SK100895A3 - Preparation method of linear copolyesters containing omega-hydroxycarbonic acidic units - Google Patents
Preparation method of linear copolyesters containing omega-hydroxycarbonic acidic units Download PDFInfo
- Publication number
- SK100895A3 SK100895A3 SK1008-95A SK100895A SK100895A3 SK 100895 A3 SK100895 A3 SK 100895A3 SK 100895 A SK100895 A SK 100895A SK 100895 A3 SK100895 A3 SK 100895A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- units
- lactone
- melt
- mol
- omega
- Prior art date
Links
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 title claims abstract description 57
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 title 1
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 49
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims abstract description 28
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 25
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical group OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 29
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 18
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 13
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 8
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 7
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 125000000686 lactone group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 abstract description 34
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 abstract description 34
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 14
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 abstract 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 26
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 8
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 6
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 5
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 5
- WNZQDUSMALZDQF-UHFFFAOYSA-N 2-benzofuran-1(3H)-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)OCC2=C1 WNZQDUSMALZDQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- YHTLGFCVBKENTE-UHFFFAOYSA-N 4-methyloxan-2-one Chemical compound CC1CCOC(=O)C1 YHTLGFCVBKENTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 2
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OMRSFKWMIDIMKJ-UHFFFAOYSA-N 1h,3h-naphtho[1,8-cd]pyran Chemical compound C1=CC(COC2)=C3C2=CC=CC3=C1 OMRSFKWMIDIMKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUBVLQDEIIUIQG-UHFFFAOYSA-N 3,4,5-tris(phenylmethoxy)-6-(phenylmethoxymethyl)oxan-2-one Chemical group C=1C=CC=CC=1COC1C(OCC=2C=CC=CC=2)C(OCC=2C=CC=CC=2)C(=O)OC1COCC1=CC=CC=C1 BUBVLQDEIIUIQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N acetylene tetrachloride Natural products ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical group 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- MKFJRRMYWGERCT-UHFFFAOYSA-N bihapten 1 dimethyl ether Chemical compound COC1=CC=CC(CCCCCCCCCC2OC(=O)C(=C)C2)=C1OC MKFJRRMYWGERCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 239000001045 blue dye Substances 0.000 description 1
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 230000001010 compromised effect Effects 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- BTVWZWFKMIUSGS-UHFFFAOYSA-N dimethylethyleneglycol Natural products CC(C)(O)CO BTVWZWFKMIUSGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010036 direct spinning Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000010101 extrusion blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 239000001102 lavandula vera Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000000000 tetracarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002110 toxicologic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000027 toxicology Toxicity 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
Spôsob prípravy lineárnych kopolyestérov obsahujúcich omega-hydroxykarbonové kyselinové jednotky
Oblasť techniky:
Vynález sa týka spôsobu prípravy lineárnych kopolyesterov (COPET). ktoré obsahujú omega-hydrokarbonové kyselinové jednotky, z polyetyléntereftalátu: samotných týchto kopolyesterov; a ich použitia pre prípravu dutých telies, zvlášť fliaš a nádrží, ale i pre vyiobu COPET vlákien a nití.
Doterajší stav techniky:
Keďže sa na výrobu polyesterových vlákien a ní-tí prakticky používa len homo-polyetyléntereftalát (PET, v skutočnosti sa teraz používajú výlučne kopolyestery na báze PET' (COPET). ktoré sú modifikované s 2 až 5 a niekedy až 7 mol % doplnkových komponentov na výrobu PET fliaš pre sladké nápoje nasýtené oxidom uhličitým a podobne.
Vyplývajúce výhody pri nižších teplotách spracovania, v dôsledku nižších teplôt topenia, sú nízky obsah acetaldehydu a sklovito číra priezračnosť, v dôsledku nižšej intenzity kryštalizácie. Známe komponenty zahŕňajú komonoméry zlúčeniny tried dikarbonových kyselín (alebo ich metylových esterov). diolov. a oxikarbónových kyselín.
Pre fľašu triedy kvality COPET. sa prednostke používajú kyselina izoftalová. naftalén - 2,6 - dikarbonová kyselina. : 1,4 - cyklohexándimetanol a diétylénglykol, ktorý sa tiež vytvára v malých množstvách v homo-PET výrobe in situ (viď napríklad Zverejnenie európskeho patentu EP-0 041 035). Tieto komonoméry sa pridávajú k dvom hlavným komponentom. t.j. kyselina tereftalová alebo dimetyltereftalan a etylénglykol, na začiatku výrobného procesu, alebo inými slovami esterifikáciou alebo preesterifikáciou. Ich pridanie na konci PET výroby má za následok drastické
-7zníženie viskozity, čo robí spracovanie otáznym. Preto v známom stave techniky. PET granúláty pre fľaše a pre textilné aplikácie sa nemôžu vyrábat simultánne v tom istom zariadení na esterifikáciu a polykondenzáciu, hoci problém ako neskôr matnit PET taveniny pre textilné účely bol teraz vyriešený (nemecký patent DE-40 39 857 C2 j .
Známy stav techniky poskytuje rôzne východiská pre vyrábanie kopolyesterov z PET tavenín, ale cieľ vyrábat lineárny kopolyester nižšej taviteľnosti. t.j. nerozvetvený, štatistický kopolyester alebo s náhodným rozdelením, pomocou jednoduchého zariadenia, rýchle a bez zmeny vnútornej viskozity (I.V.j sa nedosahuje vôbec. alebo len čiastočne. (I.V. je konvenčné štandardné číslo pre molekulovú hmotnosť pre fľašové polyestery)V Zverejnení európskeho patentu EP 0422 282 Al, je popísaný spôsob. v ktorom dianhydrid aromatickej tetrakarbonovej kyseliny, prednostne dianhydrid kyseliny pyromel1 itovej. sa dávkuje do PET taveniny a vpracuje. Výsledný granulát sa vyznačuje hlavne veľmi rýchlym zvýšením I.V. v tuhej fáze polykondenzácie pri dokonca relatívne nízkych teplotách, pretože pridaná látka spája polymérne reťazce do prídavnej polyadičnej reakcie. Výsledkom je v princípe kopolyester, pretože množstvo anhydridu pyromel1 itovej kyseliny, 0,6 hmotnostného percenta. je optimálne z hľadiska post-kondenzácie, vplyv na bod tavenia je len 2° C, pokiaľ nie je izoftalová kyselina prídavné použitá ako doplnková zložka vo východiskovom materiáli pre proces.
