SK279376B6 - Spôsob prípravy funkcionalizovaných poly(met)akryl - Google Patents

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu prípravy funkcionalizovaných poly(met)akrylátov aniónovou polymerizáciou.

Doterajší stav techniky

Polyméry, nesúce na konci svojich reťazcov reaktívne funkčné skupiny, nachádzajú široké uplatnenie pri príprave blokových a štepených kopolymérov, ktorých význam v poslednom čase vzrastá, obzvlášť v súvislosti so štúdiom miešateľnosti komerčných polymérov. Na prípravu týchto funkcionalizovaných a telechelických produktov sa ukazuje ako najvhodnejší spôsob využitia živého charakteru rastových centier aniónovej polymerizácie, vhodnou následnou reakciou ktorých po spotrebovaní monoméru je možné použitím príslušného činidla zabudovať požadovanú ťunkčnú skupinu na koniec vzniknutého polymérového reťazca. Táto problematika bola a stále je intenzívne študovaná obzvlášť pri tých monoméroch, ktorých aktívne rastové centrá pri aniónovej polymerizácii sú extrémne stabilné a nepodliehajú spontánnym vedľajším reakciám.

Ako príklad je možné uviesť hydroxyláciu živého polystyryllítia v uhľovodíkovom prostredí reakciou s oxiránom a následnou protonizáciou koncového oxyaniónu (Schulz D. N., Sanda J. C., Wiloughby B. G.: in Anionic Polymerization: Kinetics, Mechanisms and Synthesis, McGrath J. E., Ed., ACS Symposium Seires No 166, ACS, Washington D. C. 1981). Pretože oxiránový kruh homopolymerizuje lítnymi iniciátormi zrejme vďaka malej reaktivite silne asociovaných alkoxidov iba veľmi ťažko, je produktom tohto postupu hydroxylovaný polystyrén prakticky v kvantitatívnom výťažku. Podobne sa dá pripraviť telechelický alfa,omega-dihydroxy polybutadién použitím bifunkčného iniciátora (napr. dilítny dimér alfa,omega-metylstyrénu) a vzniknutý alfa,omega-dilítium polybutadién ukončiť oxiránovými jednotkami. Tieto procesy boh už opísané a prebiehajú prakticky bez väčších komplikácií a dokonca sa komerčne využívajú. Inú možnosť hydroxylácie predstavuje napríklad iniciácia polymerizácie lítnym derivátom acetálu, acetaldehydu alebo tetrahydropyránu (SchulzD. N., Halasa A. F., Oberster A. E.: J.Polymér Sci., Pol. Chem. Ed. 12, 153 (1974)), ktoré obsahujú maskované hydroxyskupiny, uvoľniteľné po skončení reakcie miernou hydrolýzou. Menej reaktívna, terciáme viazaná hydroxyskupina môže byť na konci reťazca zabudovaná aj reakciou živého polyméru s vhodnou karbonylovou zlúčeninou (benzoťenón) a následnou protonizáciou vzniknutého alkoxidu (Quirk R. P. a spol.: Rubber Chem. and Technol., 64, 648 (1991)). Funkcionalizácia uhľovodíkových polymérov (polystyrénu) karboxyskupinou bola tiež intenzívne študovaná, vý sledky však nie sú tak jednoznačné ako pri hydroxylácii. Bežne je možné aktívne ukončiť reťazce polyméru oxidom uhličitým v tuhej alebo plynnej forme. Je vhodnejšie pracovať v prostredí so zvýšenou solvatačnou schopnosťou, ktoré znižuje stupeň agregácie živých reťazcov, a tým obmedzuje ich dimerizáciu a trimerizáciu. Boli opísané pokusy dávajúce podľa podmienok 60-90 % výťažok polystyrénu alebo polyizoprénu ťunkcionalizovaného karboxyskupinou. Vznik vedľajších produktov je možné obmedziť aj prevedením styrylového karbaniónu na stérický viac chránený a menej reaktívny karbanión reakciou živého po lystyrénu s 1,1-diťenyletylénom a jeho následnou karboxyláciou (Fetters L. J., Young R. N: in Anionic Polymerization: Kinetics, Mechanisms and Synthesis, McGrath J. E., Ed. ACS Symp. No. 166, AACS, Washington D. C., (1981), Quirk R. P., Yin J., Fetters L. J.: Macromolecules 22, 85,(1989)).

