SK106495A3 - Manufacturing process of stericly restrained n-oxy-laminoesters - Google Patents

Manufacturing process of stericly restrained n-oxy-laminoesters Download PDF

Info

Publication number
SK106495A3
SK106495A3 SK1064-95A SK106495A SK106495A3 SK 106495 A3 SK106495 A3 SK 106495A3 SK 106495 A SK106495 A SK 106495A SK 106495 A3 SK106495 A3 SK 106495A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
oxyl
tetramethylpiperidin
formula
process according
group
Prior art date
Application number
SK1064-95A
Other languages
English (en)
Inventor
John J Luzzi
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of SK106495A3 publication Critical patent/SK106495A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/40—Oxygen atoms
    • C07D211/44—Oxygen atoms attached in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C07B61/02—Generation of organic free radicals; Organic free radicals per se
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/92—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with a hetero atom directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/94—Oxygen atom, e.g. piperidine N-oxide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka zdokonaleného spôsobu výroby stéricky bránených amínov, najmä stéricky bránených aminoesterov. Tieto N-oxylderiváty slúžia ako stabilizátory proti pôsobeniu svetla a rovnako ako účinné inhibítory na prevenciu predčasnej polymerácie etylenicky nenasýtených monomérov.
Doterajší stav techniky
Spomínané N-oxylzlúčeniny je možné pripravovať mnohými spôsobmi. Jedna metóda je opísaná v USA patentovom spise č. 4, 665.185, kde sa stéricky bránený amín, ktorý má skupinu N-H, oxiduje peroxidom vodíka v prítomnosti vhodného karbonvlu kovu, oxidu alebo alkoxidu ako katalyzátora, napríklad terc.-butylperoxidu v prítomnosti oxidu molybdénového ako katalyzátora .
Oxidáciu stéricky bráneného amínu peroxidom vodíka v prítomnosti katalyzátora na báze wolframanu sodného opísali V. Kaliska a sp., Chem. Pap., 42 (2), 243 až 248 (1988)(Chem. Abst. 109, 92734n, 1988). Reakciu uľahčuje použitie ultrazvuku, keď stéricky bránený amín má v polohe 4 piperidínového jadra zvyšok mastnej kyseliny.
Spôsob prípravy spomínaných N-oxylzlúčenín transesterifikáciou nižšieho alkylesteru karboxylovej kyseliny pomocou stéricky bráneného 1-oxylaminoalkoholu bol už tiež opísaný, ako referuje I. Dragutan, Free Radical Res. Comm. 9 (3-6), 379 (1990) a V. D. Stolle zo sp., Izv. Akad. Náuk ZSSR, Ser. Khim. 11. 2578 (1981)(Chem. Abst. 96, 84950c (1982)), a to s použitím metoxidu alebo etylátu sodného äko katalyzátora. Poznamenáva sa, že tieto katalyzátory, vrátane lítiumamidu, spôsobujú vážne rozkladné reakcie a tvorbu oxidačno-redukčných vedľajších produktov v mnohých prípadoch, čo je príčinou nízkych výťažkov žiadaných N-oxylesterov.
V USA patentovom spise č. 5,218.116 je uvedené, že sféricky bránené amíny je možné oxidovať na príslušné N-oxylderiváty peroxidom vodíka v prítomnosti katalyzátora na báze titánu, čo je titániumsilikalit alebo syntetický zeolit. V EP 574.667 Al je uvedené, že k tomu istému účelu sú použiteľné katalyzátory na báze dvojmocného kovu.
Ruský (sovietsky) patentový spis č. 1,168.556 opisuje prípravu l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidínylesterov kaboxylových kyselín reakciou zodpovedajúcich 4-hydroxvzlúčenín s nižšími alkvlesterami mono- alebo dikarboxvlových kyselín pri teplote 125 až 140 °C v prítomnosti transesterifikačného katalyzátora typu tetraalkyl-ortotitanátu v xyléne. Je uvedené, že výťažky kolíšu od 51 až do 84 % teórie. V už zmienenom patentovom spise sa ďalej konštatuje, že ak reakcia prebieha pri teplote nižšej ako 125 °C, poskytuje aj podstatne nižšie výťažky.
Vďaka reaktívnej povahe N-oxylskupiny a pri použití podmienok opísaných v ruskom patentovom spise, najmä xylénu a teploty 140 °C, vzniká žiadaný N-oxylderivát skutočne v nízkych výťažkoch a je sprevádzaný veľkým množstvom rôznych vedľajších produktov.