Nakoniec, dianhydrid má tiež vedľajší účinok, že druhé karboxylové skupiny vylúčené po adičnej reakcii na anhydridové zoskupenia môžu aspoň niekedy viest k rozvetveniu v následnej
-3reakcii. Výsledkom ie. že hoci sa zvýšila tzv. pevnosť taveniny vo vytláčaní vyfukovaním, zároveň sa zhoršili vlastnosti tečenia.
V spôsobe podľa nemeckého patentového zverejnenia DE 41 31 362 Al bežné dikarbonové kyseliny a dioly sa používajú ako doplnkové komponenty, špecificky vo forme prekopolymérov nízkej viskozity s vysokým pomerom koinonoméru, ktorý sa zmiešava s homo-PET taveninou.
V tomto spôsobe sa na výrobu prepolyméru vyžaduje jeden alebo dva prídavné reaktory a tiež zmiešavací extrudér pre -zmiešavanie prepolyméru s homopolyestérom. Po uprednostnenej dobe zmiešavania taveniny 5 až 15 minút, ešte stále nie je v tomto spôsobe prítomný kopolyester, ale iba fyzikálna polymérna zmes pre granuláciu. ktorá má v skutočnosti stále rovnako vysoký bod tavenia ako homo-PET.
Kopolyester. nevytvorený do post-kondenzáci e tuhej fázy, ešte stále nie je celkom štatistický, pretože jeho bod tavenia je až 2° C vyšší než je teplota tavenia konvenčné pripravovaných rýdzo štatistických kopolyesterov rovnakých zložení. Vysvetlenie pre mechanimus vytvárania kopolyméru v tomto spôsobe je možné nájst na strane 3, riadky 44-51= po prvé, po dostatočne dlhej dobe zotrvania tavenia, sa vytvárajú len blokové kopolyestery, ktoré sa počas postkondenzácie približujú bližšie k rozdeleniu náhodnej doplnkovej zložky v molekulových reťazcoch čo najnižšej molekulovej hmotnosti primiešaných kopolyesterov s komonomérom. Ďalšou nevýhodou tohto spôsobu je, že je tu nižšia hranica k I.V. hodnote a preto k molekulovej hmotnosti komonomérneho kopolyesteru, ktorá je požadovaná v v dôsledku hospodárnosti celého procesu, pretože ostatne polymérna zmes je redukovaná v jeho I.V. hodnote v porovnaní s homo-PET.
USA patent 4,680,345 popisuje spôsob, ktorým sa môžu vyrobiť
-4elastické polyestery, plynulým uskutočňovaním polyadičnej reakcie v reakčnej nádobe medzi tavenými aromatickými polyestermi, hlavne polybutyléntereftalátom a laktónmi, v pomerne veľkých pomerových množstvách. Dané reakčné podmienky sú tepelný rozsah 210 až 260° C a doba reakcie 30 minút až 6 hodín. Výsledkom je blokový kopolymér s mäkkými segmentmi polylaktónu, ktoré poskytujú pružnosť a segmenty z tvrdého kryštálu aromatického polyesteru. Okrem nevýhody dlhej reakčnej doby, problémom v tomto spôsobe je. že sa v hornej časti reaktora tvoria plynové náplne nereagovanej laktónovej pary a ak sa nepodniknú dodatočné opatrenia C polchovanie reaktora vertikálne alebo šikmo alebo včlenenie odvádzačov plynu), vyskytnú sa problémy a zhorší sa kvalita.
Reakcie medzi polyesterom a laktónmi sú popísané i v nasledujúcich ôsmich odkazoch3
V Dervent abstrakte č. AN 94-238850, sa uvádza J 061 72507 popisujúci elastomérny kopolyester s vylepšenou odolnosťou voči vysokým teplotám, získanou reagovaním aromatického polyesteru s laktónovou zlúčeninou, v ktorej má diolová zložka aromatického polyesteru špeciálny vzorec. Neuvádza sa nie konkrétne pokiaľ ide o spôsob výroby a takáto kombinácia kopolyméru by nebola vhodná na výrobu fliaš.
V Dervent abstrakte č. AN 93-121484, sa uvádza J 050 59192 popisujúci plynulý spôsob výroby pre elastické polyesterové filmy a fólie. Tu sú aromatické kryštalické polyestery plynulé vystavované adičnej polymerizácii v dvojzávitkovom extrudéri s laktónovými zlúčeninami a z tohto sa priamo tvarujú fólie s krátkou dobou zadržania maximálne 30 minút pri maximálne 280°C. Avšak výhoda
-5vysoko kvalitných fólií sa musí zaplatiť' použitím veľmi drahého stroja. ktorý sa používa ako reaktor a na nereagovaný laktón strácajúci prchavosť. Navyše sa v priebehu tejto metódy prednostne pridávajú do polyesteru prídavné katalyzátory cínu alebo fosforu, ktoré by však neboli povolené na použitie v oblasti balenia potravín.
Navyše, za podmienok uvedených v príkladnom stvárnení sa nevytvárajú štatistické ale blokové kopolyestery (tvrdé bloky aromatických polyesterov a mäkké bloky polylaktónov). Toto bolo zrejmé z relatívne nízkeho poklesu bodu tavenia polyesteru vzhľadom na množstvo kaprolaktónu. čo je v súlade s elastickými vlastnosťami.
V Derwent abstrakte č. AN 90-159117, sa uvádza J 020 99555, popisujúci kopolyester na báze PET s až 5 hmotnostnými percentami beta-metyl-delta-valerolaktónu (MVL) ako komonoméru a až 50 hnotnostnými percentami urýchľovača kryštalizácie. Výroba sa uskutočňuje konvenčné esterifikáciou a polykondenzáciou (polymerizácia laktónu s otvorením reťazca počas polykondenzácie), a používa sa pre vysoko kryštalické obrobky tvarované vstrekovaním, ktoré sa nevyznačujú priehľadnosťou.
V Derwent abstrakte č. ÄN 90-159116, sa uvádza J 020 99554, popisujúci kopolyester, ktorý je analogický k tomu čo je zverejnený v J 020 99555 len s tým rozdielom, že namiesto MVL sa používajú až 2 hmotnostné percentá epsilon kaprolaktónu.