Pri polárnych vinylových monoméroch je príprava funkcionalizovaných polymérov zreteľne ťažšia, lebo ich živé reťazce podliehajú spontánnym vedľajším reakciám oveľa rýchlejšie a reakcie s príslušnými teiminačnými činidlami neprebiehajú jednoznačne. Používajú sa teda komplikovanejšie postupy, ako napríklad iniciácia polymerizácie metylmetakrylátu alyllítiom v tetrahydrofuráne (THF) pri -78 °C, čím vznikne polymetylmetakrylát (polyMMA) s alylovou dvojitou väzbou na začiatočnej jednotke. Tá sa potom hydroboráciou a reakciou s peroxidom prevedie na hydroxyskupinu. Pokiaľ sa polymerizácia pred samovoľným zastavením terminuje alyjodidom, pripraví sa polymetylmetakrylát s dvojitými väzbami na oboch koncoch reťazca, a zmieneným postupom ďalej potom telechelický polymetylmetakrylát s dvoma hydroxyskupinami (Al-Takrity E. T. B., Jenkins A. D., Walton D. R. M.: Makromol. Chem. 191,3077,(1990)).

Ďalšie možnosti poskytuje v posledných rokoch vyvinutá grouptransťer polymerizácia (GTP) (Webstcr O. W., Hertler W. R., Sogah D.Y., Farnham W. B., Rajan Babu T.W.: J. Am. Chem. Soc., 105, 5706 (1983)). Namiesto bežného l-metoxy-l-trimetylsiloxy-2-metylpropénu sa môže napríklad použiť l-metoxy-l-trimetyl-siloxy-2-(2-trimetylsiloxyetoxyjpropén, a trimetylsiloxyskupinu na začiatkoch vzniknutých polymémych reťazcov potom v miernych podmienkach kyslo zhydrolyzovať na hydroxyl. Spojením dvoch živých polymémych reťazcov vhodným bifunkčným terminačným činidlom, ako je napríklad dibróm-p-xylylén alebo bifluorid kyseliny tereftalovej s následnou hydrolýzou trimetylsiloxyskupín ako v predošlom prípade sa dá pripraviť i polymér telechelický s hydroxyskupinami na oboch koncoch reťazcov (Sogah D. Y., Webster O. W.,: J. Polymér Sci., Pol. Lett. Ed. 21,927 (1983), CohenG. M.: Pol. Prepr., Am. Chem. Soc., Div. Pol.Chem. 29(2), 46 (1988)). Autori predpokladajú aj možnosť funkcionalizácie polyméru karboxyskupinou, bližšie údaje však nie sú doteraz k dispozícii.

Karboxylové polyméry sa však dajú pripraviť aj radikálovou polymerizáciou s použitím fúnkcionalizovaného transťerového činidla, ako je napríklad kyselina tioglykolová (2-tiopropiónová), ktorou je možné príslušnú skupinu zaviesť na začiatok polymémych reťazcov priamo. Postup je síce dokonca aj komerčne využívaný, nedá sa však spoľahlivo riadiť a dáva nie celkom jednoznačné výsledky.

Všetky uvedené metódy sú obzvlášť pre poláme vinylové monoméry pomerne komplikované a vyžadujú predchádzajúce syntézy špeciálnych iniciátorov (GTP), zložitejšiu niekoľkostupňovú syntézu (aniónová polymerizácia s následnou hydroboráciou) alebo nie sú jednoducho ovládateľné (radikálová polymerizácia).

Podstata vynálezu

Spomenuté nevýhody odstraňuje postup podľa predloženého vynálezu, ktorý využíva preštudované iniciačné systémy a relatívne jednoduché hydrolýzy medziproduktov

SK 279376 Β6 s maskovanými funkčnými skupinami. Predmetom uvedeného vynálezu je spôsob prípravy funkcionalizovaných poly(met)akrylátov, ktorého podstata spočíva v tom, že polymerizácia akrylátových alebo metakrylátových monomérov sa uskutočňuje v prítomnosti iniciátorov vybraných zo skupiny pozostávajúcej z terc, alkylesterov nasýtených karboxykyselín, metalovaných v alfa-polohe alkalickým kovom, terc, alkoxidov alkalického kovu, prípadne v zmesi s terc, alkoholom a prípadne v prítomnosti terc, alkoxidu alkalického kovu ako stabilizátora aktívnych centier polymerizácie, v prostredí rozpúšťadla vybraného zo skupiny pozostávajúcej z aromatického uhľovodíka, cyklického éteru alebo ich zmesi, pri teplotách v rozmedzí od -70 °C do 20 °C, potom sa uskutoční selektívna hydrolýza éterovo alebo esterovo viazaných terc.alkoxyskupín na začiatkoch a/alebo na koncoch polymémych reťazcov.

