SK140293A3

SK140293A3 - Denture stabilizing compositions having improved hold

Info

Publication number: SK140293A3
Application number: SK1402-93A
Authority: SK
Inventors: Jayanth Rajaiah; Abel Saud; Bruce J Mac-Kay
Original assignee: Richardson Vick Inc
Priority date: 1991-06-10
Filing date: 1992-06-05
Publication date: 1994-07-06
Also published as: NZ243073A; BR9206122A; WO1992022280A1; US5304616A; ES2091480T3; NO934468L; IE921860A1; CZ264493A3; JP3179102B2; FI935521A0; JPH06508174A; CA2109624A1; DE69213460T2; DE69213460D1; AU2187292A; EP0595837A1; PT100581A; HU9303519D0; HUT66106A; ATE142102T1

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka zlepšenia lepidiel, predovšetkým lepidiel na upevňovanie umelého chrupu.

Doterajší stav techniky

Obvyklé snímateľné umelé umelé chrupy, zubné protézy a podobne majú zuby zasadené vo vhodnej doštičke alebo í - základe. Umelé chrupy slúžia ako náhrada chýbajúcich zubov í a bývyjú buč celkové alebo čiastočné. Aj ked sa zubné pro> tézy pripravujú obvykle odborne, stáva sa často, že nesedia ii dokonale. Okrem toho po istom čase sa držanie umelého chrupu uvoľňuje vplyvom zmrašťovania a zmien v živiciach, sliznicovom tkanive a pod.. Uvoľnené a nedokonale sediace umelé •i chrupy sa obvykle upravujú a _xupevňujú použitím zubného sta< blizátora. Zubné stabilizátory sa používajú na vyplnenie j škár medzi chrupom a živicami alebo tkanivami. Pred nasadení ním chrupu do ústnej dutiny sa na doštičku chrupu nanesie = stabilizátor, ktorý sa má jednotne dotýkať živíc a slizni5 cových tkanív, aby chrup perfektne sedel. Zubný stabilizá•Ϊ tor sa zostavuje nie len s prihliadnutím k jeho lepivosti,

S ale tiež aby sa získal vankúšik alebo tesnenie medzi chrupom a živicami alebo tkanivami, čím sa chrup umiesti bezpečne v ústach.

Existuje množstvo požiadaviek a charakteristík kla•5 dených na vyhovujúcu zmes na upevňovanie zubnej protézy, : ktoré sú dané mnohými činiteľmi. Je žiadúce, aby sa jedným i použitím denne takejto zmesi dosiahlo dokonalé izolovanie a mäkké a bezpečné usadenie zubné j protézy. Zmes má zachovávať svoje vlastnosti a charakteristiky v obvyklých práško vých a krémových formách počas skladovania pri rôznych klimatických podmienkach, ako je vysoká teplota a vlhkosť, má byť pohotovo a ľahko použiteľné na povrchu zubnej protézy, nemá užívateľa dráždiť alebo byť mu nepohodlnou, má byť bez pečná a netoxická, nemá mať nepríjemný zápech alebo farbu, nechutnú chuť, poprípade má mať antiseptické a germicídne vlastnosti na zabránenie alebo zmenšenie rastu mikroorganizmov vyskytujúcich sa v ústach a má pôsobiť ako činidlo na predchádzanie hnilobnému alebo zapáchajúcemu rozkladu potravy alebo sekrétov nachádzajúcich sa na miestach priliehajúcich k zubnej protéze. Upevňovací materiál musí byť schop ný nasávať vodu a sliny a byť napučiavací, aby sé zaplnili medzery medzi zbunou protézou a sliznicou. Stabilizátor nesmie napadať alebo poškodzovať umelý chrup, napr. materiál doštičky zubnej protézy. Navyše musí byť stabilizátor stály proti baktériám, pliesniam .a enzýmom nachádzajúcim sa v dutine ústne j.a mať pH, pri ktorom S8 nepoškodzuje ústný sliz obvykle 5 až 8,5, výhodne pH asi neutrálne. Mechanikcá pevnosť stabilizačnej /upevňovacej / hmoty, či je gelová alebo koloidná, tvorená nasávaním vody musí byť dostačujúca, aby sa bezpečne zachovala poloha zubnej protézy pri normálnom používaní, a nemá byť zase tak značná, aby sa nezhorsovalo v prípade potreby vybratie zubnej protézy, alebo aby sa živica, tkanivo alebo zubné protéza pri vyberaní nepoškodzovali.

Vynakladalo sa už veľa rokov značné úsilie vyvinúť vylepšené lepidlá pre umelý chrup. Používali sa ako syntetické, tak aj prírodné polyméry jednotlivo, v kombinácii a v kombinácii s rôznymi prísadami.

Európsky patent 64 672, Dhabhar a Schmidt, zverejne ný 17.novembra 1982, sa týka hydrofilného lepidla pre zubné protézy. Lepidlo obsahuje lepivý polymérny podiel zložený z karboxywetylcelulózy /CMC/ a polyetylénoxidu ’v hydrofilnom nosiči.

