CZ341896A3

CZ341896A3 - Naphthoquinone derivatives

Info

Publication number: CZ341896A3
Application number: CZ963418A
Authority: CZ
Inventors: Bhupinder Pall Singh Khambay; Duncan Batty; Marich August Hermann Niemeyer; Matthew Robert Cahill
Original assignee: British Tech Group
Priority date: 1994-05-20
Filing date: 1995-04-26
Publication date: 1997-05-14
Also published as: CN1153508A; TR28915A; SK282260B6; ATE182133T1; IL113440A; WO1995032176A1; NO964914L; BG63157B1; NO964914D0; JPH10500677A; HU214498B; CA2190152A1; NO310132B1; DE69510792D1; DE69510792T2; PE7696A1; US5834515A; CN1062551C; ZA953118B; FI964620A

Description

Naftochinonové deriváty

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy některých naftochinonových derivátů, z nichž jeden je dosud nepopsaný, prostředků z nich složených a jejich použití jako pesticidů, fungicidů a zvláště insekticidů a akaricidů.

Dosavadní stav techniky

Bylo zjištěno, že extrakt rostlin rodu Calceolaria,a to hlavně Calceolaria sessilis, Calceolaria andina a Calceolaria glabrata var. meyenenis nacházejících se v Chile, vykazují pesticidní aktivitu. Purifikace a analýza těchto extraktů vyústila v izolaci a identifikaci některých naftochinonových derivátů majících pesticidní aktivitu.

Syntéza látky obecného vzorce Ϊ, ve kterém R představuje hydroxylovou skupinu je popsána: R. G. Cooke, Aust. J. Sci. Res., (1950), pp. 481-486 a také ^I3C NMR spektrum této látky již bylo publikováno: I. A. McDonald, T. J. Simpson a A. F. Sierakowski, Aust. J. Chem., (1977), 30, pp 1727-341

Kromě toho byla již popsána izolace látek vzorce I, kde R je hydroxyl nebo ethanoyloxy skupina z nadzemní části Calceolaria sessilis a fyzikální charakterizace těchto látek: M. C. Chámy, I. Jímenez, M. Piovano, J. A. Garbarino a B. Didyk, Biol. Sec. Chil. Quim. (1993), 38, pp 187-190. Avšak zbývající látky vzorce í se zdají být novými.

Podstata vynálezu

Podstata vynálezu spočívá v použití látek obecného vzorce I,

kde R reprezentuje vodíkový atom, ethanoyloxy skupinu nebo hydroxylovou skupinu nebo jejich solí, jako pesticidů a jako fungicidů, popřípadě insekticidů a/nebo acaricidů.

i

Látky obecného vzorce I mohou být v čisté formě nebo jako směsi s jednou nebo více . * dalšími látkami vzorce í. Zvláště je preferováno, aby sloučenina vzorce I, nebo alespoň jedna ze sloučenin vzorce I byla taková, kde Rjeethanoyloxy skupina. ' , Látka vzorce I, ve které R představuje hydroxylovou skupinu může tautomerizovat na odpovídající formu 4-hydroxynaftalen-l,2-dionu a vynález proto zahrnuje i tuto formu. Kromě toho látka obecného vzorce I, ve které R představuje hydroxylovou skupinu, může tvořit soli s alkalickými kovy jako jsou sodík a draslík, popř. s kovy alkalických zemin, takže tyto soli jsou také. součástí daného vynálezu. ' · .

---------Jak-je-uveděno_výše,-.extrakty zrodu Calceolaria jsou samy o sobě pesticidně aktivní.