Hoci ruský patentový spis opisuje všeobecne metódu prípravy obdobných produktov na báze N-oxylesterov, viedli jednotlivé chemicky významné zdokonalenia tohoto postupu k zlepšenému spôsobu výroby už zmienených N-oxylesterov, s vyššími výťažkami a vynikajúcou čistotou, pri nižšej teplote a s oveľa priaznivejšími systémami rozpúšťadiel.
Podstata vynálezu i
Predložený vynález sa týka zdokonaleného spôsobu výroby N-oxylzlúčenín všeobecného vzorca I
OCO(I) , v ktorom n znamená 1, 2, 3 alebo 4,
R1 a R2, nezávisle na sebe, znamenajú metylovú alebo etylovú skupinu, alebo R1 a R2 spolu tvoria pentametylénový reťazec , keď n znamená 1, E znamená alkylovú skupinu s 1 až 19 atómami uhlíka, alkenylovú skupinu s 2 až 17 atómami uhlíka, fenylovú skupinu, alebo fenylovú skupinu substituovanú 1 až 3 alkvlovými skupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, keď n znamená 2, E znamená priamu väzbu, alkylénový reťazec s 2 až 12 atómami uhlíka alebo fenylénovú skupinu, keď n znamená 3, E znamená alkántriyl s 3 až 7 atómami uhlíka, 1,2,4-benzéntriyl alebo 1,3,5-benzéntriyl, a keď n znamená 4, E znamená alkántetrayl so 4 až 8 atómami uhlíka alebo 1,2,4,5-benzéntetravl v podstate reakciou n ekvivalentov zlúčeniny všeobecného vzorca II
s jedným ekvivalentom zlúčeniny všeobecného vzorca
E-(COOT)n , x v ktorom T znamená alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, a R1, R2, n a E majú význam uvedený vyššie, v prítomnosti transesterifikačného katalyzátora na bázetetraalkyl-ortotitanátu alebo trialkoxvtitánchloridu; podstata zdokonalenia spôsobu podľa vynálezu spočíva v tom, že sa reakcia uskutočňuje pri teplote 90 až 130 °C, v prítomnosti rozpúšťadla na báze alifatického uhľovodíka alebo zmesi týchto rozpúšťadiel, ktoré majú teplotu varu v rozmedzí od 90 až do 130 °C.
E ako fenylénová skupina môže byť o-fenvlénová, m-fenvlénová alebo p-fenylénová skupina.
S výhodou n znamená 1 alebo 2.
S výhodou R1 a R2 znamená zároveň metylovú skupinu.
Keď n znamená 1, E znamená s výhodou alkylovú skupinu s 1 až 17 atómami uhlíka alebo fenylovú skupinu; najmä znamená alkylovú skupinu s 1 až 17 atómami uhlíka.
Keď n znamená 2, E znamená s výhodou priamu väzbu, alkvlénový reťazec s 2 až 8 atómami uhlíka alebo fenvlénovú skúpi-, nu; najmä znamená alkylénový reťazec s 2 až 8 atómami uhlíka.
Najvýhodnejšie n znamená 2.
S výhodou sa reakcia uskutočňuje pri teplotách v rozmedzí od 95 až do 110 °C.
Zlúčeninou všeobecného vzorca I, ktorá má prednosť, je hlavne bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl)sebakát.
Rozpúšťadlo použiteľné pri spôsobe podľa vynálezu je rozpúšťadlo typu alifatického uhľovodíka, vybraného zo skupiny obsahujúcej heptán, izooktán, n-oktán, ligroín, motorový benzín a naftolit, s teplotou varu v rozmedzí od 90 až do 130 °C.
S výhodou je týmto rozpúšťadlom izooktán alebo heptán.
Aromatické rozpúšťadlá, ktoré sú používané pri ruskom spôsobe, ako je xylén, reagujú s prítomným N-oxylovým radikálom za vzniku rôznych vedľajších produktov, ako sú N-O-metylbenzylétery, čím sa drasticky znižuje jednak výťažok a jednak čistota žiadaných N-oxylzlúčenín.
Rozpúšťadlá typu alifatických uhľovodíkov, používané pri spôsobe podľa vynálezu, vôbec s N-oxylovým radikálom pri výhodnom teplotnom rozmedzí nereagujú, čo dovoľuje, aby N-oxylprodukt bol izolovaný vo vysokom výťažku a čistote, bez nežiadúcich znečisťujúcich vedľajších produktov, ktoré sa vyskytujú pri ruskom spôsobe. Produkt sa často izoluje ľahšie, bez potreby oddestilovania rozpúšťadla a prekryštalovania.
