CZ287355B6 - Způsob přípravy funkcionalizovaných poly(meth)akrylátů aniontovou polymerizací - Google Patents

Abstract

Způsob přípravy funkcionalizovaných poly(meth)akrylátů aniontovou polymerizaci, jehož podstata spočívá v tom, že polymerizace akrylátových či methakrylátových monomerů se provádí v přítomnosti iniciátorů vybraných ze skupiny sestávající z terc.alkylesterů nasycených karboxykyselin metalovaných v .alfa.-poloze alkalickým kovem, terc. alkoxidů alkalického kovu, popřípadě ve směsi s terc. alkoholem a případně v přítomnosti terc. alkoxidu alkalického kovu jako stabilizátoru aktivních center polymerizace, v prostředí rozpouštědla vybraného ze skupiny sestávající z aromatického uhlovodíku, cyklického etheru nebo jejich směsi, při teplotách v rozmezí od -70 .degree.C do 50 .degree.C, načež se provede selektivní hydrolýza etherově nebo esterově vázaných terc. alkoxyskupin na počátcích a/nebo na koncích polymerních řetězců.ŕ

Description

Způsob přípravy funkcionalizovaných poly(meth)akrylátů aniontovou polymerízací

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy funkcionalizovaných poly(meth)akrylátů aniontovou polymerizací.

io Dosavadní stav techniky

Polymeiy, nesoucí na konci svých řetězců reaktivní funkční skupiny, nalézají široké uplatnění při přípravě blokových a roubovaných kopolymerů, jejichž význam v poslední době vzrůstá, obzvláště v souvislosti se studiem mísitelnosti komerčních polymerů. Pro přípravu těchto 15 funkcionalizovaných a telechelických produktů se ukazuje jako nejvhodnější způsob využití “živého charakteru růstových center aniontová polymerizace, jejichž vhodnou následnou reakcí po spotřebování monomeru lze použitím příslušného činidla zabudovat požadovanou funkční skupinu na konec vzniklého polymemího řetězce. Tato problematika byla a stále je intenzivně studována zvláště u těch monomerů, jejichž aktivní růstová centra při aniontové polymerizaci 20 jsou extrémně stabilní a nepodléhají spontánním vedlejším reakcím.

Jako příklad lze uvést hydroxylaci živého polystyryllithia v uhlovodíkovém prostředí reakcí s oxiranem a následnou protonizací koncového oxyaniontu. (Schulz D.N., Sanda J.C., Wiloughby B.G.: in Anionic Polymerization: Kinetics, Mechanisms and Syntézis, McGrath J.E., Ed., ACS 25 Symposium Seires No 166, ACS, Washington D.C. 1981). Protože oxiranový kruh homopolymerizuje lithnými iniciátory zřejmě díky malé reaktivitě silně asociovaných alkoxidů jenom velice obtížně, je produktem tohoto postupu hydroxylovaný polystyren prakticky v kvantitativním výtěžku. Podobně lze připravit telechelický α,ω-dihydroxy polybutadien použitím bifunkčního iniciátoru (např. dilithiovaný dimer α-methylstyrenu) a vzniklý α,ω-dilithium polybutadien 30 ukončit oxiranovými jednotkami. Tyto procesy byly popsány již dříve a probíhají prakticky bez větších komplikací a dokonce se komerčně využívají. Jinou možnost hydroxylace představuje například iniciace polymerizace lithiovaným derivátem acetalu acetaldehydu nebo tetrahydropyranu (Schulz D.N., Halasa A.F., Oberster A.E.: J. Polymer Sci., Pol. Chem. Ed. 12, 153 1974), které obsahují maskované hydroxyskupiny, uvolnitelně po skončení reakce mírnou hydrolýzou. 35 Méně reaktivní, terciárně vázaná hydroxyskupina může být na konec řetězce zabudována i reakcí živého polymeru s vhodnou karbonylovou sloučeninou (benzofenon) a následnou protonizací vzniklého alkoxidů (Quirk R.P a spol.: Rubber Chem. and Technol., 64, 648 1991). Funkcionalizace uhlovodíkových polymerů (polystyrenu) karboxyskupinou byla rovněž intenzivně studována, výsledky však nejsou tak jednoznačné jako při hydroxylaci. Běžně je možno ukončit 40 aktivní řetězce polymeru oxidem uhličitým v pevné nebo plynné formě. Je vhodnější pracovat v prostředí se zvýšenou solvatační schopností, které snižuje stupeň agregace živých řetězců a tím omezuje jejich dimerizaci a trimerizaci. Byly popsány pokusy dávající podle podmínek 60-90% ní výtěžek polystyrenu nebo polyisoprenu funkcionalizovaného karboxyskupinou. Vznik vedlejších produktů je možno omezit i převedením styrylového karbaniontu na stericky více 45 chráněný a méně reaktivní karbanion reakcí živého polystyrenu s 1,1-difenylethylenem a jeho následnou karboxylací (Fetters L.J., Young R.N.: in Anionic Polymerization: Kinetics, Mechanisms and Syntézis, McGrath J.E., Ed. ACS Symp. No. 166, AACS, Washington D.C., 1981; Quirk R.P., Yin J., Fetters L.J.: Macromolecules 22, 85, 1989).