Takže dalším aspektem předloženého vynálezu je využití extraktu z druhů Calceolaria coby pesticidy nebo např. fungicidy, popř. insekticidy a/nebo akaricidy. . - Částečně přečištěný extrakt druhů Calceolaria může být .vyuužit. Obvykle extrakt obsahuje nejméně jednu látku-obecného vzorce.Ltak jak je definováno výše. _ , ' Látky vzorce I nebo extrakty., podle definince., výše 'mohou.'.být .získány extrakcí ·» rozmělněného.: rostlinného, materiálu,.např.,listů a lodyh druhů. Calceolaria, rozpouštědlem. Počáteční extrakce.se obvykle provádí s uhlovodíkovými rozpouštědly .jako. jsou alkány nebo výhodně hexan a extrakt se poté koncentruje, např. Odpařením. Koncentrovaný extrakt může být ·,' ~čiŠtěmchromatograficky:vhodnou'koíonovou-ehromatGgrafií-za.použiti\siIikagelu, .následovanou..^ dalšími separačními metodami. . . . . · .·.. .··..'<

Obvykle- jsou . druhy Calceolaria Calceolaria andtna, Calceolaria sessilis' nebo. Calceolaria glabata var. Mevenenis. >

Látky vzorce I mohou být použity jako .pesticidy ve formě.extraktů jak je výše definováno. Stejně tak mohou být izolované látky vzorce I nebo extrakty druhů Calceolaria smíchány s inertním nosičem nebo ředidlem za vzniku pesticidních prostředků. Dalším aspektem vynálezu jsou tedy pesticidní a fungicidní, popř. insekticidní a/nebo akaricidní prostředky, které obsahují nosič a jako aktivní ingredienci látku vzorce I nebo extrakt z druhů Calceolaria jak je definováno výše.

Prostředky podle vynálezu mohou obsahovat 0.001 až 95% hmotnostních aktivní látky podle vzorce I. Obvykle obsahuje prostředek v použitelné formě od 0.001 do 25% hmot. aktivní ingredience. Avšak, vyšší koncentrace, např. až 95% hmot., mohou být přítomny v prostředku, který se prodává jako koncentrát k ředění před použitím.

Prostředek podle vynálezu může být smíchán s různými vhodnými inertními nosiči jako jsou rozpouštědla, ředidla a/nebo povrchově aktivní látky, takže dojde k vytvoření prášku, granulí, pevné látky, smáčitelného prachu a dalších pevných preparátů nebo emulzí, emulgovatelných koncentrátů, sprayů, aerosolů nebo jiných kapalných preparátů.

Kromě inertních nosičů mohou prostředky také obsahovat jednu nebo více aktivních ingrediencí. Těmito dalšími aktivními látkami mohou být jiné látky vykazující pesticidní aktivitu, přičemž tyto látky mohou zároveň vykazovat synergický efekt s látkami podle daného vynálezu.

Látky obecného vzorce I a extrakty druhů Calceolaria podle definice výše mohou být použity k regulaci kalamit škůdců v domácnostech, zahradnictvích, zemědělství, medicíně nebo veterinářství. Takže dalším aspektem předloženého vynálezu je použití látek vzorce I, extraktů druhů Calceolaria popř, prostředků podle definice výše, coby pesticidů a fungicidů, popř. insekticidů a/nebo akaricidů.

Vynález také zahrnuje způsob boje proti škůdcům jako jsou. houby a obzvláště hmyz nebo roztoči, tím že napadené místo je ošetřeno látkou vzorce I podle definice výše, extraktem rostlin druhů Calceolaria nebo prostředkem dle definice uvedené výše. Obvykle místo zahrnuje samotné škůdce a prostředí jimi napadené. Nejčastěji místo zahrnuje samotné škůdce, uskladněné potraviny, rostliny nebo zvířata, která jsou napadena škůdci, semena takovýchto rostlin nebo média, ve kterých jsou tyto rostliny pěstovány. Obvykle mohou být látky vzorce I, extrakty a prostředky podle výše uvedené definice použity v domácnostech ke sprayování místností, při potlačování výskytu mouchy domácí nebo jiného hmyzu, v zahradnictví nebo zemědělství pro ošetřování zásob úrody, zvláště obilí, nebo ke sprayování rostoucích plodin jako je bavlna a rýže pro potlačení zamoření houbami, hmyzem a dalšími škůdci, popř. v medicíně nebo veterinářství např. jako preventivní spray proti zamoření hmyzem nebo jinými škůdci u dobytka.