V transesterifikačnom katalyzátore typu tetralakyl-ortotitanátu alebo trialkoxvtitánchloridu, obsahuje alkylová alebo alkoxylová skupina s výhodou 1 až 8 atómov uhlíka.
S výhodou je transesterifikačným katalyzátorom tetralkyl-ortotitanát. Najvýhodnejšie je týmto katalyzátorom tetraizopropyl-ortotitanát.
Obzvlášť technicky zaujímavý je ten spôsob, pri ktorom vo všeobecnom vzorci I n znamená 1 alebo 2, keď n znamená 1, E znamená alkylovú skupinu s 1 až 17 atómami uhlíka alebo fenylovú skupinu, keď n znamená 2, E znamená priamu väzbu alkvlénový reťazec s 2 až 8 atómami uhlíka alebo fenylénovú skupinu, pričom rozpúšťadlom je alifatický uhľovodík, vybraný zo skupiny obsahujúcej heptán, izooktán, n-oktán, ligroín, motorový benzín a naftolit, s teplotou varu v rozmedzí od 90 až do 130 °C, a keď v transesterifikačnom katalyzátore na báze tetraalkyl-ortotitanátu alebo trialkoxytitánchloridu obsahuje alkylová alebo alkoxylová skupina 1 až 8 atómov uhlíka.
Tento vynález sa týka všeobecného vzorca III taktiež spôsobu výroby zlúčenín
OCO— G (III) , v ktorom substituenty R1 a R2, nezávisle na sebe, znamenajú metylovú alebo etvlovú skupinu, alebo R1 a R2 spolu dohromady tvoria pentametvlénový reťazec,
G je -E-COOT, i
E je priama väzba, alkylénový reťazec s 2 až 12 atómami uhlíka, skupina o-fenvlénová, m-fenylénová alebo p-fenylénová, a
T znamená alkylovú skupinu s l až 4 atómami uhlíka, a to reakciou v podstate všeobecného vzorca II jedného mólekvivalentu zlúčeniny
(II) , s jedným mólekvivalentom zlúeniny všeobecného vzorca
E-(COOT)2 v prítomnosti tetraalkyl-ortotitanátu alebo trialkoxvtitánchloridu ako transesterifikačného katalyzátora, pri reakčnej teplote v rozmedzí od 90 °C až do 130 °C a v prítomnosti rozpúšťadla typu alifatického uhľovodíka alebo v zmesi takých rozpúšťadiel, pričom toto rozpúšťadlo má teplotu varu v rozmedzí od 90 až do 130 °C.
S výhodou v zlúčeninách všeobecného vzorca III oba substituenty R1 a R- znamenajú metylové skupiny a E znamená alkylénový reťazec s 2 až 8 atómami uhlíka.
Obzvlášť technicky zaujímavý je ten spôsob, keď v zlúčeninách všeobecného vzorca III oba substituenty R1 a R2 znamenajú metylové skupiny a E znamená priamu väzbu, alkylénový reťazec s 2 až 8 atómami uhlíka alebo fenvlénovú skupinu, pričom sa ako rozpúšťadlo používa rozpúšťadlo typu alifatického uhľovodíka, vybraného zo skupiny obsahujúcej heptán, izooktán, n-oktán, ligroín, motorový benzín a naftolit, s teplotou varu v rozmedzí od 90 °C až do 130 °C, a keď v transesterifikačnom katalyzátore typu tetraalkyl-ortoti8 tanátu alebo trialkoxytitánchloridu obsahuje alkylová alebo alkoxylová skupina 1 až 8 atómov uhlíka.
Iné výhodné podmienky pri spôsobe podľa vynálezu na výrobu zlúčenín všeobecného vzorca III, t.j. teploty, rozpúšťadlá a katalyzátory, sú opísané vyššie pri spôsobe výroby zlúčenín všeobecného vzorca I.
Zlúčeniny všeobecného vzorca III sú dokonale účinné inhibítory pri prevencii predčasnej polymerácie etylenicky nenasýtených monomérov.
Je možné tiež predpokladať, že produkty získané spôsobom \ podľa vynálezu, pri ktorých nenastala úplná transesterifikácia, t.j., keď sú ešte prítomné niektoré alkylesterové skupiny z počiatočných produktov všeobecného vzorca E-(COOT)n , predstavujú zmesi, ktoré sú taktiež účinnými inhibítormi pri prevencii predčasnej polymerácie etylenicky nenasýtených monomérov.