Európska patenstová prihláška 140 486, Desmaris A.J podaná 31.júna 1984, sa zaoberá lepivými zmesami pre zubné protézy obsahujúcimi h.ydrofilne modifikovaný vodorozpustný

- 3 polymér, buč samotný alebo zmiešaný s alkalickou soľou CMC. Pre použitie v zmesiach sa dáva prednosť hydrofóbne modifikovaným hydroxyalkylcelulózam a kopolymérom etylénoxidu s dlhoreťazcovými epoxyalkánmi.

U.S. patent 4 280 936, Dhabhar, Heyd s Schmidt, ktorý vyšiel 28.júla 1981, popisuje zlepšené lepidlá pre umelé chrupy. Obsahujú špecifikovaný pomer CMC a polyet.ylénoxidu v minerálnej olejovej báze.

U.S. patent 4 474 902, Dhabhar a Schimdt, ktorý vyšiel 2.októbra 1984, sa týka zlepšených lepidiel pre zubné protézy, ktoré obsahujú karajeovú živicu v hydrofilnom nosiči. Pozri tiež U.S. patent 4 514 528, ktorý vyšiel 30.apríla 1985, a U.S. patent 4 518 721, ktorý vyšiel 21.mája 1985 na meno tých istých autorov, ktoré sa týkajú jednotlivo zlepšených takýchto lepidiel obsahujúcich lepivé polymérne podiely, ktoré sa skladajú zo zmesí čiastočných kopolymérov typu nižší elkylvinylétermaleínanhydrid s CMC alebo polyetylénoxidom, ako aj zubných protézových upevňovacích lepidiel obsahujúcich CMC a polyetylénoxid. Pozri tiež U.S. patent 4 522 956, Dhabhar a Schmidt, ktorý vyšiel 11.júna 1985, ktorý sa týka zlepšených zubných protézových upevňovacích lepidiel obsahujúcich polyetylénoxid ako jedinú lepivú zložku v hydrofilnom nosiči, ktorý obsahujú isté polyetylénglykoly.

Iné takéto lepidlá sa popisujú v U.S. patentoch 4 530 942, ktorý vyšiel 23.júla 1989, 4 542 168, ktorý vyšiel 17.septembra 1985 a 4 569 955, ktorý vyšiel 11.februára 1986.

U.S. patent 4 529 748, Wienecke H.G.P., ktorý vyšiel

16.júla 1985, sa týka zubných protézových lepidiel vytváraných z filmotvorných látok, ako sú rôzne celulózové deriváty, akrylátové polyméry, metakrylátové polyméry a iné filmotvorné látky.

U.S. patent 4 138 477, Gaffar, ktorý vyšiel 6.februára 1979, popisuje ústne zmesi na kontrolu ústneho pachu.

Obsahujú kombinácie zinok-polymér pripravený reakciou zinku s aniónovým polymérom obsahujúcim karboxylové, sulfónové a/alebo fosfónokyselinové radikály.

U.S. patent 3 003 988, Germann D.P. et al., ktorý vyšiel 10.októbra 1961, popisuje niektoré materiály ciltivé na vodu, avšak nerozpustné vo vode, na upevňovanie zubných protéz. Sú to syntetické, hydrofilné a koloidné materiály obsahujúce zmesové čiastočné soli a estery kopol.ymárov typu /1 až 4 uhlíky/alkylvinyléter/m8leínanhydrid. Uvedené zmesové čiastočné soli a estery obsahujú dvojmocné vápnikové a jednomocné alkalické /t.j. sodíkové, draslíkové a amóniové/ katióny.

U.S. patent 4 758 630, Shah et al., ktorý vyšiel 19. júla 1989, sa týka zinočnatých a strontnatých čiastočných solí kopol.ymérov nižšia alkylvinyléter/kyselina maleínová, v ktorých zinočnaté a strontnaté katióny sú nezmiešané s inými katiónmi alebo esterovýai funkciami v kopolymérnej soli, pričom zvyšné pôvodné karboxylové skupiny sú nezreagované. Tieto kopolyméry nižšieho alkylvinyléteru s kyselinou maleínovou sa v äelšom popise uvádzajú pod skráteným termínom AVE/MA kopolymér a kopolymér metylvin.yléter/maleínová kyselina pod skratkou MVE/MA kopolymér. Ďalej, európska patentová prihláška 396 411, Holeva a Gounaris, zverejnená 7.novembra 1990, popisuje zmesové čiastočné MVE/MA kopol.ymérne soli.

Je teda známe, že kombinácie zmesových a nezmesových čiastočných solí kopol.ymérov typu nižší alkylvin.yléter/maleínanhydrid sú vhodné ako lepidlové zmesi na upevňovanie zubných protéz.

Napriek tomu sa ešte äalej pokračuje v hľadaní stablizátorov zubných protéz, ktoré by mali vyššie uvedené charakteristiky a hlavne by zaisťovali bezpečné usadenie umelého chrupu na dlhší čas /10 až 14 hodín/, bez toho aby bola nutná ich opätovná aplikácia.