Syntéza látky obecného vzorce I, ve kterém R představuje hydroxylovou skupinu je popsána: R. G. Cooke, Aust. J. Sci. Res., (1950), pp. 481-486 a také ^l3C NMR spektrum této látky již bylo publikováno: !. A. McDonald, T. J. Simpson a A. F. Sierakowski, Aust. J. Chem., (1977), 30, pp 1727-34.

Kromě toho byla již popsána izolace látek vzorce I, kde R je hydroxyl nebo ethanoyloxy skupina z nadzemní části Calceolaria sessilis a fyzikální charakterizace těchto látek: M. C. Chámy, I. Jimenez, M. Piovano, J. A. Garbarino a B. Didyk, Biot. Sec. Chil. Quim. (1993), 38, pp 187-190. Avšak zbývající látky vzorce I se zdají být novými. Další aspekt vynálezu tedy

t zahrnuje látky obecného vzorce I podle definice výše, ve kterých R představuje vodíkový atom nebo ethanoyloxy skupinu.

Látka vzorce I, ve které R je ethanoyloxy skupina může být připravena reakcí látky vzorce ’

I kde R - OH s ethanóylhalidem, obzvláště s ethanoylchloridem. Obvykle je reakce prováděna 'v přítomnosti rozpouštědla. Vhodnými rozpouštědly jsou chlorované uhlovodíky jako, např. dichlormethan, aromatické a heteroaromatické látky (jako je pyridin) a jejich směsi. Reakce je s výhodou prováděna v teplotním rozmezí 0 až 40 °C, obvykle 15-30 °C, přičemž nejvhodnější je pokojová teplota kolem 20 °C.

rr;; —— L-átka--vzorce—I.- - kde—R—x-LOH—může__bj _ pňpravena refluxem 2-(3-methyl-2- butenyloxy)naftalen-l,4-dionu v alkoholu, nejlépe v absolutním ethanolu. ,

.. 2-(3-Methyl-2-butenyloxy)naftaleri-i,4-dion může být .připraven· reakcí 2-hydroxynaftalen-l,4-dionu s trifenylfosfmem a diethyl· azodikarboxylátem,následovanou reakcí s 3·-/

Λ ‘ * ·* I methyl-2-butenolem v přítomnosti rozpouštědla jako je třeba.tetrahydrofuran.

2-Hydroxynaftaleri-.l,4^:dion (známý-pod.:jménemiLawson*.nebo Henna),,.je známou . komerčně dostupnou látkou.. , — τ -i,· :> ,

Příklady provedení vynálezu . . ^J .

Příklad 1

v.

, Rozmělněný rostlinný materiál (450 gj z Calceolaria andina z Chile byl extrahován š hexanem (2 x 1500 mí) s použitím mikrovlnného ozařování (Panasonic NN-6452B, 800 W, 3 minuty). Spojené extrakty pak byly odpařeny do sucha za sníženého tlaku za vzniku zeleného oleje (10.8 g) (Extrakt A). ; · .

Zbytek byl eluován za vakua na silikagelu (Siiica Gel 60H, Merck 7736) směsí petróether-ether (2:1) za vzniku dvou aktivních frakcí, které byly spojeny (4.79 g).

Spojené aktivní frakce byly eluovány na silikagelu (Siiica Gel 60, Merck 9385) směsí petroether-ether (4:1). Hlavní komponenty byly spojeny a odpařeny do sucha (3.81 g).

Hlavní komponenty (1.76 g) byly rozpuštěny v etheru (50 ml) a extrahovány s nasyceným

I vodným roztokem uhličitanu sodného (4 x 50 ml).

Spojené základní frakce byly okyseleny na pH 5 přídavkem chlorovodíkové kyseliny a extrahovány s etherem (3 x 40 ml). Spojené etherické extrakty byly promyty vodou (2 x 25 ml), . 'V »3 ' ·;'¹ nasyceným vodným roztokem chloridu sodného (25 mí) a sušeny nad síranem hořečnatým. Po filtraci sušidla a odpaření rozpouštědla za sníženého tlaku byla získána Červená hmota (226 mg) s bodem tání 60 °C, identifikovaná pomocí NMR jako látka vzorce Ϊ, kde R = hydroxyíová skupina (Látka B),

Zbývající organická vrstva byla promyta vodným roztokem chloridu sodného (25 ml) a sušena nad síranem hořečnatým. Po filtraci a odpaření rozpouštědla-byla získána načervenalá látka (1.53 g).