Medziprodukty, ktoré slúžia ako východiskový materiál, ako je zlúčenina všeobecného vzorca II, rôzne východiskové nižšie alkylestery a titánové katalyzátory, sú komerčne dostupné .
Nasledujúce príklady uskutočnenia sú iba na ilustratívne účely a ich zmyslom nie je akokoľvek obmedzovať rozsah tohoto vynálezu.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl)sebakát
Do 300 ml trojhrdlovej banky, vybavenej miešadlom, prívodom dusíka, teplomerom, chladičom a Dean-Starkovým odlučova9 čom, sa umiestni 34,45 g (0,2 mol) l-oxyl-2,2,6,6-tetrametvlpiperidín-4-olu, 23,0 g (0,1 mol) dimetylsebakátu a lio ml heptánu. Reakčná zmes sa zohrieva do varu pod spätným chladičom, aby sa odvodnil obsah banky a z Dean-Starkovho odlučovača sa odstráni 15 ml mierne skaleného destilátu. Zmes sa ochladí asi na 75 °C a do banky sa pridá 0,5 g tetraizopropyl-ortotitanátu a 15 ml heptánu. Zmes sa zohrieva do varu a' v zohrievaní na teplotu varu 100 až 105 °C sa pokračuje počas 24 h, pričom sa v Dean-Starkovom odlučovači zachytáva metanol. Pridá sa 5 ml vody a v zohrievaní sa pokračuje tak dlho, pokiaľ sa neodstráni všetka voda alebo aspoň väčšina vody. Reakčná zmes sa nechá pomaly vychladnúť, sfiltruje sa a premyje heptánom. Státím sa vylúčia oranžové kryštály, ktoré sa izolujú filtráciou a premyjú heptánom. Oranžový kryštalický produkt sa topí pri teplote 99 až 101 °C.
Skúška kvapalinovou chromatografiou preukazuje, že čistota produktu je 97 %. Získaný výťažok je 46,8 g (89,6 % teórie), celkový výťažok po testovaní zvyšku je 92,3 % teórie.
Analýza:
pre c2aHsoN2°s : vypočítané C 65,8; H 9,9; N 5,5;
nájdené C 66,1; H 10,3; N 5,4.
Príklad 2 '
Bis/l-oxvl-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl/adipát
Všeobecným postupom analogicky podľa príkladu 1 sa zmes 20,8 g (0,119 mol) l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-olu, 10,3 g (0,06 mol) dimetyladipátu a 70 ml heptánu varí pod spätným chladičom a z Dean-Starkovho odlučovača sa odstráni i
ml mierne zakaleného destilátu. Zmes sa ochladí asi na 75 °C a do banky sa pridá 0,3 g tetraizopropyl-ortotitanátu v 15 ml heptánu. Reakčná zmes sa zohrieva na teplotu varu pod. spätným chladičom a táto teplota sa udržuje v rozmedzí od 100 až do 105 °C počas 7 h. Potom sa zohrievanie ukončí a reakčná zmes sa ochladí na teplotu miestnosti. Ďalšie 0,3 g tetraizopropyl-ortotitanátu v 15 ml heptánu sa pridajú do banky. Zmes sa zohreje k varu a v zohrievaní na teplotu varu pod spätným chladičom v rozmedzí od 100 až do 105 °C sa opäť pokračuje počas 6 h. Potom sa k reakčnej zmesi pridajú 2 ml vody a 50 ml toluénu a v zohrievaní sa pokračuje až do odstránenia všetkej vody. Reakčná zmes sa potom sfiltruje a premyje toluénom. Filtrát sa odparí vo vákuu a odparok sa prekryštáluje z heptánu. Státím vylúčené oranžové kryštály sa odfiltrujú a premyjú heptánom. Kryštály sa topia pri teplote 121 až 122 °C.
Skúška kvapalinovou chromatografiou preukazuje, že čistota \ kryštálov je 97,7 %. Získaný výťažok je 23,6 g (85,1 % teórie) a celkový výťažok po testovaní filtrátu je 91,2 % teórie.
Analýza:
pre c^^h^2n2°s : vypočítané C 63,4; H 9,3; N 6,2;
ná jdené C 63,6; H 9,6; N 6,1.
Príklad 3
Bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl)sebakát
Analogickým postupom ako v príkade 2 sa spracuje zmes 36,2 g (0,21 mol, prebytok 5 mol%) l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-olu, 23,0 g (0,1 mol) dimetylsebakátu a 110 ml izooktánu, za vzniku oranžových kryštálov, ktoré sa topia pri teplote 101 až 103 °C.