Podstata vynálezu

- 5 Podľa tohto vynálezu sa zlepšené lepiace vlastnosti a iné vlastnosti upevňovacích zmesí pre zubné protézy dosahujú použitím špecifických samotných čiastočne zmesových solí kopolyméru nižší alkylvinyléter/kyselina meleínová.

Predmetom vynálezu sú zlepšené stablizátory zubných protéz, ktoré sa dejú ľahko vyrábať a ktoré zostávajú stálé dlhší čas v dutine ústnej, ako aj ktoré sa dajú ľahko odstraňovať zo zubnej protézy.

Ď8lším predmetom vynálezu sú zmesi na upevňovanie zubných protéz so zlepšenými senzorickými účinkami, napr. chuťou.

Ďal ším predmetom vynálezu sú stabilzátory na upevňovanie zubných protéz vyrábané z toxikologický prijateľných, chuťovo vyhovujúcich materiálov.

Ďalším predmetom vynálezu sú tu stabilizátory, ktoré účinkujú dobre v prítomnosti vlhkosti, predovšetkým v prítomnosti telových tekutín, ako sú sliny, pot a krv.

Stabilizačné /upevňovacie/ zmesi podľa vynálezu obsahujú: zmesovú čiastočnú soľ kopolyméru nižší alkylvinyléter/kyselina maleínová, ktorý sa skladá z opakovanej štruktúrnej jednotky so vzorcom I

OR

CH₂——CH

— CH-- i	— CH-
1 o=c	C=0 1
HO	OH

/1/ v ktorom R znamená C^_^alkylový radikál a n je celé číslo, ktoré je väčšie než číslo udávajúce počet vyskytujúcich sa opakovaní uvedenej štruktúrnej jednotky v molekule kopolyméru, pričom n je dostatočne veľké, aby charakterizovalo kopolymér so špecifickou viskozitou väčšou než 1,2, stanovenou v metlyetylketóne pri 25 °C, pričom uvedené čiastočné soli obsahujú 15 až 40 % voľnej kyseliny e ako katiónová soľ pôsobí /a/ 0,1 až 80 % katiónov stroncia a /b/ 0,1 až 65 % zinočnstých katiónov z celkových pôvodných zreagovaných karboxylových skupín.

Popisujú sa tu tiež zmesi ns upevňovanie zubných protéz, ktoré obsahujú zmesové čiastočné soli, ako aj zmesi na upevňovanie zubných protéz obsahujúce bezpečné s adhezívne účinné množstvo dvoch alebo viacerých adhezívnych zložiek, z ktorých jedna je zmesovou čiastočnou soľou, poprípade je tvorené niekoľkými zmesovými sólami podľa vynálezu.

Výhodne ss tieto zmesové čiastočné soli používajú spoločne s vodou scitlivelým polymérnym materiálom vybraným zo skupiny zahrnujúcej prírodné živice, syntetické polyméry, sachsridové deriváty, celulózové deriváty a ich zme si.

Všetky tu používané percentá a pomery týkajúce sa neutralizácie solí podľa vynálezu sa zakladajú na stechiometrickom percente katiónov prítomnách v soli. Všetky ostatné percentá a pomery tu používané sú hmotnostné, ak nie je dané inak.

Polymérnymi sólami podľa vynálezu sú zmesové soli kopol.yméru nižší alkylvinyléter/kyselina maleínová zloženého z opakujúcich sa štruktúrnych jednotiek s vyššie uvedeným vzorcom I, v ktorom R a n majú vyššie uvedené významy.

R je výhodne metyl.

Výhodne obsahujú tieto zmeiové čiastočné soli 20 až 65 %, výhodnejšie, 40 až 65 % strontnatých katiónov a 1 až 40 %, výhodnejšie 2 až 20 % zinočnatých katiónov a 25 až 35 % voľnej kyseliny.

Zmesové čiastočné soli obsahujú dalej výhodne 0,1 až 10 %, výhodnejšie 0,1 sž 5 % iónov železa. Zmesové čiastočné soli tiež výhodne obsahujú 0,1 až 25 %, výhodnejšie 0,1 až 20 % sodíkového katiónu.

Predmetné polymérne soli se výhodne pripravujú interakciou kopolyméru AVE/MA /1/ s katiónovými zlúčeninami

- 7 vápnika, sodíka, stroncia a železa, ktoré majú funkčnú skupinu typickú pre reakčné zložky karboxylovej kyseliny, ako sú napríklad hydroxid, chlorid, acetát, karbonát, hslogenid, laktát, a pod. vo vhodnom prostredí. Pri ^hodnom uskutočnení sa používajú uhličitan strontnatý, oxid zinočnatý, chlorid železnatý a hydroxid sodný. Pretože hydroxid zinočnatý nie je komerčne zsíkateľný, používa sa ako reakčná zložka ľahko a hospodárnejšie tak, že sa použije vodná brečka časticového oxidu zinočnatého, ktorý, aj kecí je prakticky vo vode nerozpustný, sa hydratizuje na povrchu častíc na hydroxid zinočnatý. Dajú sa tiež používať vedné roztoky oxidu strontnatého, ktorý však pôsobením vody /pozor! vývin tepla/ prechádza na hydroxid.

