CZ209195A3 - Process for preparing linear copolyesters containing particles of omega-hydroxycarboxylic acid - Google Patents
Process for preparing linear copolyesters containing particles of omega-hydroxycarboxylic acid Download PDFInfo
- Publication number
- CZ209195A3 CZ209195A3 CZ952091A CZ209195A CZ209195A3 CZ 209195 A3 CZ209195 A3 CZ 209195A3 CZ 952091 A CZ952091 A CZ 952091A CZ 209195 A CZ209195 A CZ 209195A CZ 209195 A3 CZ209195 A3 CZ 209195A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- lactone
- units
- melt
- hydroxycarboxylic acid
- copolyesters
- Prior art date
Links
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 title claims abstract description 66
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 35
- 239000002245 particle Substances 0.000 title description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 52
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 40
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims abstract description 31
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical group OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 15
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 3
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 20
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 10
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 10
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 7
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical group OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 abstract description 34
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 abstract description 34
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 16
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 abstract 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 29
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 29
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 26
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 8
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 6
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 6
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 5
- WNZQDUSMALZDQF-UHFFFAOYSA-N 2-benzofuran-1(3H)-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)OCC2=C1 WNZQDUSMALZDQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 3
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YHTLGFCVBKENTE-UHFFFAOYSA-N 4-methyloxan-2-one Chemical compound CC1CCOC(=O)C1 YHTLGFCVBKENTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 2
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 2
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000178870 Lavandula angustifolia Species 0.000 description 1
- 235000010663 Lavandula angustifolia Nutrition 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical group 0.000 description 1
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Inorganic materials O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- MKFJRRMYWGERCT-UHFFFAOYSA-N bihapten 1 dimethyl ether Chemical compound COC1=CC=CC(CCCCCCCCCC2OC(=O)C(=C)C2)=C1OC MKFJRRMYWGERCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 239000001045 blue dye Substances 0.000 description 1
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000021443 coca cola Nutrition 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 125000001142 dicarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- BTVWZWFKMIUSGS-UHFFFAOYSA-N dimethylethyleneglycol Natural products CC(C)(O)CO BTVWZWFKMIUSGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 125000000686 lactone group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001102 lavandula vera Substances 0.000 description 1
- 235000018219 lavender Nutrition 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical group [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YEAUATLBSVJFOY-UHFFFAOYSA-N tetraantimony hexaoxide Chemical compound O1[Sb](O2)O[Sb]3O[Sb]1O[Sb]2O3 YEAUATLBSVJFOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000000000 tetracarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002110 toxicologic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000027 toxicology Toxicity 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
Způsob výroby lineárních kopolyesterů obsahujících částicchn hydroxykaťboxyi kyseliny ove
Oblast techniky
Vynález se vztahuje na způsob výroby lineárních kopolyesterů (COPET), které obsahují jednotky ω-hydroxykarboxylové kyseliny, z polyethylentereftalatu; na tyto kopolyestery samotné a na jejich použití pro výrobu dutých těles, zvláště lahví a nádob, ale také pro výrobu COPET vláken a nekonečných vláken.
Dosavadní stav techniky
Zatímco pro výrobu polyesterových vláken a nekonečných vláken se používá prakticky pouze homo-polyethylentereftalat (PET), pro výrobu PET lahví pro sladké nápoje sycené oxidem uhličitým a jim podobné se nyní fakticky výhradně používají kopolyestery (COPET) na bázi PET, modifikované 2 až 5 a někdy až 7 molárními procenty komponent.
Výslednými výhodami jsou při nižší teplotě zpracování z důvodu nižších bodů tavení 20 nižší obsah acetaldehydu a transparentnost Čirého skla z důvodu nižšího stupně krystalizace. Mezi známé komponenty patří komonomery ze sloučenin skupiny dikarboxylových kyselin (nebo jejich methylesteru), diolů a oxykarboxylových kyselin.
Pro COPET v kvalitě potřebné pro lahve se přednostně používají isofitalová kyselina, naftalen-2,6-dikarboxylová kyselina, 1,4-cyklohexandimethanol a diethylenglykol, který se také tvoří v malých množstvích při výrobě homo-polyethylentereftalatu in šitu (viz například Popis evropského patentu EP-0 041 035). Tyto komonomery se přidávají ke dvěma hlavním komponentám, to jest tereftalové kyselině nebo dimethyltereftalatu a ethylenglykolu, na počátku výrobního procesu, či jinými slovy při esterifikaci a transesterifikaci. Jejich přidání na konci výroby PET vede ke drastickému snížení viskozity, díky kterému se zpracování stává problematickým. Proto nelze předchozí technikou vyrábět granuláty pro lahve a pro textilní aplikace současně ve stejném esterifikačním a polykondenzačním zařízení, i když problém, jak taveniny PET pro textilní účely později zbavit lesku, byl již nyní vyřešen (německý patent DE-40 39 857
C2).
Předchozí technika představuje výchozí body pro výrobu kopolyesterů z tavenin PET, ale cíle spočívajícího v rychlé výrobě lineárních, tj. nerozvětvených kopolyesterů se
-2statistickým nebo náhodným rozdělením s nižším bodem tavení pomocí jednoduchého zařízení a bez změny vnitřní viskozity (I.V.) není dosaženo vůbec nebo jen zčásti. (I. V. je konvenční standardní číslo pro molekulovou hmotnost polyesterů pro výrobu lahví.)
V popisu evropského patentu EP-0 422 282 Al je popsán postup, ve kterém je do taveniny PET dávkován a vmíchán dianhydrid aromatické tetrakarboxylové kyseliny, nejlépe dianhydrid pyromellitové kyseliny. Výsledný granulát se odlišuje zejména velice rychlým zvýšením I.V. v polykondenzaci v pevné fázi dokonce při relativně nízkých teplotách, protože látka v další polyadiční reakci přidala vazby do polymerových řetězců.
Výsledkem je v principu kopolyester; protože množství anhydridu pyromellitové kyseliny - 0,6 hmotnostního % - je optimální z hlediska dodatečné kondenzace, vliv na bod tavení je pouze 2°C, pokud není navíc jako kokomponenta výchozího látky pro proces použita isoftalová kyselina.