V Derwent abstrakte č. ΛΝ 90-152364, sa uvádza J 020 97519, popisujúci kopolyestery, ktoré obsahujú hlavne kyselinu tereftalovú a etylén glykol ako i až 5 hmotnostných percent MVL. Výroba sa uskutočňuje konvenčné a vlákna, filmy a fľaše sa nazývajú aplikácie.
-6V Derwent abstrakte č. AN 90-152365. sa uvádza J 020 97520, popisujúci kopolyestery analogické k J 020 97519 len s tým rozdielom. že namiesto MVL sa počas polymerizácie včlenia až 2 hmotnostné percentá epsilon kaprolaktónu.
V Dervent abstrakte č. AN 85-078330, sa uvádza J 600 31525.
popisujúci vysoko viskózny blokový kopolyester, ktorý je vytvorený v tuhej fáze reakciou medzi horaopolyesterom (napríklad PET) a laktónom (napríklad epsilon kaprolaktónom). Takéto blokové kopolyestery majú ešte stále vysoký bod tavenia, čo je podobné homopolyesteru a preto nedovoľujú nižšie teploty spracovania, aké by boli potrebné pre výrobu fliaš.
V Dervent abstrakte č. AN 84-259558. sa uvádza J 591 57117.
popisujúci modifikáciu kryštalického aromatického polyesteru (napríklad PET alebo PEN = polyetylén naftalan) s 2 až 5 hmotnostnými percentami laktónu. napríklad epsilon kaprolaktónu. reakciou pri 180 až 260° C za prítomnosti organického cínu, hliníka alebo katalyzátora titánu s voliteľným použitím rozpúšťadla.
Vlastností z toho vyplývajúce sú vhodnosť polyesteru pre filmy, fólie a nádoby.
Cieľom predloženého vynálezu, preto je. poskytnúť lineárny kopolyester s nižšou teplotou tavenia. rovnakej viskozity (I-V.) jednoducho a rýchle, bez nevýhod známeho stavu techniky, z homo-PET taveniny.
Podstata vynálezu:
Tento cieľ sa dosiahne spôsobom definovaným znakmi nároku 1. kopolyesterom nároku 11, a jeho použitím v súlade s nárokmi 12 a 13.
Príslušné nároky popisujú výhodné uskutočnenia spôsobu podľa vynálezu.
-7llkázalo sa, že je možné dosiahnutí tento cieľ s týmto vynálezom, zmiešaním komonomérov vo forme zlúčenín z triedy látok laktónov, prednostne epsilon - kaprolaktónu a reagovať ich v systéme odizolovanom od výmeny plynu pod tlakom. Neočakávane sa po niekoľkých minútach - a bez potreby reaktora alebo extrudéra v oblasti dávkovania laktónu, zmiešavania a reakcie vytvorí v tavenine lineárny, väčšinou premenený štatistický kopolyester s redukovaným bodom tavenia. Neočakávaná je i skutočnosť, že vnútorná viskozita zostáva prakticky konštantná, ak je použitý laktón bezvodý. Ani sa nemohla očakávať, pretože literatúra učí, že polylaktóny majú sklon sa rozkladať pri teplotách nad 200° C Cviď R.D. Lundberg et al.,
Journal of Polymér Science, časť A-l, zväzok 7, 1969. paragraf zahŕňajúci strany 2928-2929), kým teplota PET taveniny je vyše 260°C
Hoci je v podstate známa reakcia medzi polyesterom a laktónmi, ako i z nej vyplývajúci laktón-kopolyester, bolo prekvapujúce a nepredvídateľné dostať sa k štatistickému kopolyesteru touto metódou, ktorá používa veľmi jednoduchý prístroj a bez potreby prídavných katalyzátorov, ktorý po neskoršej post-kondenzáci i je vhodný na výrobu fliaš pre nápoje.
Spôsob podľa vynálezu teraz zahŕňa zvlášť kroky dávkovania a zmiešavania až 10 mol Z zmienenej hotovej zmesi zlúčeniny zo skupiny laktónov a selektívne ďalších aditív do taveniny, ktorá obsahuje polyester s najmenej 90 mol % polyety1énterefta 1átových jednotiek. Ďalej, po dostatočne dlhom čase zotrvania, čo je typicky diktované použitým prístrojom a ktorý je menej ako 30 minút, najlepšie maximálne 20 minút, sa tavenina ďalej spracováva. alebo vypúšťa.
granúl u je a potom ďalej spracováva.
-8Uprednostneným čiastočným krokom v ďalšom spracovávaní je polykondenzácia tuhej fázy. ktorá na jednej strane zvyšuje molekulovú hmotnosť kopolyesteru a na druhej strane znižuje obsah acetal dehydu. Tomuto predchádza kryštalizácia a sušenie cjranulátu.
Tvarovanie na lisované telesá, prednostne duté telesá alebo predlisky pre tieto, tvorí posledný krok v spracovaní.
Ďalším uprednostneným spôsobom ďalšieho spracovania taveniny kopolyesteru podľa vynálezu je spriadať ho na vlákna a nite.
Spôsob podľa vynálezu, s veľmi krátkymi dobami reakcie pre pridávanie laktónov, ktoré majú prstencovú štruktúru a prednostne majú 6 až 12 atómov uhlíka, do polyesterového reťazca má značné výhody pred inými druhmi modifikácie. Adíciou sa neprodukujú žiadne odštiepené vedľajšie splodiny, ktoré vyžadujú odstránenie.
Takýmto reakčným systémom, ktorý je odizolovaný od výmeny plynu a má vyšší tlak než je tlak laktónovej pary, môže byť jednoduchá rúrka, cez ktorú prechádza tavenina a ktorá je vybavená miešacím zariadením po prúde. Môžu sa použiť dynamické miešače a prednostne statické miešače. Zvlášť výhodné však je. že doba reakcie je dostatočne krátka, aby sa spôsob podľa vynálezu mohol uskutočniť po existujúcom výrobnom procese, ako napríklad pre konvenčný polyetylén tereftalát, napríklad len v časti toku taveniny bez sprievodnej nevýhody Skutočnosť, že viskozita nie je ohrozená napriek nižšej teplote tavenia, má veľký význam pre mechanické vlastnosti tak taveniny ako i lisovaných častí. pre ktoré boli kopolyestery podľa vynálezu vyvinuté.