Analýza kvapalinovou chromatografiou preukazuje, že čistota kryštálov je 94,1 %. Získaný výťažok je 48,9 g (90,0 % teórie) a celkový výťažok po testovaní filtrátu je 93,0 % teórie .
Príklady 4 až 14
Ďalšie šarže sa zrealizovali všeobecným postupom podľa príkladov 1, 2 alebo 3 a boli pripravené mono- a bis(l-oxyl2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl)estermi. Výsledky sú zrejmé z nasledujúcej tabuľky.
Príklad x Ester Rozpúš- Čas v h tadlo Teplota °C Celkový výťažok v %
4 sebakát heptán 11 100 - 102 91,7
5 sebakát hexán 14 70 71 nízky výťažok pre nízku teplotu
6 sebakát izooktán 13,5 100 - 102 90,0
7 sukcinát izooktán 11 100 - 106 91,1
8 stearát heptán 24 102 - 104 86,8
9 kaprylát heptán 24 101 - 103 >95
10 kapronát heptán 24 101 - 103 >95
11 benzoát heptán 24 101 - 103 >95
12 oxalát heptán 24 98 - 101 91,2
13 izoftalát heptán 24 98 - 104 93,5
14 tereftalát heptán 24 100 - 102 94,0
x
Katalyzátorom v každom príklade je tetraizopropyl-ortotitanát s výnimkou príkladu 8, kde katalyzátorom je tetrabutylortotitanát.
Príklady 6, 7 a 9 až 12 sa uskutočňujú metódou podľa príkladu 1.
Príklady 4 a 5 a 8 sa uskutočňujú metódou podľa príkladu 2.
Príklady 13 a 14 sa uskutočňujú metódou podľa príkladu 3.
Príklady 16 až 23
Bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-vl)sebakát
Keď sa postupy podľa príkladov 1, 2 alebo 3 opakujú s inými katalyzátormi typu tetraalkyl-ortotitanátov, získa sa titulná zlúčenina vo vysokom výťažku, ako je zrejmé z nasledujúcej tabuľky.
Príklad Katalyzátor Ti/OR/^ R Rozpúšťadlo Čas v h Celkový výťažok v %
16 etyl heptán 24 93,5
17 propyl heptán 24 87,2
18 butyl heptán 13 80,7
19 etyl heptán 24 87,5
20 izopropyl izooktán 13 93,0
21 izopropyl heptán 24 92,3
22 2-etylhexyl heptán 24 89,2
23 XX heptán 24 89,1
x
Celkový výťažok pokusu je stanovený po teste filtrátu kvapalinovou chromatografiou.
XX
Katalyzátorom je triizopropopoxytitánchlorid.
Príklad 24 l-0xvl-2,2,6,6-tetrametvlpiperidín-4-yl-etylsebakát
Keď sa postupuje spôsobom podľa príkladu 1, reagujú ekvimolárne množstvá l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-olu a dietylsebakátu v prostredí heptánu a v prítomnosti tetraizopropyl-ortotitanátu za vzniku titulnej zlúčeniny.
Príklad 25 l-Oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl-metylsebakát Bis/l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl/sebakát
Keď sa postupuje spôsobom podľa príkladu 1, zastaví sa transesterifikačná reakcia skôr, ako je úplne dokončená. Reakčná zmes obsahuje zmes látok, čiastočne i vrátane oboch titulných zlúčenín. Túto zmes je možné rozdeliť na individuálne zlúčeniny. l-0xyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl-metylsebakátová komponente sa izoluje a identifikuje, ako je zrejmé nižšie, elementárnou analýzou.
Analýza:
pre CoqH3(SNOs: vypočítané C 64,8; H 9,8; N 3,8;
nájdené C 65,1; H 10,2; N 3,8.
Príklady 26 až 32
Všeobecnou metódou podľa príkladu 24 je možné pripraviť nasledujúce estery všeobecného vzorca III.
Príklad Ester l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl-etyloxylát l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl-etylsukcinát l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl-etylglutarát
29^ l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl-metyladipát l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl-metylsuberát l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl-etvlftalát
2 l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl-metylizoftalát ^Analýza:
pre cieH2aNOs: vypočítané C 61,1; H 9,0; N 4,5;
nájdené C 61,1; H 9,2; N 4,5.
Príklad 33 l-Oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl-etylsebakát
Keď sa postupuje spôsobom podľa príkladu 24 a tetraalkyl-ortotitanát ako transesterifikačný katalyzátor sa nahradí ekvivalentným množstvom triizopropoxytitánchloridu, pripraví sa titulná zlúčenina vo vysokom výťažku.
