SU1168556A1 - Способ получени 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксиловых эфиров карбоновых кислот - Google Patents

Abstract

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2,6,6-ТЕТРАМЕТИЛПИПЕРИДИН-1-ОКСИЛОВЫХ ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ общей формулы УЛ 0-N -0-С-(СН2)п-Х О ,. II г где а) Х--С-ОЧ N-O; :А п О-в; б) X - СНз, п 1-4, путем взаимодействи  2,2,6,6-тeтpaмeтил-4-oкcипипepидин-1-oкcилa с nptv изводным карбоновой кислоты, о т личающийс  тем, что,с целью повьппени  выхода, расширени  ассортимента целевых продуктов « упрощени  процесса, в качестве производного карбоновой кислоты используют низший эфир карбоновой кислоты и процесс ведут при 125140 с в присутствии катализатора тетраалкилортотитаната . (Л 2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в качес стве тетраалкилортотитаната используют тетрабутилортотитанат или тетраизопропилортотитанат. 3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийс  тем, что проа цесс провод т в среде ксилола. 00 ел СП О5

Description

1 Изобретение относитс  к способ получени  2,2,6,6-тетраметилпипер ДИН-1-ОКСИЛОВЫХ эфиров и карбоновых кислот, которые  вл ютс  эффективными стабилизаторами поли мерных материалов и ингибиторами полимеризации мономеров. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достига мому результату  вл етс  способ получени  2,2,6,6-тетраметилпипери ДИН-1-ОКСИЛОВЫХ эфиров карбоновьк кислот реакцией ацилировани  2,2, -тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила хлорангидридами карбоновьк кислот при охлаждении льдом с последующей выдержкой при комнатной температуре в среде абсолютированн го пиридина, используемого в каче ве растворител  и акцептора, выдел ющегос  в процессе реакции хлористого , водорода. .Целевые продукты очищают перекристаллизацией с предварительной очисткой методом колоночной хроматографии. Выход составл ет 22 - 75% в зав симости от получаемого продукта L Недостатками известного способа  вл ютс  относительно низкий выход целевых продуктов, сложный метод их очистки,использование в качестве исходного сырь  труднодоступных хлорангидридов карбоновьк кислот, а это приводит к технологическому и аппаратурному усложнению процесс получени  целевых продуктов. Цель изобретени  - повьппение выхода, расширениеассортимента целевьЕх: продуктов и упрощение проц са. Поставленна  цель достигаетс  согласно способу получени  2,2,6,6 -тетраметилпиперидин-1-оксиловык эфиров карбоновьк кислот общей фор мулы У-л О II I) Л--Со-д к-0:; п 0-8, б) X - CHg п 1-4 562 взаимодействием низших эфиров карбоновьк кислот с 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксилом при 125-140с в присутствии катализатора - тетраалкилортотитаната. В качестве тетраалкилортотитаната используют тетрабутилортотитанат или тетраизопропилортотитанат. Процесс провод т в среде ксилола. Снижение температуры ниже 125 С приводит к значительному снижению выхода целевого продукта, при температуре вьше 140 с отгон етс  из реакционной массы растворитель ксилол . Процесс осуществл ют следующим образом. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, насадкой Вюрца с нисход щим холодильником, алонжем и приемником, загр5жают экви мол рные количества низшего эфира карбоновой кислоты и 2,2,6,6-тет раметил-4-оксипиперидин-1-оксила, тетраалкилортотитанат в количестве 0,3-0,7% от веса загружаемого 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила . Содержимое колбы нагревают до температуры 125-140°С, при которой начинаетс  отгонка выдел ющегос  по реакции низщего спирта . После удалени  в вакууме ксилола твердый остаток перекристаллизовывают из соответствующего растворител  . Вькод составл ет 51-93% от теоретического , счита  на 2,2,6,6-тeтpaмeтил-4-oкcипипepидин-1-oкcил , в зависимости от получаемого продукта . Пример 1. Ди-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксиловый эфир щавелевой кислоты. В трехгорлую колбу емкостью 0,25 л, снабженную мешалкой, термометром , насадкой Вюрца с нисход щим холодильником, алонжем и приемником , загружают 34,45 г (0,2 г-моль) 2,2,6,6-тётраметил-4-оксипиперидин-1-оксила , 14,61 г (0,1 г-моль) диэтилового эфира щавелевой кислоты , 0,7 г тетрабутилортотитаната и нагревают до температуры , при которой начинает отгон тьс  вьвдел ющийс  по реакции этанол. Конец реакции определ ют по прекращению отгонки этанола. После удалени  в вакууме водоструйного насоса

3

ксилола твердый остаток перекристал лизовывают из водного ацетона.

Получают 33,35 г (83,7% от теоретического , счита  на 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксил ) целевого продукта в виде оранжевого кристаллического порошка с т.пл. 79°С (ацетон - вода).

Найдено,%: С 60,61;- Н 8,37; N 7,11.