U polárních vinylových monomerů je příprava funkcionalizovaných polymerů zřetelně obtížnější, neboť jejich živé řetězce podléhají spontánním vedlejším reakcím daleko rychleji a reakce s příslušnými terminačními činidly neprobíhá jednoznačně. Používá se tedy komplikovanějších postupů, jako například iniciace polymerizace methylmethakrylátu allyllithiem v tetrahydro

-1 CZ 287355 B6 fiiranu (THF) při -78 °C, čímž vznikne polymethylmethakiylát (polyMMA) s allylovou dvojnou vazbou na počáteční jednotce. Ta se potom hydroborací a reakcí s peroxidem převede na hydroxyskupinu. Pokud se polymerizace před samovolným zastavením terminuje allyjodidem, připraví se polymethylmethakrylát s dvojnými vazbami na obou koncích řetězce a zmíněným postupem dále pak telechelický polymethylmethakiylát se dvěma hydroxyskupinami (Al-Takrity E.T.B., Jenkins A.D., Walton D.R.M.: Makromol. Chem. 191, 3077, 1990).Další možnosti skýtá v posledních létech vyvinutá group-transfer polymerizace (GTP) (Webster O.W., Hertler W.R., Sogah D.Y., Famham W.B., Rajan Babu T.W.: J. Am. Chem. Soc., 105, 5706 1983). Namísto běžného l-methoxy-l-trimethylsiloxy-2-methyl-propenu lze například použít 1-methoxy-ltrimethylsiloxy-2-(2-trimethylsiloxyethoxy)propen a trimethylsiloxyskupinu na počátcích vzniklých polymemích řetězců potom za mírných podmínek kysele zhydrolyzovat na hydroxyl. Spojením dvou živých polymemích řetězců vhodným bifunkčním terminačním činidlem jako je například dibrom-p-xylylen nebo bifluorid kyseliny tereftalové s následnou hydrolýzou trimethylsiloxyskupin jako v předešlém případě se dá připravit i polymer telechelický s hydroxyskupinami na obou koncích řetězců (Sogah D.Y., Webster O.W.,: J. Polymer Sci., Pol. Lett. Ed. 21,927 1983; Cohen G.M.: Pol. Prepr., Am.Chem. Soc., Div. Pol. Chem. 29(2), 46 1988). Autoři předpokládají i možnost funkcionalizace polymeru karboxyskupinou, bližší data však nejsou dosud k dispozici.

Karboxylované polymery se však dají připravit i radikálovou polymerizací za použití funkcionalizovaného transferového činidla jako je například kyselina thioglykolová (2-thiopropionová), kterou je možno příslušnou skupinu zavést na počátek polymemích řetězců přímo. Postup je sice dokonce i komerčně využíván, nelze jej však spolehlivě řídit a dává ne zcela jednoznačné výsledky.

Všechny výše uvedené metody jsou obzvláště pro polární vinylové monomery poměrně komplikované a vyžadují předchozí syntézy speciálních iniciátorů (GTP), složitější několikastupňovou syntézu (aniontová polymerizace s následnou hydroborací) nebo nejsou jednoduše ovladatelné (radikálová polymerizace).