Priemyselná využiteľnosť
Zlúčeniny všeobecného vzorca I, t.j. l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl-estery mono- alebo dikarboxylových kyselín, pripravované výhodným postupom podľa tohoto vynálezu, sú účinnými inhibítormi pôsobenia svetla a chránia tiež etylénicky nenasýtené monoméry pred predčasnou polvmeráciou. Spôsobom podľa vynálezu je možné žiadané deriváty získať vo vysokých výťažkoch a vo vynikajúcej čistote.

Claims (12)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Spôsob výroby N-oxylzlúčenín všeobecného vzorca I v ktorom n znamená 1, 2, 3 alebo 4,
    R1 a R2, nezávisle na sebe, znamenajú metylovú alebo etylovú skupinu, alebo R1 a R2 spolu dohromady tvoria pentametylénový retazec, keď n znamená 1, E znamená alkylovú skupinu s 1 až 19 atómami uhlíka, alkenylovú skupinu s 2 až 17 atómami uhlíka, fenylovú skupinu, alebo fenylovú skupinu substituovanú 1 až 3 alkylovými skupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, keď n znamená 2, E znamená priamu väzbu, alkvlénový reťazec s 2 až 12 atómami uhlíka alebo fenylénovú skupinu, keď n znamená 3, E znamená alkántriyl s 3 až 7 atómami uhlíka, 1,2,4-benzéntriyl alebo 1,3,5-benzéntriyl, a keď n znamená 4, E znamená alkántetrayl so 4 až 8 atómami uhlíka alebo 1,2,4,5-benzéntetrayl, v podstate reakciou n ekvivalentov zlúčeniny všeobecného vzorca II •7
    R-
    OH (II), s jedným ekvivalentom zlúčeniny všeobecného vzorca
    E-(COOT) v ktorom T znamená alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, a R1, R2, n a E majú význam uvedený vyššie, v prítomnosti transesterifikačného katalyzátora na báze tetraalkvl-ortotitanátu alebo trialkoxytitánchloridu, vyznačujúci sa t ý m, že sa reakcia uskutočňuje pri teplote 90 až 130 °C v prítomnosti rozpúšťadla na báze alifatického uhľovodíka alebo zmesi týchto rozpúšťadiel, ktoré majú teplotu varu v rozmedzí od 90 až do 130 °C.
  2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že vo všeobecnom vzorci I n znamená 1 alebo 2.
  3. 3. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že vo všeobecnom vzorci I R1 a R2 znamenajú zároveň metylovú skupinu.
  4. 4. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že vo všeobecnom vzorci I n znamená 1 alebo 2, keď n znamená 1, E znamená alkylovú skupinu s 1 až 17 atómami uhlíka alebo fenylovú skupinu, keď n znamená 2, E znamená priamu väzbu, alkylénový reťazec s 2 až 8 atómami uhlíka alebo fenylénovú skupinu, pričom rozpúšťadlom je alifatický uhľovodík, vybraný zo skupiny obsahujúcej heptán, izooktán, n-oktán, ligroín, motorový benzín a naftolit, s teplotou varu v rozmedzí od 90 až do 130 °C, a v transesterifikačnom katalyzátore na báze tetraalkyl-ortotitanátu alebo trialkoxytitánchloridu alkylová alebo alkoxylová skupina obsahuje 1 až 8 atómov uhlíka.
  5. 5. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa reakcia uskutočňuje pri teplote v rozmedzí od 95 až do 110 °C.
    • \
  6. 6. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že sa ako rozpúšťadlo používa izooktán alebo heptán.
  7. 7. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa ako katalyzátor používa tetraalkyl-ortotitanát.
  8. 8. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že sa ako katalyzátor používa tetraizopropyl-ortotitanát.
  9. 9. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že pripravovanou zlúčeninou všeobecného vzorca I je bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl)sebakát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl)adipát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl)sukcinát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl)oxalát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl)izoftalát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl)tereftalát, l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl-benzoát, l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-vl-stearát, l-oxyl-2,2,6,6-tetrametvlpiperidín-4-yl-kapronát alebo l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl-kaprylát.