Pri uskutočňovaní spôsobu podľa vynálezu sa dá postupovať tak, že polymerizácia sa uskutoční terc, alkylesterom nasýtenej karboxykyseliny, metalovanej v alfa-polohe alkalickým kovom ako iniciátorom, v prítomnosti terc, alkoxidu alkalického kovu ako stabilizátora aktívnych centier polymerizácie, pričom pomer terc, alkylesteru nasýtenej kyseliny metalovanej v alfa-polohe alkalickým kovom k terc, alkoxidu alkalického kovu je v rozmedzí 1 : 1 až 1 : 20, výhodne 1 : 3 až 1 : 10, v zmesovom rozpúšťadle, zloženom z aromatického uhľovodíka a 0 až 10 % objemových cyklického éteru pri teplotách v rozmedzí -70 °C až 0 °C, potom sa po ukončení polymerizácie kyslo katalyzovanou hydrolýzou selektívne zmydelní esterovo viazaná terc.alkoxyskupina na začiatku každého polymérového reťazca.

Ďalej je možné spôsobom podľa vynálezu postupovať tak, že sa po spotrebovaní monoméru pred ukončením polymerizácie k reakčnej zmesi pridá terc, butylakrylát alebo metakrylát v koncentrácii rovnajúcej sa alebo vyššej ako je koncentrácia aktívnych rastových centier, potom sa polymerizácia ukončí a následne sa produkt s esterovo viazanými terc, alkoxyskupinami na začiatku a jednou alebo viacerými skupinami na konci každého polymérového reťazca podrobí selektívnej kyslej hydrolýze.

Ako iniciátory sa pri uskutočňovaní spôsobu podľa vynálezu používajú terc.alkylestery nasýtených kaŕboxykyselin s 2 až 10 atómami uhlíka v reťazci, výhodne terc.alkylestery kyseliny izomaslovej a propiónovej, metalovanej v alfa-polohe alkalickým kovom vybraným zo skupiny pozostávajúcej z lítia, sodíka, draslíka a cézia.

Ako iniciátory prípadne stabilizátory aktívnych centier polymerizácie sa používajú terc, alkoxidy alkalických kovov so 4 až 10 atómami uhlíka v reťazci a alkalickým kovom vybraným zo skupiny pozostávajúcej z lítia, sodíka, draslíka a cézia.

Ďalším charakteristickým znakom spôsobu podľa vynálezu je, že sa polymerizácia monoméru uskutoční v prítomnosti terc, alkoxidu alkalického kovu ako iniciátora v množstve 1 až 10 % molových, vzťahujúc sa na koncentráciu monoméru, v prostredí cyklického éteru alebo aromatického uhľovodíka, pri teplotách v rozmedzí -60 °C až 20 °C, na čo sa produkt s éterovo viazanou terc, alkylovou skupinou na začiatku každého reťazca podrobí kyslému štiepeniu.

Spôsobom podľa vynálezu sa dá ďalej postupovať tak, že sa polymerizácia monoméru uskutoční v prítomnosti zmesi terc, alkoxidu alkalického kovu a terc, alkoholu, pri čom molový pomer monoméru a terc, alkoholu je volený podľa požadovaného polymerizačného stupňa v rozmedzí 2 až 100, v prítomnosti polárneho cyklického éteru v množstve 5 až 20 % objemových, vzťahujúce sa na objem monoméru, a pri teplote v rozmedzí od 0 °C do 50 °C, na čo sa produkt s éterovo viazanou terc, alkylovou skupinou na začiatku každého reťazca podrobí kyslému štiepeniu.