Konečně, dianhydrid má také vedlejší účinek spočívající v tom, že druhé karboxylové skupiny uvolněné po adiční reakci na anhydridová seskupení mohou alespoň někdy vést k rozvětvení v následné reakci. V důsledku toho, i když se zvýší tak zvaná pevnost taveniny při průtlačném vyfukování do formy, jsou ale současně horší průtočné vlastnosti.
V postupu podle popisu německého patentu DE 41 31 362 Al se jako komponenty používají obvyklé dikarboxylové kyseliny a dioly, konkrétně ve formě nízkoviskozitního prekopolymeru s vysokým poměrem komonomerů, který se smíchá s taveninou homoPET. V tomto postupu výroby prepolymerů jsou nutné dva další reaktory a také míchací extrudér pro směšování prepolymerů s homopolyesterem. Při tomto postupu není ani po preferovaném čase míchání taveniny 5 až 15 minut přítomen žádný kopolyester, ale pouze fyzikální směs polymerů pro granulaci, která má stále prakticky stejně vysoký bod tavení jako homoPET. Kopolyester, který se vytvoří až v dodatečné kondenzaci v pevné fázi, není stále plně statistický, protože jeho bod tavení je až o 2°C vyšší než teplota tání konvenčně vyrobených, ryze statistických kopolyesterů stejného složení. Vysvětlení mechanismu tvorby kopolymerů v tomto postupu se nachází na straně 3, řádky 44-51: nejprve se po dostatečně dlouhé době setrvání taveniny vytvoří pouze blokové kopolyestery, které se během dodatečné kondenzace blíží tím více náhodné distribuci kokomponent v molekulových řetězcích, čím je nižší molekulová hmotnost kopolyesterů přimíchaných ke komonomerů. Další nevýhodou tohoto postupu je, že je nižší mez hodnoty I.V. a tudíž molekulární hmotnosti komonomeru-kopolyesteru, což je diktováno hospodárností celého postupu, protože hodnota I.V. pro směs polymerů se ve srovnání s homoPET přece jenom sníží.
-3US Patent 4,680,345 popisuje postup, pomocí kterého lze vyrobit elastické polyestery tak, že v reakční nádobě kontinuálně probíhá v relativně velikých proporcionálních množstvích polyadiČní reakce mezi roztavenými aromatickými polyestery, zvláště polybutylentereftalatem a laktony. Dané reakční podmínky jsou: rozsah teplot 210 až
260°C a reakční doba 30 minut až 6 hodin. Výsledkem je blokový kopolymer s měkkými segmenty polylaktonu, které propůjčují pružnost, a tvrdými krystalickými segmenty aromatického polyesteru. Kromě nevýhody dlouhé reakční doby spočívá potíž tohoto postupu v tom, že sě v horní části reaktoru tvoří plynové polštáře nezreagovaných par laktonů, a pokud se nepřijmou dodatečná opatření (svislé nebo šikmé umístění reaktoru nebo zabudování plynových zarážek), vyskytnou se problémy a kvalita se zhorší.
Reakce mezi polyesterem a laktony jsou popsané také v následujících osmi odkazech.
V anotaci Derwent č. AN 94-238850, J 061 72507 je citován popis elastomerického kopolyesteru se zvýšenou tepelnou odolností, získaného reakcí aromatického polyesteru se loktonovou sloučeninou, kde diolová komponenta aromatického polyesteru má speciální složení. Nic konkrétního není uvedeno ohledně způsobu výroby a taková kombinace kopolymerů by nebyla vhodná pro výrobu lahví.
V anotaci Derwent č. AN 93-121484, J 050 59192 je citován popis způsobu kontinuální výroby elastických polyesterových filmů a fólií. Zde jsou aromatické krystalické polyestery kontinuálně vystaveny adiční polymeraci s laktonovými sloučeninami v extrudéru se dvěma šneky a po krátkém retenčním čase maximálně 30 minut při maximálně 280°C se přímo vytváří fólie. Za výhodu vysoké kvality fólií se ovšem musí zaplatit použitím velice drahého stroje, který se používá jako reaktor a pro zabránění těkání nezreagovaného laktonů. Mimoto, v průběhu tohoto postupu je nejlépe přidávat do polyesteru doplňkové cínové nebo fosforové katalyzátory, což by ovšem nedovolovalo použití na poli balení potravin. Kromě toho za podmínek deklamovaných ve vzorových realizacích se nevytvářejí žádné statistické kopolyestery, ale vytvářejí se blokové kopolyestery (tvrdé bloky aromatických polyesterů a měkké polylaktonové bloky). To se stává zřejmé z - ve vztahu k množství kaprolaktonu - poměrně malého snížení bodu tavení polyesteru, které koreluje s elastickými vlastnostmi.
V anotaci Derwent č. AN 90-159117, J 020 99555 je citován popis kopolyesteru na bázi
PET s až 5 hmotnostními procenty beta-methyl-delta-valerolaktonu (MVL) jako komonomerů a až 50 hmotnostními procenty urychlovače krystalizace. Výroba se provádí konvenčně esterifikací a polykondenzaci (s polymeraci laktonů, která otevírá kruh, během
-4polykondenzace) a používá se pro vysoce krystalické kusy vytvářené injekčním vstřikováním, které nejeví žádnou transparenci.
V anotaci Derwent č. AN 90-159116, J 020 99554 je citován popis kopolyesteru, který je analogický ke kopolyesteru popsanému v J 020 99555 s jediným rozdílem spočívajícím v tom, že místo MVL se používají až 2 hmotnostní procenta ε-kaprolaktonu.
V anotaci Derwent č. AN 90-152364, J 020 97519 je citován popis kopolyesteru, které obsahují hlavně tereftalovou kyselinu a ethylenglykol a také až 5 hmotnostních procent
MVL. Výroba se provádí konvenčně a jako aplikace jsou jmenovány vlákna, filmy a láhve.
V anotaci Derwent č. AN 90-152365, J 020 97520 je citován popis kopolyesterů analogických k J 020 97519 s jediným rozdílem spočívajícím v tom, že MVL je během polymerace nahrazen až 2 hmotnostními procenty ε-kaprolaktonu.
V anotaci Derwent č. AN 85-078330, J 600 31525 je citován popis vysoce viskózního blokového kopolyesteru, který se vytváří v pevné fázi reakcí mezi homopolyesterem (například PET) a laktonem (například ε-kaprolakton). Takové blokové kopolyestery mají stále vysoký bod tavení podobný homopolyesteru a proto nedovolují nižší teploty zpracování, jaké by byly nezbytné pro výrobu lahví.