Je potrebná vyhnúť sa aniónom, ktoré tvoria toxické, škodlivé alebo kontaminujúce vedľajšie produkty, alebo sú tu potrebné zvláštne opatrenia a postupy na odstránenie týchto vedľajších produktov polymérnej soli. Jednotlivé používané zlúčeniny majú byť zásadne čisté, aby sa získal prevažne čistý, zvačša belavý konečný produkt polymérnej soli.

Kopolyméry /1/ nižší elkvlvinyléter/kyselina msleínová (AVE/MA) sa dajú ľahko získavať kopolymerizéciou alkylvinyléterového monoméru, ako je metylvinyléter, etylvinyléter, divinyléter, propylvinyléter a izobutylvinylétér, s maleínanh.ydridom, čím sa získa kopolymér nižší alkylvinyléter/maleínenhydrid, ktorý ľahko hydrolyzuje na kyselinový kopolymér /1/. Anhydridové a kyselinové formy sú tiež komerčne získateľné. Napríklad GAF Corporation, Wayne, New Jersey, dodáva polyaérnu voľne kyselinovú formu /1/ a príslušnú anhydridovú formu pod obchodnou značkou GANTREZ jednotlivo ako GANTREZ S Šerieš a GANTREZ AN Šerieš. V najprv uvedených kyselinových formách je predovšetkým vhodný GANTREZ S-97 /M.H.=50 000/ a v druhej anhydridovej forme sú predovšetkým výhodné kopolyméry GANTREZ AN-149 /M.H.=

000/, GANTREZ AN-169 /M.H.=67 000/, a GANTREZ AN-179 /M.H.=80 000/. Uvedené kyselinové a anhydridové formy kopolymérov AVE/MA, ktoré majú priemernú molekulovú hmotnosť

000 až 80 000 (merané membránovou osmometriou v roztoku

1-10 g 2-but nónu/1000 ml roztoku}, sa vyznačujú tiež tým, že majú vyššie popísané špecifické viskozitné parametre väčšie než 1,2. Keä sa anhydridový kopolymér rozpúšťa vo vode, štiepi sa anhydridová väzba, tekže sa vytvorí vysoko polárna polymérna voľná kyselina /1/. Anhydridová forma, ktorá je pomerne menej nákladná než kyselinová forma, sa dá teda používať ako vhodný a lacnejší prekurzor pre kyselinu. Aby sa zväčšila rýchlosť hydrolýzy anhydridu na kyselinu, dá sa výhodne používať zvýšená teplota.

Všeobecne sa kopolymér /1/ nižší slkylvinyléter/kyselina maleínová, alebo jej zodpovedajúci anhydrid, pridáva do vody dopredu zohriatej na 70 až 80 °C pri intenzívnom miešaní, aby vznikla homogénna zmes. Ak sa použije anhydridový prekurzor, doporučuje sa äalej zahrievať vodnú zmes na asi 90. °C pri miešaní, aby sa dosiahla úplná hydrolýza anhydridu na kyselinovú formu. Potom sa zahrievanie preruší, ale v miešaní sa pokračuje, až sa násada vyjasní pri súčasnom poklese viskozity /asi 65-75 °C/. Pri teplote miestnosti sa osobitne pripraví vodný roztok zlúčeniny tvoriacej strontnatú soľ, alebo napríklad vodná disperzia práškového uhličitanu strontnatého sa spojí s chloridom zinočnatým a chloridom železa vo forme brečky, v množstve postačujúcom na získanie obsahu strontnatých a zinočnatých katiónov v konečnom produkte, a pomaly sa pridá k horúcemu roztoku polymérnej kyseliny pri stálom miešaní, aby sa zabránilo miestnemu zrážaniu katiónovej polymérnej soli. Keä zinok, stroncium a železo zreagujú, pridá sa pomaly vodný roztok hydroxidu sodného, a to v množstve, ktoré stačí na získanie požadovaného obsahu sodíkového katiónu v konečnom produkte. Po skončení pridávania sa pokračuje v miešaní, aby sa zaistilo zreagovanie všetkých solitvorných zlúčenín s kopolymérom.

Obdobne sa vodný roztok, obsahujúci zdroj stroncia, zinku a železa, dopredu zohreje na 70 až 80 °C pri intenzívnom miešaní, pričom vznikne homogénna brečka. Potom sa k

- 9 brečke pridá kopolymér /1/ nižší alkylvinyléter/kyseline maleínová alebo jej zodpovedajúci anhydrid a brečka sa áalej zahreje na 90 °C a mieša, aby sa dosiahla úplná h.ydrolýza. Podobne sa na brečku prevedú kopolymér AVE/MA, uhličitan strontnatý, oxid zinočnatý a chlorid železa, všetky pôvodne v prášku. Prevedenie na brečku sa uskutoční vo vode pri 25 °C, ktorá sa potom zahreje na 80 až 90 °C, aby nastala reakcia. Po skončení tohto reakčného stupňa sa pridá pomaly vodný roztok hydroxidu sodného.