Pri príprave poly(met)akrylátov funkcionalizovaných karboxyskupinami spôsobom podľa vynálezu sa teda použije na iniciáciu polymerzácie terc, alkylester nasýtenej karboxykyseliny, výhodne izomaslovej, propiónovej, metalovaný v alfa-polohe alkalickým kovom, spolu s terc, alkoxidom alkalického kovu ako stabilizačnou prísadou. Karbanión z iniciátora je ako iniciačná častica zabudovaný na začiatku každého polymérového reťazca a po skončení polymerizácie je možné jeho terciámu alkoxyskupinu selektívnou hydrolýzou uvoľniť, pričom ostatné esterové skupiny na polymémom reťazci kyslej hydrolýze nepodliehajú a chemická štruktúra pripraveného polyméru teda zostáva zachovaná. Telechelický polymér je možné pripraviť tak, že sa k reakčnej zmesi hneď po spotrebovaní pôvodnej dávky monoméru, napríklad metylmetakrylátu (MMA), pridá malé množstvo terc, butylakrylátu alebo metakrylátu v koncentrácii približne sa rovnajúcej koncentrácii aktívnych centier, takže vznikne polymér, napríklad polymetylmetakrylát (p-MMA), ukončený priemerne jednou jednotkou terc. butyl(met)akrylátu. Kyslou hydrolýzou oboch terc, butoxyskupín sa potom získa polymér napríklad polymetylmetakrylát (p-MMA), fúnkcionalizovaný priemerne dvoma karboxyskupinami, a to na oboch koncoch reťazca. Ak sa použije tento monomér v koncentrácii niekoľkonásobne vyššej ako je koncentrácia aktívnych reťazcov, získa sa v konečnom štádiu polymér, nesúci na konci každého reťazca príslušne vyšší počet karboxyskupin.

Na prípravu polymérov funkcionalizovaných hydroxyskupinou sa použije ako iniciátor terc, alkoxid, výhodne butoxid, pentoxid, hexoxid alkalického kovu lítia, sodíka, draslíka a cézia, ktorého iniciačná častica, tzn. terc, alkoxyskupina, zabudovaná na začiatku každého polymérového reťazca, sa po skončení polymerizácie prevedie kyslým štiepením na hydroxyskupinu. Pri tomto postupe je možné využiť transfer rastových centier terc, alkoholom a cielene pripraviť oligoméme produkty so zvoleným polymerizačným stupňom.

Funkcionalizované (reaktívne) poly(met)akryláty môžu nájsť široké použitie napríklad pri príprave blokových kopolymérov so sekvenciami polyuretánovými alebo polyamidovými, ktoré obsahujú koncovú izokyanátovú skupinu, eventuálne polyesterovými, zakončenými hydroxy- alebo karboxyskupinou, pri štiepení polymérov s postrannými karboxy-, hydroxy- alebo epoxyskupinami, pri reaktívnom vstrekovaní atď.

Vynález je objasnený na príkladoch bez toho, aby bol nimi obmedzený.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Do vypálenej a vysušenej banky, vybavenej trojcestným kohútom na prívod inemtého plynu a magnetickým miešadlom, sa vloží 0,45 g (0,00467 mol) terc.butoxidu sodného a rozpustí sa v 2 ml sušeného tetrahydrofúránu.

SK 279376 Β6

Potom sa za neustáleho miešania pridá 0,44 ml (0,00463 mol) destilovaného a sušeného terc.butanolu a zmes sa premiešava ďalších 5 minút, stále pri normálnej teplote. Potom sa pridá 10 ml (0,0936 mol) destilovaného a sušeného metylmetakrylátu, banka sa vloží do kúpeľa 25 °C a zmes sa pri tejto teplote premiešava 20 minút. Všetky operácie pri dávkovaní reakčných zložiek sa uskutočňujú v protiprúde inertného plynu (argón, dusík).

Potom sa teplota zvýši na 40 °C a zmes sa ponechá pri tejto teplote polymerizovať 5 hodín. Potom sa reakcia zastaví prídavkom 1 ml metanolu v 10 ml chloroformu, v ktorom sa vzniknutý polymér rozpustí. Produkt sa vyizoluje vyzrážaním do dvadsaťnásobného objemu heptánu a vysuší pri vákuu pri 40 °C do konštantnej hmotnosti. Metódou SEC boli stanovené nasledujúce molekulové hmotnosti produktu M_w“4580, M_n=2840, pričom teoretická hodnota M_n, vypočítaná z pomeru koncentrácii metylmetakrylátu a terc.butanolu, sa rovná 2100.