-9Nižšia teplota tavenia kopolyesterov podľa vynálezu závisí od dávkovaného množstva pridaného laktónu. ktorý sa používa v maximálne mol %. výhodne 0,5 až 8 inol Sŕ a najlepšie 1 až 6 mol % a zvlášť prednostne 2 až 5 mol %. Toto dovoľuje spracovanie kopolyesterov pri nižších teplotách, čo výhodne zmenšuje vytváranie aceta1dehydu.
Z dôvodov spracovania obsahuje polyety 1 ént.erefta 1 át spravidla malé množstvá dietylénglykolu ako prvkov vytvárajúcich reťazec, ktoré sa môžu považovať i za koraonoméry. Spôsob dovoľuje použitie polyesterov ktoré obsahujú až 5 mol % dietylénglykolu. Podstatné je len to. aby celkové množstvo komonomérov výhodne nečinilo viac ako mol %.
Spôsob podľa vynálezu je ďalej popísaný detailnejšie, doložený príkladmi.
V spôsobe podľa vynálezu, sa kvapalný laktón prednostne dávkuje do odizolovaného systému, napríklad potrubím. cez ktoré preteká tavenina a v ktorom statický zmiešavač zabezpečuje rozdelenie laktónu v PET tavenine. Reaktory a/alebo extrudéry nie sú potrebné v tomto procese v oblasti dávkovania laktónu, zmiešavanía a reakcie.
Požadovaná doba zotrvania taveniny pre reakciu laktónu, od momentu kedy je pridaný do PET taveniny do vypustenia, je menej ako minút, najlepšie až maximálne 20 minút.
Zvyšková časť monoméru. ktorý zvyčajne zostáva po tejto dobe zotrvania. dokonca po dobrom zmiešaní, je úplne reagovaná v následnej post-kondenzáci i.
Z tohto dôvodu nie je potrebné dodatočné primiešavanie ďalšieho katalyzátora okrem toho. ktorý už je prítomný v PET, čo zabraňuje toxikologickým problémom, keď sa používa na balenie potravín a týmto
-10predstavuje výhodu spôsobu podľa vynálezu.
Ako FET tavenina sa prednostne používa polyetyléntereftalát so zvyčajným obsahom pre účely prípravy jednotiek diétylénglykolu a bežných katalyzátorov a stabilizátorov. Ako ďalšie aditíva tohto druhu, uvedené napríklad v nemeckom patente DE 27 15 932 C2, sa používajú aditíva diktované zvykom. Uprednostňujú sa tie, ktoré sú známe zo stavu techniky pre účely regulácie farby. Vnútorná viskozita je prednostne v rozsahu od 0,5 do 0,8 decilitrov na gram (dl/g) a spravidla je ekvivalentná textilnej viskozite. Pretože osobitná konštrukcia zariadenia, ktorá je pružná a hospodárna, môže včlení t spôsob podľa vynálezu, môžu sa výhodne použit rôzne časti toho istého toku FET taveniny po neskoršom matnení na výrobu vlákien alebo nití- Teplota PET - taveniny je v rozsahu od 265 do 310° C a najlepšie medzi 270 a 295°C. Tlak je vyšší ako tlak laktónovej pary.
V prípade epsilon-kaprolaktónu sa môže tlak pary vyjadrit približne ako funkcia teploty pomocou rovnice
P = 4.6087xl05xexp[-6581/(0 + 273,15)1 s p = tlak pary, vyjadrený v baroch (absolútny) a Θ = teplota, vyjadrená v ‘’C
Amorfný surový kopolyesterový granulát získaný spôsobom podľa vynálezu je prednostne kryštalizovaný metódami známymi pre fľašové granuláty a privedený na vyššiu vnútornú viskozitu a nižší obsah acetaldehydu v polykondenzačnom systéme tuhej fázy; toto z neho robí hotový fľaškový granulát (fľaškovej kvality) a v tejto forme sa
-11potom spracováva napríklad na predlisky a fľaše.
Množstvo laktónu sa zvolí tak, aby sa dosiahol zredukovaný bod tavenia želaný na výrobu fliaš alebo predliskov. Toto sa výhodne dosiahne pridaním 2 až 5 mol % laktónu. (pretože vplyv na zníženie bodu tavenia je približne rovnaký ako s konvenčnými komonomérmi, alebo inými slovami asi 2°C na mol Pre špeciálne požiadavky, ako napríklad dokonalá čírost a priesvitnost dokonca i pri predliskoch s veľmi hrubými stenami, môžu byt potrebné vyššie koncentrácie, až maximálne 10 mol
Prehľad obrazu na výkrese:
Obr. 1: Diagram integrovanej COPET výroby
Na základe špecifikácie a možností poskytovaných spôsobom podľa vynálezu, sa môže pojať nasledujúca. komerčne optimálna a zvlášť uprednostňovaná zostava veľkého zariadenia pre polyester:
Konečný reaktor v plynulej polykondenzáci i pre homoPET taveninu
Bod rozvetvenia, vedúci na 'jednej strane k textilnému použitiu a na druhej strane k použitiu pre stupeií kvality fliaš
Pridanie prášku oxidu titaničitého
Dávkovanie oxidu titaničitého
Dvojzávitkový vytláčací stroj (pre zlučovanie oxidu titaničitého)
Statický zmiešavač
Vypúšťanie matneného homoPET prúdu (textil) pre priame spriadanie vlákien alebo nití
Pridanie laktónu
Čerpadlo na dávkovanie kvapaliny 10 Statický zmiešavač
-1211 Prúd taveniny COPET
Granulácia
Kryštalizácia Cčasť systému SSP)
Polykondenzácia tuhej fázy CSSP)
Vypúšťanie granulátu fľaškovej kvality COPET
V priebehu dávkovania laktónu je výhodné, keď sa do PET taveniny dávkujú i iné inertné aditíva, ktoré sú rozpustné v laktóne, ako napríklad farbivá rozpustné v tavenine a najmä malé množstvá modrého farbiva ako napríklad modrý tónovač pre regulovanie farby.
Príklady uskutočnenia vynálezu:
Nasledujúce príklady slúžia na znázornenie a podporenie vynálezu.
