SK114193A3 - Particulate detergent compositions - Google Patents

Description

Oblasť. techniky

Tento vynález sa týka sypkých zmáčacích prostriedkov obsahujúcich kryštalické vrstevnaté sodné kremičitany, ktoré sú vhodné na použitie ako pevné zmáčacie (detergentné) prostriedky alebo ako zložka najmä takých, ale aj takých, ktoré sú určené ako prostriedky na čistenie látok.

Doterajší stav techniky

Zmáčacie prostriedky, ktoré obsahujú kryštalické vrstevnaté sodné kremičitany, sú odborníkom známe. Boli popísané napríklad v patentovej prihláške SRN 3 742 043 a v európskej patentovej prihláške 0 337 219. Popisuje sa v nich, že vrstevnaté kryštalické formy kremičitanu sodného majú lepšiu schopnosť odstraňovania minerálnej tvrdosti v porovnaní s odpovedajúcimi sólami kremičitanov v amorfnej forme a sú teda výhodné ako zložky zmáčacích činidiel.

Prostriedky’ na umývanie riadu obsahujúce zmes kryštalického kremičitanu sodného v kombinácii s donorom protónu, kde 0,5 % vodný roztok činidla má pH hodnotu menšiu než asi 10, sú známe z európskej patentovej prihlášky č. 0 416 366. Donorom protónu môžu byt rozmanité typy látok, vrátane minerálnych kyselín, organických kyselín a ich solí rozpustných vo vode. Predmetom európskej patentovej prihlášky 0 416 366 je však zníženie pH pracej kvapaliny, aby sa tým minimalizoval dráždiaci účinok činidiel na kožu a na oči.

Podstata vynálezu

Bolo zistené, že kombinácia špecifických stavebných zložiek, ktoré obsahujú vrstevnaté sodné kremičitany, sú velmi účinné pre znižovanie stupňa minerálnej tvrdosti počas procesu mytia. To umožňuje prípravu produktov s lepšou čistiacou schopnosťou ako majú teraz dostupné produkty, alebo to umožňuje, že sa pripravia produkty s menšími množstvami detergentnej stavebnej zložky a pufrovacieho materiálu. Toto posledné zistenie je zvlášť významné v nedávnom vývoji tzv. koncentrovaných granulovaných zmáčacích prostriedkov s vysokou hustotou a zníženým objemom.

- 2 Aby sa zachovala fyzikálna forma, a teda výhody uskutočnenia, kryštalických vrstevnatých kremičitanov, nemali by byt vystavené prostrediu, v ktorom by sa mohli rozpúšťať pred rozpustením v pracej kvapaline. To vylučuje ich pridanie k vodnej kaši, z ktorej sa zmáčacie granule normálne vytvárajú vysušením a rozprašovaním. Normálne je potrebné pridávať ich ku zvyšku detergentných prostriedkov ako v podstate suchú sypkú pevnú látku. Táto pevná látka je však velmi krehká a vó velkom množstve sa s ňou ťažko pracuje.

Inou vlastnosťou kryštalických vrstevnatých kremičitanov je to, že sa v porovnaní s odpovedajúcimi amorfnými kremičitanmi rozpúšťajú pomalšie vo vodnom prostredí. To môže viesť k tomu, že vrstevnaté kremičitanové častice sa môžu prichytávať na látkach a tak dochádza k vzniku lokalizovaných oblastí s vysokým pH (väčším ako 12) za podmienok, ktoré sú v automatickej práčke na začiatku pracieho cykla. Takéto oblasti s vysokým pH môžu poškodzovať niektoré textílie, ako je napríklad vlna, a niektoré farbivá, zvlášť vtedy, ak zmáčacie prostriedky sa do práčky zavádzajú dávkovacím zariadením umiestneným v bubne práčky s textíliami.

Teraz bolo s prekvapením zistené, že horeuvedené problémy poškodzovania tkanín a farbív je možné zmierniť, ak nie úplne prekonať, vytvorením čiastočiek kryštalického vrstevnatého kremičitanu a pevného vo vode rozpustného ionizovatelného materiálu s definovanými vlastnosťami, ale bez nutnosti znižovania pH 1 % (hmôt. %) roztoku čiastočiek na hodnotu menšiu než asi

10. V skutočnosti je pH 1 % roztoku v destilovanej vode s teplotou 20° c výhodných sypkých prostriedkov podlá tohto vynálezu približne 11,8, t.j. je len nepatrne nižšie o niečo viac ako polovica jednotky pH ako pH 1 % roztoku materiálu kryštalického vrstevnatého kremičitanu v rovnakých podmienkach.

Tieto čiastočky, obsahujúce kryštalický vrstevnatý kremičitan a pevný vo vode rozpustný ionizovatelný materiál, majú tendenciu byť hydroskopické. To m8že viesť k problémom s prostriedkami obsahujúcimi tieto častice v ton, že počas skladovania vo vlhkývh podmienkach môže nastať spiekanie. V takýchto podmienkach môže nastať i degradácia zložiek. Bolo však zistené, že zahrnutie zložiek do čiastočiek môže zmierniť obidva tieto problémy. Rovnako ako zavedenie takýchto väzbových činidiel vedie k zníženiu spiekania a zachovania kapacity zložiek, vedie tiež k zníženiu krehkosti čiastočiek a napomáha spracovanie zvýšením účinnosti pneumatického dopravovania.

- 3 Podlá jedného z aspektov tohto vynálezu sa získava sypký prostriedok 1 % (hmôt. %) s pH asi 10 z roztoku v destilovanej vody s teplotou 20° c pre použitie ako pevný zmáčací detergentný prostriedok alebp ako zložka pevného zmáčacieho pracieho prostriedku, kde uvedený sypký prostriedok je zmesou zložiek vybraných zo skupiny pozostávajúcej z :

a) od asi 10 do asi 95 hmôt. % materiálu kryštalického vrstevnatého kremičitanu všeobecného vzorca NaMSi_xO₂x+l · Y ^H2°, v ktorou M znamená atóm sodíka alebo vodíka, x znamená číslo od asi 1,9.do 4 a y znamená číslo od asi 0 do 20,

b) od asi 5 do asi 90 hmôt. % pevného vo vode rozpustného ionizovatelného materiálu, ktorý je vybraný z organických kyselín,solí organických alebo anorganických kyselín a ich zmesí, pričom uvedený pevný, vo vode rozpustný ionizovatelný materiál má strednú velkost častíc nie väčšiu ako 300 mikrometrov ί-

ο) od asi 0 do asi 20 hmôt. % jednej alebo viac zložiek

d) od 0 do asi 50 hmôt. % aniónového, neiónového, amfolytického alebo zmiešaného povrchovoaktívneho činidla a

e) od 0 do asi 50 hmôt. % zmáčacích zložiek iných ako horeuvedených pod a) až d).

Hmotnostný pomer materiálu kryštalického kremičitanu ku vo vode rozpustnému ionizovatelnému materiálu je s výhodou od asi 5 : 1 do asi 2:3.

Sypký prostriedok výhodne v podstate neobsahuje nenaviazanú (volnú) vlhkost, to znamená, že obsahuje nie viac ako 10 hmôt. %, výhodnejšie nie viac ako 5 hmôt. % a najvýhodnejšie nie viac ako 3 hmôt. % nenaviazanej (volnej) vlhkosti.

Výhodný sypký prostriedok podlá vynálezu obsahuje od asi 75 do asi 80 hmôt. % (T-Na2^sÍ2°5 so strednou velkostou častíc nie väčšou ako asi 300 mikrometrov a od asi 20 do asi 25 hmôt. % kyseliny citrónovej alebo hydrogénuhličitanu sodného so strednou velkostou častíc nie väčšou ako 300 mikróne trov.

Podlá iného z aspektov tohto vynálezu výhodný spôsob prípravy sypkého pracieho zmáčacieho prostriedku využíva zmes zložiek vybraných zo skupiny pozostávajúcej z :

a) od asi 10 do asi 95 hmôt. % materiálu kryštalického vrstevnatéhp kremičitanu všeobecného vzorca NaMSi_xO_2x+1. y H₂O, _v ktorom M znamená atóm sodíka alebo vodíka, x znamená číslo od 1,9 do asi 4 a y znamená číslo od asi 0 do asi 20,

b) od asi 5 do asi 90 hmôt. % pevného vo vode rozpustného ionizovatelného materiálu, ktorý je vybraný z organických kyselín, solí organických alebo anorganických kyselín a ich zmesí, pričom uvedený pevný, vo vode ionizovatelný materiál má strednú velkost častíc nie väčšiu ako 300 mikrometrov,

c) od asi 0 do asi 20 hmôt. % jednej alebo viac zložiek (väzbových činidiel), a obsahuje tieto výrobné stupne :

i) zmiešanie zložiek ad a), b) a c) spolu tak, aby sa vytvorila v podstate jednotná zmes, ii) zhutnenie zložiek vo valcovitou zhutňovači pri tlaku asi 10 až 30 kN/cm šírky valca, čím sa vytvorí vločkovitý materiál a iii) rozmelnenie uvedeného vločkovitého materiálu na prach tak, že sa získajú častice s maximálnou velkostou nie vyššou ako 1200 mikrometrov. Tento vynález sa týka tiež pevných, čiastočne granulovaných pracích zmáčacích prostriedkov, ktoré obsahujú od asi 5 do asi 30 % organického povrchovoaktívneho činidla, od asi 25 do asi 60 hmôt. % zmáčacieho stavebného prostriedku (zložky) a od asi 10 do asi 45 hmôt. % hore popísaného sypkého prostriedku.

Sypké pracie zmáčacie prostriedky podlá vynálezu obsahujú dve základné zložky, kryštalický vrstevnatý kremičitan a pevný vo vode rozpustný ionizovatelný materiál. Pre účely tohto vynálezu je tento materiál definovaný ako vo vode rozpustný, ak sa rozpúšťa na roztok v množstve i aspoň 10 g na 100 g destilovanej vody pri 20° C.

Kryštalický materiál vrstevnatého kremičitanu sodného má všeobecný vzorec ^NaMSix°2x+l · ^2° v ktorou M znamená atóm sodíka alebo vodíka, x znamená číslo od asi 1,9 do 4 a y znamená číslo od 0 do 20. Kryštalické vrstevnaté kremičitany sodné tohto typu sú popísané v európskej patentovej prihláške 0 164 514, spôsoby ich prípravy sú popísané v SRN patente 3 417 649 a 3 742 043. Pre účely podlá tohto vynálezu x v uvedenom všeobecnom vzorci znamená číslo 2,3 alebo 4, výhodne 2. M výhodnejšie znamená atóm sodíka a y výhodnejšie znamená číslo 0. Výhodné príklady tohto vzorca obsahujú alfa, beta, gama a deltaformy Na2SÍ20g. Tieto materiály sú dostupné od firmy Hoechst AG, SRN pod označením NaSKS-5, NaSKS-7, NaSKS-11 a NaSKS-6. Najvýhodnejším materiálom

- 5 je delta-Na2SÍ2O^, NaSKS-6.

Tieto materiály sa spracujú na volne tečúce pevné látky s časticami s velkostou od 150 do 1000 mikrometrov a s objemovou hustotou aspoň 800g/l, výhodne asi 900 g/liter. Keä sú však tieto častice vyrobené, sú krehké a íahko sa lámu na častice s velkostou menšou ako 100 mikrometrov.

V sypkých pracích zmáčacích prostriedkoch podlá tohto vynálezu obsahuje kryštalický vrstevnatý kremičitan sodný od asi 10 do asi 95 hmôt. % častíc, výhodnejšie od asi 50 do asi 90 hmôt. %, najvýhodnejšie od asi 60 do 80 hmôt. %.

Pevný, vo vode rozpustný ionizovatelný materiál je vybraný zo skupiny organických kyselín, solí organických a anorganických kyselín a z ich zmesí. Primárnou požiadavkou je to, aby tento materiál obsahoval aspoň jednu funkčnú , skupinu s pKa menšou ako 9, aby bolo možné aspoň čiastočne neutralizovať hydroxylové ióny uvolnené kryštalickým vrstevnatým kremičitanom. Bolo prekvapivo zistené, že ionizovatelný materiál nemusí mat pH v roztoku menšie ako 7 alebo nemusí byt prítomný v množstve, ktoré je schopné poskytovať vodíkové ióny v stechiometrickom pomere s hydroxylovými iónami, ktoré vznikajú pri rozpúšťaní kryštalického kremičitanu. V skutočnosti neutralizácia ionizovatelného materiálu počas skladovania častíc, i ked spôsobuje straty v poškodzovaní textílií, neodstraňuje tieto straty.

Ionizovatelný materiál má mat velkost častíc nie väčšiu ako 300 mikrometrov a výhodne nie väčšiu ako 100 mikrónetrov. To ulahčuje jednotnú distribúciu ionizovatelného materiálu a kryštalického kremičitanu a predpokladá sa, že sa tak zvyšuje znižovanie pH pri rozpúšťaní častíc v pracej vode.