Z takto pripraveného polyméru sa odvážilo 5 g do 100ml banky s magnetickým miešadlom, a rozpustilo v 60 ml destilovaného 1,4-dioxánu. Potom sa pridá 20 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej a zmes sa za miešania zahrieva pod spätným chladičom počas 6 hodín. Potom sa roztok ochladí, odparí na rotačnej vákuovej odparke do sucha, polymér sa rozpustí v cca 40 ml benzénu a vyzráža do dvadsaťnásobného objemu hexánu alebo heptánu a vysuší pri vákuu do konštantnej hmotnosti. Získaný produkt neobsahuje počiatočné terc.butoxyskupiny z alkoxidového iniciátora a ich odštiepením bol pripravený funkcionalizovaný polymetylmetakrylát (poly-MMA) s hydroxyskupinou na začiatočnej jednotke každého polymérového reťazca. V l^C NMR spektrách konečného produktu celkom zmizol pás pri 26,11 ppm a v IR spektre sa objavil široký pás vibráciou OH-skupín okolo 3500 cm^-E Rozsah štiepenia metoxyskupín na polymetylmetakrylátovom (PMMA) reťazci je zanedbateľný.

Príklad 2

Rovnako ako v príklade 1 sa pripraví zmes terc.hexanolátu draselného (0,640 g, tzn. 0,00467 mol) a terc.butanolu (0,22 ml, tzn. 0,00234 mol) v 2 ml destilovaného a sušeného tetrahydrofuránu (THF) a uskutoční sa polymerizácia 10 ml metylmetakrylátu (MMA). Po jej skončení sa vyizoluje polymér s M_n podľa SEC 5400. Produkt sa potom podrobí kyslému štiepeniu terc, alkoxyskupiny rovnako ako v príklade 1 a pripraví sa polymetylmetakrylát (PMMA) s jednou hydroxyskupinou na začiatku každého reťazca.

Príklad 3

Rovnako ako v príklade 1 bol pripravený roztok terc.butanolátu sodného a terc.butanolu v tetrahydrofiiráne, a potom sa k nemu pridalo 14,8 ml (0,0936 mol)butylmetakrylátu. Po skončení polymerizácie bol vzniknutý polymér s M_n = 3800 izolovaný zrážaním do zmesi metanol/voda v pomere 9:1a hydrolyzovaný rovnakým spôsobom ako v príklade 1 s tým rozdielom, že sa zrážanie uskutočňuje do zmesi metanol/voda v pomere 9:1. Finálny produkt je kvantitatívne funkcionalizovaný hydroxyskupinou a podľa spektrálnej analýzy neobsahuje zvyškové terc.butoxyskupiny.

Príklad 4

Do banky ako v príklade 1 bolo nadávkované 0,0224 g (0,00028 mol) terc, butoxidu lítneho v 0,67 ml suchého heptánu a zriedené 2,33 ml suchého toluénu. Potom sa za miešania pridali 3 ml destilovaného a sušeného metylmetakrylátu, banka sa vložila do kúpeľa 20 °C a zmes sa nechala polymerizovať počas 3 hodín. Potom sa reakcia zastavila prídavkom 1 ml metanolu v 30 ml chloroformu a po rozpustení sa vyizoluje zrážaním do dvadsaťnásobného objemu metanolu polymetylmetakrylát s molekulovými hmotnosťami podľa SEC merania M_w = 268 000 a M_n = = 174 000. Polymér hydrolyzuje rovnako ako v príklade 1 a po skončení reakcie sa vyzráža opäť do hexánu alebo heptánu. Získaný produkt je funkcionalizovaný hydroxyskupinou a neobsahuje terc, butoxyskupiny na začiatkoch reťazcov.

Príklad 5

Na prípravu polyméru sa použije sklenený reaktor s objemom cca 200 ml, vybavený miešadlom, trojcestným kohútom na dávkovanie a prívod inertného plynu, a postrannou temperačnou a dávkovacou bankou s objemom cca 40 ml, ktorá je s hlavným priestorom reaktora spojená dávkovacou rúrkou a taktiež vybavená trojcestným kohútom. Do hlavnej banky sa nadávkuje 50 ml destilovaného a sušeného tetrahydrofuránu a 0,462 g (0,00577 mol) terc.butoxidu lítneho, rozpusteného v 20 ml suchého tetrahydrofuránu. Do postrannej banky sa nadávkuje zmes 20 ml (0,0961 mol) destilovaného a sušeného 2-etylhexylakrylátu a 10 ml suchého tetrahydrofuránu a reaktor sa vloží do kúpeľa s teplotou -20 °C. Po vytemperovani (asi 15 min) sa za intenzívneho miešania prevedie roztok akrylátu z postrannej do hlavnej banky reaktora pretlakom inertného plynu v čo najkratšom časovom intervale (menej ako 1 s). Reakčná zmes sa nechá za stáleho premiešavania polymerizovať počas 8 hodín, potom sa polymerizácia zastaví prídavkom 1 ml metanolu, polymér sa vyzráža vyliatím zmesi do dvadsaťnásobného objemu zmesi metanol-voda v pomere 9:1a vysuší pri vákuu pri 40 °C. Podľa SEC merania má M_w = 37 300 a M_n = 16 500. Rovnakým spôsobom ako v príklade 1 sa rozštiepia terc, butoxyskupiny zo začiatočných jednotiek reťazca a získa sa produkt funkcionalizovaný hydroxyskupinami, ktorý sa vyzráža do zmesi metanol-voda 9:1.