V anotaci Derwent č. AN 84-259558, J 591 57117 je citován popis modifikace krystalického aromatického kopolyesteru (například PET nebo PEN = polyethylennaftalat) 2 až 5 hmotnostními procenty laktonu, například ε-kaprolaktonu, reakcí při 180 až 260°C v přítomnosti organického cínového, hliníkového nebo titanového katalyzátoru s volitelným použitím rozpouštědla. Z toho vyplývající vlastnosti činí polyester vhodný pro filmy, fólie a nádoby.
Cílem předloženého vynálezu je proto jednoduše a rychle poskytnout lineární kopolyester s nižší teplotou tavení a stejnou viskozitou (I.V.) z taveniny homoPET bez nevýhod předchozí techniky.
Podstata vynálezu
Výše uvedené nedostatky stávajícího stavu techniky odstraňuje způsob výroby lineárních kopolyesterů obsahujících částice kyseliny ω-hydroxykarboxylové, z polyesterů obsahujících nejméně 90 molárních % částic polyetylentereftalátu, obvyklé množství
-5jednotek diethylenglykolu a eventuálně známé katalyzátory a stabilizátory a podstata vynálezu spočívá v tom, že do již vyrobené taveniny polyesteru je do systému utěsněného tak, aby se zabránilo výměně plynů, a při vyšším tlaku, než je tlak par laktonů, přidávána a intenzívně míchána s taveninou nejméně jedna sloučenina ze skupiny laktonů volitelně spolu s dalšími přísadami ale bez dalších katalyzátorů v poměru až 10 molámích % ve vztahu ke konečné tavenině a výsledné kopolyestery se po celkové době setrvání méně než 30 minut a při teplotě v rozsahu 265 až 310°C dále zpracovávají nebo vypouštějí, granulují a následně dále zpracovávají, kde kopolyestery mají viskozitu identickou s výchozími polyestery a obsahují náhodně distribuované jednotky kyseliny ω-hydroxykarboxylové v polymerových řetězcích a kde utěsněný systém je potrubí, které je pod tlakem a má dávkovači otvor a míchadlo po proudu za dávkovacím otvorem. Další zpracování zahrnuje kroky krystalizace, sušení, polykondenzace v pevné fázi a výrobu tvářených těles. Další zpracování zahrnuje výrobu vláken a nekonečných vláken. Míchadlo je statické míchadlo. Sloučenina přidávaná dávkovacím způsobem je lakton mající 6 až 12 uhlíkových atomů a přednost se dává epsilon-kaprolaktonu. Lakton se přidává dávkovacím způsobem v množstvích od 0,5 do 8 molámích %, nejlépe od 1 do 6 molámích % a úplně nejlépe od 2 do 5 molámích %. Polyester obsahuje až 5 molámích % jednotek diethylenglykolu a celkové množství jednotek diethylenglykolu a jednotek kyseliny hydroxykarboxylové nepřekračuje 10 molámích %. Doba setrvání je maximálně 20 minut. Teplota taveniny je v rozsahu od 270 do 295°C. Další přísady jsou dány užitím a upřednostňují se rozpustné inertní přísady, zvláště přísady regulující barvu.
Do podstaty vynálezu patří i dodatečně kondenzované lineární kopolyestery obsahující náhodně distribuované částice kyseliny ω-hydroxykarboxylové vyrobené způsobem podle jednoho z nároků 1, 2 nebo 4 až 10. Vynález zahrnuje dále použití dodatečně kondenzovaných lineárních kopolyesterů, které obsahují náhodně distribuované jednotky kyseliny ω-hydroxykarboxylové, které jsou připravené postupem podle jednoho z nároků
1,2 nebo 4 až 10, pro výrobu dutých těles, obzvláště láhví a nádob a použití lineárních kopolyesterů, které obsahují náhodně distribuované jednotky kyseliny ω-hydroxykarboxylové, které jsou připravené postupem podle jednoho z nároků 1 nebo 3 až 10, pro výrobu vláken a nekonečných vláken.
Příklad provedení vynálezu
Bylo ověřeno, že je možné vyřešit tímto vynálezem popsaný problém vmícháním komonomerů ve formě sloučenin z látek skupiny laktonů, nejlépe epsilon-kaprolaktonu, v čisté monomerní formě do taveniny PET a jejich reakce v systému, který jsou pod tlakem a utěsněný tak, aby nedocházelo k výměně plynů. Nečekaně po několika minutách
-6- a aniž by byl nutný reaktor nebo extrudér v oblasti dávkování, míchání a reakce laktonu
- se v tavenině tvoří většinou konvertovaný, statistický kopolyester se sníženým bodem tavení. Fakt, že vnitřní viskozita zůstává prakticky konstantní, pokud se použije bezvodý lakton, je také nečekaný. Ani nemohl být očekáván, protože literatura učí, že polylaktony mají sklon se při teplotách přes 200°C rozkládat (viz R. D. Lundberg et. al., Journal of Polymer Science, Part A-1, Vol. 7, 1969, článek na stranách 2928-2929), přičemž teplota taveniny PET je více než 260°C.
I když reakce mezi polyesterem a laktony a také z ní vyplývající laktonkopolyester jsou v principu známy, bylo překvapivé a nepředvídatelné, že se touto metodou, která využívá velice jednoduchý přístroj a nevyžaduje doplňkové katalyzátory, dospěje k statistickému kopolyesteru, který je po pozdější dodatečné kondenzaci vhodný pro výrobu lahví pro nápoje.
Zejména, postup podle vynálezu nyní obsahuje kroky dávkování a míchání až 10 molárních %, ve vztahu ke konečnému složení, sloučeniny ze skupiny laktonů a selektivně dalších přísad do taveniny, která se skládá z polyesteru s nejméně 90 molámími % jednotek polyethylentereftalatu. Dále, po dostatečně dlouhé době setrvání, která je typicky diktována použitým přístrojem a která je méně něž 30 minut, nejlépe maximálně 20 minut, se tavenina dále zpracovává nebo vypouští, granuluje a poté dále zpracovává.
Upřednostňovaným částečným krokem v dalším zpracování je polykondenzace v pevné fázi, která na jedné straně zvyšuje molekulární hmotnost kopolyesteru a na druhé straně snižuje obsah acetaldehydu. Tomu předchází krystalizace a sušení granulátu. Tvarování do lisovaných těles, nejlépe dutých těles nebo předlisků pro ně, tvoří poslední krok procesu.