Zmíněné nevýhody řeší postup podle předloženého vynálezu, který využívá prostudovaných iniciačních systémů a relativně jednoduché hydrolýzy meziproduktů s maskovanými funkčními skupinami.

Podstata vynálezu

Předmětem předloženého vynálezu je způsob přípravy funkcionalizovaných poly(meth)akrylátů, jehož podstata spočívá v tom, že polymerizace akrylátových či methakrylátových monomerů se provádí v přítomnosti iniciátorů vybraných ze skupiny sestávající z terč, alkylesterů nasycených karboxykyselin metalovaných v α-poloze alkalickým kovem, terc.alkoxidů alkalického kovu, popřípadě ve směsi s terc.alkoholem a případně v přítomnosti terc.alkoxidů alkalického kovu jako stabilizátoru aktivních center polymerizace, v prostředí rozpouštědla vybraného ze skupiny sestávající z aromatického uhlovodíku, cyklického etheru nebo jejich směsi, při teplotách v rozmezí od -70 °C do 50 °C, načež se provede selektivní hydrolýza etherově nebo esterově vázaných terc.alkoxyskupin na počátcích a/nebo na koncích polymemích řetězců.

Při provádění způsobu podle vynálezu lze postupovat tak, že se polymerizace provede terc.alkylesterem nasycené karboxykyseliny metalované v α-poloze alkalickým kovem jako iniciátorem v přítomnosti terc.alkoxidů alkalického kovu jako stabilizátoru aktivních center polymerizace, přičemž poměr terč.alkylesterů nasycené kyseliny metalované v α-poloze alkalickým kovem k terc.alkoxidů alkalického kovu je v rozmezí 1:1 až 1:20 s výhodou 1:3 až 1:10, ve směsném rozpouštědle, složeném z aromatického uhlovodíku a 0 až 10 % objemových cyklického etheru

-2CZ 287355 B6 při teplotách v rozmezí -70 °C až 0 °C, načež se po ukončení polymerizace kysele katalyzovanou hydrolýzou selektivně zmýdelní esterově vázaná terc.alkoxyskupina na počátku každého polymemího řetězce.

Dále je možné způsobem podle vynálezu postupovat tak, že se po spotřebování monomeru před ukončením polymerizace k reakční směsi přidá terc.butylakrylát nebo methakrylát v koncentraci rovné nebo vyšší než je koncentrace aktivních růstových center, poté se polymerizace ukončí a následně se produkt s esterově vázanými terc.alkoxyskupinami na počátku a jednou nebo více skupinami na konci každého polymemího řetězce podrobí selektivní kyselé hydrolýze.

Jako iniciátory se při provádění způsobu podle vynálezu používají terc.alkylestery nasycených karboxykyselin s 2 až 10 atomy uhlíku v řetězci, s výhodou terc.alkylestery kyseliny isomáselné a propionové, metalované v α-poloze alkalickým kovem vybraným ze skupiny sestávající z lithia, sodíku, draslíku a cesia.

Jako iniciátory, případně stabilizátory aktivních center polymerizace s používají terc.alkoxidy alkalických kovů s 4 až 10 atomy uhlíku v řetězci a alkalickým kovem vybraným ze skupiny sestávající z lithia, sodíku, draslíku a cesia.

Dalším význakem způsobu podle vynálezu je, že se polymerizace monomeru provede v přítomnosti terc.alkoxidu alkalického kovu jako iniciátoru v množství 1 až 10 % molámích, vztaženo na koncentraci monomeru, v prostředí cyklického etheru nebo aromatického uhlovodíku při teplotách v rozmezí -60 °C až 50 °C, načež se produkt s etherově vázanou terc.alkylovou skupinou na počátku každého řetězce podrobí kyselému štěpení.

Způsobem podle vynálezu lze dále postupovat tak, že se polymerizace monomem provede v přítomnosti směsi terc.alkoxidu alkalického kovu a terc.alkoholu, přičemž molámí poměr monomem a terc.alkoholu je volen podle požadovaného polymerizačního stupně v rozmezí 2 až 100, v přítomnosti polárního cyklického ethem v množství 5 až 20 % objemových vztaženo na 30 objem monomem a při teplotě v rozmezí od 0 °C do 50 °C, načež se produkt s etherově vázanou terc.alkylovou skupinou na počátku každého řetězce podrobí kyselému štěpení.