Príklad 6

Do hlavnej banky reaktora, rovnakého ako v príklade 5, sa nadávkuje 66,5 ml destilovaného a sušeného toluénu, a ďalej potom roztok 0,256 g (0,00171 mol) terc.butyl-alfa-lítiumizobutyrátu (2-terc. butylkarbonyl-2-propyllítium) a 0,412 g (0,00515 mol) terc, butoxidu lítneho v 9,5 ml suchého tetrahydrofuránu. Do postrannej banky sa nadávkuje roztok 5 ml (0,0240 mol) destilovaného a sušeného 2-etylhexylakrylátu v 20 ml suchého toluénu. Reaktor sa v termostate vychladí na teplotu -60 °C, a potom sa za intenzívneho miešania prevedie roztok akrylátu do hlavnej banky reaktora rovnako ako v príklade 5. Zmes sa za neustáleho miešania nechá polymerizovať 5 minút, a potom sa reakcia zastaví prídavkom 1 ml metanolu. Potom sa reakčná zmes zahustí na vákuovej odparke na objem cca 30 ml a polymér sa vyzráža do dvadsaťnásobného objemu zmesi metanol-voda v pomere 8:2a vysuší pri vákuu. Podľa SEC je M_w = 4190 a M_n = 3700.

SK 279376 Β6

Podobne ako v príklade 1 sa polymér (cca 4 g) rozpustí v 60 ml destilovaného 1,4-dioxánu, pridá sa 20 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej a zmes sa pod spätným chladičom zahrieva počas 8 hodín za neustáleho premiešavania magnetickým miešadlom Tým sa selektívne rozštiepia terc, butoxyskupiny začiatočných jednotiek reťazcov (terc, butyl izobutyrát) a získa sa polymér funkcionalizovaný karboxyskupinami. Potom sa objem zmesi upraví odparením dioxánu na cca 40 ml a produkt sa vyzráža do dvadsaťnásobného prebytku zmesi metanol-voda v pomere 8 : 2. V l^CNMR spektre hydrolyzovaného produktu celkom zmizol pôvodne prítomný pás uhlíkov terc, butoxyskupiny pri 26,21 ppm a pás karbonylovej skupiny pri 174,14 ppm, prináležiaci pôvodne prítomnej izobutyrátovej jednotke na začiatku každého polymérového reťazca, pričom úbytok 2-hexoxyskupín je prakticky nemerateľný.

Príklad 7

Rovnako ako v príklade 6 sa do hlavnej banky reaktora nadávkuje 62 ml suchého toluénu a roztok 0,090 g (0,00060 mol) terc.butyl-alfa-lítiumizobutyrátu a 0,144 g (0,00180 mol) terc, butoxidu lítneho v 8 ml suchého tetrahydrofuránu a do postrannej banky roztok 20 ml (0,0961 mol) 2-etylhexylakrylátu, ktorý sa po vytemperovaní reaktora na -60 °C pretlačí do hlavnej banky. Zmes sa za miešania nechá polymerizovať 30 min. a polymér sa vyizoluje rovnakým spôsobom Jeho M_w = 63 200 M_n = = 55 000. Kyslá hydrolýza terc, butoxyskupiny na začiatočných jednotkách polyméru sa uskutoční v dioxánovom roztoku kyselinou chlorovodíkovou rovnako ako v príklade 6 a polymér funkcionalizovaný karboxyskupinami sa vyzráža do zmesi metanol-voda 9:1a vysuší.