Príklad 1
Východiskovým materiálom bol bezpigmentový amorfný PET granulát s nasledujúcimi vlastnosťami materiálu:
- vnútorná viskozita CI.V.) Ó.663 dl/g
Vnútorná viskozita bola stanovená meraním relatívnej viskozity rozpúšťadla R.V. v zmesí rozpúšťadla pozostávajúcej z rovnakých častí podľa hmotnosti fenolu a 1, ľ , 2, 2' - tetrachlóretánu. Na zistenie I.V. bol urobený prepočet použitím Hugginsovej rovnice, v ktorej Kh « 0.35=
Vl + 4Kh<R.V.-Í> -1 VÍ + 1,4 CR.V.-l) -1
I.V. = - = - Cdl/g>
2Kh-C 0,35
- bod tavenia CDSC, 20°C/min) 253,7°C
-13Body tavenia merané s DSC - rýchlosťou ohrevu 20° C/min sú asi 3° c nižšie v porovnaní k rýchlosti ohrevu 10°C/min.
- obsah diétylénglykolu 2,0 mol %
- obsah antimónu (ako SbzCh) 250 ppm Sb
- obsah fosforu Cako H3PO4) 11 ppm P
Tento granulát bol kryštalizovaný a vysušený a potom podávaný do jednozávitkového taviaceho extrudéra na vyrobenie taveniny, ktorej tlak tavenia bol 100 barov. Priebeh tavenia potom* viedol cez vyhrievanú rúru, v ktorej bolo inštalované zubové čerpadlo, k tvarovacej hlavici, na ktorej bol nameraný tlak 50 barov a kde sa mohli vytlačiť dva pásy taveniny. ochladiť vo vode a granulovať.
Teplota bola nastavená na 290°C.
Ako komonomér bol použitý monomérny epsilon-kaprolaktón. vyrobený
Interox Chemicals Ltd. Táto zlúčenina, ktorá je kvapalná pri teplote miestnosti, bola podávaná s dávkovacím čerpadlom do. prívodu granulátu na adaptéri extrudéra, kde sa kaprolaktón dôsledne zmiešal s roztaveným PET bez opätovného vyparenia a začal reagovať.
Úsilie, ktoré sa musí vynaložiť na získanie výsledkov prvých testov je preto podobné zverejneniu príslušného známeho stavu techniky: napr. J 050 59192.
Dávkované množstvo kaprolaktónu bolo nastavené na 5 mol %, čó znamená, že bolo 5 laktónových jednotiek na 95 tereftalátových jednotiek v modifikovanom polyesteri. Pri maximálnej kapacite dávkovacieho čerpadla ¢2000 ml/h) a celkovom výkone 71,2 kg/h bola výsledná doba zotrvania 10 minút, vypočítaná zo zavážacieho prívodu granulátu k tvarovacej hlavici C účinná doba zotrvania taveniny bola odhadnutá na približne 9 minút). Pásy taveniny, ktoré sa objavili.
-14boli čisté, homogénne a bez bubliniek a pary.
Analýza takto vyrobeného, modifikovaného granulátu neočakávane ukázala. že na jednej strane zostala vnútorná viskozita skutočne konštantná (I.V. = 0,642 dl/g), nehľadiac na mierny hydrolytický rozklad vyplývajúci z malého množstva zvyškovej vlhkosti vo východiskovom granuláte, ale na druhej strane poklesol bod tavenia na 244,3°C, alebo inými slovami o l,88°C/mol %. Toto dokázalo, že kaprolaktón bol v skutočnosti včlenený do molekulových reťazcov a vytváral štatistický kopolyester.
Príklad 2
Použitím rovnakého východiskového granulátu ako v príklade 1, sa uskutočnil analogický pokus s gama-butyrolaktónom (dodaným z Fluka
Chemie AG), ktorý je tiež kvapalný pri priestorovej teplote.
Dávkované množstvo bolo opät 5 mol %. Pásy taveniny, ktoré sa objavili z tvarovacej hlavice boli však vysoko prchavé a nebolo možné to výrazne znížit ani predĺžením doby zotrvania (zredukovaním výkonu?. Vzorka. ktorá bola zobraná po dobe zotrvania taveniny približne 20 minút, mala bod tavenia 251,7°C. Tento mierny pokles v bode tavenia 2°C podporuje záver, že hoci butyrolaktón nie je úplne inertný, napriek tomu bolo reagovaných len asi 20 % použitého množstva (približne 1 mol a preto gama-butyrolaktón nie je veľmi vhodný, kvôli svojej nízkej reaktivite.
Pre porovnanie, kvôli svojim menej stabilným uzatvoreným retazcom sú laktóny z homogénneho radu od epsilon kaprolaktónu hore - t.j.
laktón-7, laktón-8, laktón-9, laktón-10. laktón-11 a laurin-laktón zvlášt vhodné pre spôsob modifikácie taveniny podľa vynálezu (číslo pridelené ku každému laktónu naznačuje počet atómov uhlíka v
-15cyklickej molekuli).
Príklad 3
Jedným príkladom aromatických laktónov je ftalid. Jeho bod tavenia je 75°C. Hoci je jeho reaktivita mierna, môže slúžit ako príklad pre tie laktóny, ktoré by sa museli roztaviť predtým než by sa nadávkovali v kvapalnej forme. DSC meranie vykázalo entalpiu tavenia
147 J/g. Laboratórna skúška, v ktorej sa ftalid držal'v kvapalnej fázi 3 hodiny pri 85°C pod dusíkom, nevykázala žiadnu zmenu vo farbe alebo bode tavenia, takže z hľadiska chovania materiálu by bolo možné začleniť etapu tavenia do procesu.
Príklad 4
V skutočnom realizovaní podľa vynálezu, bol do taviacej linky medzi taviaci extrudér sa zubové čerpadlo zabudovaný statický zmiešavač, obsahujúci 13 zmiešavacích prvkov typu SMX vyrábaných firmou Sulzer, s malou rúrkou v prívodnej prírube pre vstrekovanie kvapalných prísad.
S týmto zariadením sa do PET taveniny nadávkovalo 4 mol % epsilon
-kaprolaktónu. Pri tomto zmiešavacom pomere. s 13 SMX prvkami, sa teoreticky dosiahla kvalita zmiešavania σ/χ (koeficient zmeny) približne 0,01 (podľa Sulzerovho diagramu kvality zmiešavania).
Koeficient zmeny 0,05, ktorý je ekvivalentný asi 10 zmiešavacím prvkom sa prakticky už považuje za homogénny. Keďže za fyzikálnou distribúciou nasledovalo zmiešavanie ako výsledok chemickej reakcie (preesterifikácia). homogénnosť bola nakoniec v skutočnosti ešte lepšia.