Jiným upřednostňovaným způsobem dalšího zpracování taveniny kopolyesteru je podle vynálezu vytváření vláken a nekonečných vláken.
Postup podle vynálezu, s velice krátkými reakčními dobami pro přidání laktonů, které mají kruhovou strukturu a nejlépe 6 až 12 uhlíkových atomů, do polyesterového řetězce, má podstatné výhody oproti jiným druhům modifikace. Při přidání nevznikají žádné odštěpené vedlejší produkty, které je třeba odstranit.
Reakční systém, který je utěsněný tak, aby nedocházelo k výměně plynů, a je pod tlakem vyšším než je tlak par laktonu, může být tudíž jednoduchá trubka, kterou tavenina
-Ί prochází a která je ve směru proudění vybavena míchacím zařízením. Lze použít dynamická míchadla a nejlépe statická míchadla. Obzvláště je ovšem výhodné, že reakční doba je dostatečně krátká, aby postup podle vynálezu mohl být proveden po stávajícím výrobním procesu, třeba pro konvenční polyethylentereftalát, například pouze v části proudu taveniny bez jakýchkoli doprovodných nevýhod.
Skutečnost, že viskozita je i přes nižší bod tavení nezměněná, má značný význam pro mechanické vlastnosti jak taveniny, tak tvarovaných částí, pro které byly kopolyestery podle vynálezu vyvinuty.
Nižší bod tavení kopolyesterů, které jsou předmětem vynálezu, závisí na dávkovaném množství přidávaného laktonu, kterého se užívá maximálně 10 molárních %, s výhodou 0,5 až 8 molárních procent a nejlépe 1 až 6 molárních % a úplně nejlépe 2 až 5 molárních %. To dovoluje zpracování kopolyesterů při nižších teplotách, což výhodně snižuje tvorbu acetaldehydu.
Z procesních důvodů obsahuje polyethylentereftalát zpravidla malá množství diethylenglykolu jako stavebních jednotek řetězu, které lze také považovat za komonomery. Postup dovoluje použití polyesterů, které obsahují až 5 molárních % diethylenglykolu. Nezbytné je pouze, aby celkové množství komonomerů nejlépe nebylo vyšší než 10 molárních %.
Postup podle vynálezu je dále popsán podrobněji a je dokumentován příklady.
Při způsobu výroby podle vynálezu je nejlepší dávkovat tekutý lakton do utěsněného systému, například potrubí, kterým tavenina protéká a ve kterém statické míchadlo zajišťuje rozdělení laktonu v tavenině PET. V postupu nejsou v oblasti dávkování, míchání a reakce laktonu nutné žádné reaktory a/nebo extrudéry.
Potřebná doba setrvání taveniny pro reakci laktonu je od doby, kdy je přidán do taveniny PET, až do vypuštění méně než 30 minut, nejlépe maximálně 20 minut.
Zbývající část monomeru, která obvykle zůstane po této době setrvání dokonce i po dobrém míchám úplně zreaguje v následující dodatečné kondenzaci.
Z tohoto důvodu není nutná další příměs katalyzátoru k tomu katalyzátoru, který je již přítomen v PET, což zabraňuje toxikologickým problémům při použití pro balení potravin a tudíž představuje výhodu postupu, který je předmětem vynálezu.
-8Jako tavenina PET se nejlépe používá polyethylentereftalat s pro účely výroby obvyklým obsahem jednotek diethylenglykolu a známých katalyzátorů a stabilizátorů. Jako další přísady druhu jmenovaného v německém patentu DE 27 15 932 C2 se například používají přísady diktované užitím. Upřednostňují se přísady známé z předchozí techniky, které se zde používaly pro účely regulace barev. Vnitřní viskozita je nejlépe v rozsahu od 0,5 po 0,8 decilitrů na gram (dl/g) a zpravidla se rovná textilní viskozitě. Protože výrobní postup podle vynálezu lze začlenit do nadřazeného projektu flexibilního a ekonomického závodu, lze druhou Část stejného toku taveniny PET po pozdějším matování s výhodou použít pro výrobu vláken nebo nekonečných vláken. Teplota taveniny PET je v rozmezí od 256 do 310°C a nejlépe mezi 270 a 295°C. Tlak převyšuje tlak par laktonu.
V případě ε-kaprolaktonu lze tlak par přibližně vyjádřit jako funkci teploty následující rovnicí
P = 4,6087 · 105 · exp[-6581/(0 + 273,15)] kde p = tlak par vyjádřený v barech (absolutní) a Θ = teplota vyjádřená ve °C.
Granulát amorfního surového kopolyesteru získaný výrobním postupem podle vynálezu je nejlépe vykrystalovat metodami známými pro granuláty pro výrobu lahví a v zařízení pro polykondenzaci v pevné fázi zvýšit jeho vnitřní viskozitu a snížit obsah acetaldehydu; tím se změní na hotový granulát pro výrobu lahví (v kvalitě pro výrobu lahví) a v této formě se poté zpracovává například do předlisků a lahví.
Množství laktonu je zvoleno tak, se získal snížený bod tavení vyžadovaný pro výrobu lahví nebo předlisků. Toho se s výhodou dosahuje přidáním 2 až 5 molárních % laktonu, protože vliv na snížení bodu tavení je zhruba stejný jako u konvenčních komonomerů, či jinými slovy asi 2°C na molární %. Při speciálních požadavcích, například dokonalá čirost a transparentnost dokonce i u velice silnostěnných předlisků, mohou být nutné vyšší koncentrace, až do maxima 10 molárních %.
Následující příklady slouží pro objasnění a podepření vynálezu.
-9Příklad 1
Výchozí materiál byl granulát amorfního PET bez jakéhokoli obsahu pigmentů s následujícími materiálovými vlastnostmi:
- vnitřní viskozita (I.V.) 0,663 dl/g
Vnitřní viskozita byla určena měřením relativní viskozity rozpouštědla R.V. ve směsi rozpouštědel sestávající ze shodných hmotnostních podílů fenolu a 1,1',2,2'10 tetrachlorethanu. Přepočet pro nalezení I.V. byl proveden pomocí Hugginsovy rovnice, ve které Ky = 0,35:
Iy = yi+4KH(R.V.-l)-l = Vl + 1,4(R.V.-1)-1 2Kh-C 0,35 (df/g)
- bod tavení (DSC, 20°C/Min 253,7°C
Body tavení měřené při rychlosti DSC [LPI]ohřevu 20°C/min jsou přibližně o 3°C nižší ve srovnání s rychlostí ohřevu 10°C/min.