  10. 10. Spôsob výroby zlúčenín všeobecného vzorca III oco—G (III), v ktorom substituenty R1 a R2, nezávisle na sebe, znamenajú metylovú alebo etylovú skupinu, alebo Rx a R2 spolu dohromady tvoria pentametylénový reťazec,
    G je -E-COOT,
    E je priama väzba, alkvlénový reťazec s 2 až 12 atómami uhlíka alebo skupina o-fenvlénová, m-fenvlénová alebo p-fenvlénová, a
    T znamená alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, vyznačujúci sa tým, že sa nechá reagovať v podstate jeden molekvivalent zlúčeniny všeobecného vzorca II (II b s jedným molekvivalentom zlúčeniny všeobecného vzorca
    E-(COOT) 2 l v prítomnosti tetraalkyl-ortotitanátu alebo trialkoxytitánchloridu ako transesterifikačného katalyzátora, pri reakčnej teplote v rozmedzí od 90 až do 130 °C v prítomnosti rozpúšťadla typu alifatického uhľovodíka alebo v zmesi takých rozpúšťa19 diel, pričom toto rozpúšťadlo má teplotu varu v rozmedzí od 90 až do 130 °C.
  11. 11. Spôsob podľa nároku 10,vyznačujúci sa tým, že v zlúčeninách všeobecného vzorca III oba substituenty R1 a R2 znamenajú metylové skupiny a E znamená priamu väzbu, alkylénový reťazec s 2 až 8 atómami uhlíka alebo fenylénovú skupinu, pričom sa ako rozpúšťadlo používa rozpúšťadlo typu alifatického uhľovodíka, vybraného zo skupiny obsahujúcej heptán, izooktán, n-oktán, ligroín, motorový benzín a naftolit, s teplotou varu v rozmedzí od 90 až do 130 °C, a keď v transesterifikačnom katalyzátore typu tetraalkyl-ortotitanátu alebo trialkoxytitánchloridu obsahuje alkylová alebo alkoxylová skupina 1 až 8 atómov uhlíka.
  12. 12. Spôsob podľa nároku 10,vyznačujúci sa tým, že pripravovanou zlúčeninou všeobecného vzorca III je l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl-etyloxalát, l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl-etylsukcinát, l-oxyl-2,2,6,6-tetrametyIpiperidín-4-yl-etylglutarát, l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl-metyladipát, l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl-metylsuberát, l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl-etylsebakát, l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl-metylsebakát, l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl-etvlftalát alebo l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl-metylizoftalát.
SK1064-95A 1994-08-31 1995-08-28 Manufacturing process of stericly restrained n-oxy-laminoesters SK106495A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/298,898 US5574163A (en) 1994-08-31 1994-08-31 Process for the preparation of N-oxyl hindered amine esters

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK106495A3 true SK106495A3 (en) 1996-06-05

Family

ID=23152452

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1064-95A SK106495A3 (en) 1994-08-31 1995-08-28 Manufacturing process of stericly restrained n-oxy-laminoesters

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5574163A (sk)
EP (1) EP0703220B1 (sk)
JP (1) JP3849078B2 (sk)
KR (1) KR100349629B1 (sk)
AT (1) ATE198473T1 (sk)
BR (1) BR9503848A (sk)
CA (1) CA2157147C (sk)
CZ (1) CZ220895A3 (sk)
DE (1) DE69519779T2 (sk)
ES (1) ES2153464T3 (sk)
SK (1) SK106495A3 (sk)
TW (1) TW297812B (sk)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000072718A (ja) * 1998-09-01 2000-03-07 Mitsubishi Rayon Co Ltd （メタ）アクリル酸ピペリジン−１−オキシルエステル誘導体からなる（メタ）アクリル酸エステル用重合防止剤およびその製造方法
DE10004488A1 (de) * 2000-02-02 2001-08-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten oder Dichtungen für grundierte oder ungrundierte Substrate
DE10004495A1 (de) * 2000-02-02 2001-08-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten oder Dichtungen für grundierte oder ungrundierte Substrate
DE10009822C1 (de) * 2000-03-01 2001-12-06 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten oder Dichtungen für grundierte oder ungrundierte Substrate und Substrate
EP1499286B1 (en) * 2002-05-02 2010-04-07 Basf Se Stabilized body care products and household products
JP5281637B2 (ja) 2007-04-13 2013-09-04 エルジー・ケム・リミテッド 光学フィルム、位相差フィルムおよびそれを含む液晶表示装置
US9102774B2 (en) 2010-12-21 2015-08-11 3M Innovative Properties Company Polymers derived from secondary alkyl (meth)acrylates
EP2514800B2 (de) * 2011-04-21 2018-03-07 Merck Patent GmbH Verbindungen und flüssigkristallines Medium
JP2015523315A (ja) 2011-12-19 2015-08-13 ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ 改良されたｎ−オキシルヒンダードアミン阻害剤の製造方法
CN103274994A (zh) * 2013-06-17 2013-09-04 南通市振兴精细化工有限公司 2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基硬脂酸酯的制作方法
KR20210008363A (ko) 2018-05-15 2021-01-21 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 경화성 고굴절률 조성물 및 이로부터 제조된 물품
CN109705023A (zh) * 2018-10-23 2019-05-03 山东兄弟科技股份有限公司 一种双（1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基）癸二酸酯的制备方法
WO2020100870A1 (ja) * 2018-11-12 2020-05-22 日東電工株式会社 画像表示装置

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4665185A (en) * 1984-03-22 1987-05-12 Ciba-Geigy Corporation Process for preparing nitroxyls of sterically hindered amines
SU1168556A1 (ru) * 1984-05-03 1985-07-23 Предприятие П/Я А-7253 Способ получени 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксиловых эфиров карбоновых кислот
JPH01258642A (ja) * 1988-04-06 1989-10-16 Mitsubishi Gas Chem Co Inc （メタ）アクリル酸エステルの製造法
JPH0466555A (ja) * 1990-07-03 1992-03-02 Mitsubishi Gas Chem Co Inc （メタ）アクリル酸エステルの製造法
IT1243402B (it) * 1990-11-30 1994-06-10 Enichem Sintesi Procedimento per la preparazione dei radicali nitrosilici delle amminestericamente impedite.