Při přípravě poly(meth)akrylátů funkcionalizovaných karboxyskupinami způsobem podle vynálezu se tedy použije k iniciaci polymerizace terc.alkylester nasycené, karboxykyseliny s výhodou 35 isomáselné, propionové, metalovaný v α-poloze alkalickým kovem spolu s terc.alkoxidem alkalického kovu jako stabilizační přísadou. Karbanion z iniciátoru je jako iniciační částice zabudován na počátku každého polymemího řetězce a po skončení polymerizace je možno jeho terciární alkoxyskupinu selektivní hydrolýzou uvolnit, přičemž ostatní esterové skupiny na polymemím řetězci kyselé hydrolýze nepodléhají a chemická struktura připraveného polymem 40 tedy zůstává zachována. Telechelický polymer je možno připravit tak, že se k reakční směsi hned po spotřebování původní dávky monomem, například methylmethakrylátu (MMA), přidá malé množství terc.butylakrylátu nebo methakrylátu v koncentraci přibližně se rovnající koncentraci aktivních center, takže vznikne polymer, například polymethylmethakrylát (p-MMA), ukončený průměrně jednou jednotkou terč. butyl(meth)akrylátu. Kyselou hydrolýzou obou terc.45 butoxyskupin se pak získá polymer například poly-methylmethakrylát (p-MMA) funkcionalizovaný průměrně dvěma karboxyskupinami, a to na obou koncích řetězce. Použije-li se tento monomer v koncentraci několikanásobně vyšší než je koncentrace aktivních řetězců, získá se v konečném stadiu polymer, nesoucí na konci každého řetězce příslušně vyšší počet karboxyskupin.

Pro přípravu polymerů funkcionalizovaných hydroxyskupinou se použije jako iniciátom terc.alkoxidu s výhodou butoxidu, pentoxidu, hexoxidu alkalického kovu lithia, sodíku, draslíku a cesia, jehož iniciační částice t.j. terč, alkoxyskupina, zabudován na počátku každého polymer-3CZ 287355 B6 ního řetězce se po skončení polymerizace převede kyselým štěpením na hydroxyskupinu. Při tomto postupu je možno využít transferu růstových center terc.alkoholem a cíleně připravit oligomemí produkty zvoleného polymerizačního stupně.

Funkcionalizované (reaktivní) poly(meth)akryláty mohou nalézt široké použití například při přípravě blokových kopolymerů se sekvencemi polyurethanovými nebo polyamidovými, které obsahují koncovou isokyanátovou skupinu, eventuelně polyesterovými, zakončenými hydroxynebo karboxyskupinou, při roubování polymerů s postranními karboxy-, hydroxy- nebo epoxyskupinami, při reaktivním vstřikování atd.

Dále je vynález objasněn na příkladech aniž se na ně omezuje.

Příklady provedení

Příklad 1

Do vyžíhané a vysušené baňky, opatřené trojcestným kohoutem pro přívod inertního plynu 20 a magnetickým míchadlem se vloží 0,45 g (0,00467 mol) terc.butoxidu sodného a rozpustí se ve ml sušeného tetrahydrofuranu. Pak se za neustálého míchání přidá 0,44 ml (0,00463 mol) destilovaného a sušeného terc.butanolu a směs se promíchá v dalších 5 minut stále za normální teploty. Pak se přidá 10 ml (0,0936 mol) destilovaného a sušeného methylmethakrylátu, baňka se vloží do lázně 25 °C a směs se při této teplotě promíchává 20 minut. Všechny operace při dávkování reakčních složek se provádějí v protiproudu inertního plynu (argon, dusík).

Pak se teplota zvýší na 40° - 50 °C, a směs se ponechá při této teplotě polymerizovat 5 hodin. Potom se reakce zastaví přídavkem 1 ml methanolu ve 10 ml chloroformu, v němž se vzniklý polymer rozpustí. Produkt se vyizoluje vysrážením do dvacetinásobného objemu heptanu 30 a vysuší za vakua při 40 °C do konstantní váhy. Metodou SEC byly stanoveny následující molekulové váhy produktu M_w=4580, M_n=2840, přičemž teoretická hodnota M_n vypočtená z poměru koncentrací methylmethakrylátu a terc.butanolu je rovna 2100.