Vo výslednej zmesovej čiastočnej soli kopol,ymérov AVE/MA má byť dostatok strontnatých a zínočnatých katiónov, aby sa dosiahla neutralizácia y rozsahu 0,1 až 80 %, výhodne 20 až 65 % stroncia a 0,1 až 65 %, výhodne 1 až 40 %, vý hodnejšie 2 až 20 % zinka,vo výslednej soli obsahujúcej voľnú kyselinu v množstve 15 až 40 výhodne 20 až 35 Sodík býva prítomný výhodne v množstve 0,1 až 20 %.

Reakčná dávka sa potom suší v plytkých sušiacich misách v sušiarni s prúdiacim vzduchom udržiavanej pri teplote 70 °C prúdením horúceho vzduchu, aby sa odparila voda a získal sa pol.ymérny soľný produkt v suchej forme. Obdobne sa dá reakčná dávka premiestniť do bubnovej sušiarne udržia vane j pri 80 až 100 PSIG horúcou parou, čím sa odparí voda a polymérna soľ sa získa vo forme vločiek.

Získané vločky sa môžu rozomlieť a preosiať, čím sa získajú požadované fyzikálne vlastnosti, ktorá vyhovujú pre dobrú stabilizáciu zubnej protézy.

Uvedené soli sú sypké, tkaže sa môže získať vhodná veľkosť častíc a sypná hmotnosť. Pre dosiahnutie lepších výsledkov sa majú v bubne sušené vločky rozomlieť na vhodnú sypnú hmotnosť, čo je 0,5 až 1,2, výhodnejšie 0,6 až 1,1 a najvýhodnejšie 0,7 až 1,0 g/ml pri zachovaní merného povrchu 0,5 až 2,5, výhodnejšie 0,6 až 2,0 a najvýhodnejšie 0,7 až 1,5 m /g. Rozomleté častice majú prechádzať sitom 140 až 200 mesh /U.S.B.S. radu/ a výhodne sú v ich najdlhšom rozmere menšie než 0,3 mm. Sypná hmotnosť sa meria podľa ASTM metóda B-52 /02.05/.

Predmetné strontnaté a zinočnaté AVE/MA kopolymérne soli majú výnimočné adhezívne vlastnosti, keä prídu do styku s vodou alebo slinami, takže sú výnimočne vhodné pre lepidlové materiály v zmesiach na upevňovanie zubných protéz. Pre toto použitie sa volí prášková forma s veľkosťou častíc menšou než 140 mesh U.S.B.S. sita, sypnou hmotnosťou väčšou než 0,6 g/ml a s pH 3 až 8 e výhodne 5 až 7,5, pričom pH sa stanovuje na l%né hmotnostne disperziou vo vode.

Všetky predmetné kopolymérne soli sa môžu používať v účinných lepivých množstvách, výhodne aspoň 25 % hmotnostných, a to bud ako samostatné lepidlové zložky alebo v spojení s inými účinnými lepidlovými zložkami v zmesiach na upe vňovanie umelých chrupov.

Je výhodné používať uvedenú kopolymérnu soľ spoločne s iným adhezívom v zmesiach na upevňovanie zubných protéz. Výhodne býva druhé lepidlo polymérny materiál vybraný zo skupiny zahrnujúcej prírodné živice, syntetické polyméry, sacharidové deriváty, celulózové deriváty a ich zmesi. Všeobecne sa používa 15 až 70 %, vztiahnuté na celkovú hmotnosť zmesi, uvedenej zmesovej vápenatéj/sodnej/zinočnatej alebo strontnatej soli.

Výhodné dodatočné lepidlá /ko-adhezívá/ obsahujú vo vode rozpustný hydrofilný koloid alebo polymér, ktorý napučiava po vystavení vlhkosti a vytvára lepivú hmotu. Medzi takéto adhezívne materiály patria prírodné živice a syntetické polymérne živice, ako aj ostatné živice používané všeobecne v zmesiach na upevňovanie zubnej protézy. Takéto živice sú tiež vhodné pre tento vynález ako koadhezívá v spojení s predmetnými zmesovými AVE/MA kopolymérnymi soľami.

Dá sa tu napríklad uviesť karajová živica, želatína, algín, alginát sodný, tragakant, metylcelulóza, akrylamidové polyméry, et.ylénoxidové polyméry, pol.yvinylp.yrolidón, katiónové pol.yarylamidové polyméry a ako najvýhodnejšiu karboxymetylcelulózu sodnú a zmesové čiastočné soli kopolyméru polyvinylmet.yléter/kyselina maleínová.

Výhodným uskutočnením vynálezu je upevňovacia zmes pre zubné protézy, ktorá ako upevňovaciu /stablizačnú/ zložku obsahuje účinné množstvo zmesovej čiastočnej soli kopolyméru nižší alkylvinyléter/maleínová kyselina, ktorý sa skladá hlavne z opakovanej štruktúrnej jednotky s vyššie uve deným vzorcom I.