- obsah diethylenglykolu
- obsah antimonu (jako Sb2C>3)
- obsah fosforu (jako H3PO4)
2,0 molárních % 250 ppm Sb 11 ppm P
Tento granulát byl krystalizován a vysušen a poté vsazen do tavícího extrudéru s jedním šnekem, aby se vytvořila tavenina, jejíž tlak při tavení byl 100 barů. Dráha taveniny poté vedla vyhřívaným potrubím, ve kterém bylo instalováno zubové čerpadlo, do tvářecí hlavy, ve které byl naměřen tlak 50 barů a kde bylo možno vytlačovat dva proudy taveniny, chladit je ve vodě a granulovat. Teplota byla nastavena na 290°C.
Jako komonomer byl použit monomerní epsilon-kaprolakton vyrobený společností 30 Chemicals Ltd. Tato sloučenina, která je při pokojové teplotě kapalná, byla přiváděna dávkovacím čerpadlem do adaptéru v extrudéru, sloužícího pro přívod granulátu, kde se kaprolakton následně smíchal s roztaveným PET, aniž by se odpařil, a začal reagovat.
Úsilí, které muselo být vynaloženo pro získání výsledků prvních testů je proto podobné 35 popisu nejvíce relevantní předchozí techniky: např. J 050 59192.
- 10Dávkování množství kaprolaktonu bylo nastaveno na 5 molárních %, což znamená, že v modifikovaném polyesteru bylo 5 jednotek laktonu na 95 jednotek tereftalatu. Při maximální kapacitě dávkovacího čerpadla (2000 ml/h) a celkovém výkonu 71,2 kg/h byla výsledná doba setrvání 10 minut, vypočítáno z přívodu granulátu do tvářecí hlavy (efektivní doba setrvání byla odhadnuta na přibližně 9 minut). Vycházející proudy taveniny byly čisté, homogenní a bez bublin a par.
Analýza takto vyrobeného modifikovaného granulátu nečekaně ukázala, že na jedné straně zůstala vnitřní viskozita prakticky konstantní (I.V. = 0,642 dl/g) bez ohledu na mírný hydrolytický rozklad vyplývající z malého množství zbytkové vlhkosti ve výchozím granulátu, ale na druhé straně poklesl bod tavení na 244,3°C, či jinými slovy o l,88°C/molámí %. To prokázalo, že kaprolakton byl ve skutečnosti začleněn do molekulových řetězců a vytvořil statistický kopolyester.
Příklad 2
S využitím stejného výchozího granulátu jako v příkladu 1 byl proveden analogický experiment s gama-butyrolaktonem (získaný od firmy Fluka Chemie AG), který je při pokojové teplotě také kapalný. Dávkované množství bylo opět 5 molárních %. Proudy taveniny vycházející z tvářecí hlavy byly ovšem relativně vysoce těkavé a toto nebylo možno podstatně snížit dokonce ani prodloužením doby setrvání (snížením výkonu). Vzorek odebraný po době setrvání přibližně 20 minut měl bod tavení 251,7°C. Tento mírný pokles bodu tavení o 2°C podporuje závěr, že i když butyrolakton není zcela inertní, reagovalo zjevně pouze asi 20 % použitého množství (přibližně 1 molární %) a tudíž gama-butyrolakton není příliš vhodný z důvodu jeho nízké reaktivity
Pro srovnání, laktony z homogenních řad od epsilon-kaprolaktonu výše - to jest lakton-7, lakton-8, lakton-9, lakton-10, lakton-11 a laurinlakton-jsou kvůli svým méně stabilním kruhům zvláště vhodné pro proces modifikace taveniny podle vynálezu (číslo přiřazené každému laktonu udává počet uhlíkových atomů v kruhové molekule).
Příklad 3
Příkladem aromatických laktonů je ftalid. Jeho bod tavení je 75°C. Ačkoli je jeho reaktivita mírná, může sloužit jako příklad těch laktonů, které by musely být před dávkováním v kapalné formě roztaveny. DSC měření vykázalo entalpii taveniny 147 J/g. Laboratorní experiment ve kterém byl ftalid držen v kapalné fázi pod dusíkem po dobu
- 113 hodin při 85°C, neukázal žádnou změnu barvy ani bodu tavení, takže z pohledu chování materiálu by bylo možné zahrnout do procesu taviči fázi.
Příklad 4
V reálném realizaci, která vede k vynálezu, bylo do taviči linky mezi tavící extrudér a zubové čerpadlo vestavěno statické míchadlo obsahující 13 míchacích prvků typu SMX, vyrobených firmou Sulzer, s malou trubicí v přívodní přírubě pro vstřikování tekutých přísad.
Tímto přístrojem byla do taveniny PET dávkována 4 molární procenta epsilonkaprolaktonu. Při tomto směšovacím poměru a s 13 prvky SMX byla teoreticky dosažena kvalita směšování σ/χ (relativní směrodatná odchylka) přibližně 0,01 (podle diagramů firmy Sulzer pro kvabtu směšování). Relativní směrodatná odchylka 0,05, která je ekvivalentní asi 10 míchacím prvkům, je již považována za odpovídající praktické homogeničnosti. Jelikož za fyzikální distribucí následovalo směšování v důsledku chemické reakce (transesterifikace), byla na konci homogenita ve skutečnosti ještě lepší.
Experiment byl proveden při teplotě tavení 290°C a při celkovém výkonu 70 kg/h (množství epsilon-kaprolaktonu = 1567 ml/h) a vycházelo se ze stejného granulátu PET jako v příkladu 1. Doba setrvání taveniny od vypuštění ze statického míchadla po tvářecí hlavu byla 10 minut. Tlak taveniny před tvářecí hlavou ve směru proti proudění byl 50 barů.
Vnitřní viskozita vzorku odebraného před počátkem dávkování kaprolaktonu byla 0,653 dl/g a vnitřní viskozita kopolyesteru kaprolaktonu byla 0,655 dl/g, či jinými slovy prakticky stejná. Bod tavení granulátu COPET byl 246,3°C, takže molární účinek na bod tavení byl l,85°C/molámí %, nebo jinými slovy téměř stejný jako v příkladu 1, což je dalším důkazem, že epsilon-kaprolakton byl do značné míry konvertován.