Medzi vhodné organické kyseliny patrí kyselina citrónová, kyselina askorbová, kyselina glutarová, glukónová, glykolová> jablčná, maleínová, malónová, štavelová, jantárová a vínna, 1-hydroxyetán, 1,1-difosfónová kyselina (EHDP), aminopolymetylénfosfónové kyseliny, ako je napríklad NIMP, EDIMP a DETPMP a zmesi ktorýchkolvek z predchádzajúcich kyselín. Medzi vhodné soli kyselín patrí hydrogénuhličitan sodný, hydrogénštavelan sodný, hydrogénsíran sodný, difosforečňan sodný, ortofosforečňan sodný, hydrogénvínan sodný a zmesi ktorýchkolvek z predchádzajúcich solí.

Pre účely podlá tohto vynálezu je dôležité, aby pevný, vo vode rozpustný ionizovatelný materiál bol bezprostredne v zmesi s kryštalickým

- 6 vrstevnatým kremičitanom sodným. Pre účinnosť tohto vynálezu nie je prínosom potiahnutie kremičitanu ionizovatelným materiálom alebo len púha zmes týchto dvoch zložiek. Bolo zistené, že je nutné riadne premiešanie týchto dvoch zložiek v celou prostriedku. Výhodné spôsoby tohto premiešania sú tu ďalej popísané. Výsledná sypká zmes kryštalického vrstevnatého kremičitanu a pevného, vo vode rozpustného ionizovatelného materiálu bude mať pH aspoň 10 (merané pre 1 %-ný roztok v destilovanej vode s teplotou 20° C), častejšie bude mať pH aspoň asi 11, normálne aspoň asi 11,5.

Sypké prostriedky podlá tohto vynálezu obsahujú tiež od 0 do asi 20 hmôt. % jedného alebo viac väzbových činidiel. Tieto činidlá asistujú pri naviazaní kremičitanu a ionizovatelného vo vode rozpustného materiálu tak, že sa zísakvaju častice s požadovanými fyzikálnymi vlastnosťami. Väzbové činidlá budú výhodne v bezprostrednej zmesi s kremičitanom a s ionizovatelným vo vode rozpustným materiálom. Výhodné väzbové činidlá majú teplotu topenia medzi 30 a 70° C a sú prítomné v množstvách od asi 1 do 20 hmôt. % prostriedku, výhodne od asi 1 do 10 hmôt. % prostriedku a najvýhodnejšie od asi 2 do 5 hmôt. % prostriedku.

Medzi výhodné väzbové činidlá podlá tohto vynálezu patria alkoholetoxyláty s 10 až 20 atómami uhlíka, ktoré obsahujú od asi 5 do 100 molov etylénoxidu na mól alkoholu a výhodnejšie primárne alkoholetoxyláty s 15 až 20 atómami uhlíka obsahujúce od asi 20 do 100 molov etylénoxidu na mól alkoholu.

Iné väzbové činidlá podlá vynálezu obsahujú isté polyméme materiály, príkladmi takýchto polymémych materiálov sú polyvinylpyrolidóny s priemernou molekulovou hmotnosťou od 12 000 do 700 000 a polyetylénglykoly s priemernou hmotnosťou od asi 600 do 10 000. Ďalšími príkladmi polymémych materiálov vhodných ako väzbové činidlá sú kopolyméry anhydridu kyseliny maleínovej s etylénom, mety 1 vinyléterom alebo kyselinou metakrylovou, pričom anhydrid kyseliny maleínovej predstavuje aspoň 20 molámych % polyméru. Tieto polyméme materiály môžu byť používané ako také alebo v kombinácii s rozpúšťadlami, ako je napríklad voda, propylénglykol a horeuvedené alkoholetoxyláty s 10 až 20 atómami uhlíka, ktoré obsahujú od asi 5 do 100 molov etylénoxidu na mól. Medzi ďalšie príklady väzbových činidiel podlá tohto vynálezu patria mono a diglyceroléetry s 10 až 20 atómami uhlíka a tiež mastné kyseliny s 10 až 20 atómami uhlíka. Pre tento účel sú vhodné tiež roztoky niektorých anorganických solí vrátane kremičitanu sodného.

- 7 Inými príkladmi väzbových činidiel podlá tohto vynálezu sú deriváty celulózy, ako je napríklad metylcelulóza, karboxymetylcelulóza a hydroxyetylcelulóza, a homo- alebo kopolyméme polykarbónové kyseliny alebo ich soli.

Tieto častice môžu tiež obsahovať iné zložky, ktoré sú konvenčnými zložkami zmáčacích prostriedkov za predpokladu, že nie sú zlúčiteíné samé rredzi sebou a neinterferujú sa stavebnou funkciou kryštalického vrstevnatého kremičitanu, čiastočky môžu teda obsahovať až 50 hmôt. % čiastočiek aniónových, neiónových, amfolytických alebo zmiešaných povrchovoaktívnych činidiel alebo ich zmesí. Niektoré výhodné prevedenia obsahujú povrchovoaktívne činidlá. Príkladmi týchto povrchovoaktívnych činidiel sú činidlá uvedené nižšie. Je však dôležité, aby hocijaký povrchovoaktívny materiál, ktorý je súčasťou častice, neprijímal do častice volnú (neviazanú) vlhkosť, ktorá by mohla dokonca rozpúšťať kryštalický vrstevnatý kremičitan. Pre tieto účely by povrchovoaktívne činidlo malo byť pevné a malo by výhodne obsahovať nie viac ako asi 5 % volnej (neviazanej) vlhkosti, výhodne nie viac ako asi 2 % volnej vlhkosti a najvýhodnejšie menenj ako 1 % volnej vlhkosti.

Až do celkového množstva 50 hmôt. % častice je možné vniesť do častice tiež dalšie zmáčacie zložky za predpokladu splnenia rovnakých podmienok ako je to horeuvedené pre povrchovoaktívne zložky. Takéto prípadné zložky by výhodne mali byť za normálnych teplôt v pevnou stave a nemali by obsahovať viac ako asi 5 hmt. % volnej (neviazanej) vlhkosti, s výhodou menej ako 1 hmôt. %.

Nevodné kvapalné prostriedky môžu byť obsiahnuté v množstvách až 20 hmôt. % z množstva častice za predpokladu, že kryštalický vrstevnatý kremičitan nie je v takýchto zložkách zjavne rozpustný. .To platí tiež o normálne pevných zložkách, ktoré sa aplikujú v roztavenom stave a ktoré slúžia na aglomeráciu/poťahovanie častíc.

Sypké prostriedky podlá tohoto vynálezu môžu byť v rôznych fyzikálnych formách, ako sú napríklad výtlačky, aglomeráty, vločky alebo kompaktné granule. Všetky tieto f orný majú niekolko vlastností prostriedkov podlá tohto vynálezu, napríklad majú pH aspoň asi 10 ako 1 %-ný roztok v destilovanej vode pri teplote 20° C, obsahujú bezprostrednú zmes kryštalického vrstevnatého kremičitanu a ionizovatelného materiálu a v podstate neobsahujú nenaviazanú vlhkosť.

Bolo zistené, že je možné pripraviť kompaktné granule obsahujúce vý

- 8 hodné prostriedky podlá tohto vynálezu bez toho, aby boli nutné ďalšie zložky. Podlá postupu podlá tohto vynálezu sa výhodné prostriedky zmiešajú, podrobia sa sušiacemu zhutňujúcemu stupňu za vzniku vločiek a potom sa rozdrvia na prach tak, aby sa získali konečné častice s velkostou nie väčšou než asi 1200 mikrometrov.

V prvom stupni, pri miešaní, sa kryštalický vrstevnatý kremičitan, s výhodou delta-Na₂ ^sÍ2°5 (NaSKS-6) pridá spolu s bezvodou práškovou kyselinou citrónovou alebo hydrogénuhličitancm sodným v hmotnostncm pomere od 80 : 20 do 75 : 25 do práškovacieho mixéra, ako je napríklad Nautamixer. Vrstevnatý kremičitan je v jemnej práškovej forme, t.j. má takú velkost častíc, že 90 % častíc je menšia ako 100 mikrometrov. Tiež kyselina citrónová alebo hydrogénuhličitan sodný je vo forme jemného prášku (stredná velkost častíc asi 50 mikrometrov). Táto bezprostredná zmes práškov sa potom privádza do zhutňovacieho valca (Model L200/50P, vyrobený firmou Bepex GnbH, Postrach 1142, Daimlerstrasse 8, Leingarten, Heilbron, SRN) a nechá sa vystaviť, tlaku od 10 do 30 kN/cm šírky valca, výhodne asi 25kN/cm šírky valca.

Výsledný vločkový produkt bol spracovaný v preddrviči predtým, ako bol rozdrvený na prach v kladivovcm mlyne (Condux swing kladivový mlyn typu LHM20/16, vyrobený firmou Condux-Werk GnbH, D6450 Wolfgang bei Hanau,SRN). Získajú sa tak zhutnené granule s velkostou častíc od 150 do 1140 mikrometrov, so strednou velkostou častíc asi 600 mikrometrov. Častice s velkostou menšou ako 150 mikrometrov sa recyklujú do zhutňovacieho stupňa, zatial čo častice s velkostou väčšou ako 1140 mikrometrov sa rozdrvia na prach v druhcm kladivovom mlyne, ktorý je nastavený tak, aby poskytoval materiál so žiadanou velkostou častíc.. Príklady sypkých prostriedkov vyrobených podlá horeuvedeného postupu sú uvedené nižšie. Tieto prostriedky majú uspokojivé fyzikálne vlastnosti, pričom poskytujú požadovanú ochranu proti poškodeniu tkanív a farbív. Častice, ktoré sú vyrobené podlá horeuvedeného postupu, v podstate neobsahujú žiadnu nenaviazanú vodu, pretože východiskové materiály sú v podstate bezvodé a žiadna voda sa počas spracovania nepridáva.

Môže sa však stať, zvlášť počas postupu spracovania častíc a tiež na zvýšenie stability zmáčacích prostriedkov, v ktorých sú častice obsiahnuté, že je výhodné pridanie iných zlúčenín okrem kryštalického vrstevnatého kremičitanu a ionizovatelnej vo vode rozpustnej zlúčeniny. Zvlášť niektoré typy aglomerátov môžu vyžadovať pridanie jednej alebo viacerých väzbových činidiel, ktoré by pomohli viazaniu kremičitanu a ionizovatelnénru, vo vode

- 9 rozpustnému materiálu tak, aby sa získali častice s prijatelnými fyzikálnymi vlastnosťami. Väzbové činidlo podlá vynálezu môže byt prítomné v množstve od 0 do asi 20 hmôt. % prostriedku. Výhodné príklady väzbových činidiel spolu s výhodnými množstvami sú popísané nižšie.

Pri príprave výliskov a granulátov sa ntót^rály zložiek zmiešajú v uzatvorenej nádobe a tlakom sa zmes vytlačuje otvormi. Získajú sa tak častice. Aby sa ulahčila výroba vo vytlačovaccm a gränulačnom zariadení, je normálne nutné pridať ku kryštalickému vrstevnatému kremičitanu a ionizovatelnému materiálu ďalšiu pomocnú zložku, ktorá má vlastnosti podobné vosku. Táto zložka sa zvyčajne pridáva v množstve od asi 0,5 do asi 10 hmôt. % častice, výhodnejšie v množstve od asi 1,0 do asi 5,0 hmôt. %.

Vhodnými pomocnými zložkami pre tento účel sú etoxylované neiónové povrchovoaktívne činidlá, ako sú napríklad alkoholetoxyláty so 14 až 18 atómami uhlíka a polyméme organické materiály, ako sú napríklad polyetylénglykoly a kopolyméry anhydridu kyseliny maleínovej s kyselinou akrylovou.

Podlá ďalšieho aspektu tohto vynálezu sa zmáčacie prostriedky pripravujú tak, že ako jednu zo zložiek obsahujú, sypký materiál kryštalického vrstevnatého kremičitanu. Zmáčacie prostriedky pripravené na pranie textílií konvenčné obsahujú organické povrchovoaktívne činidlá, zmáčacie staveb-. né činidlá, kyslíkaté bieliace systémy a pcmocné materiály, ako sú napríklad činidlá pôsobiace proti zpätnérnu ukladaniu špiny a činidlá suspendujúce špinu, potlačovatelia penenia, činidlá tvoriace komplexy s ťažkými kovmi, enzýmy, optické zjasňovače, fotoaktivačné bielidlá, parfumy a farbivá. Niektoré produkty obsahujú tiež avivážne činidlá a protistatické činidlá. Takéto zmáčacie prostriedky majú pH asi 9,5 1 %-ného roztoku v destilovanej vode o teplote 20° C, s výhodou od asil0,0 do 10,5.

V detergentných prostriedkoch je možné použiť rôzne povrchovoaktívne činidlá. Typický zoznam aniónových, neiónových, amfolytických a zmiešaných povrchovoaktívnych činidiel je uvedený v patente US 3 929 678 Laughlina a Heuringa z 30. decembra 1975. Zoznam vhodných katiónových povrchovoaktívnych činidiel je uvedený v patente US 4 259 217 Murphyho z 31. marca 1981.