-lóPokus sa uskutočnil pri teplote tavenia 290° C a pri celkovom výkone 70 kg/h (množstvo epsilon-kaprolaktonu = 1567 ml/h), začínajúc s rovnakým PET granulátom ako v príklade 1. Doba zotrvania taveniny od zavedenia do statického zraiešavača až po tvarovaciu hlavicu bola 10 minút. Tlak tavenia proti prúdu tvarovacej hlavice bol 50 barov.
Vnútorná viskozita vzorky odobranej pred začiatkom dávkovania kaprolaktónu, bola 0,653 dl/g a kaprolaktónového kopolyesteru 0.655 dl/g, alebo inými slovami prakticky rovnaká. Bod tavenia COPET granulátu bol 246.3°C, takže molový účinok na bod tavenia bol 1,85°C /mol alebo inými slovami takmer rovnaký ako v príklade 1, čo je ďalším dôkazom, že epsilon-kaprolaktón bol konvertovaný vo veľkom rozsahu.
Analýza amorfného granulátu ukázala, že asi 95 % použitého kaprolaktónu sa chemicky začlenilo do polyesterových reťazcov a asi % bolo prítomných vo voľnej, fyzikálne viazanej forme.
Príklad 5
Pre porovnanie k novému procesu modifikácie taveniny, bol pripravený kaprolaktón COPET konvenčným spôsobom, systémom dávok polyesteru zahŕňajúcim esterifikáciu a reaktor polykondenzácie.
Pridanie 4 mol % epsilon-kaprolaktónu sa uskutočnilo pri začatí esterifikácie do zvyškového materiálu z predchádzajúcej identickej dávky v esteri fikačnom reaktore. Z vybranej receptúry, bol výsledkom nasledujúci amorfný COPET granulát:
- vnútorná viskozita (I.V.) 0.637 dl/g bod tavenia (DSC, 20°C/min)
247,7°C
| - obsah | diéty 1éng1yko 1 u | 1,3 | mol | % |
| - obsah | antimónu Cako Sb203 > | 130 | ppm | Sb |
| - obsah | fosforu Cako H3PO4) | 20 | ppm | P |
- obsah kobaltu Cako Co(CJl3C00)2 .411^0) 20 ppm Co
I s konvenčným použitím kaprolaktónu na výrobu COPET. bol vplyv na bod tavenia približne rovnaký ako v procese podľa vynálezu. Nedal sa zistit žiadny voľný kaprolaktón. Kvôli pridaniu octanu kobaltnatého bola farba tohto granulátu mierne namodralá.
Príklad 6
COPET granulát z príkladu 4 bol kryštalizovaný v lopatkovom sušiči pri 160°C a potom polykondenzovaný v tuhej fáze vo vákuovom bubnovom sušiči pri teplote produktu 210°C. Na dosiahnutie I.V.
hodnoty 0,82 dl/g bolo potrebných len 3.5 hodiny, vypočítané z teploty produktu 200°C kvôli veľkému množstvu katalyzátora v pôvodnom PET.
Počas tohto krátkeho času, sa obsah acetaldehydu mohol redukovat len na 2,8 ppm. Na druhej strane v dôsledku postkondenzácie sa nemohol nájst žiadny voľný kaprolaktón.
Chovanie materiálu v ďalšom spracovaní bolo zaujímavé: vo vstrekovacom stroji Demag DZ 210-1200/1200 s nástrojom na 8 dutých foriem. sa z postkondenzovaného a vysušeného granulátu vyrobili predlisky fliaš o hmotnosti 48 g pre 1,5 litrové fľaše. Polo prekvapujúce, že pri nezvyčajne nízkej teplote 2G5°C. bolo ešte vždy možné tvarovať vstrekovaním dokonale číre, priezračné predlisky. Fľaškový granulát si už získal na trhu uznanie, pretože stanovil dobrú úroveň, akú si vyžaduje tvarovanie vstrekovaním pri
-18teplote 5°C vyššej. Špeciálnym znakom predliskov podľa vynálezu bolo. že keď sa skúmali polarizovaným svetlom, nebolo vidieť v stene predlísku žiadnu štruktúru, čím sú takéto kopolyestery vhodné i pre predllsky s hrubšími stenami pre fľaše na opätovné použitie (návratné). kde predstavuje u kopolymérov s normálnou fľaškovou kvalitou problém zakalenie, vyplývajúce zo začiatku kryštalizácie.
Príklad 7
Rovnakým spôsobom ako v príklade 6. bol ďalej upravovaný granulát z príkladu 5: účinná doba postkondenzácie bola 10 hodín, a po tomto čase mal granulát vnútornú viskozitu 0,91 dl/g a obsah acetaldehydu 0.5 ppm. Napriek vysokej viskozite, mohol byť granulát ešte vždy tvarovaný vstrekovaním na priezračné predllsky pri normálnej štandardnej teplote 270°C (rozdeľovač taveniny, 280°). Použitím stroja na ťahanie vyfukovaním firmy Sidel, sa potom tieto predlisky vyfukovali na fľaše, ktoré mali dokonalý vzhľad a bledo-levanduľovo modré sfarbenie. Obsah acetaldehydu vo fľašiach vyhovoval norme
Coca-Cola. a v skúške migrácie s vodou, bolo ťažko možné nájsť stopy fyziologicky bezvadného epsilon kaprolaktónu. takže nič nemalo stáť v ceste použitiu tohto nového kopolyesteru pre nápojové fľaše.
Claims (11)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Spôsob prípravy lineárnych kopolyesterov, ktoré obsahujú oraegahydrokarbonové kyselinové jednotky, z polyestérov, ktoré obsahujú najmenej 90 mol % polyetyléntereftalátových jednotiek, bežné množstvo jednotiek diétylénglykolu a prípadne známe katalyzátory a stabilizátory, vyznačujúci sa tým, že do už pripravenej taveniny polyesteru sa pridá do systému odizolovaného .od výmeny plynu a pri vyššom tlaku než je tlak laktónovej pary najmenej jedna zlúčenina skupiny laktónov, voliteľne spolu s ďalšími prísadami ale bez prídavných katalyzátorov, v pomere až10 mol % vzhľadom na konečnú taveninu a intenzívne sa zmieša s taveninou a výsledné kopolyestery po celkovej dobe zotrvania menej ako 30 minút a teplote v rozsahu 265 až 310°C, sa ďalej spracovávajú alebo vypúšťajú, granulujú a následne ďalej spracovávajú, v ktorom majú kopolyestery identickú viskozitu ako východiskové polyestery a obsahujú náhodne rozdelené otnegahydroxykarbonové kyselinové jednotky v polymérnych reťazcoch a pri ktorom utesnený systém je rúrka pod tlakom, vybavená dávkovacím otvorom a zmiešavačom po prúde dávkovacieho otvoru.