Načervenalá látka (1.50 g) byla chromatografována na silikagelu (Silica Gel 60, Merck

I

7736) s použitím směsi petroletheru a etheru (4:1) přičemž byly izolovány 2 látky. Méně polární látka (48 mg) byla identifikována jako látka vzorce I, kde R = vodíkový atom (Látka A), zatímco druhá plámější látka (1.14 g) s bodem tání 55 °C byla identifikována jako látka vzorce I, kde R představuje ethanoyloxy skupinu (Látka C). , ^lH NMR a ^,3C NMR spektra (získané v roztoku CDC1₃ s použitím tetramethylsilanu jako interního standardu na'spektrometru JEOL GX-400 při 400 MHz pro *H NMR popř. 100 MHz pro G NMR) obsahují soubor signálů tak jak je uvedeno v Tabulce 1:

5'

Tabulka l

' ⁸	0 A -R	> .
-⁷ XX		- (I)
sU	11 ^4Ac(GH₃)2-CH=CH₂
5 > ,	II 1114/15 12 13.	X .
Číslo atomu	Látka A(R - H) /	- - δ-ppm 13^ -
(viz vzorec)		C
1	'j·	184.5
2 .	6.89(s) '	134.4
·*......- . tr - . 3		* 156.7 -
4-		185.8
' .5	8.02-8.05(m)	125.6
.6	7.68-7.74(tn)	133.8
' Ί '	7.68-7.74(m) '	133.4 .
- — 8— .	..i . _________8.05íS.07.(m).l· .	J265 _
9	-	13IJ
10.	r '	133-3
11'.	.. . ’ ' '·. ..	41.0 ·....
12	6.l8(dd,17J,10.4)	145.4
13	5.08(dJ0;4)	112.7
14	5.05(d,17J) 1.46(s)	27.1
15	. t.46(s)	27.1
16	-	-
		-

s = singlet, d = dublet, dd = dublet dubletu, dt = dublet tripletu, m multiplet Čísla v závorce jsou interakční konstanty (J) v Hz.

Tabulka 1 (Pokračování)

(I)

Číslo atomu (viz vzorec)	Látka B (R = OH) ^lH	8 ppm ¹³C
1	-	1322
2	(OH) 7.39(s)	152.9
3	-	128.4
4	-	184.8
5	8.05(47.6)	127.0
6	7.74(dt, 12,7.6)	1352
7	7.65(dt, 12,7.6)	132.6
$	8.03(47.6)	125.8
9	-	1282
10	-	134.1
II	-	41.0
12	6.29(dd,l 7.4,10.4)	148.1 -
¹³	4.96(410.4) 4.98(417.4)	109.6
14	1.57(s)	28.1
15	1.57(s)	28.1
16	-	-
17	-	-

s = singlet, d = dublet, dd = dublet dubletu, dt = dublet tripletu, m = multíplet Čísla v závorce jsou interakční konstanty (J) v Hz.

Tabulka l (Pokračování) '

í

Číslo atomu(viz vzorce)	látka C(R = OC¹⁶OC^l7H₃) Ή	1 , 5ppm ' ' ¹³c
I ”		178.6
' 2 '	-	150.7
3	4 . . J	143.9
4	' *	185.1
5 '	/. 8:03(d,7.0) ’	'126.8^b -
’ ó		” '-·Ί343^€±7'
7 ',	7.69(dt,l 2,7.0)	133.4^C
8	Z.· · ’ . ' ,8.03(47.0) ·	126.í^b .·..·.
9	J-	133.4^a
10	-	. 133.O²
11	-	.413
12	. 6.19(dd, 17.4,10.4) í	1472
13	'. ¹ 4.99(d,10.4)	1093
	4.96(dJ7.4)
14	133(s)	27.6
15	I33(s)	27.6
16		,1683
17	2-32(s)	20.7

Označení a,b,c může být navzájem zaměněno.

s = singlet, ď= dublet, dd = dublet dubletu, dt = dublet’tripletu, m = multiplet

Čísla v závorce jsou interakční konstanty (J) v H2.