Vhodné sú zmesi aniónových povrchovoaktívnych činidiel, najmä zmesí sulfátových, sulfonátových a/alebo karboxylátových povrchovoaktívnych činidiel. Zmesi sulfonátových a sulfátových povrchovoaktívnych činidiel sa normálne používajú tak, aby hmotnostný pomer sulfonátu k sulfátu bol od 5 : 1 do 1 : 2, výhodne 5 : 1 až 2 : 3, výhodnejšie 3 : 1 až 2 : 3 a naj

- 10 výhodnejšie cd 3 : 1 do 1 : 1. Medzi výhodné sulfonáty patria alkylbenzénsulfonáty s 9 až 15, zvlášt s 11 až 13 atómami uhlíka v alkylovej skupine a alfa-sulfonované metylestery mastných kyselín, v ktorých je mastná kyselina odvodená od mastného zvyšku s 12 až 18 atómami uhlíka, výhodne so 16 až 18 atómami uhlíka. V každom prípade je katiónom alkalický kov, výhodne sodík. Výhodnými sulfátovými povrchovoaktívnymi činidlami sú také činidlá, v ktorých sulfonát-slulfátové zmesi predstavujú alkylsulfáty s alkylovou skupinou s 12 až 22, s výhodou s 16 až 18 atómami uhlíka. Iný vhodný povrchovoaktívny systém obsahuje zmes dvoch alkylsulfátových materiálov, ktoré majú rôznu strednú dĺžku retazcov. Jeden takýto systém obsahuje zmes alkylsulfátu s 14 až 15 atómami uhlíka a alkylsulfátu s 16 až 18 atómami uhlíka v hmotnostnom pomere 3 : 1 až 1 : 1. Alkylsulfáty sa môžu kcmbinovat s alkyletoxysulfátmi s 10 až 20 atómami uhlíka, výhodne s 10 až 16 atómami uhlíka v alkylovou zvyšku s priemerným stupňom etoxylácie 1 až 6. Katiónom je vo všetkých prípadoch unova alkalický kov, s výhodou sodík.

Inými aniónovými povrchovoaktívnymi činidlami, ktoré sú vhodné na účely podlá vynálezu, sú sarkozináty alkalického kovu všeobecného vzorca R-CON(R¹)CH₂COOH, v ktorou R predstavuje lineárnu alebo rozvetvenú alkylovú alebo alkenylovú skupinu s 9 až 17 atómami uhlíka, znamená alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka a M znamená ión alkalického kovu. Výhodnými príkladmi sú lauroyl, kokoyl (s 12 až 14 atómami uhlíka), myristyl alebo oleyl-metylsarkozináty vo forme ich sodných solí.

Iná trieda neiónových povrchovoaktívnych činidiel vhodná na účely podlá tohto vynálezu obsahuje kondenzačné produkty etylénoxidu s hydrofóbnym zvyškom za predpokladu, že povrchovoaktívne činidlá majú priemerný pomer hydrofilnej k lipofilnej časti (HLB) v rozsahu od 8 do 17, výhodne 9,5 až 13,5, výhodnejšie 10 až 12,5. Hydofóbna (lipofilná) čast môže byt alifatická alebo aromatická. Dĺžka polyoxyetylénovej skupiny, ktorá je skondenzovaná s akoukolvek príslušnou hydrcfóbnou skupinou, sa môže íahko upraví t tak, aby poskytla vo vode rozpustnú zlúčeninu s požadovaným stupňom pomeru medzi hydrofilnými a hydrofóbnymi prvkami.

Zvlášt výhodnými neiónovými povrchovoaktívnymi činidlami tohto typu sú etoxyláty primárnych alkoholov s 9 až 15 atómami uhlíka,obsahujúce 3 až 8 molov etylénoxidu na mól alkoholu, zvlášt primáme alkoholy s 14 až 15 atómami uhlíka obsahujúce 6 až 8 molov etylénoxidu na mól alkoholu a pri

- 11 máme alkoholy s 12 až 14 atómami uhlíka obsahujúce 3 až 5 molov etylénoxidu na mól alkoholu.

Iná trieda neiónových povrchovoaktívnych činidiel obsahuje alkylpolyglukozidové zlúčeniny všeobecného vzorca

v ktorcm Z znamená skupinu odvodenú od glukózy, R znamená nasýtenú hydrofóbnu alkylovú skupinu s 12 až 18 atómami uhlíka, t znamená číslo od 0 do 10, n znamená číslo 2 alebo 3 a x znamená číslo od 1,1 do 4. Tieto zlúčeni ny obsahujú menej ako 10 % nezreagoavného mastného alkoholu a menej ako % alkylpolyglukozidov s krátkym retazccm. Zlúčeniny tohto typu a ich použitie v zmáčacích prostriedkoch sú popísané v európskych patentoch B 0070074, 0070077, 0075996 a 0094118.

Ďalšími výhodnými neiónovými povrchovoaktívnymi činidlami sú zlúčeniny amidov mastných polyhydroxykyselín všeobecného vzorca

v ktorom R^F znamená atóm vodíka, uhľovodíkovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, 2-hydroxy-etylovú skupinu, 2-hydroxy-propylovú skupinu alebo ich zmes, s výhodou alkylovú skupinu s 1 alebo 2 atómami uhlíka, najvýhodnejšie alkylovú skupinu s 1 atomom uhlíka (t.j. metylovú skupinu), R znamená uhlovodíkovú skupinu s 5 až 31 atómami uhlíka, s výhodou alkylovú alebo alkenylovú skupinu s priamym reťazcom so 7 až 19 atómami uhlíka, výhodnejšie alkylovú alebo alkenylovú skupinu s priamym retazccm s 9 až 17 atómami uhlíka, najvýhodnejšie alkylovú alebo alkenylovú skupinu s priamym retazccm s 11 až 17 atómami uhlíka alebo ich zmes a Z znamená polyhydroxyuhlovodíkovú skupinu s lineárnym uhľovodíkovým reťazcan s aspoň 3 hydroxylovými skupinami na reťazci alebo jeho alkoxylovaný ( s výhodou etoxylovaný alebo propoxylovaný) derivát. Z je výhodne odvodené od redukujúceho cukru v redukčnej aminačnej reakcii, výhodnejšie Z znamená glycidylovú skupinu. Medzi vhodné redukujúce cukry patrí glukóza, fruktóza, maltóza, laktóza, manóza a xylóza. Ako suroviny sa môže používať kukuričný sirup s vysokým obsahom dextrózy, kukuričný sirup s vysokým obsahom fruktózy, kukuričný sirup s vysokým obsahom maltózy a tiež jednotlivé uvedené cukry. Tieto kukuričné sirupy môžu poskytovať zmes cukomých zložiek pre Z. Je to potrebné chápať tak, že v

- 12 žiadnom prípade nie je vylúčená akákolvek iná vhodná surovina. Z je výhodne vybrané zo skupiny -CH2“(CHOH)_n-CH2OH, -CH(CH2OH)-(CHOH)_n-l-a-l2OH a -CH2-(CHOH)2(CHORl (CH0H)-CH20H, kde n znamená číslo od 3 do 5 a R* znamená atóm vodíka alebo cyklický alebo alifatický monosacharid a ich alkoxylované deriváty. Najvýhodnejšie sú glycidyly, v ktorých n znamená číslo 4, zvlášť skupina -0^-( CHOH^-C^OH.

Vo všeobecnou vzorci 1 môže znamenať napríklad N-metylovú, N-etylovú, N-propylovú, N-izopropylovú, N-butylovú, Ν-2-hydroxyetylovú alebo N-2hydroxypropylovú skupinu.

Skupina R² - CO - N - môže byt napríklad amid kyseliny kokosovej, stearamid, oleamid, lauramid, myristamid, kaprikamid, palmitamid, amid kyseliny talovej a pod.

Z môže byt 1-deoxyglucitylová, 2-deoxyfruktitylová, 1-deoxymaltitylová, 1 -deoxylakti ty lová, 1-deoxygalaktitylová, 1-deoxymanitylová, 1-deoxymaltotriotitylová skupina atd. Výhodnou zlúčeninou sú N-metyl-N-l-deoxyglucitylamidy mastných kyselín so 14 až 18 atómami uhlíka.

Ďalšou triedou povrchovoaktívnych činidiel sú semipoláme povrchovoaktívne činidlá, ako sú napríklad aminoxidy. Vhodné aminoxidy sú vybrané zo skupiny zostávajúcej z mono-N-alkyl alebo alkenylaminoxidov s 8 až 20 atómami uhlíka, s výhodou s 10 až 14 atómami uhlíka a propylén-l,3-diamíndioxidov, v ktorých zvyšné N polohy sú substituované metylovou, hydroxyetylovou alebo hydroxypropylovou skupinou.

V detergentných prostriedkoch podlá vynálezu sa môžu používať tiež katiónové povrchovoaktívne činidlá. Vhodné kvartéme amóniové povrchovoaktívne činidlá sú vybrané zo skupiny obsahujúcej mono-N-alkyl alebo alkenylamóniové povrchovoaktívne činidlá s 8 až 16 atómami uhlíka, s výhodou s 10 až 14 atómami uhlíka, v ktorých zvyšné N polohy sú substituované metylovou, hydroxyetylovou alebo hydroxypropylovou skupinou.

Detergentné prostriedky obsahujú od asi 5 % do asi 30 % povrchovoaktívneho činidla, zvyčajne však obsahujú od asi 7 do asi 20 %, výhodnejšie od asi 10 do asi 15 hmôt. % povrchovoaktívneho činidla z hmotnosti prostriedkov.

Výhodnými sú kombinácie povrchovoaltívnych činidiel, zvlášť zmesi aniónové-neiónové a tiež aniónové-neiónové-katiónové činidlo. Zvlášť výhodné kombinácie sú popísané v anglickej patentovej prihláške číslo 2 040 987 a

- 13 v európskej patentovej prihláške 0 087 914. Aj ked môžu byt povrchovoaktívne činidlá zahrnuté do prostriedkov ako zmesi, je. výhodné kontrolovať okamžik pridania každého povrchovoaktívneho činidla, aby sa optimalizovali fyzikálne vlastnosti prosriedkov a aby bolo možné vyhnúť sa problémom týkajúcich sa spracovania.

Výhodné spôsoby a poradie pridávania povrchovoaktívnych činidiel sú popísané nižšie.

Inou veími výhodnou zložkou zmáčateíných prostriedkov inkorpurujúcou častice kryštalického vrstevnatého kremičitanu pódia vynálezu je zmáčatelný systém zložiek, ktorý obsahuje jednu alebo viac nefosfátových zmáčateíných zložiek. Patria medzi nich (ale nie sú obmedzené len na tieto zložky) hlinitokremičitany, moncméme polykarboxyláty alkalického kovu, homo alebo kopolyméme polykarboxylové kyseliny alebo ich soli, v ktorých polykarboxylová kyselina obsahuje aspoň dve karboxylové skupiny oddelené od seba nie viac ako dvoma atómami uhlíka, organické fosfonáty a aminoalkylénpolyfosfonáty, uhličitany, kremičitany a zmesi hociktorých predchádzajúcich zložiek. Tento zložkový systém je prítomný v množstve od asi 25 do asi 60 hmôt. % prostriedku, s výhodou od asi 30 do asi 60 hmôt. %.

Zo skupiny hlinitokremičitanových iónovýmenných materiálov, ktoré sa môžu používať, sú výhodné zeolity hlinitokremičitanu sodného s jednotkou všeobecného vzorca

Na_z/(A10₂)_z(Si0₂)_y/ . x H₂O , v ktorom z a y predstavujú číslo aspoň 6, molárny pomer z k y je od 1,0 do 0,5 a x znamená aspoň 5, výhodne 7,5 až 276, výhodnejšie 10 až 264. Hlinitokremičitanové materiály sú v nyaratovanej forme, sú výhodne kryštalické a obsahujú od 10 % do 28 %, výhodnejšie od 18 % do 22 % vody vo viazanej forme.

Horeuvedené hlinitokremičitanové iónovýmenné materiály sa áalej vyznačujú tým, že majú priemernú velkosť častíc od 0,1 do 10 yum, výhodne od 0,2 do 2 /m. Po j en priemerná velkosť častíc tu znamená priemerný priemer velkosti častíc daného iónovýmenného materiálu ako bol stanovený konvenčnými analytickými technikami, ako je napríklad mikroskopické stanovenie pomocou elektrónového mikroskopu alebo pomocou lasového granulometra. Hlinitokremičitanové iónovýmenné materiály sa áalej vyznačujú ich výmennou schopnosťou, ktorá pre vápnik je aspoň 200 mgekvivalentu tvrdosti vody ako uhličitanu vápenatého na gram hlinitokremičitanu, vypočítané na základe bezvodých mate

- 14 riálov a ktorá je zvyčajne v rozmedzí od 300 mgekvivalentu na g do 352 mgekvivalentu/g. Hlinitokremičitanové iónovýmenné materiály sa charakterizujú rýchlosťou výmeny vápenatého iónu, ktorá je aspoň 130 mgekvivalentov uhličitanu vápenatého na liter za minútu (g/1) hlinitokremičitanu (vztiahnuté na bezvodé látky) a ktorá zvyčajne je v rozmedzí od 130 do 390 mgekvivalentu uhličitanu vápenatého na liter za minútu, vztiahnuté na tvrdosť na báze vápenatých iónov. Optimálne hlinitokrsničitany pre účely zložiek majú rýchlosť výmeny iónov vápnika aspoň 260 mgekvivalentov uhličitanu vápenatého na liter za minútu.