Z takto připraveného polymeru bylo odváženo 5 g do 100 ml baňky s magnetickým míchadlem, 35 a rozpuštěno v 60 ml destilovaného 1,4-dioxanu. Pak se přidá 20 ml koncentrované, kyseliny chlorovodíkové a směs se za míchání zahřívá pod zpětným chladičem po dobu 6 hodin. Poté se roztok ochladí, odpaří na rotační vakuové odparce do sucha, polymer se rozpustí v cca 40 ml benzenu a vysráží do dvacetinásobného objemu hexanu nebo heptanu a vysuší za vakua do konstantní váhy. Získaný produkt neobsahuje počáteční terc.butoxyskupiny z alkoxidového 40 iniciátoru a jejich odštěpením byl připraven funkcionalizované polymethylmethakrylát (polyMMA) s hydroxyskupinou na počáteční jednotce každého polymemího řetězce. V ¹³C NMR spektrech konečného produktu zcela vymizel pás při 26,11 ppm a v IR spektru se objevil široký pás vibrací OH-skupin kolem 3500 cm'¹. Rozsah štěpení methoxyskupin na polymethylmethakrylátovém (PMMA) řetězci je zanedbatelný.

Příklad 2

Stejně jako v příkladu 1 se připraví směs terč, hexanolátu draselného (0,640 g, t.j. 0,00467 mol) 50 a terc.butanolu (0,22 ml, t.j. 0,00234 mol) ve 2 ml destilovaného a sušeného tetrahydrofuranu (THF) a provede se polymerizace 10 ml methylmethakrylátu (MMA). Po jejím skončení se vyizoluje polymer s M„ podle SEC 5400. Produkt se pak podrobí kyselému štěpení terc.alkoxyskupiny stejně jako v příkladu 1 a připraví se polymethylmethakrylát (PMMA) s jednou hydroxyskupinou na počátku každého řetězce.

-4CZ 287355 B6

Příklad 3

Stejně jako v příkladu 1 byl připraven roztok terc.butanolátu sodného a terč.butanolu v tetrahydrofuranu a pak k němu přidáno 14,8 ml (0,0936 mol) butylmethakrylátu. Po skončení polymerizace byl vzniklý polymer s M„ = 3800 isolován srážením do směsi methanol/voda v poměru 9/1 a hydrolyzován stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že se srážení provádí do směsi methanol/voda v poměru 9:1. Finální produkt je kvantitativně funkcionalizován hydroxyskupinou a podle spektrální analýzy neobsahuje zbytkové terc.butoxyskupiny.

Příklad 4

Do baňky jako v příkladu 1 bylo nadávkováno 0,0224 g (0,00028 mol) terc.butoxidu lithného v 0,67 ml suchého heptanu a zředěno 2,33 ml suchého toluenu. Pak bylo za míchání přidáno 3 ml destilovaného a sušeného methylmethakrylátu, baňka vložena do lázně 20 °C a směs ponechána polymerizovat po dobu 3 hodin. Pak se reakce zastaví přídavkem 1 ml methanolu ve 30 ml chloroformu a po rozpuštění se vyizoluje srážením do dvacetinásobného objemu methanolu polymethylmethakrylát s molekulovými vahami podle SEC měření M_w = 268000 a M_n = 174000. Polymer se hydrolyzuje stejně jako v příkladu 1 a po skončení reakce se vysráží opět do hexanu nebo heptanu. Získaný produkt je funkcionalizován hydroxyskupinou a neobsahuje terc.butoxyskupiny na počátcích řetězců.