Příklad 2

Alternativní způsob extrakce

Rozmělněný rostlinný materiál (100 g) Calceolaria andina byl 2 hodiny namočen do hexanu (500 ml) a poté 10 minut míchán. Rozpouštědlo bylo zfíltrováno a zbytek byl dále extrahován s hexanem (2 x 500 ml). Spojené hexanové extrakty byly odpařeny do sucha za vzniku zelené hmoty (2.23 g) (Extrakt B). Tato hmota pak byla separována stejně jako je popsáno v příkladu 1,

Příklad 3

Příprava 2-(l, I ‘dimethyl-2propenyl)-3-hydroxynaftalen-I,4-dionu (Látka B, Vzorec I: R = -OH) (i) Příprava 2-(3-methyl-2-butenyloxy)naftalen-i,4-dionu

K míchanému roztoku 2-hydroxynaftalen-l,4-dionu (10.0 g, 57.4 mmol) a trifenylfosfínu (15.1 g, 57.4 mmol) v suchém tetrahydrofuranu (150 ml) byl při 0 °C pod dusíkovou atmosférou přidán diethyl azodicarboxylát (10.0 g, 57.4 mmol). Směs byla míchána dalších 5 minut a poté přikapán roztok 3-methyl-2-butenolu (7.42 g, 86.1 mmol) v 10 ml suchého tetrahydrofuranu a reakční směs míchána další 2 hodiny. Sraženina byla zfiltrována, sušena na vzduchu a překrystalizována z vodného methanolu za vzniku titulní látky (8.3 g) τ- žlutá krystalická látka s teplotou tání 138 °C.

*H NMR (400 MHz) 5 1.76 (s, 3H, 3 x H-15), 1.81 (s, 3H, 3 x H-14), 4.59 (d, 2H, J=6.9 Hz, 2 x H-ll), 5.49 (t, 1H, >6.9 Hz, H-12), 6.16 (s, H-3), 7.68-7.76 (m, 2H, H-6 a H-7), 8.068.13 (m, 2H, H-5 a H-8).

^,JC NMR (100 MHz) δ 18.4 (15), 25.8 (14), 66.4 (11), 110.5 (3), 117.2 (12), 126.1* (5), I26.7^a (8). 131,l^b (9), I32.0^b (7), 134.2^C(Ó), 140.5(13), 159.5 (2), 180.3 (1) a 185.0 (4) kde a,b nebo c jsou navzájem zaměnitelné signály.

.(íi)- Příprava2-(ÍJ-dittie(hyl-2-propenyl)-3-hydroxynafta!en-í,4-dionu

Roztok 2-(3-methyl-2-butenyíoxý)naftalen-l,4-dionu (4.27 g, 24.8 mmol) _t získaného v bodě (i) v absolutním ethanolu (125 ml) byl refluxován 6 hod. Směs byla ochlazena a rozpouštědlo odstraněno za vakua. Zbytek byl rozpuštěn v diethyletheru a extrahován 1% (m/V) vodným roztokem hydroxidu sodného. (6 x 25 ml). Spojené’ etherické extrakty byly promyty vodou (2 x 25 ml), nasyceným roztokem chloridu sodného (25 ml) a sušeny s bezvodým * <* .

síranem horečnatým. Po zfíltrování bylo rozpouštědlo odpařeno za sníženého tlaku a zbytek krystalizován z vodného methanolu za vzniku titulní látky (4.27 g) v podobě žluté krystalické

+. . látky s bodem taní 60 °C. >. L ^? .

. Příklad 4 /

.. . . Příprava2-(I,I-dimethyl-2-propenyÍ)-3-e[hanoyloxynaftalen-l,4-íiionu .

'· (Látka C, Vzorec I, R = O-CO-CH3) ^?