- 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že ďalšie spracovanie zahŕňa kroky kryštalizácie, sušenia, polykondenzácie tuhej fázy a výrobu tvarovaných telies.
- 3. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že ďalšie spracovanie zahŕňa výrobu vlákien a nití.-204. Spôsob podľa nárokov 1-3, vyznačujúci sa tým, že ziiiiešavačom je statický zmiešavač.
- 5. Spôsob podľa nárokov 1-4, vyznačujúci sa tým, že zlúčenina pridávaná spôsobom dávkovania je laktón, ktorý má od 6 do 12 atómov uhlíka a uprednostnil je sa epsilon kaproláktón.
- 6. Spôsob podľa nárokov 1-5, vyznačujúci sa tým, že laktón sa pridáva spôsobom dávkovania v množstvách od 0,5 do S mol najlepšie od 1 do 6 mol % a zvlášť prednostne od 2 do 5 mol i sa t ý m, že dietylénglykolu, a jednotiek kyseliny i sa tým, že i sa tým, že i sa t ý m, že ďalšími prísadami sú aditíva diktované zvyklosťou a rozpustné inertné aditíva, prednostne také na regulovanie farby.
- 7. Spôsob podľa nárokov 1-6. vyznačujúc polyester obsahuje až 5 mol % jednotiek celkové množstvo jednotiek dietylénglykolu a hydroxykarbonovej neprekračuje 10 mol %.
- 8. Spôsob podľa nárokov 1-7, vyznačujúc doba zotrvania je maximálne 20 minút.
- 9. Spôsob podľa nárokov 1-8, vyznačujúc teplota tavenia je v rozsahu 270 až 295°C.
- 10. Spôsob podľa nárokov 1-9, vyznačujúc
- 11. Post-kondenzované lineárne kopolyestery. ktoré obsahujú náhodne rozdelené omega-hydroxykarbonové kyselinové jednotky, ktoré sa pripravujú spôsobom podľa jedného z nárokov 1, 2 alebo 4-10.-2112. Použitie post-kondenzovaných lineárnych kopolyesterov, ktoré obsahujú náhodne rozdelené omega - hydroxykarbonové kyselinové jednotky, ktoré sa pripravujú spôsobom podľa jedného z nárokov 1,2 alebo 4-10, na výrobu dutých telies, zvlášť fliaš alebo nádrží.
- 13. Použitie lineárnych kopolyesterov, ktoré obsahujú náhodne rozdelené omega-hydroxykarbonové kyselinové jednotky, ktoré sú pripravené spôsobom podľa jedného z nárokov 1 alebo 3-10, na výrobu vlákien alebo nití.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4429524A DE4429524C2 (de) | 1994-08-19 | 1994-08-19 | Verfahren zur Herstellung von linearen omega-Hydroxycarbonsäureeinheiten enthaltenden Copolyestern |
| CN95108661A CN1067698C (zh) | 1994-08-19 | 1995-08-21 | 包含ω-羟基羧酸单元的直链共聚多酯的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK100895A3 true SK100895A3 (en) | 1997-02-05 |
Family
ID=37087795
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK1008-95A SK100895A3 (en) | 1994-08-19 | 1995-08-15 | Preparation method of linear copolyesters containing omega-hydroxycarbonic acidic units |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5656700A (sk) |
| EP (1) | EP0697428B1 (sk) |
| CN (1) | CN1067698C (sk) |
| CZ (1) | CZ209195A3 (sk) |
| DE (1) | DE4429524C2 (sk) |
| ES (1) | ES2139795T3 (sk) |
| SK (1) | SK100895A3 (sk) |
| TR (1) | TR199501039A2 (sk) |
| ZA (1) | ZA956554B (sk) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0723984B1 (en) * | 1995-01-26 | 1999-12-08 | Saehan Industries, Inc. | Biodegradable copolyester and method for preparing the same |
| DE19711947C2 (de) * | 1996-03-26 | 2001-03-08 | Inventa Fischer Ag Zuerich | Verfahren zur direkten chemischen Modifikation von (Co)polyestern |
| US5869582A (en) * | 1997-01-22 | 1999-02-09 | Alliedsignal Inc. | Diblock polyester copolymer and process for making |
| US5830811A (en) | 1997-03-18 | 1998-11-03 | Alliedsignal Inc. | Load leveling yarns and webbings |
| US6228488B1 (en) | 1998-05-22 | 2001-05-08 | Alliedsignal Inc. | Process for making load limiting yarn |
| US6071835A (en) * | 1998-06-16 | 2000-06-06 | Alliedsignal Inc. | Load limiting webbing |
| TW585880B (en) * | 1999-08-05 | 2004-05-01 | Daicel Chem | Process for producing polyester block copolymer |
| US7151143B2 (en) * | 2000-01-21 | 2006-12-19 | Cyclics Corporation | Blends containing macrocyclic polyester oligomer and high molecular weight polymer |
| US7767781B2 (en) | 2000-09-01 | 2010-08-03 | Cyclics Corporation | Preparation of low-acid polyalkylene terephthalate and preparation of macrocyclic polyester oligomer therefrom |
| US6436548B1 (en) | 2000-09-12 | 2002-08-20 | Cyclics Corporation | Species modification in macrocyclic polyester oligomers, and compositions prepared thereby |
| US7759449B2 (en) * | 2000-12-15 | 2010-07-20 | Wellman, Inc. | Methods for introducing additives into polyethylene terephthalate |
| US6420048B1 (en) * | 2001-06-05 | 2002-07-16 | Cyclics Corporation | High molecular weight copolyesters from macrocyclic oligoesters and cyclic esters |
| KR20040054764A (ko) * | 2001-11-13 | 2004-06-25 | 허니웰 인터내셔날 인코포레이티드 | 고분자량 중합체 및 이의 제조 방법 |
| MY135206A (en) * | 2002-01-11 | 2008-02-29 | Daicel Chem | Process of continuously producing polyester-based polymer |
| JP3590385B2 (ja) * | 2002-01-11 | 2004-11-17 | ダイセル化学工業株式会社 | ポリエステル系ポリマーの処理方法及び低沸成分含有量の少ないポリエステル系ポリマー |
| US7745561B2 (en) * | 2006-01-31 | 2010-06-29 | Cyclics Corporation | Processes for making copolymers using macrocyclic oligoesters, and copolymers therefrom |
| JP2008007740A (ja) * | 2006-06-01 | 2008-01-17 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリエステルブロック共重合体の製造方法 |