Příklad 5

K přípravě polymeru se použije skleněný reaktor objemu cca 200 ml, opatřený míchadlem, trojcestným kohoutem pro dávkování a přívod inertního plynu a postranní temperační a dávkovači baničkou o objemu cca 40 ml, která je s hlavním prostorem reaktoru spojena dávkovači trubkou a rovněž opatřena trojcestným kohoutem. Do hlavní baňky se nadávkuje 50 ml destilovaného a sušeného tetrahydrofuranu a 0,462 g (0,00577 mol) terc.butoxidu lithného rozpuštěného ve 20 ml suchého tetrahydrofuranu. Do postranní baňky se nadávkuje směs 20 ml (0,0961 mol) destilovaného a sušeného 2-ethylhexylakrylátu a 10 ml suchého tetrahydrofuranu a reaktor se vloží do lázně o teplotě -20 °C. Po vytemperování (asi 15 min) se za intenzivního míchání převede roztok akrylátu z postranní do hlavní baňky reaktoru přetlakem inertního plynu v co nejkratším časovém intervalu (méně než 1 s). Reakční směs se nechá za stálého promíchávání polymerizovat po dobu 8 hodin, pak se polymerizace zastaví přídavkem 1 ml methanolu polymer se vysráží vylitím směsi do dvacetinásobného objemu směsi methanol-voda v poměru 9:1 a vysuší za vakua při 40 °C. Podle SEC měřením M_w = 37300 a M_n = 16 500. Stejným způsobem jako v příkladě 1 se rozštěpí terc.butoxyskupiny z počátečních jednotek řetězců a získá se produkt funkcionalizovaně hydroxyskupinami, kteiý se vysráží do směsi methanol-voda 9:1.

Příklad 6

Do hlavní baňky reaktoru stejného jako v příkladu 5 se nadávkuje 65,5 ml destilovaného a sušeného toluenu a dále pak roztok 0,256 g (0,00171 mol) terc.butyl-a-lithioisobutyrátu (2-terc.butylkarbonyl-2-propyllithium) a 0,412 g (0,00515 mol) terc.butoxidu lithného v 9,5 ml suchého tetrahydrofuranu. Do postranní baňky se nadávkuje roztok 5 ml (0,0240 mol) destilovaného a sušeného 2-ethylhexylakrylátu ve 20 ml suchého toluenu. Reaktor se v termostatu vychladí na teplotu -60 °C a pak se za intenzivního míchání převede roztok akrylátu do hlavní baňky reaktoru stejně jako v příkladu 5. Směs se za neustálého míchání nechá polymerizovat 5 minut

-5CZ 287355 B6 a pak se reakce zastaví přídavkem 1 ml methanolu. Pak se reakční směs zahustí na vakuové odparce na objem cca 30 ml a polymer se vysráží do dvacetinásobného objemu směsi methanol/voda v poměru 8:2 a vysuší za vakua. Podle SEC je M_w = 4190 a M_n= 3700.

Podobně jako v příkladu 1 se polymer (cca 4 g) rozpustí v 60 ml destilovaného 1,4-dioxanu, přidá se 20 ml koncentrované ky seliny chlorovodíkové a směs se pod zpětným chladičem zahřívá po dobu 8 hodin za neustálého promíchávání magnetickým míchadlem. Tím se selektivně rozštěpí terc.butoxyskupiny počátečních jednotek řetězců (terc.butyl isobutyrát) a získá se polymer funkcionalizovaně karboxyskupinami. Pak se objem směsi upraví odpařením dioxanu na cca 40 ml a produkt se vysráží do dvacetinásobného přebytku směsi methanol/voda v poměru 8:2. V ¹³C NMR spektru hydrolyzovaného produktu zcela vymizel původně přítomný pás uhlíků terc.butoxyskupiny při 26,21 ppm a pás karbonylové skupiny při 174,14 ppm náležející původně přítomné isobutyrátové jednotce na počátku každého polymemího řetězce, přičemž úbytek 2ethylhexoxyskupin je prakticky neměřitelný.

Příklad 7

Stejně jako v příkladu 6 se do hlavní baňky reaktoru nadávkuje 62 ml suchého toluenu a roztok 0,090 g (0,00060 mol) terc.butyl-a-lithioisobutyrátu a 0,144 g (0,00180 mol) terc.butoxidu lithného v 8 ml suchého tetrahydrofuranu a do postranní baňky roztok 20 ml (0,0961 mol) 2ethylhexylakrylátu, který se po vytemperování reaktoru na -60 °C přetlačí do hlavní baňky. Směs se za míchání nechá polymerizovat 30 min a polymer se vyisoluje stejným způsobem. Jeho M_w = 63 200 M_n = 55 000. Kyselá hydrolýza terc.butoxyskupiny na počátečních jednotkách polymeru se provede v dioxanovém roztoku kyselinou chlorovodíkovou stejně jako v příkladu 6 a polymer funkcionalizovaný karboxyskupinami se vysráží do směsi methanol-voda 9:1 a vysuší.