Hlinitokremičitanové iónovýmenné materiály pre praktické využitie podlá tohto vynálezu sú komerčne dostupné. Môžu to byt prirodzene sa vyskytujúce materiály, s výhodou sú však materiálmi odvodenými zo syntetických materiálov. Spôsob výroby hlinitokremičitanových iónovýmenných materiálov je uvedený v patente US 3 985 669. Výhodné syntetické kryštalické hlinitokremičitanové iónovýmenné materiály podlá vynálezu sú dostupné pod označením Zeolite A, Zeolite B, Zeolite X, Zeolite HS (ide o obchodné názvy. , u nás sa používa tiež názov zeolit) a ich zmesi. Vo zvlášť výhodnom uskutočnení sa ako kryštalický hlinitokremičitanový iónovýmenný materiál používa zeolit A všeobecného vzorca

Na₁₂/ (A10₂ )₁₂(SiO₂)i2/ · x H₂0, v ktorom x znamená číslo od 20 do 30, najmä 27. Zeolit X vzorca ^tfe8f/ ^Z · ^{276 H}2⁰' je tiež vhodným materiálom rovnako ako zeolit HS vzorca

Na_g / (AlO₂)₆(SiO₂)₆ / . 7,5 H₂O

Vhodné vo vode rozpustné monoméme alebo oligoméme karboxylátové zložky sa môžu vybrať z rozmanitých zlúčenín. Takéto zlúčeniny však majú s výhodou prvú karboxylovú logaritmickú konštantu kyslosti (ρΚχ) menšiu ako 9, s výhodou medzi 2 a 8,5, výhodnejšie medzi 4 a 7,5.

Logaritmická konštanta kyslosti je definovaná vzhladom k rovnováhe H ⁺ + A ~ < .......? HA, kde A znamená plne ionizovaný karboxylový anión soli zložky.

Rovnovážna konštanta je teda (HA) ^K1 = —---— a ρΚ_χ = log_1Q K (H ) (A )

Pre účely tohto vynálezu sú konštanty kyslosti definované pri 25° C a pri nulovej iónovej sile. Pokial je to možné, sú hodnoty brané z lite

- 15 ratúry (viá Stability Constants of Metal-Ion Complexes, Special Publication c. 25, The Chemical Society, London), pokiaí sú pochybnosti,stanovujú sa potenciometrickou titráciou pomocou sklenenej elektródy.

Výhodné karboxyláty je možné definovať tiež v pojmoch konštanty stability vápenatého iónu (pK^a ++)z ktorá je definovaná podobne ako pK^ rovnicou p_Kca++ = log^ , kde

(Ca^ A) (Ca^) (a)

Polykarboxyláty majú pK_Ca++ v rozmedzí od asi 2 do asi 7, zvlášt od asi 3 do asi 6. Znova sa používajú hodnoty konštánt stability z literatúry, pokial je to možné. Konštanta stability je definovaná pri 25° C a pri nulovej iónovej sile a to meraním sklenenou elektródou, ako je to popísané v Complexation in Analytical Chemistry Andersom Ringbcmcm (1963).

Karboxylátová alebo polykarboxylátová zložka môže byt monoméroa alebo oligomérna, i kečt výhodnými pre svoju cenu sú obecne monoméme polykarboxyláty.

Moncmérne a oligomérne stavebné zložky sa môžu volit z acyklických, alicyklických, heterocyklických a aromatických karboxylátov všeobecného vzorca (aj

Y

I c--ΚΙ

Z m

alebo (c) Y ---— O —---- x

v ktorom je atóm vodíka, alkylová skupina alebo alkenylová skupina s 1 až 30 atómami uhlíka, prípadne substituovaná hydroxylová skupina, karboxyskupina, sulfo skupina alebo fosfónová skupina alebo pripojená na polyoxyetylénoxy časť obsahujúcu až 20 etylénoxidových skupín.

R₂ je atóm vodíka, alkylová skupina s 1 až 4 atómami uhlíka, alkenylová skupina s 1 až 4 atómami uhlíka, hydroxyalkylová skupina s 1 až 4 atómami uhlíka, alkarylová skupina, sulfo skupina alebo fosfónová skupina,

X znamená jednoduchú väzbu, atóm kyslíka, atóm síry, skupinu SO, skupinu SO₂ alebo skupinu NR^,

Y znamená atóm vodíka, karboxy skupinu, hydroxylovú skupinu, karboxymetyloxy skupinu alebo alkylovú či alkenylovú skupinu s 1 až 30 atómami uhlíka, prípadne substituované hydroxylovou skupinou alebo karboxy skupinou,

Z znamená atóm vodíka alebo karboxy skupinu, m znamená číslo od 1 do 10, n znamená číslo od 3 do 6, p a q znamenajú čísla od 0 do 6, súčet p + q znamená čísla od 1 do 6,

X, Y a Z majú rovnaký význam alebo rôzny význam ak sa opakujú v uvedenom molekulárnom vzorci a aspoň jedna zo skupín Y alebo Z v molekule obsahuje karboxylovú skupinu.

Medzi vhodné karboxyláty obsahujúce jednu karboxylovú skupinu patrí kyselina mliečna, glykolová a ich éterové deriváty, ako je to popísané v belgických patentoch č. 831 368, 821 369 a 821 370. Medzi polykarboxyláty obsahujúce dve karboxylové skupiny patria vo vode rozpustné soli kyseliny jantárovej, malónovej, (etyléndioxy)dioctovej, kyseliny maleínovej, diglvkolovej, vínnej, tartrónovej a fumarovej a tiež éterové karboxyláty popísané v SRN patentovcm zverejňovacom spise č. 2 446 686 a 2 446 687 a v US patente 3 935 257 a sulfinylkarboxyláty popísané v belgickom patente č. 840 623. Medzi polykarboxyláty obsahujúce tri karboxylové skupiny patria najmä vo vode rozpustné citráty, akonitráty a citrakonáty a tiež deriváty kyseliny jantárovej, ako sú napríklad karboxynetyloxysukcináty popísané v anglickom patente č. 1 379 241, laktoxysukcináty popísané v anglickom

- 17 patente č. 1 389 732 a aminosukcináty popísané v holandskej patentovej prihláške č. 7 205 873 a oxypolykarboxylátové materiály, ako sú napríklad 2-oxy-l,1,3-propan-trikarboxyláty, ktoré sú popísané v anglickom patente č. 1 387 447.

Medzi polykarboxyláty, ktoré obsahujú štyri karboxylové skupiny, patria oxydisukcináty, popísané v anglickom patente č. 1 261 829, 1,1,2,2-etántetrakarboxyláty, 1,1,3,3-propántetrakarboxyláty a 1,1,2,3-propántetrakarboxyláty. Medzi polykarboxyláty obsahujúce sulfo-substituenty patria sulfosukcínacetátové deriváty popísané v anglickom patente č. 1 398 421 a 1 398 422 a v US patente č. 3 936 448 a sulfonované pyrolyzované citráty popísané v anglickou patente č. 1 439 000.

Medzi alicyklické a heterocyklické polykarboxyláty patria cyklopentáncis, cis, cis-tetrakarboxyláty, cyklopentadienid-pentakarboxyláty, 2,3,4,5tetrahydrofuran-cis,cis, cis-tetrakarboxyláty, 2,5-tetrahydrofuran-cis-dikarboxyláty, 2,2,5,5-tetrahydrofuran-tetrakarboxylaty, 1,2,3,4,5,6-hexán-hexakarboxyláty a karboxymetyl deriváty polyalkoholov, ako je napríklad sorbitol, manitol a xylitol. Medzi aromatické polykarboxyláty patria deriváty kyseliny melitovej, pyromelitovej a ftalovej popísané v anglickom patente č. 1 425 343.

Z horeuvedených polykarboxylátov sú výhodné hydroxykarboxyláty, ktoré obsahujú až tri karboxylové skupiny na molekulu, zvlášť sú to citráty.

Pôvodné kyseliny monomémych alebo oligomémych polykarboxylátových chelátových činidiel alebo ich zmesí so sólami, napr. kyselina citrónová alebo zmes citrát/kyselina citrónová, možno tiež považovať za stavebné zložky systémov zmáčacích prostriedkov podlá tohto vynálezu.

Ďalšími vhodnými vo vode rozpustnými organickými sólami sú homo- a kopolyméme polykarboxylové kyseliny alebo ich soli, v ktorých polykarboxylová kyselina obsahuje aspoň dve karboxylové skupiny oddelené od seba nie viac ako dvoma atómami uhlíka. Polyméry posledne uvedeného typu sú popísané v anglickej patentovej prihláške č. 1 596 756. Príkladmi týchto solí sú polyakryláty s molekuovou hmotnosťou 2 000 a ich kopolyméry s anhydridcm kyseliny maleínovej, ako sú napríklad kopolyméry s molekulovou hmotnosťou od 20 000 do 70 000, zvlášť asi 40 000. Tieto materiály sa normálne používajú v množstvách od asi 0,5 do asi 10 hmôt. %, výhodne od asi 0,75 do asi 8 hmôt. %, najvýhodnejšie od asi 1 do asi 6 hmôt. % prostriedku.

Ak je žiadúca minimalizácia množstva zlúčenín fosforu v prostriedkoch,

- 18 potom sú organické fosfonáty a aminoalkylénpoly(alkylénfosfonáty) vrátane etán-1-hydroxy-difosfonátov, nitrilotriraetylénfosfonátov, etyléndiamíntetrametylénfosfonátov a diétylénpentametylénfosfonátov alkalických kovov menej výhodné.

I keď rozpustné kremičitany slúžia v konvenčných prostriedkoch na rozmanité účely, ich prítomnosť v prostriedkoch podlá tohto vynálezu nie je nutná. Nakolko kryštalické vrstevnaté kremičitany, ktoré tvoria čast zložkového systému detergentného prostriedka, musia byt pridané ako suchá zmes zložiek. Rozpustné kremičitany môžu ešte stále byt potrebné ako štruktúrne činidlá v granuliach vysušených rozprášením, ktoré normálne tvoria čast detergentného prostriedku. To je zvlášť dôležité vtedy, keď granule vysušené rozprášením neobsahujú hlinitokremičitanovú zložku a obsahujú len organické materiály. Vhodnými kremičitanmi sú také kremičitany, ktoré majú parter S1O2 k Na20 v rozmedzí od 1,6 do 3,4, s výhodou od 2,0 do 2,8.

Pre účely zmáčacích prostriedkov obsahujúcich častice kryštalického vrstevnatého kremičitanu ako čast zložkového systému podlá vynálezu, nefosforečňanová stavebná zložka bude obsahovať od asi 25 dó asi 60 hmôt. % prostriedku, výhodnejšie od asi 30 do asi 60 hmôt. %. Vo výhodných detergentných prostriedkoch bude hlinitokremičitan sodný, ako je napríklad zeolit A, obsiahnutý v množstvách od asi 20 do asi 60 hmôt. % z celkového množstva zložky, monomémy alebo oligomémy karboxylát od asi 10 do asi 30 hmôt. % z celkového množstva zložky a kryštalický vrstevnatý kremičitan od asi 10 do asi 65 hmôt. % z celkového množstva zložky. Zložka v týchto prostriedkoch bude s výhodou obsahovať kombináciu pomocných anorganických a organických zložiek, ako je napríklad uhličitan sodný a kopolyméry anhydrid kyseliny maleínovej/kyseliny akrylovej v množstvách až asi 35 hmôt. % z celkového množstva zložky.

Detergentné prostriedky obsahujúce sypké prostriedky s kryštalickým vrstevnatým kremičitanom podlá tohto vynálezu budú zvyčajne obsahovať anorganické peroxidové bielidlá, normálne vo forme soli. Peroxidové činidlá sú v prostriedkoch obsiahnuté v množstve od asi 3 do asi 22 hmôt. %, výhodne od asi 5 do 20 hmôt. % a najvýhodnejšie od 8 do 18 hmôt. %.

Peroxidovým činidlom môže by£ akákolvek anorganická sou, ako je napríklad perboritan, peruhličitan, perfosforečňan a perkremičitan, zvyčajne ide o perboritan alebo peruhličitan alkalického kovu, normálne sodíka. Perboritan sodný môže byt vo forme monohydrátu vzorca NaBC^I^C^ alebo tetrahydrátu

- 19 ^NaBO2^H2°2 * ^{3 Η}2°·

Ďalšou zlúčeninou, ktorá je výhodným peroxidovým činidlom, je peruhličitan sodný vzorca 2 Na2CC>3 . 3 í^C^. Táto látka je komerčne dostupná ako kryštalická pevná látka. Medzi komerčne najdostupnejšie materiály, ktoré sú obsiahnuté v procese výroby, patria malé množstvá zachytávačov ťažkých kovov, ako je napríklad EDTA, 1-hydroxyetylidén 1,1-disfosfónová kyselina (HEDP) alebo aminofosfonát. Pre použitie zmáčacích prostriedkov podlá tohto vynálezu sa peruhličitan môže použiť bez dalšej ochrany na rozdiel od zmáčacích prostriedkov. Ako výhodné prostriedky však sa používajú potiahnuté formy tohto materiálu. Ajked sa môžu používať rozmanité druhy poťahov, najekonomickejším je kremičitan sodný SiC^: Na20 v pomere od 1,6 : 1 do 3,4 : 1, s výhodou 2,8 : 1, aplikovaný ako vodný roztok tak, aby sa získalo množstvo od asi 2 do asi 10 % (normálne od 3 do 5 %)pevného kremičitanu z hmotnosti peruhličitanu. Poťahy môžu obsahovať tiež kremičitan horečnatý. Medzi áalšie vhodné poťahové materiály patria sulfáty a uhličitany alkalických kovov a kovov alkalických zemín.