Analýza amorfního granulátu odhalila, že asi 95 % použitého kaprolaktonu bylo chemicky začleněno do polyesterových řetězců a asi 5 % bylo přítomno ve volné, fyzikálně vázané formě.
- 12Příklad 5
Jako srovnání s novým postupem modifikace taveniny byl kaprolakton COPET vyroben konvenčním způsobem v polyesterovém diskontinuálním procesu s esterifikačním a polykondenzačním reaktorem.
Přidání 4 molárních % epsilon-kaprolaktonu bylo provedeno na počátku esterifíkace do zbývajícího materiálu z předchozí identické dávky v esterifikačním reaktoru. Výsledkem zvolené receptury byl následující amorfní granulát COPET:
- vnitřní viskozita (I.V.)
- bod tavení (DSC, 20°C/min)
- obsah diethylenglykolu
- obsah antimonu (jako Sb2O3)
- obsah fosforu (jako H3PO4)
- obsah kobaltu (jako Co(CH3COO)2-4H2O)
0,637 dl/g 247,7°C 1,3 molámího % 130 ppm Sb 20 ppm P 20 ppm Co
I při konvenčním použití kaprolaktonu pro výrobu COPET byl vbv na bod tavení přibližně stejný jako při postupu podle vynálezu. Nebylo možno detekovat žádný volný kaprolakton. Barva granulátu byla z důvodu přidání acetatu kobaltnatého mírně namodralá.
Příklad 6
Granulát COPET z příkladu 4 byl krystalizován v lopatkové sušárně při 160°C a poté polykondenzován v pevné fázi ve vakuovém bubnové sušárně při teplotě produktu 210°C. Dosažení hodnoty I.V. 0,82 dl/g vyžadovalo pouze 3,5 hodiny, vypočítáno z teploty produktu 200°C, následkem velkého množství katalyzátoru v původním PET. V tomto krátkém čase bylo možno snížit obsah acetaldehydu pouze na 2,8 ppm. Na druhé straně nebylo možno po dodatečné kondenzaci zjistit žádný volný kaprolakton.
Zajímavé bylo chování materiálu v dalším zpracování: Ve vstřikovacím Usu Demag DZ 210-1200/1200 s nástrojem s 8 dutinami byly vyráběny z dodatečně kondenzovaného a vysušeného granulátu předlisky lahví o váze 48 g s obsahem 1,5 Utru. Bylo překvapivé, že při neobvykle nízké teplotě 265°C bylo stále možné injekčně tvářet dokonale čiré a transparentní předlisky. Granulát pro výrobu lahví, který již získal uznání na trhu jako produkt ustavující dobrý standard, vyžadoval injekční vstřikování při teplotě o 5°C vyšší. Speciální charakteristikou předlisků podle vynálezu bylo, že při pozorování
- 13v polarizovaném světle nebylo možno pozorovat ve stěně předlisku žádnou strukturu, což činí takové kopolyestery vhodné dokonce i pro předlisky se silnější stěnou pro znovu použitelné (opakovaně plnitelné) lahve, u nichž představuje problém zákal vyplývající z počínající krystalizace normálních kopolymerů, které mají kvalitu vyžadovanou pro lahve.
Příklad 7
Granulát COPET z příkladu 5 byl dále zpracován stejným způsobem jako v příkladu 6;
efektivní doba dodatečné kondenzace byla 10 hodin a po této době měl granulát vnitřní viskozitu 0,91 dl/g a obsah acetaldehydu 0,5 ppm. Granulát bylo možno i přes vysokou viskozitu injekčně vstřikovat do transparentních předlisků při normální standardní teplotě 270°C (distributor taveniny 280°C). Tyto předlisky byly pomocí vytahovacího a vyfukovacího stroje Sidel vyfukovány do lahví s bezvadným vzhledem a mírně levandulové modrou barvou. Obsah acetaldehydu v lahvích splňoval standard společnosti Coca-Cola a v migračním testu s vodou bylo sotva možno zjistit stopy fyziologicky naprosto přijatelného epsilon-kaprolaktonu, takže by nemělo nic stát v cestě použití tohoto nového kopolyesteru pro nápojové láhve.
Na základě specifikace a možností, jaké nabízí výrobní postup podle vynálezu, si lze učinit představu o následující komerčně optimální a obzvláště výhodné konfiguraci velkokapacitního zařízení na výrobu polyesteru. Na přiloženém obr. 1 je znázorněno schéma integrované výroby kopolyesterů na bázi PET (COPET) a vztahové značky označují:
Poslední reaktor v kontinuální polykondenzaci pro taveninu homoPET
Bod větvení, na jedné straně vede k textilnímu použití a na druhé straně vede k použití v kvalitě vyžadované pro výrobu lahví
Přidávání prášku oxidu titaničitého
4 Dávkování oxidu titaničitého
Extrudér se dvěma šneky (pro směšování s oxidem titaniěitým)
Statické míchadlo
Vypouštění proudu matovaného homoPET (textil) pro přímé vytváření vláken nebo nekonečných vláken
8 Přidávání laktonu
Dávkovači čerpadlo pro kapaliny
Statické míchadlo
Proud taveniny COPET
- 1412 Granulace
Krystalizace (součást systému SSP)
Polykondenzace v pevné fázi (SSP)
Vypouštění granulátu COPET v kvalitě vyžadované pro lahve
Během dávkování laktonu je vhodné dávkovat do taveniny PET ještě jiné inertní přísady, které jsou rozpustné v laktonu, například barviva rozpustná v tavenině a zejména malá množství modrého barviva jako modrého toneru pro regulaci barvy.