Příklad 8

Stejně jako v příkladu 6 se do hlavní baňky nadávkuje 70 ml toluenu a 0,105 g (0,0007 mol) terc.butyl-a-lithioisobutyrátu a 0,337 g (0,00421 mol) terč, butanolátu lithného v 5 ml tetrahydrofuranu a do postranní baňky 5 ml (0,0351 mol) n-butylakrylátu ve 20 ml toluenu. Po ochlazení na -60 °C a smíchání obou složek se směs nechá za míchání polymerizovat 5 min a pak se reakce zastaví přídavkem 1 ml methanolu. Polymer se po zahuštění vysráží do směsi methanolvoda v poměru 9:1 a vysuší, jeho M_n = 12 500. Hydrolýza terc.butoxyskupin se provede opět v dioxanovém roztoku stejně jako v příkladu 6 a poté se ze směsi vysráží poly-butylakrylát funkcionalizovaný karboxyskupinami.

Příklad 9

Stejně jako v příkladu 6, ale do vedlejší baňky se vloží roztok 5 ml methylmethakrylátu (0,0468 mol) ve 20 ml toluenu. Po ochlazení na -20 °C probíhá polymerizace 30 min a polymer se po zahuštění vysráží do methanolu, (M_n = 13 000). Hydrolýza terc.butoxyskupin se provede stejným způsobem jako v příkladu 6, polymer se sráží do heptanu nebo hexanu a připraví se tak polymethylmethakrylát funkcionalizovaný karboxyskupinami.

Příklad 10

Stejně jako v příkladu 6 se do hlavní baňky reaktoru nadávkuje tetrahydrofuranový (THF) roztok 0,260 g (0,00171 mol) terc.butyl α-sodiopropionátu a 0,639 g (0,00515 mol) terc.hexoxidu

-6CZ 287355 B6 sodného jako iniciační systém. Po vytemperování na -20 °C se k němu přidá z vedlejší baničky roztok methylmethakrylátu (MMA) v toluenu stejně jako v příkladu 9. Po 15 minutách se polymerizace ukončí a produkt se vysráží do hexanu (M_n = 12 700). Ten se podrobí kyselé hydrolýze stejně jako v předchozích příkladech a získá se polymethylmethakrylát (PMMA) s počátečními karboxyskupinami.

Příklad 11

Do hlavní baňky reaktoru stejného jako v předchozích příkladech se nadávkuje 0,210 g (0,0014 mol) terc.butyl α-lithioisobutyrátu a 0,674 g (0,0084 mol) terc.butoxidu lithného v 70 ml suchého tetrahydrofuranu (THF). Do postranní baňky se nadávkuje 10 ml (0,0936 mol) destilovaného a sušeného methylmethakrylátu (MMA) ve 20 ml suchého tetrahydrofuranu (THF), který se po vytemperování reaktoru nadávkuje do hlavní baňky stejně jako v předchozích příkladech a reakční směs se nechá polymerovat 15 min. Mezitím se do vyprázdněné postranní baňky nadávkuje 0,15 ml (0,0010 mol) destilovaného a sušeného terč.butylakrylátu ve 20 ml suchého THF a tento roztok se po uvedených 15 minutách polymerizace převede za intenzivního míchání do hlavní baňky reaktoru. Po dalších 5 minutách se polymerizace zaterminuje, polymer se vysráží do heptanu a podrobí kyselé hydrolýze stejně jako v předchozích příkladech. Po izolaci se získá polymethylmethakrylát s průměrně dvěma karboxyskupinami na polymemí řetězec.

Příklad 12

Postupuje se stejně jako v příkladu 11, ale v průběhu polymerizace methylmethakrylátu (MMA) se do vedlejší baňky nadávkuje roztok 0,50 ml (0,0030 mol) terc.butyl methakrylátu, kteiý se po 15 minutách polymerizace převede stejným způsobem do hlavní baňky reaktoru, intenzivně promíchá s polymerizační směsí a reakce se po 5 minutách zastaví. Po provedené hydrolýze terc.butoxyskupin takto připraveného produktu se získá polymethylmethakrylát (PMMA) s jednou karboxyskupinou na počátku a průměrně třemi karboxyskupinami na konci každého polymemího řetězce.