Aj keď pri temnosť ťažkých kovov v uhličitane sodncm použitou na výrobu peruhličitanu je možné kontrolovať pridaním zachytávačov do reakčnej zmesi, aj tak peruhličitan ešte vyžaduje ochranu pred ťažkými kovmi, ktoré sú prítomné ako nečistoty v iných zložkách produktu. Zmáčacie prostriedky, ktoré používajú peruhličitan ako peroxidovú sol, by nemali obsahovať viac ako 25 ppm, s výhodou by mali obsahovať menej ako 20 ppm iónov železa, medi a horčíka, aby sa zabránilo neprijateľným a nepriaznivým účinkom na stabilitu peruhličitanu. Zmáčacie prostriedky, v ktorých má bielidlo s peruhličitanom alkalického kovu zvýšenú stabilitu, sú popísané prihlasovateľom v sprevádzajúcej anglickej patentovej prihláške č. 9 021 761.3.

Bieliace systémy zahrnuté do detergentných prostriedkov podlá tohto vynálezu obsahujú výhodne pevné perkyselinové bieliace prekurzory (bieliace aktivátory).

Tieto prekurzory obsahujú jednu alebo viac N- alebo O-acylových skupín. Prekurzory môžu byť vybraté z rozmanitých skupín látok. Medzi ne patria anhydridy, estery, imidy a acylované deriváty imidazolov a oximov. Príklady vhodných materiálov týchto skupín sú popísané v anglickej patentovej prihláške 1 586 789. Najvýhodnejšími skupinami sú estery, ako sú napríklad tie, ktoré sú popísané v anglickej patentovej prihláške 836 988, 864 798, 1 147 871 a 2 143 231 a imidy, ako sú napríklad tie, ktoré sú popísané v

- 20 anglickej patentovej prihláške 855 735 a 1 246 338.

Zvlást výhodnými prekurzorovými zlúčeninami su N,N,N ,N -tetracetylované zlúčeniny všeobecného vzorca

O 0

O 0 v ktorou x znamená číslo 0 až 6.

Medzi príklady patrí tetraacetylmetyléndiamín (TAMD), v ktorctn x znamená číslo 1, tetraacetyletyléndiamín (TAED), v ktorou x znamená číslo 2 a tetraacetylhexyléndiamín (TAHD), v ktorou x znamená číslo 6. Tieto a analogické zlúčeniny sú popísané v anglickej patentovej prihláške 907 356. Najvýhodnejším perkyselinovým bieliacim prekurzoron je TAED.

Detergentné prostriedky, v ktorých sú pevné peroxibielidlové prekurzory chránené potiahnutím kyseliny, aby sa minimalizovalo poškodenie farby textílie, sú popísané prihlasovatelon v sprevádzajúcej anglickej patentovej prihláške č. 9 102 507.2 zo 6. februára 1991.

Medzi vhodné činidlá, ktoré bránia zpätnému ukladaniu nečistoty, a činidlá suspendujúce špinu, patria deriváty celulózy, ako je napríklad metylcelulóza, karboxymetylcelulóza a hydroxyetylcelulóza, a homo- alebo ko-polyméme polykarboxylové kyseliny alebo ich soli. Medzi polyméry tohto typu patria kopolyméry anhydridu kyseliny maleínovej s etylénom, metylvinylétercxu alebo kyselinou metakrylovou, anhydrid kyseliny maleínovej predstavuje aspoň 20 molámych % kopolyméru. Tieto materiály sa normálne používajú v množstvách od 0,5 do 10 hmôt. %, s výhodou od 0,75 do 8 %, najvýhodnejšie od 1 do 6 hmôt. % prostriedka.

Inými vhodnými polymémymi materiálmi sú polyetylénglykoly, zvlášt polyetylénglykoly s molekulovou hmotnostou 1 000 až 10 000, výhodne 2 000 až 8 000, najvýhodnejšie asi 4000. Tieto polyméme materiály sa používajú v množstvách od asi 0,20 do 5 %, výhodne od asi 0,25 do 2,5 hmôt. %. Tieto polyméry a horeuvedené hono- alebo ko-polyméme polykarboxylátové soli sú cenné pre zlepšenie zachovania bielosti, ukladania textilného popola a vy- 21 čistenie od znečistenia hlinkami, proteínovými alebo oxidovatelnými znečisteniami v pritemnosti znečistenia prechodnými kovmi.

Výhodné optické zjasňovače sú aniónového typu. Ich príkladmi sú 4,4^X_ bis- (2-dietanolamino-4-anilino-sym-triazín-6-ylamino) stilbén-2,2^X-disulfonát dvojsodný, 4,4 -bis- (2-morfolino-4-anilino-2-triazín-6-ylamino) stilbén-2,2^Xdisulfonát dvojsodný, 4,4^X-bis- (2,4-dianilino-sym-triazín-6-ylamino) stilbén2,2^X-disulfonát dvojsodný, 4^X,4^XX-bis-(2,4-dianilino-sym-triazín-6-ylamino) 1 stilbén-2-sulfonát sodný, 4,4 -bis-(2-anilino-4-(N-metyl-N-2-hydroxyetylamino)-2-triazin-6-ylanu.no)stilbén-2,2^-disulfonát dvojsodný, 4,4 -bis-(4-fenyl-

2,l,3-triazol-2-yl)stilbén-2,2 -disulfonát dvojsodný, 4,4^X-bis-(2-anilino4- (l-metyl-2-hydroxyetylamino) -sym-triazín-6-ylamino) stilbén-2,2^X-disulfonát dvojsodný a 2-stilbyl-4^XX-(nafto-l^,2^,4,5)-l,2,3-triazol-2^-sulfonát sodný

Činidlá uvolňujúce zašpinenie, ktoré sú výhodné v prostriedkoch podlá tohto vynálezu, sú obyčajne kopolyméry alebo térpolyméry kyseliny tereftalovej s etylénglykolovými a/alebo propylénglykolovými jednotkami v rôznych usporiadaniach. Príklady takýchto polymérov sú popísané v patentoch US č.

116 885 a 4 711 730 a v európskej patentovej prihláške č. 0 272 033. Velmi výhodným polymérom podlá európskej patentovej prihlášky č. 0 272 033 je polymér všeobecného vzorca (CH₃(PBG)₄3)_Oí75(EOH)_O'25 (T-EO)_2í8 <™>0,4^)Τ·^(ΡΟ-^Η)0,25 ^((PBG'43^3¹0 v ktorom PEG znamená -(ΟΡΟ znamená skupinu (ΟΟ^ΗθΟ) a

T znamená skupinu (pCOCgH^CO).

Niektoré polyméme materiály, ako sú napríklad polyvinylpyrolidóny, typicky s molekulovou hmotnosťou 5 000 až 20 000, výhodne 10 000 až 15 000, tiež predstavujú vhodné činidlá na prevenciu prenosu labilných farbív medzi látkami počas prania.

Ďalšou prípadnou zložkou zmáčacieho prostriedku sú potlačovače penenia. Príkladom sú silikóny a zmesi oxidu kremičitého so silikónmi. Silikóny môžu byt alkylované polysiloxanové materiály, zatial čo oxid kremičitý je používaný obyčajne v jemne rozomletej forme. Príkladom sú aerogély a xerogély oxidu kremičitého a hydrofóbne oxidy kremičité rôznych typov. Tieto materiály môžu byt ako častice, v ktorých je potlačovač penenia výhodne uvolňovatelne

- 22 obsiahnutý vo vode rozpustnom alebo vo vode dispergovatelnom, v podstate povrchovo neaktívnom , zmáčadlo neprepúšťajúcom nosiči. Potlačovatel penenia môže byt tiež rozpustený alebo dispergovaný v kvapalnom nosiči a aplikovaný rozprášením na jednu alebo na viac iných zložiek.

Ako bolo horeuvedené, vhodné silikónové činidlá regulujúce penenie môžu obsahovať zmes alkylovaného siloxanu horeuvedeného typu a pevný oxid kremičitý. Takéto zmesi sa pripravujú fixovaním silikónu na povrch pevného oxidu kremičitého. Výhodnými silikónovými činidlami regulujúcimi penenie je.fiydrofóbny silanovaný (najvýhodnejšie trimetyl-silanovaný) oxid kremičitý s velkosťou častíc v rozmedzí od 10 nanometrov do 20 nanometrov a so špecifickou plochou povrchu nad 50 m /g, bezprostredne zmiešaný s dimetylsilikónovou kvapalinou s molekulovou hmotnosťou od asi 500 do asi 200 000 pri hmotnostnom pomere silikónu k silanovanánu oxidu kremičitému od asi 1 : 1 do asi 1:2.

Výhodné silikónové činidlá regulujúce penenie sú popísané Bartôllotcm a spo., US patent č. 3 933 672. Ďalším zvlášť výhodným potlačovateícm penenia, ktorý je popísaný v SRN patentovou zverejňovacom spise 2 646 126 publikovaným 28. apríla. 1977, je samoemulzný silikónový potlačovatel penenia. Príkladom takejto zlúčeniny je DCO544, komerčne dostupnej od Dow Coming. Ide o siloxan/glykolový kopolymér.

Potlačovače penenia, ako je horeuvedené, sa normálne používajú v množstvách od 0,001 do 0,5 hmôt. %. prostriedka, výhodne od 0,01 do 0,1 hmôt. %.

Výhodným spôsobom, ktorým sa vpravujú do prostriedku, je buď aplikácia potlačovatelov penenia v kvapalnom stave rozprášením na jednu alebo viac hlavných zložiek prostriedka alebo tiež pripravením potlačovatelov penenia ako oddelených čiastočiek, ktoré sa potom môžu zmiešať s inými pevnými zložkami prostriedka. Vpravovanie modifikátorov penenia ako oddelených čiastočiek umožňuje tiež to, že môžu obsahovať iné regulujúce látky penenia, ako sú napríklad mastné kyseliny s 1'0 až ľ'B atómami uhlíka, mikrokryštalické vosky a kopolyméry etylénoxidu a propylénoxidu s vysokou molekulovou hmotnosťou, ktoré by inak mohli nepriaznivo ovplyvňovať dispergovateínosť matrice. Spôsoby prípravy takýchto penenie upravujúcich častíc sú popísané v horeuvedenom patente US 3 933 672 Bartolotta a spol.

Ďalšou prípadnou zložkou, ktorá je výhodná v tomto vynáleze, je jeden alebo viac enzýmov.

- 23 Medzi výhodné enzymatické materiály patria komerčne dostupné amylázy, neutrálne a alkalické proteázy, lipázy, esterázy a celulázy konvenčné zapracovávané do zmáčacích prostriedkov. Vhodné enzýmy sú popisované v patentoch US č. 3 519 570 a 3 533 139.

Do zmáčacích prostriedkov podlá tohto vynálezu môžu tiež patriť činidlá zmäkčujúce tkaniny (avivážne prostriedky). Tieto činidlá môžu byt buď anorganického alebo organického typu. Príkladom anorganických avivážnych činidiel je smektit, popísaný v anglickej patentovej prihláške č. 1 400 898. Medzi organické avivážne činidlá tkanín patria vo vode nerozpustné terciárne amíny, ktoré sú popísané v anglickej patentovej prihláške č. 1 514 276 a v európskom patente B-0 011 340.

Ich kombinácia s mono kvatrémymi amóniovými sólami s 12 až 14 atómami uhlíka sú popísané v európskom patente č. B-0 026 527 a B-0 026 528. Inými vhodnými organickými avivážnymi činidlami tkanín sú amidy s dvoma dlhými reťazcami, ako je to uvedené v európskom patente B-0 242 919. Medzi ďalšie organické zložky avivážnych systémov tkanín patria vysokomolekulárne polyetylénoxidové materiály, ako je to uvedené v európskych patentových prihláškach č. 0 299 575 a 0 313 146.

Množstvo smektitu je obyčajne v rozmedzí od asi 5 do asi 15 hmôt. %, výhodne od 8 do 12 hmôt. %. Materiál sa obyčajne pridáva ako za sucha zmiešaná zložka k zvyšku prostriedku. Organické avivážne činidlá zmäkčujú tkaniny a sú to vo vode nerozpustné terciáme amínové alebo amidové ( s dvoma dlhými retazcani) materiály, ktoré sú obsiahnuté v prostriedku v mnzstve 0,5 až 5 hmôt. %, normálne od 1 do 3 hmôt. %, zatial čo vysokomolekulárne polyetylénoxidové materiály a vo vode rozpustné katiónové materiály sa pridávajú v množstvách od 0,1 do 2 hmôt. %, normálne od 0,15 do 1,5 hmôt. %· Pokiaí sa čast prostriedku rozprašuje, tak sa tieto materiály môžu pridať k vodnej kaši privádzanej do rozprašovacej veže, i keď v niektorých prípadoch môže byt vhodné ich pridať ako suché zmiešané častice alebo ich postriekať roztavenou kvapalinou na ďalšie pevné zložky prostriedku.