Príklad 8

Rovnako ako v príklade 6 sa do hlavnej banky nadávkuje 70 ml toluénu a 0,105 g (0,0007 mol) terc.butyl-alfa-lítiumizobutyrátu a 0,337 g (0,00421 mol) terc.butanolátu lítneho v 5 ml tetrahydrofuránu a do postrannej banky 5 ml (0,0351 mol) n-butylakrylátu v 20 ml toluénu. Po ochladení na -60 °C a zmiešaní oboch zložiek sa zmes nechá za miešania polymerizovať 5 min., a potom sa reakcia zastaví prídavkom 1 ml metanolu. Polymér sa po zahustení vyzráža do zmesi metanol-voda v pomere 9:1a vysuší, jeho M_n = = 12 500. Hydrolýza terc, butoxy skupín sa uskutoční opäť v dioxánovom roztoku rovnako ako v príklade 6, a potom sa zo zmesi vyzráža polybutylakrylát funkcionalizovaný karboxyskupinami.

Príklad 9

Rovnako ako v príklade 6, ale do vedľajšej banky, sa vloží roztok 5 ml metylmetakrylátu (0,0468 mol) v 20 ml toluénu. Po ochladení na -20 °C prebieha polymerizácia 30 min. a polymér sa po zahustení vyzráža do metanolu, (M_n = 13 000). Hydrolýza terc, butoxyskupín sa uskutoční rovnakým spôsobom ako v príklade 6, polymér sa zráža do heptánu alebo hexánu a pripraví sa tak polymetylmetakrylát funkcionalizovaný karboxyskupinami.

Príklad 10

Rovnako ako v príklade 6 sa do hlavnej banky reaktora nadávkuje tetrahydrofuránový (THF) roztok 0,260 g (0,00171 mol) terc, butyl alfa-nátrium-propionátu a 0,639 g (0,00515 mol) terc, hexoxidu sodného ako iniciačný sys tém. Po vytemperovani na -20 °C sa k nemu pridá z vedľajšej banky roztok metylmetakrylátu (NÍMA) v toluéne rovnako ako v príklade 9. Po 15 minútach sa polymerizácia ukončí a produkt sa vyzráža do hexánu (M_n = 12 700). Ten sa podrobí kyslej hydrolýze rovnako ako v predchádzajúcich príkladoch a získa sa polymetylmetakrylát (PMMA) so začiatočnými karboxyskupinami.

Príklad 11

Do hlavnej banky reaktora, rovnakého ako v predchádzajúcich príkladoch, sa nadávkuje 0,210 g (0,0014 mol) terc.butyl alfa-h'tíumizobutyrátu a 0,674 g (0,0084 mol) terc, butoxidu lítneho v 70 ml suchého tetrahydrofuránu (THF). Do postrannej banky sa nadávkuje 10 ml (0,0936 mol) destilovaného a sušeného metylmetakrylátu (MMA) v 20 ml suchého tetrahydrofuránu (THF), ktorý sa po vytemperovani reaktora nadávkuje do hlavnej banky rovnako ako v predchádzajúcich príkladoch a reakčná zmes sa nechá polymerizovať 15 min. Medzitým sa do vyprázdnenej postrannej banky nadávkuje 0,15 ml (0,0010 mol) destilovaného a sušeného terc, butylakrylátu v 20 ml suchého THF a tento roztok sa po uvedených 15 minútach polymerizácie prevedie za intenzívneho mmiešania do hlavnej banky reaktora. Po ďalších 5 minútach sa polymerizácia zaterminuje, polymér sa vyzráža do heptánu a podrobí kyslej hydrolýze rovnako ako v predchádzajúcich príkladoch. Po izolácii sa získa polymetylmetakrylát s priemerne dvoma karboxyskupinami na polymémy reťazec.

Príklad 12

Postupuje sa rovnako ako v príklade 11, ale v priebehu polymerizácie metylmetakrylátu (MMA) sa do vedľajšej banky nadávkuje roztok 0,50 ml (0,0030 mol) terc, butyl metakrylátu, ktorý sa po 15 minútach polymerizácie prevedie rovnakým spôsobom do hlavnej banky reaktora, intenzívne premiešava s polymerizačnou zmesou a reakcia sa po 5 minútach zastaví. Po uskutočnenej hydrolýze terc.butoxyskupín takto pripraveného produktu sa získa polymetylmetakrylát (PMMA) s jednou karboxy skupinou na začiatku a priemerne troma karboxyskupinami na konci každého polymémeho reťazca.