Claims (7)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob přípravy funkcionalizovaných poly(meth)akrylátů aniontovou polymerizací, vyznačený tím, že se polymerizace akrylátových či methakrylátových monomerů provádí v přítomnosti iniciátorů vybraných ze skupiny sestávající z terc.alkylesterů nasycených karboxykyselin metalovaných v α-poloze alkalickým kovem, terc.alkoxidů alkalického kovu, popřípadě ve směsi s terc.alkoholem a popřípadě v přítomnosti terc.alkoxidů alkalického kovu jako stabilizátoru aktivních center polymerizace, v prostředí rozpouštědla vybraného ze skupiny sestávající z aromatického uhlovodíku, cyklického etheru nebo jejich směsi, při teplotách v rozmezí od -70 °C do 50 °C, načež se provede selektivní hydrolýza etherově nebo esterově vázaných terc.alkoxyskupin na počátcích a/nebo na koncích polymemích řetězců.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se polymerizace provede terč.alky 1esterem nasycené karboxykyseliny metalované v α-poloze alkalickým kovem jako iniciátorem v přítomnosti terc.alkoxidů alkalického kovu jako stabilizátoru aktivních center, přičemž poměr terc.alkylesterů k alkoxidu je v rozmezí 1:1 až 1:20 s výhodou 1:3 až 1:10, ve směsném rozpouštědle, složeném z aromatického uhlovodíku a 0 až 10 % objemových cyklického etheru

   -7CZ 287355 B6 při teplotách v rozmezí -70 °C až 0 °C, načež se po ukončení polymerizace kysele katalyzovanou hydrolýzou selektivně zmýdelní esterově vázaná terc.alkoxyskupina na počátku každého polymemího řetězce.
3. 3. Způsob podle nároků 1 a 2, vyznačený tím, že se po spotřebování monomeru před ukončením polymerizace k reakční směsi přidá terc.butylakrylát nebo methakrylát v koncentraci rovné nebo vyšší než je koncentrace aktivních růstových center, poté polymerizace ukončí a následně se produkt s esterově vázanými terc.alkoxyskupinami na počátku, a jednou nebo více skupinami na konci každého polymemího řetězce podrobí selektivní kyselé hydrolýze.
4. 4. Způsob podle nároků laž3, vyznačený tím, že jako iniciátory se používají terc.alkylesteiy nasycených karboxykyselin s 2 až 10 atomy uhlíku v řetězci, s výhodou terc.alkyl estery kyseliny isomáselné a propionové, metalované v α-poloze alkalickým kovem vybraným ze skupiny sestávající z lithia, sodíku, draslíku a cesia.
5. 5. Způsob podle nároků laž4, vyznačený tím, že se jako iniciátory, případně stabilizátory aktivních center polymerizace používají terc.alkoxidy alkalických kovů s 4 až 10 atomy uhlíku v řetězci s alkalickým kovem vybraným ze skupiny sestávající z lithia, sodíku, draslíku a cesia.
6. 6. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že polymerizace monomeru se provede v přítomnosti terc.alkoxidu alkalického kovu jako iniciátoru v množství 1 až 10% molámích, vztaženo na koncentraci monomem, v prostředí cyklického etheru nebo aromatického uhlovodíku při teplotách v rozmezí -60 °C až 20 °C, načež se produkt s etherově vázanou terc.alkylovou skupinou na počátku každého řetězce podrobí kyselému štěpení.
7. 7. Způsob podle nároků la6, vyznačený tím, že se polymerizace monomeru provede směsí terc.alkoxidu alkalického kovu a terc.alkoholu, přičemž molámí poměr monomem a terc.alkoholu se volí podle požadovaného polymerizačního stupně v rozmezí 2 až 100, v přítomnosti polárního cyklického etheru v množství 5 až 20 % objemových vztaženo na objem monomeru a při teplotě v rozmezí od 0 °C do 50 °C, načež se produkt s etherově vázanou terc.alkylovou skupinou na počátku každého řetězce podrobí kyselému štěpení.