Iným predmetom vynálezu je zmes na upevňovanie zubných protéz, ktorá obsahuje bezpečné a adhezívne účinné množstvo aspoň dvoch adhezívnych zložiek na upevňovanie zubnej protézy, pričom jedna z uvedených adhezívnych zložiek je tvorená zmesovou čiastočnou soľou vyššie popísaného kopolyméru nižší alkylvinyléter/kyselina maleínová, Výhodné koadhezívá boli popísané vyššie.

Zmesi podľa vynálezu môžu poprípade obsahovať 0,01 až 5 % jednej alebo viacerých zložiek so senzorickými účinkami, vrátane chuti a vône. K vhodným zložkám patrí mentol, metylalktát, mátová silica, spearmintový olej, listový alkohol, ako aj parementánkarboxyamid'ivé chuťové a vonné činidlá získateľné od Wilkinson-Sword /ako WS-3/, ktoré sa popisujú v U.S. patente 4.136 163, Watsen et al., ktorý vyšiel

23.januára 1979.

Zmesi podľa vynálezu sa vyrábajú vo všeobecne známych formách ako je prášok, krém, masť, kvapalina, pasta, voda alebo film. Zmesi podľa vynálezu sa výhodne vyrábajú použitím vhodnej mikronizácie ako fluidnej energie alebo vrhania vzduchom či mletím v kladivovom mlyne v bubne vysušeného kopolyméru AVE/MA vo forme zmesových Čiastočných solí. Príklady zostavovania zmesí sa uvádzajú v U.S. patente 4 518 721, Dhabhar et al., ktorý vyšiel 21.mája 1985, a v U.S. patente 4 514 528 tých istých vynálezcov, ktorý vyšiel 30.apríla 1985.

Adhezívne soli podľa vynálezu sa môžu používať na rôzne adhezívne účely, vrátane farmaceutického použitia /pre orálne podávanie liekov alebo pre miestne bandáže/ a použitia ako vodných adhezív /napr. v prípade potreby lepenia v prítomnosti vody/.

Nasledujúce príklady, ktoré vynález nijako neobmedzujú, bližšie objasňujú jednotlivé realizácie predmetu vynálezu, pri ktorých sa používa kombinácia základných a prípadných zložiek.

Príklady realizácie vynálezu

Príkled 1

Do reakčnej nádoby vybavenej vysokorýchlostným miešadlom a obsahujúcej 8,6 kg vyčistenej vody zahriatej na 85 °C sa nenáhlivo pridá 28,4 g oxidu zinočnstého a 139,7 g uhličitanu strontnatého. Po skončení pridávania sa teplota brečky udržuje konštantná pri miešaní vysokou rýchlosťou. Pri udržovaní tepla a stáleho miešania sa pridá 311 g kopolyméru metylvinyléter/meleínanhydrid do reakčnej nádoby obsahujúcej alkalickú disperziu, a to nenáhlivo, počas 15 minút. Po asi 15 minútach sa výsledná adhezívna polymérna dis perzia stáva viskóznejšia a klesá a ustáľuje sa jej reakčné pH disperzie materiálu vo vode. Tento materiál sa skladá zo zmesovej čiastočnej strontnato-zinočnatej soli kopolyméru metylvinyléter/maleínová kyselina. Teplota a miešanie zostávajú konštantné 60 minút.

Získaný roztok strontnato-zinočnatej soli kopolyméru metylvinyléter/maleínová kyselina (MVE/MA) sa potom nale je do plytkých sušiacich misiek z nehrdzavejúcej ocele a mi sky sa vložia do horúcovzdušnej sušiarne vyhrievanej na 70 °C, kde sa nechajú dostatočný čas, aby sa odparil obsah vody /asi 16 až 18 hodín/. Sušenie sa môže uskutočňovať tiež v sušiacom bubne. Takto získaný vysušený strontnato-zinočnato-sodný kopolymér MVE/MA vo forme soli sa potom rozomelie v mlecom zariadení a preoseje sitom 140 mesh a potom stiom 200 mesh /U.S,B,S. radu sít/. Prášok by mal mať sypnú hmotnosť 0,6 až 1,2 g/ml. Analýza soli udáva asi 47,5 % karboxylových skupín neutralizovaných stronciom a 17,5 % neutralizovaných zinkom, pričom 35 % karboxylových skupín

- 13 nezreagovaných. Táto zvláštne soľ sa v čalšom texte uvádza pod skráteným termínom ako 47,5 % Sr/17,5 % Zn čiastočná soľ kopolyméru MVE/MA.

Výrobok pri použití v spojení s obvyklými adhezívami pre zubné protézy a na vlhkú zubnú protézu vykazuje lepšie výsledky, než aké dosahujú samotné obvyklé zubné adhezívá.

