtartamot követően, egynél több helyváltoztatásra szolgáló nyúlvány nem reflexes, ismétlődő mozgását figyelhetjük meg. Három párhuzamos kísérletben, dózisszintenként 25-25 atkával végezzük el a vizsgálatot, és minden egyes hatóanyagot 5 dózisszinten vizsgálunk. Az LC₅₀-értékeket a hatóanyag oldatának ppm-ben kifejezett mennyisége per rovar egységekben adjuk meg. Három különböző törzshöz tartozó atkákat használtunk fel a vizsgálathoz, ezek közül az egyik törzs érzékeny (GSS), a másik kettő (NYR-Bif-1000 és UK-S-Carb-600) viszont rezisztens volt bifentrinnel, illetve karbarillal szemben. A GSS törzset a Schering AG, Berlin szállította, míg a NYR-Bif-1000 törzs származási helye: Department of Entomology, Comell University, New York, és ehhez úgy jutottak, hogy egy mezei törzset bifentrinnel szelekciónak vetettek alá. Az UK-S-Carb-600 törzset az UK-S törzs karbarillal végzett szelekciójával kaptuk, ez utóbbi származási helye: Shell Research Limited, Sittingboume [lásd T. J. Dennehy, A. W. Famham and L Denholm: Pestic Se. 39, 47-54 (1993)]

Liszteskefélék (Bemisia tabaci) [BT]

A vizsgálati anyagok 0,100 ml térfogatú, acetonos oldatát 10 ml-es üvegfiolába helyezzük, majd a fiola forgatásával az oldatot úgy pároljuk be, hogy a hatóanyag az üvegfalon filmet képezzen. Harminc kifejlett rovart teszünk bele ezután a fiolába, ott tartjuk őket 60 percig, majd az így kezelt kártevőket agargélágyon nedvesen tartott, gyapotlevélből kivágott kezeletlen korongokra viszünk át. A hőmérsékletet 25 °C-ra állítjuk be, és 48 óra múlva megállapítjuk a mortalitást. Három párhuzamos kísérletet végzünk, és minden egyes hatóanyagot 5-7 dózisszinten vizsgálunk. Az LCso-értékek kiszámítása számítógéppel, a „Polo-PC” szoftvercsomag (beszerzési forrás: LeOra Software, Berkeley, Califomia) alkalmazásával történik (lásd M. R. Cahill and B. Hackett: in „Proceedings Brighton Crop Protection Conference, 1992”). A vizsgálathoz három különböző liszteskeféle törzset használtunk, ezek közül egy érzékeny, kettő pedig rezisztens volt piretroid rovarölőkkel szemben. Az érzékeny törzset (SUD-S) 1978-ban, Szudánban, gyapotról gyűjtötték be. A két rezisztens törzs

HU 214 498 Β

4. táblázat

A kártevő jele	„A vegyület (R = H)	„B vegyület (R = -OH)	„C vegyület (R = O-CO-CH₃
MD	4 %*	1,8 pg	5,3 pg
PC	25 %*	c . 3, 0 pg	c.6,0 mg
PX	30 %**	30 %**	20 %**
TU (GSS)		85 ppm	7 4 ppm
TU (NYR-Bif-1000)		110 ppm	120 ppm
TU {UK-S-Carb-600)		64 ppm	135 ppm
BT (SUD-S)		42 ppm	3,6 ppm
BT (Ned 3)		14 ppm	5,5 ppm
BT (USA-B)		3 4 ppm* * *	11 ppm* * *

* %-os pusztulás 20 pg/rovar hatóanyag-mennyiségnél ** %-os pusztulás 10 pg/rovar hatóanyag-mennyiségnél *** a mortalitást 48 óra helyett 24 óra elteltével állapítottuk meg.

egyike (Ned 3) Hollandiából származik, gerberáról gyűjtötték be, míg a másik (USA-B) lelőhelye az Amerikai Egyesült Államok déli vidéke, a növény neve, ahol találták, mikulásvirág (ponzécia).

Ezeknek a vizsgálatoknak az eredményeit a 4. és 5.

táblázatban foglaltuk össze. Ha az adott helyen más meghatározás nem szerepel, akkor az LD₅₀-értéket pg/rovar egységekben, az LC₅₀-értékeket pedig a vizsgálati anyag oldatának ppm-ben kifejezett koncentrációjaként adjuk meg.