Claims (12)
1. Způsob výroby lineárních kopolyesterů, které obsahují jednotky ω-hydroxykarboxylové kyseliny, z polyesterů, obsahujících nejméně 90 molámích % jednotek polyethylentereftalatu, obvyklé množství jednotek diethylenglykolu a eventuálně známé katalyzátory a stabilizátory, vyznačující se tím, že do již vyrobené taveniny polyesteru je do systému utěsněného tak, aby se zabránilo výměně plynů, a při vyšším tlaku, než je tlak par laktonu, přidávána a intenzívně míchána s taveninou nejméně jedna sloučenina ze skupiny laktonů volitelně spolu s dalšími přísadami ale bez dalších katalyzátorů v poměru až 10 molámích % ve vztahu ke konečné tavenině a výsledné kopolyestery se po celkové době setrvání méně než 30 minut a při teplotě v rozsahu 265 až 310°C dále zpracovávají nebo vypouštějí, granulují a následně dále zpracovávají, kde kopolyestery mají viskozitu identickou s výchozími polyestery a obsahují náhodně distribuované jednotky kyseliny ω-hydroxykarboxylové v polymerových řetězcích a kde utěsněný systém je potrubí, které je pod tlakem a má dávkovači otvor a míchadlo po proudu za dávkovacím otvorem.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že další zpracování zahrnuje kroky krystalizace, sušení, polykondenzace v pevné fázi a výrobu tvářených těles.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že další zpracování zahrnuje výrobu vláken a nekonečných vláken.
4. Způsob podle nároků 1-3, vyznačující se tím, že míchadlo je statické míchadlo.
5. Způsob podle nároků 1-4, vyznačující se tím, že sloučenina přidávaná dávkovacím způsobem je lakton mající 6 až 12 uhlíkových atomů a přednost se dává epsilon-kaprolaktonu.
6. Způsob podle nároků 1-5, vyznačující se tím, že lakton se přidává dávkovacím způsobem v množstvích od 0,5 do 8 molámích %, nejlépe od 1 do 6 molámích % a úplně nejlépe od 2 do 5 molámích %.
- 167. Způsob podle nároků 1-6, vyznačující se tím, že polyester obsahuje až 5 molárních % jednotek diethylenglykolu a celkové množství jednotek diethylenglykolu a jednotek kyseliny hydroxykarboxylové nepřekračuje 10 molárních %.
8. Způsob podle nároků 1-7, vyznačující se tím, že doba setrvání je maximálně 20 minut.
9. Způsob podle nároků 1-8, vyznačující se tím, že teplota tavéniny je v rozsahu od 270 do 295°C.
10. Způsob podle nároků 1-9, vyznačující se tím, že další přísady jsou dány užitím a upřednostňují se rozpustné inertní přísady, zvláště přísady regulující barvu.
11. Dodatečně kondenzované lineární kopolyestery, které obsahují náhodně distribuované jednotky kyseliny ω-hydroxykarboxylové, vyrobené způsobem podle jednoho z nároků 1,2 nebo 4 až 10.
12. Použití dodatečně kondenzovaných lineárních kopolyesterů, které obsahují náhodně distribuované jednotky kyseliny ω-hydroxykarboxylové, které jsou připravené postupem podle jednoho z nároků 1,2 nebo 4 až 10, pro výrobu dutých těles, obzvláště láhví a nádob.
13. Použití lineárních kopolyesterů, které obsahují náhodně distribuované jednotky kyseliny ω-hydroxykarboxylové, které jsou připravené postupem podle jednoho z nároků 1 nebo 3 až 10, pro výrobu vláken a nekonečných vláken.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4429524A DE4429524C2 (de) | 1994-08-19 | 1994-08-19 | Verfahren zur Herstellung von linearen omega-Hydroxycarbonsäureeinheiten enthaltenden Copolyestern |
| CN95108661A CN1067698C (zh) | 1994-08-19 | 1995-08-21 | 包含ω-羟基羧酸单元的直链共聚多酯的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ209195A3 true CZ209195A3 (en) | 1996-03-13 |
Family
ID=37087795
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ952091A CZ209195A3 (en) | 1994-08-19 | 1995-08-16 | Process for preparing linear copolyesters containing particles of omega-hydroxycarboxylic acid |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5656700A (cs) |
| EP (1) | EP0697428B1 (cs) |
| CN (1) | CN1067698C (cs) |
| CZ (1) | CZ209195A3 (cs) |
| DE (1) | DE4429524C2 (cs) |
| ES (1) | ES2139795T3 (cs) |
| SK (1) | SK100895A3 (cs) |
| TR (1) | TR199501039A2 (cs) |
| ZA (1) | ZA956554B (cs) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69513795T2 (de) * | 1995-01-26 | 2000-05-31 | Saehan Ind Inc | Biologisch abbaubare Copolyester und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE19711947C2 (de) * | 1996-03-26 | 2001-03-08 | Inventa Fischer Ag Zuerich | Verfahren zur direkten chemischen Modifikation von (Co)polyestern |
| US5869582A (en) * | 1997-01-22 | 1999-02-09 | Alliedsignal Inc. | Diblock polyester copolymer and process for making |
| US5830811A (en) | 1997-03-18 | 1998-11-03 | Alliedsignal Inc. | Load leveling yarns and webbings |
| US6228488B1 (en) | 1998-05-22 | 2001-05-08 | Alliedsignal Inc. | Process for making load limiting yarn |
| US6071835A (en) * | 1998-06-16 | 2000-06-06 | Alliedsignal Inc. | Load limiting webbing |
| TW585880B (en) * | 1999-08-05 | 2004-05-01 | Daicel Chem | Process for producing polyester block copolymer |
| US7151143B2 (en) * | 2000-01-21 | 2006-12-19 | Cyclics Corporation | Blends containing macrocyclic polyester oligomer and high molecular weight polymer |
| US7767781B2 (en) | 2000-09-01 | 2010-08-03 | Cyclics Corporation | Preparation of low-acid polyalkylene terephthalate and preparation of macrocyclic polyester oligomer therefrom |
| US6436548B1 (en) | 2000-09-12 | 2002-08-20 | Cyclics Corporation | Species modification in macrocyclic polyester oligomers, and compositions prepared thereby |
| US7759449B2 (en) * | 2000-12-15 | 2010-07-20 | Wellman, Inc. | Methods for introducing additives into polyethylene terephthalate |
| US6420048B1 (en) * | 2001-06-05 | 2002-07-16 | Cyclics Corporation | High molecular weight copolyesters from macrocyclic oligoesters and cyclic esters |