K míchanému roztoku 2-(1,1-dimethyl^-propenylj-S-hydroxynaftalen-M-dionu (20.0 g, 82.6 mmol), získaném v příkladu 3, ve‘směsi suchého dichlormethanu (250 ml), a. pyridinu (50 _t mil) byl při teplotě 0 ,°C pomalu přidán roztok ethanoylchloriďu -(25.9₍ g, 330. mmol) - - - v-dichlormethanu-(25: ml)-béhem:40 minut? Míchaný roztok.byl pomalu zahřát na. laboratorní teplotu během 2 hodin a poté promyt vodou (SO.nil), 2 M chlorovodíkovou .kyselinou (2 x 50 ml), opět vodou (2 x 50. ml), nasyceným vodným roztokem uhličitanu .sodného (2 x 50 ml), vodou (2 x 50. ml), nasyceným vodným roztokem chloridu-sodného (50 ml) a poté sušen na síranu horečnatém. Po filtraci, odpaření rozpouštědla za sníženého tlaku a krystalizaci z vodného methanolu byla získána titulní látka (21.6 g) jako žlutá krystalická látka s teplotou tání 55 °C.

Příklad 5

Pesticidní aktivita

Byla určena pesticidní aktivita proti mouše domácí, broukům Phaedon cochleariae fab, můře Plutella xylostella, roztoči Tetranychus urticae a mušce Bemisia tabaci.

Moucha domácí (MD) (Musea domestica)

Samičkám mouchy domácí byla kápnuta na thorax (hruď) 1 μΐ kapka roztoku testované látky v acetonu. Dvakrát opakovaný pokus s 15 mouchami byl použit pro každou dávku u zkoumaných látek (celkem 6 různých dávek u každé látky). Po aplikaci byly mouchy ponechány při teplotě 20 +/- 1 °C a byly zjišťovány mrtvé kusy po 24 a 48 hodinách. Hodnoty LD₅o byly spočteny v mikrogramech testované látky na mouchu (viz. Sawicky et al., Bulletin of the World Health Organisation, 35, 893, (1966) a Sawicky et. al., Entomologia and Exp. Appli 10, 253, (1967).

Brouk (PC) (Phaedon cochleariae fab)

Jeden mikrolitr acetonového roztoku testované látky byl aplikován ventrálně (na spodek) na dospělé brouky za použití mikroaplikátoru. Zkoumaný hmyz byl ponechán 48 hodin po kterých byla stanovena úmrtnost. Dvě opakovaná stanovení s 20 brouky bylo pužito pro každou z pěti různých dávek zkoumané látky. Hodnoty LD50 byly stanoveny podobně jako u mouchy domácí.

Můra (PX) (Plutelía xylostella) ’

Na larvy 5. instarstadia bylo aplikováno 0.5 μΐ acetonového roztoku testované látky. Tři opakovaná měření po deseti larvách byly využity pro každou z. pěti různých dávek testované látky. Po aplikaci byly larvy udržovány při teplotě 22 °C a jejich úhyn byl stanoven jako neschopnost zakuklení během příštích 5 dnů. Hodnoty LD50 byly stanoveny podobně jako u mouchy domácí.

Roztoč (TU) (Tetranychus urticae) v dospělých samiček roztoče bylo ponořeno na 30 sekund do 35 μΐ roztoku testované látky ve směsi aceton-voda 1:4. Hmyz pak byl udržován při teplotě 21 +/- 2°C a úhyn byl stanoven po 72 hodinách. Roztoči vykazující opakované (nikoliv reflexní) pohyby více než jednoho z pohybových výčnělků byly zaznamenáni jako živí. Tři opakovaná měření skupin po 25 roztočích byla použita pro každou z 5 nebo 6 různých dávek každé z testovaných látek. LDso byly kalkulovány v ppm roztoku testované látky na jednoho roztoče. Test byl proveden s použitím tří různých kmenů roztočů: jeden citlivý (GSS) a dva resistentní vůči bifentrinu (NYR-Bif-1000) a * carbarylu (UK-S-Carb-600). Kmen GSS byl získán od Schering, AG, Berlin. Kmen NYR-Bif1000 dodala Katedra entomologie, Comell University, New York poté co byl aplikován bifenthrin na polní kmeny roztočů. Kmen UK-S-Carb-600 byl získán selekcí po aplikaci carbarylu na kmen UK-S dodaný Shell Research Limited, Sittingboume. (Viz. T. J. Dennehy, A,