| JP2011517717A (ja) * | 2008-04-18 | 2011-06-16 | コモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガニゼイション | 改質された性質を備えた縮合ポリマー |
| TWI760875B (zh) * | 2020-10-05 | 2022-04-11 | 財團法人工業技術研究院 | 共聚物與其形成方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS484116B1 (sk) * | 1970-08-26 | 1973-02-05 | ||
| DE2715932A1 (de) | 1977-04-09 | 1978-10-19 | Bayer Ag | Schnellkristallisierende poly(aethylen/alkylen)-terephthalate |
| FR2482971A1 (fr) | 1980-05-20 | 1981-11-27 | Rhone Poulenc Ind | Polyesters pour emballages a usage alimentaire et leur procede d'obtention |
| JPS58206662A (ja) * | 1982-05-26 | 1983-12-01 | Toyobo Co Ltd | ポリエステルブロツク共重合体組成物 |
| JPS6031525A (ja) * | 1983-07-29 | 1985-02-18 | Toyobo Co Ltd | 高粘度ポリエステル型ブロツク共重合体の製造法 |
| US4680345A (en) * | 1985-06-05 | 1987-07-14 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Continuous production of elastic polyesters |
| JPS61283619A (ja) * | 1985-06-10 | 1986-12-13 | Toyobo Co Ltd | 弾性ポリエステルの連続的製造方法 |
| JPH0297519A (ja) * | 1988-10-03 | 1990-04-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 高結晶性ポリエステル共重合体 |
| CA2033095C (en) * | 1989-05-17 | 1997-01-14 | Hiromitsu Ishii | Process for continuous production of elastic polyesters |
| ES2070878T3 (es) | 1989-10-13 | 1995-06-16 | Phobos Nv | Procedimiento para la produccion en continuo de resina de poliester de alto peso molecular. |
| JPH03281525A (ja) * | 1990-01-05 | 1991-12-12 | Toray Ind Inc | 弾性ポリエステルおよびその製造方法 |
| DE4039857A1 (de) | 1990-10-19 | 1992-04-23 | Inventa Ag | Verfahren und vorrichtung zur direkten, kontinuierlichen modifizierung von polymerschmelzen |
| DE4131362A1 (de) | 1991-09-20 | 1993-03-25 | Zimmer Ag | Verfahren zur herstellung statistischer copolyester |
-
1994
- 1994-08-19 DE DE4429524A patent/DE4429524C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-08-04 ZA ZA956554A patent/ZA956554B/xx unknown
- 1995-08-15 SK SK1008-95A patent/SK100895A3/sk unknown
- 1995-08-16 EP EP95112877A patent/EP0697428B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-16 ES ES95112877T patent/ES2139795T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-16 CZ CZ952091A patent/CZ209195A3/cs unknown
- 1995-08-17 US US08/516,177 patent/US5656700A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-08-18 TR TR95/01039A patent/TR199501039A2/xx unknown
- 1995-08-21 CN CN95108661A patent/CN1067698C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1067698C (zh) | 2001-06-27 |
| EP0697428A2 (de) | 1996-02-21 |
| ES2139795T3 (es) | 2000-02-16 |
| US5656700A (en) | 1997-08-12 |
| CZ209195A3 (en) | 1996-03-13 |
| DE4429524C2 (de) | 1997-12-18 |
| CN1120555A (zh) | 1996-04-17 |
| TR199501039A2 (tr) | 1996-06-21 |
| EP0697428A3 (de) | 1997-05-02 |
| EP0697428B1 (de) | 1999-12-01 |
| DE4429524A1 (de) | 1996-02-22 |
| ZA956554B (en) | 1996-04-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SK100895A3 (en) | Preparation method of linear copolyesters containing omega-hydroxycarbonic acidic units | |
| US5243020A (en) | Process for the continuous production of high molecular weight polyester resin | |
| EP0956313B1 (en) | Modified polyesters | |
| US6803082B2 (en) | Methods for the late introduction of additives into polyethylene terephthalate | |
| US6569991B2 (en) | Methods of post-polymerization extruder injection in polyethylene terephthalate production | |
| DE60109195T2 (de) | Nachpolymerisierungs-spritzgiessen-verfahren bei der herstellung von kondensationspolymeren | |
| US7358324B2 (en) | Manufacturing method of co-polyester resins for clear mono-layer containers with improved gas barrier characteristics | |
| JP2761512B2 (ja) | 高分子量ポリエステル樹脂の製造法 | |
| EP3153310B1 (en) | A process for manufacturing co-polyester barrier resins without solid-state polymerization, co-polyester resins made by the process, and clear mono-layer containers made of the co-polyester resins | |
| TWI794233B (zh) | 具有升高的白度指數的脂肪族-芳香族聚酯 | |
| PT1461379E (pt) | Produção em contínuo de poliéster transparente utilizando resíduo | |
| EP2730601A1 (en) | Ethylene terephthalate polyester resin for forming container, and method for producing same | |
| KR100684683B1 (ko) | 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지 | |
| EP4267651A1 (en) | Improved polyester composition for extrusion blow molded containers | |
| JP2022540546A (ja) | ポリエステル樹脂混合物 | |
| PT2406299E (pt) | Processo para produzir tereftalato de polietileno | |
| JP5121141B2 (ja) | ポリトリメチレンテレフタレート組成物及びその製造方法 | |
| WO2004069521A1 (en) | Extrusion blow molded articles | |
| US20230391975A1 (en) | Process and system to utilize waste polyester in a continuous polyester polymerization process | |
| TW318859B (sk) | ||
| AU730757B2 (en) | Modified polyesters | |
| US20110263812A1 (en) | Ethylene terephthalate type polyester resin for forming containers and process for producing the same | |
| KR20240003103A (ko) | 열수축률 제어 가능한 재생 폴리에스테르 장섬유 및 그 제조방법 | |
| JP2006192890A (ja) | ポリエステル予備成形体およびポリエステル延伸成形体の製造方法、並びにそれらの製造方法により得られるポリエステル成形体 | |
| KR20010084254A (ko) | 고투명성 폴리에스터 수지의 제조방법 |