Claims (9)

1. Spôsob prípravy funkcionalizovaných poly(met)akrylátov aniónovou polymerizáciou, vyznačujúci sa tým, že polymerizácia akrylátových alebo metakrylátových monomérov sa uskutočňuje v prítomnosti iniciátorov', vybraných zo skupiny pozostávajúcej z terc.alkylesterov nasýtených karboxykyselín metalovaných v alfa-polohe alkalickým kovom, terc.alkoxidov alkalického kovu, v prostredí rozpúšťadla vybraného zo skupiny pozostávajúcej z aromatického uhľovodíka, cyklického éteru alebo ich zmesi, pri teplotách v rozmedzí od -70 °C do 20 °C, potom sa uskutoční selektívna hydrolýza éterovo alebo esterovo viazaných terc, alkoxyskupín na začiatkoch a/alebo na koncoch polymérových reťazcov.

2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že polymerizácia sa uskutočňuje v zmesi s terc.alkoholom

3. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že polymerizácia sa uskutočňuje v prítomnosti terc, alkoxidu alkalického kovu ako stabilizátora aktívnych centier polymerizácie.

4. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že polymerizácia sa uskutočňuje terc, alkylesterom nasýtenej karboxykyseliny metalovanej v alfa-polohe alkalickým kovom ako iniciátorom v prítomnosti terc, alkoxidu alkalického kovu ako stabilizátora aktívnych centier, pričom pomer terc, alkylesteru k alkoxidu je v rozmedzí 1 :1 až 1 : 20, výhodne 1 : 3 až 1 : 10, v zmesovom rozpúšťadle, zloženom z aromatického uhľovodíka a do 10 % objemových cyklického éteru, pri teplotách v rozmedzí -70 °C až 0 °C, potom sa po ukončení polymerizácie kyslo katalyzovanou hydrolýzou selektívne zmydelní esterovo viazaná terc.alkoxyskupina na začiatku každého polymérového reťazca.

5. Spôsob podľa nárokov la 2, vyznačujúci sa t ý m , že po spotrebovaní monoméru sa pred ukončením polymerizácie k reakčnej zmesi pridá terc.butylakrylát alebo metakrylát v koncentrácii rovnajúcej sa alebo vyššej ako jc koncentrácia aktívnych rastových centier, potom sa polymerizácia ukončí a následne sa produkt s esterovo viazanými terc.alkoxyskupinami na začiatku a jednou alebo viacerými skupinami na konci každého polymérového reťazca podrobí selektívnej kyslej hydrolýze.

6. Spôsob podľa nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že ako iniciátory sa používajú terc.alkylestery nasýtených karboxy kyselín s 2 až 10 atómami uhlíka v reťazci, výhodne terc, alkyl estery kyseliny izomaslovej a propiónovej, metalovanej v alfa-polohe alkalickým kovom, vybraným zo skupiny pozostávajúcej z lítia, sodíka, draslíka a cézia.

7. Spôsob podľa nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že ako iniciátory prípadne stabilizátory aktívnych centier polymerizácie sa používajú terc.alkoxidy alkalických kovov so 4 až 10 atómami uhlíka v reťazci s alkalickým kovom vybratým zo skupiny pozostávajúcej z lítia, sodíka, draslíka a cézia.

8. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že polymerizácia monoméru sa uskutoční v prítomnosti terc, alkoxidu alkalického kovu ako iniciátora v množstve 1 až 10 % molových, vzťahujúce sa na koncentráciu monoméru, v prostredí cyklického éteru alebo aromatického uhľovodíka, pri teplotách v rozmedzí -60 °C až 20 °C, potom sa produkt s éterovo viazanou terc, alkylovou skupinou na začiatku každého reťazca podrobí kyslému štiepeniu.

9. Spôsob podľa nárokov la 6, vyznačujúci sa tým, že polymerizácia monoméru sa uskutoční zmesou terc, alkoxidu alkalického kovu a terc, alkoholu, pričom molový pomer monoméru a terc, alkoholu je zvolený podľa požadovaného polymerizačného stupňa v rozmedzí 2 až 100, v prítomnosti polárneho cyklického éteru v množstve 5 až 20 % objemových, vzťahujúce sa na objem monoméru a pri teplote v rozmedzí od 0 °C do 50 °C, potom sa produkt s éterovo viazanou terc, alkylovou skupinou na začiatku každého reťazca podrobí kyslému štiepeniu.