W. Famham a I. Denholm, Pěstíc., 39,47-54 (1993).

II

Muška (ΒΤ) (Bemisia tabaci)

Acetonový roztok (0.100 ml) testované látky byl umístěn v 10 ml vialcé a za rotace odpařen za .vzniku usazeniny ve tvaru filmu na stěnách. Třicet dospělých mušek bylo umístěno do vialky a po 60 minutách byl zkoumaný hmyz přemístěn na kousky bavlněných kotoučků udržovaných vlhkých na vrstvě agarového gelu. Teplota byla udržována na 25 °Č a úmrtnost zaznamenána po 48 hodinách. Byla použita tři opakovaná měření pro každou z 5 až 7 různých dávek testované látky. Hodnoty. LC50 byly vypočteny s použitím balíku počítačových programů („Polo-PC“ od firmy LeOra. Software, Berkeley, Califomia). (Viz. M. R. Cahill, B. Hackett, Proceedings Brightoň Crop Prótection Conference, 1992). Test byl pro veden’ š použitím tří

P ^,r' - - * ¹ J různých kmenů mušek, jednoho citlivého a dvou resistentních vůči pyrethroidním insekticidům. Citlivý kmen (SUD-S). byl nasbírán v Súdánu v roce 1978 na bavlně, jeden z resistentních kmenů (Ned 3) byl sbírán v Holandsku 1992 na gerberách a druhý resistentní kmen (USA-B) byl nasbírán v roce 1985 na jihu USA na poinsetii (mexický pryšec). ..... Výsledky těchto testů jsou shrnuty v .Tabulkách 2 a 3. Pakliže není uvedeno jinak, udané hodnoty jsou LDso (Mg/hmyz) nebo LC50 (ppm roztoku testované látky). <

Tabulka 2

Škůdce	Látka A (R = H)	Látka B (R = -OH)	Látka C (R = -O-CO-CH₃)
MD	4% ·	1.8 gg	5-3 gg
PC	25% ·	c. 3.0 gg	c. 6.0 mg
PX	30%·*	30% ··	20% *·
TU(GSS)		85 ppm	74 ppm
TU(NYR-Bif-1000)		110 ppm	120 ppm
TU (UK-S-Carb-6Ó0)		64 ppm	135 ppm
BT(SUD-S)		42 ppm	3.6 ppm
BT(Ned3)		14 ppm	5.5 ppm
BT(USA-B)		34 ppm ·**	11 ppm ?··

* % úmrtnost pri 20 gg/hmyz ** % úmrtnost při 10 gg/hmyz ** * mortalita určena po 24 h namísto po 48 h.

Tabulka 3

i ř · · · , · ·' F	·· .t . - · - ··' ---w _ - Škůdce	(Příklad 1) (Example 1)	(Příklad 2) (Example 2)
	MD	• 28%·	7% *
	PC	30% ·	40% ·
	PX		25% ··
	TU(GSS)	c. 100 ppm	c. 130 ppm

** % úmrtnost pri 20 gg/hmyz % úmrtnost pri 10 gg/hmyz

Příklad 6

Aktivita vůči mušce (TV) (Trialeurodes vaporariorum)’ -' '

Kruhový list byl ponořen do roztoku látky C ve 40% směsi aceton:voda a poté

·. nechán uschnout. Dospělé mušky pak bylý uzavřeny v petrihó misce společně s listem. 4tyri ' · T ^r ' ’ opakovaná měření s 10 dospělými muškami byly použity pro každou různou dávku zkoumané .látky. Úmrtnost byla zaznamenána po určeném čase a byla spočtena procenta mortality, • ř . .

korigovaná podle Abbottova vzorce. , · . . . ^r

Výsledky tohoto testu jsou uvedeny v Tabulce 4; ’ ’

Tabulka 4 ·*·'.''.·· * 1—- ---*“1+

¹ - Koncentrace látky C '.*· (ppm)	% mortality
-24 hod.	48 hod: *
' . . / . _1Q00.		100 . - , -i'·	100
100		79	100·
10		⁰	0
		-p ·. (-<' . ¹ .......	1 0

Tyto výsledky ukazují hodnoty LC₅₀10 až 100. ppm pro látku C proti testované mušce.