Príklad 2

Postupuje sa podľa príkladu 1, pričom S8 použijú tieto množstvá reakčných zložiek: 309,5 g enhydrldového kopol.yméru, 8,6 kg vyčistenej vody, 20,2 g oxidu zinočnatého s 153,6 g uhličitanu strontnatého.

Výsledný prášok má sypnú hmotnosť 0,6 až 1,2 g/ml. P.ozbor soli udáva asi 45 % vápnikom zneutralizovaných karboxylových skupín z celkového ich pôvodného počtu v molekule kopolyaérnej soli, 9,9%nú neutralizáciu zinkom a 10%nú neutralizáciu sodíkom. Táto soľ sa v čalšom uvádza skrátene 52,5 % Sn/12,5 % Zn sodná čiastočné soľ kopolyméru MVE/MA.

Príklad 3

Postupuje sa podľa príkladu 1, pričom sa použije vhodné množstvo oxidu zinočnatého na dosiahnutie substitúcie zinkom uvedenej v tabuľke. Získajú sa tieto strontnato/zinočnaté soli kopolyméru MVE/MA:

stroncium Zinok

40,4 9,6

43,8 16,2

Každá z uvedených solí kopolyméru MVE/MA má sypnú hmotnosť pri zrnitosti menšej než 140 mesh U.S.B.S. väčšiu než 0,5 g/ml e má výhodný lepiaci účinok na upevňovanie zubnej protézy. Každá z týchto solí sa môže uvádzať skrátene udaním percent stroncia a zinku, ako je to v príkladoch 1 a 2.

Príklad 4

Opakuje sa postup hydrolýzy MVE/MA kopolymérneho anhydridu na kyselinu podľa príkladu 1. Do nádoby obsahujúcej 8,5 kg čistenej vody zahriatej na 85 °C sa pridá 153 g uhličitanu strontnatého. Pri intenzívnom miešaní sa potom pridá pomaly 20,1 g oxidu zinočnatého a 6,5 g chloridu železa. Akonáhle sa pridávanie skončí, udržuje sa brečka miešaním pri stálej teplote a do reakčnej nádoby obsahujúcej alkylickú disperziu sa počas 20 minút pridá 308 g kopolyméru metylvinyléter/maleínanhydrid. Vznikne zmesová čiastočná strontnato-zinočnato-železnatá soľ kopolyméru metylvinyléter/maleínové kyselina.

Príklad 5

Zmiešaním nasledujúcich zložiek sa pripravia zmesi na stabilizáciu zubných protéz, ktoré sú kvapalného typu:

		Hmotnostné %
η		A	B
> y	Minerálny olej, ťažký	44,9	43,9
j	Petrolatum	3,0	5,0
	Koloidný oxid kremičitý	1,5	1,0
-?	Sodná karboxymet.ylcelulóza	35,0	20,0
	Mentol	0,1	0,1
j	47,5 % Sr/17,5 % Zn/2,5 % Fe čiastočná soľ kopolyméru MVE/MA	i Lt.5	30.0
		100,0	100,0

Pri použití sa uvedené kvapalné zmesi /obvykle v množstve 0,1 až 1 g/ umiestia na zvlhčenú zubnú protézu, nechajú sa krátko hydratizovať a protéza sa vloží do úst a pritlačí sa, ako pri všetkých známych adhezívách.

Príklad 6

Zmiešaním nasledujúcich zložiek sa pripraví zmes vo forme krému na upevňovanie zubnej protézy:

Hmotnostné %

A B

24,824 24,824

Minerálny olej, ťažký

Hmotnostná % A B

Sodná karboxymetylcelulóza	22,000	22,000
Petrolatum	19,016	19,016
Koloidný oxid kremičitý	1,100	1,100
Farbivo /disperzia červenej rozpustnej
v oleji/	0,060	0,060
47,5 % Sr/17,5 % Zn/2,5 % Fe čiastočnej
zrne sovej soli kopolyaéru PVM/MA	33,000	—

47,5 % Sr/17,5 % Zn čiastočná zmesová soľ kopolyméru PVM/MA 33,000

Pri použití sa vyššie uvedené zmei /obvykle v množstve 0,1 až 2 g/ umiestia na ovhčenú zubnú protézu, ktorá sa vsunie do úst a pritlačí, ako je to obvyklé u známych lepidiel na upevňovanie zubných protéz.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Zmesová čiastočná soľ kopolyméru nižší alkylvinyléter/kyselina maleínovú skladajúca sa z opakovanej štruktúrnej jednotky so vzorcom I