Detergentné prostriedky podlá tohto vynálezu sa obecne môžu vyrábať rozmanitými spôsobmi vrátane zmiešania za sucha, vysušenia rozprašovaním, aglomeráciou a granulovaním. Výhodný spôsob výroby prostriedkov obsahuje kombináciu vysušenia rozprašovaním, aglomerácie vo vysokootáčkovom mixéri a zmiešanie za sucha.

Sypké prostriedky v tvare čiastočiek s kryštalickým vrstevnatým kremičitanom podlá tohto vynálezu sú zvlášť vhodné v koncentrovaných granulova

- 24 ných detergentných prostriedkoch, ktoré sú charakteristické relatívne vysokou hustotou v porovnaní s konvenčnými pracími detergentnými prostriedkami. Tieto prostriedky' s vysokou hustotou majú objemovú hustotu aspoň 650 g/1, zvyčajne aspoň 700 g/1 a výhodne viac ako 800 g/1.

Objemová hustota sa meria jednoduchou nálevkou a šálkovým zariadením, ktoré pozostáva z kónickej nálevky pevne prichytenej k podstave a klapkou na spodnom konci, ktorá umožňuje, aby obsah nálevky bol vyprázdnený do axiálne umiestnenej valcovitej šálky, ktorá je pod nálevkou. Nálevka má rozmer 130 mm a 40 mm na hornom a dolncm konci. Nálevka je upevnená tak, že jej spodný koniec je 140 mm nad horným povrchom podstavca. Šálka má celkovú výšku 90 mm, vnútornú výšku 87 mm a vnútorný priemer 84 mm. Jej nominálny objem je 500 ml.

Pri meraní sa nálevka naplní práškom tak, že sa prášok nasype do nálevky rukami, otvorí sa klapka a prášok sa nechá nasypávať do kelímka. Naplnený kelímok sa z podstavca odstráni a zvyšný prášok sa z kelímka odstráni zariadením, ktoré má rovné ostrie, napríklad zotrením horným koncom noža. Naplnený kelímok sa zváži a získaná hodnota hmotnosti prášku sa zdvojnásobí. Získa sa tak objemová hustota v gramoch na liter. Meranie sa v prípade potreby zopakuje.

Koncentrované zmáčacie prostriedky sa tiež normálne vpravujú do aspoň jednej viaczložkovej zložky, t.j. neobsahujú prostriedky vytvorené púhym suchým zmiešaním jednotlivých zložiek. Prostriedky, v ktorých sú jednotlivé zložky zmiešané za sucha, sú zvyčajne prašné, pomaly sa rozpúšťajú, majú sklon sa spiekať a pri skladovaní získavajú zlú sypkosť.

Výhodné detergentné prostriedky podlá vynálezu obsahujú aspoň dve sypké viaczložkové zložky. Prvá zložka obsahuje aspoň asi 15 hmôt. %,obyčajne od asi 25 do asi 50 hmôt. %, ešte výhodnejšie nie viac ako asi 35 hmôt. % prostriedku. Druhá zložka obsahuje od asi 1 do asi 50 hmôt. %, výhodne asi 10 až asi 40 hmôt. % prostriedku.

Prvá zložka obsahuje čiastočky obsahujúce aniónové povrchovoaktívne činidlo v množstve od 0,75 do 40 hmt. % prášku a jednu alebo viac anorganických a/alebo organických solí v množstve od 99,25 do 60 hmôt. % prášku, čiastočka môže mať akúkoľvek vhodnú formu, akou je napríklad granula, vločka, hrudka, a pod., výhodne však má granulovaný tvar. Granule môžu byť aglomerátmi vyrobené tanierovou alebo bubnovou aglomeráciou alebo priamo radovými mixérmi, ale obyčajne ide o častice vysušené rozprášením vyrobené atomi

- 25 záciou vodnej kaše zložiek v prúde horúceho vzduchu, ktorý odstráni väčšinu vody. Granule vysušené rozprášením sa potom podrobia zahusťovaniu, napr. vo vysokootáčkových rezačkách/mixéroch a/alebo v zhutňovacích mlynoch, aby sa zvýšila hustota pred reaglomeráciou. Pre názornosť je tu prvá zložka uvedená ako prášok vysušený rozprášením.

Bolo zistené, že vhodnými aniónovými povrchovoaktívnymi činidlami pre prvú zložku sú pomaly sa rozpúšťajúce lineárne alkylsulfátové soli, v ktorých alkylová skupina obsahuje priemerne 16 až 22 atómov uhlíka a lineárne alkylkarboxylátové soli, v ktorých alkylová skupina obsahuje priemerne 16 až 24 atómov uhlíka. Alkylové skupiny oboch typov povrchovoaktívneho činidla s výhodou sú prírodného pôvodu, ako je napríklad lojový tuk a veírybí olej.

Množstvo aniónového povrchovoaktívneho činidla v prášku vysušenom rozprášením v prvej zložke je od 0,75 do 40 hmôt. %, zvyčajne od 2,5 do 25 hmôt. %, výhodne od 3 do 20 hmôt. % a najvýhodnejšie od 5 do 15 hmôt. %. V prášku môžu byť vo vode rozpustné povrchovoaktívne činidlá, ako sú napríklad lineárne alkylbenzénsulfonáty alebo alkylsulfáty s 14 až 15 atómami uhlíka alebo sa môžu aplikovať tiež rozstriekaním na prášok vysušený rozprášením.

Ďalšou hlavnou zložkou prášku vysušeného rozprášením je jedna alebo viac anorganických alebo organických solí, ktoré dávajú granuliam kryštalickú štruktúru. Anorganické a/alebo organické soli môžu byť vo vode rozpustné alebo nerozpustné. Druhý z uvedených typov obsahuje hlavnú časť vo vode nerozpustných stavebných zložiek, kde tieto zložky tvoria časť stavebnej zložky. Medzi vhodné vo vode rozpustné anorganické soli patria uhličitany a hydrogénuhličitany alkalických kovov. V granule vysušenej rozprášením môžu byť prítomné tiež amorfné kremičitany alkalických kovov za predpokladu, že tieto hlinitokremičitany netvoria časť zložky vysušenej rozprášením.

Je však výhodné, aby v koncentrovaných detergentných prostriedkoch nebol vo vode rozpustný síran sodný ako samostatná zložka. Jeho obsah v prostriedku ako vedľajší produkt, napr. so sulfátovými (sulfónovými) povrchovoaktívnymi činidlami by mal byť čo najnižší.

Ak tvorí hlinitokremičitan zeolit stavebnú zložku alebo je súčasťou stavebnej zložky, je výhodné, aby sa nepridával priamo k ostatným zložkám vysušených rozprášením, ale aby bol do viaczložkovej zložky zahrnutý.

Medzi prvú zložku môže patriť tiež až 15 hmôt. % ďalších prísad, ako sú zjasňovače, činidlá, ktoré pôsobia proti zpätnému ukladaniu znečistenín.

- 26 fotoaktivačné bielidlá (ako je napríklad tetrasulfónovaný zinkftalokyenin) a činidlá, ktoré odoberajú ťažké kovy. Ak je prvou zložkou prášok vysušený rozprášením, zložka sa normálne suší na obsah vlhkosti od 7 do 11 hmôt. %, výhodne od 8 do 10 hmôt. % prášku vysušeného rozprášením. Obsah vlhkosti práškov vyrobených inými postupní, ako napríklad aglomeráciou, môže byt nižší a môže byt v rozmedzí od 1 do 10 hmôt. %.

Velkost častíc prvej zložky je obvyklá. Obyčajne nie viac ako 5 hmot.% by nemalo mat velkost nad 1,4 mm, pričom nie viac ako 10 hmôt. % by nemalo nat velkost menšiu ako 0,15 mm v maximálnom rozmere. S výhodou aspoň 60 hmôt. %, najvýhodnejšie aspoň 80 hmôt. % prášku má velkost medzi 0,7 až 0,25 nm. V práškoch vysušených rozprášením je objemová hustota častíc zvyčajne v rozmedzí od 540 g/1 do 600 g/1. Táto hustota sa zvýši v ďalších stupňoch spracovania, ako je napríklad zníženie velkosti vo vysokootáčkovcm rezači/mixéri s nasledujúcim zhutňovaním. Aby vznikli častice s vysokou hustotou sa môžu používať i iné postupy ako je vysušenie rozprášením.

Druhou zložkou výhodného prostriedku podlá vynálezu je iná viaczložková častica, ktorá obsahuje vo vode rozpustné povrchovoaktívne činidlo. Týmto činidlom môže byt aniónové, neiónové, katiónové alebo semipolárne činidlo alebo zmes hociktorých z týchto činidiel. Vhodné povrchovoaktívne činidlá sú horeuvedené. Výhodnými povrchovoaktívnymi činidlami sú však alkylsulfáty s 14 až 15 atómami uhlíka, lineárne alkylbenzénsulfonáty s 11 až 15 atómami uhlíka a mastné metylestersulfonáty s 14 až 18 atómami uhlíka.

Druhá zložka môže mat akúkoľvek vhodnú fyzikálnu formu,t. j.môže byt ako napríklad vločka, hrudka, rezance, pásiky alebo granule, ktoré môžu byt aglcmerátmi a ktoré sú vysušené rozprášením alebo nie sú takto vysušené. Aj keď teoreticky druhá zložka by mohla obsahovať svoje vo vode rozpustné povrchovoaktívne činidlo, prakticky obsahuje aspoň jednu organickú alebo anorganickú soí, ktorá ulahčuje spracovanie. Získa sa tak istý stupeň kryštalizácie a teda prijateľná toková vlastnosť častíc. V prvej zložke môže byt prítomná jedna alebo viac organických alebo anorganockých solí.

Velkost častíc druhej zložky by mala byt taká, aby bolo zrejmé oddelenie tejto zložky od častíc prvej zložky, ak sú spolu zmiešané. Preto by malo byt nie viac ako 5 hmôt. % nad 1,4 mm, pričom nie viac ako 10 hmôt. % by malo byt menších ako 0,15 mm v maximálnom rozmere.

Objemová hustota druhej zložky je funkciou spôsobu prípravy tejto zložky. Výhodnou formou druhej zložky je však mechanicky zmiešaný aglcmerát, ktorý sa môže pripraviť pridávaním jednotlivých suchých zložiek alebo pridávaním týchto zložiek s aglomeračným činidlom do tanierového aglomerátora, lopatkového mixéra alebo výhodne do rádového mixéra, ako sú napríklad zariadenia vyrábané firmou Schugi (Holandsko) BV, 29 Chroomstraat 8211 AS, Lelystad, Holandsko a Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH, D-4790 Faderborn 1, Elsenerstrasse 7-9,Pôstfach 2050, SRN. Takto získaná druhá zložka má objemovú hustotu v rozmedzí od 650 g/1 do 1170 g/1, výhodnejšie od 750 g/1 do 850 g/1.

Množstvo uhličitanu alkalického kovu v druhej zložke je vo výhodných prostriedkoch v množstve od 3 do 15 hmôt. % prostriedku, výhodnejšie od asi 5 do asi 12 hmôt. %. Tým sa dosiahne, že množstvo uhličitanu v druhej zložke bude od asi 20 do asi 40 hmôt. %.

Velmi výhodnou zložkou v druhej zložke je tiež hydratovaný vo vode nerozpustný hlinitokremičitanový iónovýmenný materiál typu syntetického zeolitu, ktorý tu už bol popísaný. Tento materiál je prítomný v množstve od asi 10 do asi 35 hmôt. % druhého prostriedku. Tak sa do prostriedku dostane vo vode nerozpustný hlinitokremičitanový materiál v množstve od 1 do 10 hmôt. % prostriedku, výhodnejšie od 2 do 8 hmôt. %.

V jednom zo spôsobov prípravy druhej zložky sa povrchovoaktívna sol vytvára in situ v radovom mixéri. Kvapalná kyslá forma povrchovoaktívneho činidla sa k zmesi čiastočkového bezvodého uhličitanu sodného a hydratovaného hlinitokremičitanu sodného pridáva v kontinuálnom vysokootáčkovom miešači, ako je napríklad Lodige KM mixér, a zneutralizuje sa na povrchovoaktívnu sol, pričom sa zachováva čiastočkovitá zmes. Výsledná aglomerovaná zmes tvorí druhú zložku, ktorá sa potom pridá k ďalším zložkám produktu. V jednej variante tohto postupu sa povrchovoaktívna sol vopred zneutralizuje a pridáva sa ako viskózna pasta k.zmesi ďalších zložiek. V tejto variante mixér slúži len na aglomeráciu zložiek za vzniku druhej zložky.

Podlá zvlášť výhodného postupu výroby zmáčatelných prostriedkov obsahujúcich sypké prostriedky s kryštalickým vrstevnatým kremičitanom podlá vynálezu sa odoberie čast produktu vysu28 šeného rozprášením, ktorý obsahuje prvú granulovanú zložku a nechá sa na ňu pôsobiť malým množstvom povrchovoaktívneho spreju predtým, ako sa znova zmieša so zvyšným materiálom. Druhá granulovaná zložka sa vyrobí hore popísaným výhodným postupom. Potom sa pásovým dopravníkom s prvou a druhou zložkou spoločne so sypkým prostriedkom kryštalického vrstevnatého kremičitanu, perhydrátovým bielidlom a akýmikoívek časticami prekurzora bielidla na báze perkyseliny, ďalšími zložkami zmiešanými za sucha, ako je napríklad karboxylátové chelatotvorné činidlo, špinu uvolňujúci polymér a enzým, naplní do horizontálne rotujúceho bubna, v ktorom sa produkt postrieka parfumom a silikónovým potlačovačom penenia. Vo zvlášt výhodnom prostriedku sa používa ďalší stupeň miešania v bubne, pri ktorom sa pridáva malé množstvo (približne 2 hmôt. %.) jemne rozomletého kryštalického materiálu, aby sa zvýšila hustota prostriedku a aby sa zlepšili jeho granulárne prietokové vlastnosti.