| CA2459296A1 (en) * | 2001-11-13 | 2003-05-22 | Honeywell International Inc. | High-molecular weight polymers and methods of manufacture |
| JP3590385B2 (ja) * | 2002-01-11 | 2004-11-17 | ダイセル化学工業株式会社 | ポリエステル系ポリマーの処理方法及び低沸成分含有量の少ないポリエステル系ポリマー |
| MY135206A (en) * | 2002-01-11 | 2008-02-29 | Daicel Chem | Process of continuously producing polyester-based polymer |
| US7745561B2 (en) * | 2006-01-31 | 2010-06-29 | Cyclics Corporation | Processes for making copolymers using macrocyclic oligoesters, and copolymers therefrom |
| JP2008007740A (ja) * | 2006-06-01 | 2008-01-17 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリエステルブロック共重合体の製造方法 |
| US20110136988A1 (en) * | 2008-04-18 | 2011-06-09 | Commonwealth Scientific an dIndustrial Research Organisation | Condensation polymers with modified properties |
| TWI760875B (zh) * | 2020-10-05 | 2022-04-11 | 財團法人工業技術研究院 | 共聚物與其形成方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS484116B1 (cs) * | 1970-08-26 | 1973-02-05 | ||
| DE2715932A1 (de) | 1977-04-09 | 1978-10-19 | Bayer Ag | Schnellkristallisierende poly(aethylen/alkylen)-terephthalate |
| FR2482971A1 (fr) | 1980-05-20 | 1981-11-27 | Rhone Poulenc Ind | Polyesters pour emballages a usage alimentaire et leur procede d'obtention |
| JPS58206662A (ja) * | 1982-05-26 | 1983-12-01 | Toyobo Co Ltd | ポリエステルブロツク共重合体組成物 |
| JPS6031525A (ja) * | 1983-07-29 | 1985-02-18 | Toyobo Co Ltd | 高粘度ポリエステル型ブロツク共重合体の製造法 |
| US4680345A (en) * | 1985-06-05 | 1987-07-14 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Continuous production of elastic polyesters |
| JPS61283619A (ja) * | 1985-06-10 | 1986-12-13 | Toyobo Co Ltd | 弾性ポリエステルの連続的製造方法 |
| JPH0297519A (ja) * | 1988-10-03 | 1990-04-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 高結晶性ポリエステル共重合体 |
| EP0425708B1 (en) * | 1989-05-17 | 1996-11-06 | Toray Industries, Inc. | Method of continuous production of elastic polyester |
| EP0422282B1 (en) | 1989-10-13 | 1995-04-05 | Phobos N.V. | Process for the continuous production of high molecular weight polyester resin |
| JPH03281525A (ja) * | 1990-01-05 | 1991-12-12 | Toray Ind Inc | 弾性ポリエステルおよびその製造方法 |
| DE4039857A1 (de) | 1990-10-19 | 1992-04-23 | Inventa Ag | Verfahren und vorrichtung zur direkten, kontinuierlichen modifizierung von polymerschmelzen |
| DE4131362A1 (de) | 1991-09-20 | 1993-03-25 | Zimmer Ag | Verfahren zur herstellung statistischer copolyester |
-
1994
- 1994-08-19 DE DE4429524A patent/DE4429524C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-08-04 ZA ZA956554A patent/ZA956554B/xx unknown
- 1995-08-15 SK SK1008-95A patent/SK100895A3/sk unknown
- 1995-08-16 ES ES95112877T patent/ES2139795T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-16 CZ CZ952091A patent/CZ209195A3/cs unknown
- 1995-08-16 EP EP95112877A patent/EP0697428B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-17 US US08/516,177 patent/US5656700A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-08-18 TR TR95/01039A patent/TR199501039A2/xx unknown
- 1995-08-21 CN CN95108661A patent/CN1067698C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4429524C2 (de) | 1997-12-18 |
| TR199501039A2 (tr) | 1996-06-21 |
| ES2139795T3 (es) | 2000-02-16 |
| ZA956554B (en) | 1996-04-01 |
| EP0697428B1 (de) | 1999-12-01 |
| EP0697428A2 (de) | 1996-02-21 |
| CN1120555A (zh) | 1996-04-17 |
| SK100895A3 (en) | 1997-02-05 |
| US5656700A (en) | 1997-08-12 |
| CN1067698C (zh) | 2001-06-27 |
| DE4429524A1 (de) | 1996-02-22 |
| EP0697428A3 (de) | 1997-05-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ209195A3 (en) | Process for preparing linear copolyesters containing particles of omega-hydroxycarboxylic acid | |
| US5243020A (en) | Process for the continuous production of high molecular weight polyester resin | |
| TW575600B (en) | Methods of post-polymerization injection of additive in continuous polyethylene terephthalate production | |
| US6569991B2 (en) | Methods of post-polymerization extruder injection in polyethylene terephthalate production | |
| US6590069B2 (en) | Methods of post-polymerization extruder injection in condensation polymer production | |
| JP2761512B2 (ja) | 高分子量ポリエステル樹脂の製造法 | |
| EP0956313B1 (en) | Modified polyesters | |
| US7358324B2 (en) | Manufacturing method of co-polyester resins for clear mono-layer containers with improved gas barrier characteristics | |
| US20020077445A1 (en) | Methods of post-polymerization injection in condensation polymer production | |
| ES2208634T3 (es) | Proceso para la produccion de resinas de poliester de peso molecular elevado. | |
| US20070128389A1 (en) | Process for manufacturing co-polyester barrier resins without solid-state polymerization, co-polyester resins made by the process, and clear mono-layer containers made of the co-polyester resins | |
| US6447711B1 (en) | Polyester resins having improved rheological properties | |
| WO2022140183A1 (en) | Improved polyester composition for extrusion blow molded containers | |
| KR20050004176A (ko) | 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지 | |
| WO2002051616A2 (en) | Methods of post-polymerisation extruder injection in condensation polymer production | |
| TW318859B (cs) | ||
| EP0639612A1 (en) | High viscosity polyester compositions | |
| EP0664201A2 (en) | Method for producing reusable bottles formed from a mixture of pet and pc | |
| US20230391975A1 (en) | Process and system to utilize waste polyester in a continuous polyester polymerization process | |
| JP4422314B2 (ja) | 樹脂組成物の製造方法 | |
| JP4481468B2 (ja) | 樹脂組成物およびその製造方法 | |
| AU730757B2 (en) | Modified polyesters | |
| US20130158228A1 (en) | Ethylene terephthalate type polyester resin for forming containers and process for producing the same | |
| JP2004530733A (ja) | 縮合重合体生産における重合後の押出し機射出の方法 | |
| JP2002097352A (ja) | 樹脂組成物およびその製造方法 |