OR

CH₂-CH-CH-CH /1/

0= C C =0

HO OH v ktorom R znamená C^_^alkylový radikál, výhodne metyl, a n je celé číslo, ktoré je väčšie než číslo udávajúce počet vyskytujúcich sa opakovaní uvedenej štruktúrnej jednotky v molekule kopolyméru, pričom n je dostatočne veľké, aby charakterizovalo kopolymér so špecifickou viskozitou väčšou než 1,2, stanovenou v metyletylketóne pri 25 °C, pričom uvedené čiastočné soli obsahujú 15 až 40 % voľnej kyseliny a ako katiónová soľ pôsobí /a/ 0,1 až 80 %, výhodne 20 až 65 % strontnatých katiónov a /b/ 0,1 až 65 %, výhodne 1 až 40 % zinočnatých katiónov z celkových pôvodných zreagovaných karboxylových skupín.
2. Zmesová soľ podľa nároku 1, vyznaču j ú c a sa t ý a, že áalej obsahuje 0,1 až 25 % sodných katiónov a 0,1 až 10 % katiónov železa, pričom /a/ tvorí 40 až 65 % strontnatých katiónov a /b/ tvorí.. 2 až 20 % zinočnetých katiónov.
3. Zmes na upevňovanie zubnej protézy, vyznačujúca sa tým, že ako upevňovaciu zložku obsahuje účinné adhezívne množstvo zmesovej čiastočnej soli kopolyméru nižší alkylvinyléter/kyselina maleínová skladajúceho sa z opakovanej štruktúrnej jednotky s vyššie uvedeným

- 17 vzorcom I

OR -CH- -CH — | -CH- 1 o=c i c=o 1 HO oh

/1/ v ktorom R znamená C^_^alkylový radikál a n je celé číslo, ktoré je väčšie než číslo udávajúce počet vyskytujúcich sa opakovaní uvedenej štruktúrnej jednotky v molekule kopolyméru, pričom n je dostatočne veľké, aby charakterizovalo, kopolymér so špecifickou viskozitou väčšou než 1,2, stanovenou v metyletylketóne.pri 25 °C, pričom uvedené čiastočné soli obsahujú 15 až 40 %, výhodne 25 až 35 % kyseliny a ako katiónová soľ pôsobí /a/ 0,1 až 80 %, výhodne 20 až 65 % strontnatých katiónov a /b/ 0,1 až 65 %, výhodne 1 až 40 % zinočnatých katiónov z celkových pôvodných zreagovaných. karboxylových skupín.
4. Zmes ne upevňovanie zubnej protézy podľa nároku

3, vyznačujúca sa tým, že obsahuje áalej 0,1 až 25 % sodných katiónov a 0,1 až 10 %, výhodne 0,1 až 5 $ katiónov železa a R vo vzorci I je metyl.
5. Zmes na upevňovanie zubnej protézy podľa nároku

4, vyznačujúca sa tým, že obsahuje 5 až 10 % sodných katiónov a /a/ tvorí 40 až 65 % strontnatých katiónov.
6. Zmes na upevňovanie zubnej protézy, vyznačujúca sa tým, že obsahuje bezpečné a adhezívne účinné množstvo aspoň dvoch adhezívnych zložiek na upevňovanie zubnej protézy, pričom jednou z týchto adhezívnych zložiek je zmesová čiastočná soľ kopolyméru nižší alkylvinyléter/kyselina maleínová skladajúceho sa z opakovanej štru

18 CHC=0 t

OH /1/ j ktúrnej jednotky uvedeného vzorca I

ΓΟΗ l —CH₂-CH- CH

0=C

I

HO j v ktorom R znamená C^_^alkylový radikál, výhodne metyl, a

1 n je celé číslo, ktoré je väčšie než číslo udávajúce počet

1 · vyskytujúcich sa opakovaní uvedenej štruktúrnej jednotky v • -¹· molekule kopolyméru, pričom n je dostatočne veľké, aby chaii ^c rakterizovalo kopolymér so špecifickou viskozitou väčšou ΐ než 1,2, stanovenou v metyletylketóne pri 25 °C, pričom uvedené čiastočné soli obsahujú 15 až 40 %, výhodne 25 až 35 t % voľnej kyseliny a ako katiónová soľ pôsobí

I /a/ 0,1 až 80 %, výhodne 20 až 65 % strontnatých / katiónov a ? /b/ 0,1 až 65 %, výhodne 1 až 40 % zinočnatých katiónov z celkových pôvodných zreagovaných karboxylových skuí pín.

j
7. Zmes na upevňovanie zubnej protézy podie nároku j 6, vyznačujúca satým, že čalej obsahuje 0,1 í až 10 % katiónov železa a 0,1 až 20 % sodných katiónov.

b
8. Zmes na upevňovanie zubnej protézy podľa niektoj . rého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa íi · t ý m, že uvedený polymérny materiál sa volí zo skupiny zaj hrnujúcej prírodné živice, syntetické poylméry, sacharidové driváty, celulózové deriváty a ich zmesi.

í
9. Zmes na upevňovanie zubnej protézy podľa nároku 8, vyznačujúca sa t ý m, že uvedený polymérny materiál sa volí zo skupiny zahrnujúcej prírodné živice,

1 syntetické polyméry, sacharidové deriváty, celulózové deriváty a ich zmesi.
10. Zmes ne upevňovanie zubnej protézy podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa t ý m, že ďalej obsahuje 0,01 až 5,0 % mentolu, metyllaktátu, matového oleja, spearmintového oelja, listového alkoholu a paramentánkarboxyamidov a ich zmesí.