Vo výhodných koncentrovaných zmáčacích produktoch, ktoré obsahujú peruhličitan alkalického kovu ako peroxidovú sol, bolo zistené, že je nutné regulovať niekolko aspektov produktu, ako je napríklad obsah iónov ťažkých kovov a relatívnu vlhkosť. Prostriedky tohto typu, ktoré obsahujú peruhličitan sodný a ktoré majú zvýšenú stabilitu, sú uvedené v anglickej patentovej prihláške č. 9021761.3 z 6. októbra 1990 (dokument zástupcu č. CM343).

Prostriedky podlá vynálezu môžu byť výhodné tiež z dodávacích sysémov, ktoré spôsobujú prechodnú vysokú koncentráciu produktu v bubne automatickej práčky na začiatku pracieho cyklu. Tým sa dá vyhnúť problémom súvisiacim so stratou produktu v potrubí alebo v spodnej časti práčky.

Dodávanie do bubna sa lahko uskutočňuje tak, že sa prostriedok dá do sáčka alebo do nádoby, z ktorej sa môže rýchlo uvolňovať na začiatku pracieho cyklu ako odpoveď na miešanie, zvýšenie teploty alebo ponorenie do pracej vody v bubne. Môže byť tiež samotná práčka prispôsobená tak, aby umožňovala priame pridávanie prostriedka do bubna, napríklad dávkovacím zariadením v prístupovom okienku.

Produkty, ktoré obsahujú zmáčatelný prostriedok v sáčku alebo v nádobke, sú obyčajne navrhnuté tak, aby celá nádoba bola udržiavaná v suchom stave, aby sa zabránilo úniku obsahu, ak je obsah suchý, ale aby sa po vystavení nádobky praciemu prostrediu normálne ponorením do vodného roztoku, uvoľňoval obsah nádoby.

Zvyčajne je nádoba flexibilná, ako je napríklad sáčok alebo vrecúško. Sáčok môže mat vláknitú štruktúru a byt potiahnutý ochranným materiálom, ktorý je nepriepustný pre vodu, takže udržiava jeho obsah, ako je to popísané napríklad v európskej patentovej publikovanej prihláške č. 0018678. Môže byttvorený tiež zo syntetického vo vode nerozpustného polymérneho materiálu so zataveným krajom alebo uzáverom, ktorý vo vodnom prostredí praskne, ako je to popísané v európskej patentovej publikovanej prihláške č. 0011500, 0011501, 0011502 a 0011968. Vhodná forma pre vodu krehkého uzáveru obsahuje vo vode rozpustné adhezívne činidlo, ktoré je uložené v jednom rohu sáčka a ktoré uzatvára tento roh sáčka tvoreného pre vodu nepriepustným polymérnym filmom, ako je napríklad polyetylén alebo polypropylén. Vo variante sáčka alebo nádoby sa môžu používať laminované listové produkty, ktorých stredná flexibilná vrstva je impregnovaná a/alebo potiahnutá prostriedkom a na ňu je aplikovaná jedna alebo viac vonkajších vrstiev tak, že sa produkt podobá tkanine. Tieto vrstvy môžu byť spolu zatavené tak, aby zostali počas použitia spojené alebo sa môžu po uvedení do kontaktu s vodou oddeliť, aby sa uľahčilo uvoľňovanie potiahnutého alebo impregnovaného materiálu.

Iná laminátová vrstva obsahuje jednu vrstvu, ktorá je vypuklá alebo deformovaná tak, aby vznikol rad sáčkov podobných nádobkám, do ktorých sa uloží namerané množstvo detergentných zložiek. Druhá vrstva prevrstvuje prvú vrstvu a všetko sa zataví do týchto sáčkovitých nádobiek, v ktorých sú v kontakte dve vrstvy. Zložky môžu byť uložené v sypkej, pastovitej alebo v roztavenej forme. Laminované vrstvy by mali zabrániť unikaniu obsahu sáčkovitých nádobiek pred ich vložením do vody. Vrstvy sa po uvedení do kontaktu s vodou môžu oddeliť alebo môžu zostať spojené. Jedinou požiadavkou je, aby štruktúra umožňovala rýchle uvoľňovanie obsahu sáčkovitých nádobiek do roztoku. Po30 čet sáčkovitých nádobiek na jednotku plochy je predmetom volby.

Normálne sa pohybuje medzi 500 az 25 000 na m .

Medzi vhodné materiály, ktoré sa môžu používať na flexibilné laminátové vrstvy podlá tohto vynálezu, patria okrem iného huby, papier, tkané a netkané textílie.

Výhodným spôsobom uskutočňovania postupu podlá vynálezu je zavedenie prostriedku do kvapalného prostredia obklopujúceho tkaniny, ktoré sú v bubne, viackrát použitelným dávkovacím zariadením so stenami, ktoré sú priepustné pre kvapalinu, ale ktoré nie sú priepustné pre pevný prostriedok.

Zariadenia tohto typu sú popísané v európskej patentovej prihláške č. 0 343 069 a 0 343 070. Druhá z uvedených prihlášiek popisuje zariadenie, ktoré obsahuje flexibilné púzdro v tvare sáčkov s nosným kruhom definujúcim otvor. Tento otvor je prispôsobený tak, aby umožnil prístup dostatočného množstva produktu sáčka na jeden prací cyklus počas prania. Časť pracieho prostriedku pretečie otvorom do sáčka, rozpustí produkt a tento roztok potom vyjde otvorom von do pracieho prostredia. Podporný kruh je opatrený maskovacím zariadením, ktoré bráni úniku vlhkého, nerozpusteného produktu. Toto usporiadanie typicky obsahuje radiálne steny od stredného výčnelku konfigurácie lúčovitého kolesa alebopodobnu štruktúru so stenami v závitovej forme.

Tento vynález je ilustrovaný nasledujúcimi a neobmedzujúcimi príkladmi uskutočnenia. Percentá v príkladoch predstavujú percentá hmotové, pokial nie je uvedené inak.

Príklady uskutočnenia vynálezu

V zmáčatelných prostriedkoch majú skratky zložiek nasledujúce významy :

^C12^{LAS 2namena} alkylbenzénsulfonát sodný s lineárnou alkylovou skupinou s 12 atómami uhlíka,

TAS znamená lojový alkylsulfát sodný, ^<“14/15^{AS znamena} alkylsulfát sodný s 14 až 15 atómami uhlíka TAE_n znamená lojový alkohol etoxylovaný n molmi etylénoxidom na mól alkoholu,

45ΕΥ znamená prevažne lineárny primárny alkohol s 14 až 15 atómami uhlíka kondenzovaný priemerne s Y molmi etylénoxidom, PRG znamená polyetylénglykol (zvyčajne nasleduje molekulová hmotnosť),

TAED znamená tetraacetyletyléndiamín, kremičitan znamená amorfný kremičitan sodný (zvyčajne nasleduje pomer oxidu kremičitého k oxidu sodnému),

NASKS-6 znamená kryštalický vrstevnatý kremičitan vzorca ^Na2^Si2°5' uhličitan znamená bezvodý uhličitan sodný, hydrogénuhličitan znamená bezvodý hydrogénuhličitan sodný,

CMC znamená sodnú sol karboxymetylcelulózy, zeolit A (resp. Zeolite A) znamená hydratovaný hlinitokremičitan sodný vzorca Na₁₂(AlO₂SiO₂)₁₂ . 27 Η₂φ ktorý má primárnu velkosť častíc v rozmedzí od 1 do 10 mikrometrov, polyakrylát znamená homopolymér kyseliny akrylovej s molekulovou hmotnosťou 4 000, citrát znamená dihydrát trojsodnej soli kyseliny citrónovej, fotoaktivované bielidlo znamená tetrasulfónovaný zinkftalokyanín,

MA/AA znamená kopolymér kyseliny maleínovej s akrylovou v pomere 1 : 4 s priemernou molekulovou hmotnosťou asi 80 000,

MVEMA znamená kopolymér anhydridu kyseliny maleínovejs vinylmetyléterom, o ktorom sa predpokladá, že má priemernú molekulovú hmotnosť 240 000. Tento materiál sa pred pridaním predhydrolyzuje hydroxidom sodným, perboritan znamená tetrahydrát perboritanu sodného vzorca

NaBO₂ . 3 H₂0 . H₂O₂ , monohydrát perboritanu znamená bielidlo bezvodého perboritanu sodného empirického vzorca NaBO₂ . H₂O₂ , peruhličitan znamená peruhličitan sodný vzorca 2 Na₂CC>₃ . 3 H₂O₂ enzým znamená zmiešaný proteolytický a amylolytický enzým predávaný firmou Novo Industries AS, zjasňovač znamená 4,4'-bis(2-morfolino-4-anilino-sym-triazín-6-ylamino)stilbén-2,2'-disulfonát dvojsodný,

DETPMP znamená dietyléntrianínpenta(metylénfosfónovú kyselinu), ktorá je predávaná firmou Monsanto s názvom Dequest 2060 a zmes potlačovača penenia znamená 25 % parafínového vosku s teplotou topenia 50° C, 17 % hydrofóbneho oxidu kremičitého a 58 % parafínového oleja.

Príklad 1

a) 1,1 kg kryštalického vrstevnatého kremičitanu Na2SÍ2O5 (SKS-6, dodávaný firmou Hoechst AG) s velkosťou častíc menej ako 300 pm a 0,3 kg bezvodej kyseliny citrónovej s velkosťou častíc menej ako 300 pm sa zmieša v miešači Eirich RVO2 s rýchlosťou rotora 500 ot/min. tak, aby sa vytvorila zmes týchto dvoch práškov. Výslednou zmesou sa naplní zásobník valcovitého zhutňovača Bepex (model L200/50P). Zásobník má miešadlo, ktoré rotuje rýchlosťou 50 ot/min. a kontinuálne privádza zmes do zásobníka tak, aby sa v ňom udržiavalo rovnaké množstvo náplne a aby sa tak zabezpečilo rovnomerné napájanie zhutňovača. Potom sa spustí valcový zhutňovač a práškovou zmesou sa napája valcový lis tak, aby sa dosiahol lisovací tlak 20 kN/cm šírky valca. Výsledná vločka sa potom nechá prejsť kladivovým mlynom Condux typ LHM 20/16. Preosiatím sa získa 0,7 kg častíc so strednou velkosťou častíc 600 /um, pričom 95 hmôt. % je väčšia ako 200 pm a 95 hmôt. % je menšia ako 1200 pim.

b) 1,1 kg kryštalického vrstevnatého kremičitanu a 0,3 kg bezvodej kyseliny citrónovej sa vopred zmiešajú rovnako ako pod ad a). Touto zmesou sa potom postrieka 0,05 kg roztaveného TAE50 predtým, ako sa naplní do zásobníka zhutňovača. Výsledná vločka sa potom nechá prejsť kladivovým mlynom Condux. Získajú sa tak častice so strednou velkosťou častíc 600 pm, pričom 95 hmôt. % je väčšia ako 200 pm a 95 hmôt. % je menšia ako 1200 pm. Podobné výsledky sa získajú, ak sa namiesto neiónového povrchovoaktívneho činidla TAE50 použije 45EY.

Príklad 2

Boli pripravené nasledujúce prostriedky (diely predstavujú hmotnostné diely)

		A	B	c	D
C12LAS		6,27	6,27	6,27	6,27
TAS		4,15	4,15	4,15	4,15
45EY		3,85	3,85	3,85	3,85
TAEn		1,14	1,14	1,14	1,14
zeolit A		19,65	19,65	19,65	19,65
citrát		8,0	6,0	p	6,0
MA/AA		. 5,08	5,08	5,08	5,08
uhličitan		15,4	8,7	14,7	11,7
monohydrát	perboritanu	12,5	12,5	12,5	12,5
TAED		5,0	5,0 -	5,0	5,0
DETPMP		0,59	0,59	0,59	0,59
CMC		0,83	0,83	0,83	0,83
potlačovač	penenia	0,47	0,47	0,47	0,47
zjasňovač		0,25	0,25	0,25	0,25
fotoaktívne	bielidlo	20 ppm	20 ppm	20 ppm	20 ppm
enzým		1,4	1,4	1,4	1,4
kremičitan	(pomer 2,0)	3,5	0	0	0
NaSKS-6 %		0	11,0	11,0	11,0
hydrogénuhl	ičitan %	0	0	0	3,9
kyselina ci	trónová %	0	0 .	4,45	0

% - prítomné ako zložky častíc kryštalického vrstevnatého kremičitanu pripraveného podobne ako sypké prostriedky v príklade 1.