C.oVzOe

Вычислено,%: С 60,28; Н 8,60}

N 7,03.

Пример 2. Ли-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксиловый эфир  нтарной кислоты.

Аналогично примеру 1 из 34,45 г (0,2 г-моль) 2,256,6-тeтpaмeтил-4-oкcипипepидин-1-oкcилa и 14,6 г (0,1 г-моль) диметилового эфира  нтарной кислоты в 150 МП ксилола, в присутствии 0,42 г тетрабутил-, ортотитаната при 140с получают . 30,2 г (70,8% от т.еоретического, счита  на 2, 2,6,6-тетраметил-4-оксип перидии-1 оксил) целевого продукта в виде розового кристаллического порошка с. т.пл. Ml/C. (петролейнь1й эфир) .

Найдено,%: С 61,57; Ч 8,66-, N 6,44.

W.O.

С 61,93-, Н 8,98; Вьмислено,%;

N 6,57.

Примерз. Ди-2,2,6,6-тeтpaмeтилпипepидин-1-oкcилoвый фир адипиновой кислоты.

Аналогично примеру 1 из 34,45 г (0,2 г-моль) 2, 2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидИн-1-оксила и 20,2 (0,1 г-моль) диэтилоБОГо эфира адипиновой кислоты в 150 мл ксилола в присутствии 1,0 г тетраизопропилортотитаната при 125°С получают 23,18 г (51% от теоретического, счита  на 2,2,6,6-тeтpaмeтил-4-oкcипипepидин-1-oкcил ) целевого продукта в виде оранжевого кристаллического порошка с т.пл. (ацетон вода ).

С 63,71-, Н 9,22;

Найдено,7,: N 6,14.

S,V2«

Вычислено,%: С 63,42; Н 9,31} N 6,16.

Пример 4. Ди-2,256,6-тeтpaмeтилпипepидин- 1 -оксиловЬгй эфир себациновой кислоты.

685564

Аналогично примеру 1 из 34,45 г (0,2 г-моль) 2,2,6,6-тeтpaмeтил-4-oкcипипepидин-1-oкcилa и 25,84 г (О,1 г-моль) диэтилового эфира се5 бациновой кислоты в 150 мл ксилола в присутствии 0,7 г тетраизопропилортотитаната при 140С получают 36,92 г (72,3% от теоретического, счита  на 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипипери10 дин-1-оксил) целевого продукта в виде оранжевого кристаллического порошка с т.пл. (бензин).

Найдено,%: С 65,91; Н 9,92; N -5,44.

Вычислено,%: С 65,85; Н 9,87,N 5,49.

Пример 5. 2,2,6,6-Teтpaмeтилпипepидин-1-oкcилoвый зфир стеариновой кислоты.

в трехгорлую колбу емкостью 0,25 л, снабженную мешалкой, термометром, насадкой Вюрца с нисход щим холодильником , алонжем и приемником, загружают 17,23 г (0,1 г-моль) 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила , 30,37 г (0,Кг-моль) метилового эфира стеариновой кислоты, 0,35 г тетрабутилортотитаната и нагревают до тем;пературы 140с,при которой начинает отгон тьс  выдел юпщйс  метанол,После окончани  отгонки метанола содержимое г;олбы промывают водой, раствор ют в хлороформе, сушат и после отгонки растворител  получают 31,77 г (72,5% от теоретического, счита  на 2,2,6,6-тетраметш1-4-оксипиперидин -1-оксил) целевого продукта с т.пл. 32,5 - 33,.5С.

Найдено,%: С 73,97;Н 11,87 N 3,28,

Вычислено,%: С 73,92-, Н 11,95;

N 3,19.

Данные по выходу 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксиловых эфиров карбоновых кислот представлены в

таблице.

51

72

72,5

$1168556 ,

Преимуществом предлагаемого спо- возможность проведени  процесса на соба по сравнению с известным  вл ет- промьгашенно доступном сьфье с прис  повьппение выхода целевых продук- менением оборудовани , изготовл етов , расширение их ассортимента упро-5 м°го из обычной углеродистой стали щение стадий вьздалени  и очистки, вместо коррозионно-стойких материалов.

Claims (3)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2,6,6-ТЕТРАМЕТИЛПИПЕРИДИН-1-ОКСИНОВЫХ ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ общей фор мулы

О

О-С-(СН_г)_п-Х где η = о-s;

б) х - сн_э;

η = 1-4, путем взаимодействия 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила с про. изводным карбоновой кислоты, о т пинающийся тем, что, с целью повышения выхода, расширения ассортимента целевых продуктов и упрощения процесса, в качестве производного карбоновой кислоты используют низший эфир карбоновой кислоты и процесс ведут при 125140°C в присутствии катализатора тетраалкилортотитаната.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве тетраалкилортотитаната используют тетрабутилортотитанат или тетраизопропилортотитанат.

3. Способ попп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс проводят в среде ксилола.

SU.„ 1168556