Testy také ukázaly, že látky obecného vzorce I vykazují aficidální aktivitu .proti různým druhům mšic, obzvláště proti MyzuspersicaeaAphisgossypíjy^y ^ .,

Jj .- · .

Mimo to také testy ukázaly, že látky vzorce I vykazují dobrou fungicidní aktivitu proti , širokému spektru hub, které způsobují nemoci jak u obiiý tak u širokolistých plodin. Obzvláště dobrá aktivita byla pozorována proti houbám rodu Erysiphe, jmenovitě Erysiphe graminis, rodu Botrytis, jmenovitě Botrytis fabae a Botrytis cinerea, rodu Rhizoctonia, jmenovitě Rhizoctonia solani a Rhizoctonia cerealis, rodu Pyricularia, jmenovitě Pyricularia oryzae a rodu Aspergillus, jmenovitě Aspergillus niger.

Průmyslová využitelnost

. Látky obecného vzorce I, kde R je vodík, hydroxyl nebo ethanoyloxyskupina vykazuj 'M významné pesticidní, insekticidní, fungicidní popř. acaricidní vlastnosti, využitelné pro potírání kalamitního výskytu příslušných škůdců ve veterinářství a medicíně, pro ochranu skladovaných potravin (obzvláště obilí) před napadením houbami nebo. hmyzem. Látky vzorce I mohou být použity buď v čistém stavu nebo jako extrakty z rostlinného materiálu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY ^r ' * · * * -· 1. Látka obecného vzorce I, 0 i' . . . * χ JÍ • · flJ /R r' .o) ^XC(CH₃)₂-CH=CH₂ 'V 0 ' . ^,f‘í

kde Rje vodík, ethanoyloxy skupinu•nebO’hydroxyrovOuTskupinu-nebo.-jejieh~so!í-,-_:pro_J-použití.._;..., jako pesticidy. ¹ ' , '
2. Použití látek podle nároku 1, kde Rje hydroxylová a ethanoyloxy skupina..

f - .. . ' ·
3 . Použití extaktu z rostlinného materiálu druhů Calceolaria pro použití jako pesticid.
4. Použití extraktu podle nároku 3; obsahující alespoň jednu látku obecného: vzorce I podle. — nároků 1 nebo 2. . .
5, Použití extraktu podle nároků-3 a 4, .kde byl získán extrakcí rozmělněného rostlinného materálu druhů Calceolaria s rozpouštědlem. ’ _
6. Použití extraktu podle některého ž nároků 3 až 5, kde extrakt je získatelný extrakcí rozmělněného rostlinného materálu druhů Cálceolariáandina $hexanem. ------.......
7. Extrakt rostlinného materiálu druhů Calceolaria, vyznačující se t í m, že druhy Calceolaria jsou Calceolaria andina, Calceolaria sessilis nebo Calceolaria glabrata var. meyenenis, který lze získat extrakcí rozmělněného rostlinného materiálu s hexanem.
8. Extrakt vy žn ač u j í c í š e tím, že se získává koncentrací extraktu podle nároku 7.
9. Pesticidní prostředek; vy zn a č u j í c í se t í m, že obsahuje nosič a jako aktivní ingredienci látku vzorce I podle nároků 1 nebo 2 nebo extrakt podle kteréhokoliv z nároku 7 nebo 8. ' _; i'
10. Pesticidní prostředek vyznačující se t í m, že podle nároku 9 obsahuje inertní nosič složený z rozpouštědla, ředidel a/nebo povrchově aktivní látky.
11. Způsob hubení škůdců v místech napadení, vyznačující se t í m, že místo napadení je ošetřeno látkou obecného vzorce 1 podle nároků 1 nebo 2, popř. extraktem podle některého z nároků 3 až 8, nebo pesticidním prostředkem podle nároků 9 nebo 10.
12. Látka obecného vzorce I podle nároku 1, ve které Rje vodíkový atom.