Tieto prostriedky sa použije na testovanie poškodenia farieb textílií podlá nasledujúceho postupu : Prostriedky sa podrobia testu prania v automatických práčkach Hotpoint (model 9534/9530) nastavených na cyklus 5 (nestále farby) pri 40° C. Do každej práčky sa dá náplň š ty rtfťÁ bavlnených pílachiet (3,3 kg) a do bubna práčky sa dodávacím zariadením Flexi granulette pridá 100 g sypkého prostriedku. Každá nápoň textílie obsahuje tiež vzorku farebnej látky citlivej na bielidlo s veíkostou 43 x 43 cm vyrobenú zo 100 % tkanej textílie z ovčej vlny s purpurovým farbivom (Design No. W3970) od firmy Borval Fabrics,

Albert Street, Huddersfield, West Yorkshire, Anglicko. Každá práčka sa naplní 12 litrami vody s tvrdosťou 150 ppm (vyjadrené ako uhličitan vápenatý) s pomerom vápnika ku horčíku 3:1.

Aby sa dosiahli stresové podmienky, umiestni sa vzorka textílie nad dodávacie zariadenie a potom sa omotá okolo tohto zariadenia predtým, ako začne práčka pracovať. Bolo uskutočnených celkom 24 opakovaní. Vzorky látky boli potom vizuálne hodnotené na poškodenie farby látky expertami, ktorí používajú nasledujúci systém hodnotenia.

Ako štandard na vyjadrenie štvorbodovej stupnice poškodenia farieb boli použité tri zafarbené kúsky s rôznym poškodením farby. 1 znamená skutočne žiadne poškodenie a 4 znamená velmi poškodené. Tieto tri štandardy sa používajú na definovanie stredných bodov medzi rôznymi popismi poškodenia farieb, viď :

skutočne žiadne poškodenie nepatrné poškodenie poškodenie velmi poškodené

Boli využité služby dvoch panelových expertov. Ich výsledky boli spriemerované. Pri porovnaní výsledného stupňa hodnotenia sa rozdiel 0,2 bodu považuje za významný rozdiel.

Tento spôsob porovnávania poškodenia farieb spôsobený používaním prostriedkov A, B, C a D viedol k nasledujúcim výsledkom :

prostriedok	celkový stupeň
A	1,2
B	1,8
C	1,4
D	1,2

Prostriedok B sa odlišuje od prostriedku A v tom, že obsahuje kryštalický vrstevnatý kremičitan, neobsahuje amorfný kremičitan a má zníženú hladinu citrátových a uhličitanových zložiek, aby sa zachovala parita alkalickosti. Prostriedok B má poškodenie farby tkaniny, ktoré je spôsobené tým, že obsahuje kryštalický vrstevnatý kremičitan v nechránenej forme.

Je vidieť, že prostriedky C a D podlá tohto vynálezu spôsobujú znatelne menšie poškodenie farby látky ako prostriedok B a A.

Príklad 3

Boli vyrobené granulované pracie detergentné produkty so zložením podobnom prostriedku C z príkladu 2. Tieto produkty boli testované na poškodenie farby tkaniny testom v práčke, ako je uvedené v príklade 2.

Produkty sa od prostriedku C líšili iba množstvom a spôsobom zahrnutia kyseliny citrónovej do prostriedku a prítomnosťou neiónových činidiel TAE50 alebo 45E8 použitýcň^k9äzbové alebo poťahové činidlo.

Prostriedky častíc vrstevnatého kremičitanu, ich pH v roztoku a celkové stupne poškodenia farbív, spôsobené detergentnými prostriedkami, ktoré obsahujú tieto častice, sú uvedené nižšie t

	celkový pH sypkého
produkt	sypký prostriedok	stupeň prostriedku
č.	(pomery zložiek)	poškodenia ( 1 % )
		farby

1 2	referenčná vzorka (č.NaSKS-6^) NaSKS-6 + kys. citrónová zmiešané za sucha 78/22	1,2 1,9	11,5
3	NaSKS-6 + kys. citrónová
4	78/22 NaSKS-6, kys. citrónová,	1,1	11,8
5	TAE50** (76/21/3) (čiastočne zneutralizované) NaSKS-6, kys. citrónová,	1,3	12,1
	TAW50**( 76/21/3)	1,1	11,8
6	NaSKS-6, kys. citrónová 45EB**( 76/21/3)	1,1	11,8

NaSKS-6, potiahnuté (10 % kys. 2,0 citrónovej + 4 % TAE50) prostriedok A z príkladu 2 i vyrobené súčasným zhutnením podlá spôsobu uvedenom v príklade 1

Porovnanie produktu 2 s referenčným produktom 1 ukazuje zvýšené poškodenie farby, pochádzajúce z toho, že prostriedok obsahuje 11 % NaSKS-6 ako kremičitan bez toho, aby bola pripravená bezprostredná zmes vrstevnatého kryštalického kremičitanu s kyselinou citrónovou. Produkt 3 s bezprostrednou zmesou vrstevnatého kryštalického kremičitanu s kyselinou citrónovou znižuje poškodenie farby, ako je vidieť z porovnania s produktom 2. Čiastočná neutralizácia kyseliny citrónovej za'týchto podmienok (produkt 4) vedie ibe k nepatrnému zhoršeniu poškodenia farbývv porovnaní s produktom 3. Produkty 5 a 6 ukazujú, že prítomnosť aglomerácie neovplyvňuje priaznivý efekt bezprostrednej zmesi kyseliny citrónovej a kryštalického vrstevnatého kremičitanu. Konečne produkt 7 ukazuje neschopnosť samotného NaSKS-6 potiahnutého kyselinou citrónovou znižovať poškodenie farby textílií za podmienok tohoto testu.

Claims (22)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1.

   Sypký prostriedok s pH 1 % plotou 20° c aspoň 10 ako roztoku v destilovanej vode a tezložka pevného pracieho detergentného prostriedku, vyznačujúci sa tým, že obsahuje bezprostrednú zmes zložiek

   a) od 10 do 95 hmôt. % materiálu kryštalického vrstevnatého kremičitanu všeobecného vzorca ^NaMSi_x°2x+l y H2O, v ktorom M znamená atóm sodíka alebo vodíka, x znamená číslo od

   1,9 do 4 a y znamená číslo od 0 do 20,

   b) od 5 do 90 hmôt. % pevného vo vode rozpustného ionizovatelného materiálu, ktorý je zvolený z organických kyselín, solí organických alebo anorganických kyselín a ich zmesí, pričom uvedený pevný vo vode rozpustný ionizovatelný materiál má strednú velkosň častíc nie väčšiu ako asi 300 /im,

   c) QcW);'do 20 hmôt. % jedného alebo viac väzbových činidiel,

   d) od-O^ do 50 hmôt. % aniónového, neiónového, amfolytického alebo zmiešaného povrchovoaktívneho činidla a

   e) gfMJQlo 50 hmôt. % detergentných zložiek iných ako horeuvedených pod ad a) až ad c).
2. 2. Sypký prostriedok podlá nároku 1, vyznačujúci sa t ý m, že materiál kryštalického vrstevnatého kremičitanu znamená delta-Na^i^O^ (NaSKS-6 ) .
3. 3. Sypký prostriedok podlá nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa t ý m, že obsahuje od 50 do 90 hmôt. % materiálu kryštalického vrstevnatého kremičitanu a od 10 do 50 hmôt. % pevného vo vode rozpustného ionizovatelného materiálu.
4. 4. Sypký prostriedok podlá niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že ionizovatelný materiál obsahuje organickú kyselinu, ktorá je zvolená zo skupiny pozostávajúcej z kyseliny askorbovej, citrónovej, glutarovej, jantárovej, maleínovej, jablčnej, malónovej, štavelovej, glykolovej, glukónovej a ich zmesí.
5. 5. Sypký prostriedok podlá niektorého z predchádzajúcich nárokov 1 až 3,vyznačujúci sa tým, že ionizovatelný materiál obsahuje hydrogénuhličitan sodný, dvojfosfo rečňan sodný, ortofosforečňan sodný, hydrogénsíran sodný alebo ich zmesi.
6. 6. Sypký prostriedok podlá niektorého z nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že hmotnostný pomer kryštalického kremičitého materiálu k vode rozpustnému ionizovatelnému materiálu je od 5 : 1 do 2 : 3.
7. 7. Sypký prostriedok podlá niektorého z nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že ako väzbové činidlo sa používa alkohol(s 10 až 20 atómami uhlíka)etoxylát, ktorý obsahuje 5 až 100 molov etylénoxidu na mól alkoholu.
8. 8. Sypký prostriedok podlá niektorého z nárokov 1 až 6, v y značujúci sa tým, že ako väzbové činidlo sa používa primárny alkoholetoxylát s 15 až 20 atómami uhlíka a ktorý obsahuje 20 až 100 molov etylénoxidu na mól alkoholu.
9. 9. Sypký prostriedok podlá niektorého z nárokov 1 až 8, vyznačujúci sa t ý m, že obsahuje od 75 do 80 hmôt. % Na2SÍ20jj so strednou velkostou častíc nie väčšou ako

   300 um a od 20 do 25 hmôt. % hydrogénuhličitanu sodného alebo kyseliny citrónovej so strednou velkostou častíc nie väčšou ako 300 um.
10. 10^r’«Sypký prostriedok podlá niektorého z nárokov 1 až 9, v yznačujúci sa tým, že je vo forme výtlačkov, aglomerátov, granulátov, vločiek alebo kompaktných granúl.
11. 11. Sypký prostriedok podlá nároku 10, vyznačujúci sa t ý m, že obsahuje od 0,5 do 10 hmôt. % prostriedku pomocnú organickú zložku.
12. 12. Sypký prostriedok podlá nároku 11, vyznačujúci sa tým, že sa ako pomocná organická zložka používa etoxylované neiónové povrchovoaktívne činidlo, polyetylénglykol alebo polymérna zložka alebo akákolvek ich zmes.
13. 13. Sypký prostriedok podlá niektorého z nárokov 11 a 12,v y značujúci sa tým, že obsahuje od 1 do 5 hmot.% pevného alkoholetoxylátu s 12 až 18 atómami uhlíka.
14. 14. Spôsob výroby sypkého prostriedku pozostávajúceho zo zmesi

    a) od 10, do 95 hmôt. % materiálu kryštalického vrstevnatého . y H₂O, v ktoznamená číslo kremičitanu všeobecného vzorca NaMSi_x0_2x+^ rom M znamená atóm sodíka alebo vodíka, x od 1,9 do 4 a y znamená číslo oď 0 do 20,

    b) od 5 do 90 hmôt. % pevného vo vode rozpustného ionizovatelného materiálu, ktorý je zvolený z organických kyselín, solí organických alebo anorganických kyselín a ich zmesí, pričom uvedený pevný vo vode rozpustný ionizovatelný materiál má strednú velkosť. častíc nie väčšiu než asi 300 um,

    c) od 0 do 20 hmôt. % jedného alebo viac väzbových činidiel, vyznačujúci sa tým, že pozostáva zo stupňov

    i) zmiešania zložiek ad a), b) a c) spolu tak, aby sa vytvo- rila bezprostredná v podstate jednotná zmes, ii) zhutnenie zložiek vo valcovom zhutňovači za tlaku od 10 do 30 kN na cm šírky valca, čím sa vytvorí vločkovitý materiál a iii) rozotretie uvedeného vločkovitého materiálu na prach tak, aby sa získali častice s maximálnou velkosťou nie väčšou ako 1200 pm.
15. 15. Spôsob podlá nároku 14, vyznačujúci sa tým, že zhutňovači tlak je približne 25 kN/cm šírky valca.
16. 16. Spôsob podlá niektorého z nárokov 14 a 15, vyznačujúci sa t ý nu že stredný maximálny rozmer častice je približne 600 ^um.
17. 17. Spôsob podlá niektorého z nárokov 14 až 16, v y z n a č u júci sa tým, že v stupni i) sa k zložkám a), b) a ak je prítomná, tak i k zložke c), pridá jedna alebo viac detergentných zložiek v celkovom množstve až 50 hmôt. % sypkého prostriedku.
18. 18. Spôsob podlá nároku 17,vyznačujúci sa tým, že po zmiešaní zložiek a), b) a ak je prítomná, tak i zložky c) v stupni i) sa pridá od 0,5 do 10 hmôt. % normálne pevného organického materiálu.
19. 19. Spôsob podlá nároku 18,vyznačujúci sa tým, že normálne pevný organický materiál vo forme taveniny sa rozstrieka na zmes zložiek a), b) a ak je prítomná, tak i na zložku c).
20. 20. Pevný detergentný prostriedok, vyznačujúci sa tým, že obsahuje od 5 do 30 hmôt. % organického povrchovoaktívneho činidla, od 25 do 60 hmôt. % detergentnej zložky a od 10 do 45 hmôt. % sypkého prostriedku podlá niektorého z nárokov 1 až 13.
21. 21. Granulovaný detergentný prostriedok podlá nároku 20, vy značujúci sa tým, že detergentná zložka je zvolená zo skupiny obsahujúcej kryštalický a amorfný zeolit hlinitokremičitanu sodného, citrátu sodného, uhličitanu sodného a ich zmesí.
22. 22. Koncentrovaný granulovaný detergentný prostriedok podlá niektorého z bodov 20 a 21,vyznačujúci sa tým, že ná hustotu aspoň 650 g/liter.