5. táblázat

A kártevő	„A extraktum	„B extraktum
jele	(1. példa)	(2. példa)
MD	28 %*	7 %*
PC	30 %*	40 %*
PX		25 %**
TU (GSS)	c. 100 ppm	c. 130 ppm

* %-os pusztulás 20 pg/rovar hatóanyag-mennyiségnél ** %-os pusztulás 10 pg/rovar hatóanyag-mennyiségnél

HU 214 498 Β

6. táblázat

A „C vegyület koncentrációja (ppm)	A %-ban kifejezett mortalitás
24 óra elteltével	43	óra elteltével
1000	100		100
100	79		100
10	0		0
1	0		0

6. példa

Házi liszteskével (Trialeurodes vaporairorum) szemben mutatott hatás

Növényi levélből kivágott korongot a „C” vegyület 40 tömeg%-os aceton-víz eleggyel készült oldatába merítünk, majd hagyjuk megszáradni. Ezt követően házi liszteske kifejlett példányait egy Petri-csészében összezárjuk az így kezelt levéllel. Dózisszintenként négy párhuzamos kísérletben, 10-10 kifejlett rovarral végezzük a vizsgálatot. A pusztulást egy meghatározott idő elteltével állapítjuk meg, és a %-ban kifejezett mortalitást az Abbott-képlettel korrigálva számítjuk ki. Az eredményeket a 6. táblázat tartalmazza.

A 6. táblázatban látható adatok alapján a „C” vegyület LC₅o-értéke ezzel a rovarkártevővel szemben 10 és 100 ppm között van.

Az elvégzett vizsgálatok kimutatták, hogy az (I) általános képletű vegyületek a levéltetű-félék családjába tartozó egyes fajok ellen szintén hatásosak, így különösen hatékonynak bizonyultak Myzus persicae és Aphis gossypii esetében.

Az (I) általános képletű vegyületek azonfelül mind a gabonafélék, mind a kétszikűek betegségeit okozó gombák széles spektrumával szemben jó gombaölő hatást fejtenek ki. Különösen hatékonynak találtuk ezeket a hatóanyagokat a következő gombanemzetségek esetében: Erysiphe, például Erysiphe graminis; Botrytis, például Botrytis fabae és Botrytis cinerea; Rhizoctonia, például Rhizoctonia solani és Rhizoctonia cerealis; Pyricularia, például Pyricularia aryzae; és Aspergillus, például Aspergillus niger.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Az (I) általános képletű vegyületek - amelyek képletében R jelentése hidrogénatom vagy hidroxi-, vagy acetoxicsoport - és sóik alkalmazása inszekticidként, akaricidként vagy fungicidként.
2. Olyan 1. igénypont szerinti vegyület alkalmazása, amelynek a képletében R jelentése hidroxi- vagy acetoxicsoport.
3. Egy Calceolaria fajból nyert extraktum inszekticidként, akaricidként és/vagy fungicidként való alkalmazása.
4. Egy 3. igénypont szerinti extraktum alkalmazása, amely az 1. vagy 2. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületek közül legalább egyet tartalmaz.
5. Egy 3. vagy 4. igénypont szerinti extraktum alkalmazása, amelyet Calceolaria fajokhoz tartozó növény felaprított részeinek valamilyen oldószerrel végzett extrahálásával kapunk.
6. Egy, a 3-5. igénypontok bármelyike szerinti extraktum alkalmazása, amelyet a Calceolaria andina növény felaprított részeinek hexánnal végzett extrahálásával kaphatunk.
7. Egy, a következő Calceolaria fajok felaprított növényi részeiből hexánnal nyerhető extraktum: Calceolaria andina, Calceolaria sessilis vagy Calceolaria glabrata var. meyenenis.
8. Egy, a 7. igénypont szerinti extraktum koncentrálásával kapható tömény extraktum.
9. Inszekticid, akaricid és/vagy fungicid készítmény, amely egy hordozót és hatóanyagként 0,001-95 tömeg%, 1. vagy 2. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületet vagy a 7., vagy 8. igénypontok bármelyike szerinti extraktumot tartalmaz.
10. Egy 9. igénypont szerinti készítmény, amely oldószerek, hígítószerek és/vagy felületaktív anyagok közül kiválasztott iners hordozót tartalmaz.
11. Eljárás adott helyen rovarkártevők elleni védekezésre, azzal jellemezve, hogy a helyet, ahol a kiirtandó rovarkártevők előfordulhatnak 1. vagy 2. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyülettel, a 3-8. igénypontok bármelyike szerinti extraktummal, illetve egy 9. vagy 10. igénypont szerinti készítménnyel kezeljük 0,1 g/ha-10 kg/ha hatóanyag adagban.
12. (I) általános képletű vegyület, amelynek képletében R jelentése hidrogénatom.