Also Published As

Publication number Publication date
US5574163A (en) 1996-11-12
ATE198473T1 (de) 2001-01-15
DE69519779D1 (de) 2001-02-08
ES2153464T3 (es) 2001-03-01
EP0703220A1 (en) 1996-03-27
CZ220895A3 (en) 1996-03-13
BR9503848A (pt) 1996-09-17
TW297812B (sk) 1997-02-11
JPH0873430A (ja) 1996-03-19
KR100349629B1 (ko) 2002-12-28
DE69519779T2 (de) 2001-05-03
JP3849078B2 (ja) 2006-11-22
EP0703220B1 (en) 2001-01-03
KR960007561A (ko) 1996-03-22
CA2157147C (en) 2007-03-20
CA2157147A1 (en) 1996-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4665185A (en) Process for preparing nitroxyls of sterically hindered amines
SK106495A3 (en) Manufacturing process of stericly restrained n-oxy-laminoesters
US4921962A (en) Process for preparing N-hydrocarbyloxy derivatives of sterically hindered amines
EP0316582B1 (de) 4-Formylaminopiperidinderivate, deren Verwendung als Stabilisatoren und damit stabilisiertes organisches Material
GB2269819A (en) Hindered amine light stabilisers
JPS59182826A (ja) 安定化有機高分子組成物
CA1244031A (en) Process for preparing nitroxyls of sterically hindered amines
US4831134A (en) N-hydroxy hindered amine stabilizers
US4309546A (en) Piperidino pyrrolidinones
SK287611B6 (sk) Spôsob prípravy amínéterov a použitie organického hydroperoxidu na prípravu aminoéteru
US3256505A (en) 1-xanthenyl-4-phenylpiperidine-4-carboxylic acid esters
KR100289102B1 (ko) 히드록시페닐카르복실레이트의 제조방법
JPH02212485A (ja) トリアジン化合物及びその用途
JP2005516905A (ja) 二級アミノオキシドからのアミンエーテルの合成方法および使用
DE3823112A1 (de) 2,6-polyalkyl-piperidin-4-amide, deren verwendung als stabilisatoren, insbesondere fuer kunststoffe, sowie diese amide enthaltendes organisches material
US5155152A (en) Substitute aminopyrroles as stabilizers for chlorine-containing polymers
US4603205A (en) Furan-3-carboxylic acid derivatives
JPS59141561A (ja) 脂肪族テトラカルボン酸のポリアルキルピペリジンエステル及び該化合物により安定化された有機ポリマ−
US2832785A (en) Heterocycle aminoalcohol esters of n-substituted piperidine carboxylic acids
US3839342A (en) Substituted 1,3,8-triazaspiro(4.5)decanes
US5294719A (en) Cyclohexylamine compounds useful as a stabilizer for organic materials
EP0376238B1 (de) Polyalkylpiperidinsubstituierte Tetrahydropyridone und deren Verwendung
EP0067370B1 (en) Process for the preparation of zomepirac and related compounds
DE3805758A1 (de) Kondensierte heterocyclische verbindungen und deren verwendung
Yonezawa et al. Dehydrooligopeptides. VI Facile transformation of. ALPHA.-phosphoranylideneamino-. ALPHA.-alkenoates to. DELTA. 2-dehydrodipeptide derivatives.