CN1120555A

CN1120555A - 包含ω-羟基羧酸单元的直链共聚多酯的制备方法

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Publication number: CN1120555A
Application number: CN95108661A
Authority: CN
Inventors: 维尔纳·凯吉; 克劳斯·诺斯赫尔菲尔; 维尔纳·施蒂比
Original assignee: Ams Infinta Stock Co
Current assignee: Ams Infinta Stock Co; Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung; Uhde Inventa Fischer AG
Priority date: 1994-08-19
Filing date: 1995-08-21
Publication date: 1996-04-17
Anticipated expiration: 2015-08-21
Also published as: TR199501039A2; CZ209195A3; SK100895A3; DE4429524A1; ZA956554B; EP0697428A2; US5656700A; DE4429524C2; EP0697428B1; ES2139795T3; CN1067698C; EP0697428A3

Abstract

本发明涉及用含至少90mol％的聚对苯二甲酸乙二醇酯单元常用量的二甘醇单元、公知的催化剂和稳定剂的聚酯制备直链含有ω-羧酸单元的共聚酯方法，向无气体交换、压力高于内酯蒸气压的封闭系统中已制备好的聚酯熔体内加入至少一种内酯类化合物，可同时加入其他添加剂，但不能添加催化剂，加入比例参照最终熔体可高达10mol％，所加内酯等物质与熔体充分混合，经少于30分钟的总停留时间和265-310℃温度下，将得到的共聚酯进一步处理。

Description

包含ω-羟基羧酸单元的直链共聚多酯的制备方法

本发明涉及一种用聚对苯二甲酸乙二醇酯制备包含ω-羟基羧酸单元的直链共聚多酯(COPET)；涉及共聚多酯本身及用于制备中空物品，特别是瓶和容器，本发明还涉及制备COPET纤维和长丝的方法。

尽管实际上只有均聚对苯二甲酸乙二醇酯(homo-poly-ethyleneterephthalate)(PET)用于制备纤维和长丝，事实上现在也有用2～5mol％，有时高达7mol％的共聚组分(cocomponent)

改性的PET基共聚多酯(COPET)用于制备那些用于盛放充碳酸气的甜酒类饮料的PET瓶。

由于低熔点而导致低的处理温度的总的效果是低乙醛含量和由于低的结晶速率而使玻璃清洁透明。已知的共聚组分包括二羧酸(或是其甲酯)，二醇和氧基羧酸类化合物的共聚用单体。

用于制瓶级的COPET，优选使用间苯二甲酸，萘-2，6-二羧酸，1，4-环己烷二甲醇和二甘醇(例如，参见EuropeanPatent Disclosure EP-0 041 035)，其中，在制备均聚PET时也含有少量的二甘醇原位生成。在制备过程开始时，将上述共聚用单体加入到两个主要组分中，即对苯二酸或对苯二甲酸二甲酯和1，2-亚乙基二醇中，换句话说进行作用酯化或酯基转移作用。如果在PET制备结束时加入上述物质，将导致粘度急剧下降，从而使工艺过程产生问题。因此在现有技术中，虽然已经解决了用于纺织目的时对PET熔体的消光问题(GermanPatent DE-40 39 857 C2)，但是用于制瓶和纺织应用的PET颗粒不能同时在同一酯化设备和缩聚设备中制备出。

现有技术中提出了多种从PET熔体制备共聚多酯的不同的方法，但是用简单的设备，不改变特性粘度(I.V.)制备低熔直链，例如无支链的统计或随机分布的共聚多酯的目的根本没有达到或只是部分达到(I.V.为表示制瓶聚酯的分子量的习用标准数值)。

在欧洲专利公报EP-0 422 282 A1中披露了一种方法，其中将芳香四羧酸二酐，优选为1，2，4，5-苯甲酸二酐，计量加入到PET熔体中并混合在一起。由于在附加的加成聚合反应中，加入的物质与聚合物链键合，因此即使在非常低的温度下，固相缩聚中其迅速增加的I.V.可区分得到的固体颗粒。得到的产物主要是共聚多酯，由于考虑到后缩合的最优l，2，4，5一苯甲酸酐的用量为0.6％(wt)，只要该方法中的起始物质不使用间苯二酸作为附加的共聚组分，其对熔点的影响只有2℃。

最后，二酐还具有付效应，即第二个羧基在加成反应后释放到酐基上，有时至少会导致在其后续反应中形成支链。最终结果是，虽然挤压吹模成形(extrusion blow molding)的所谓熔体强度增加，但同时其流动性能变差。

根据德国专利公告DE 41 31 362 A1的方法，使用二羧酸和二醇作为共聚组分，特别是含有高比例的共聚用单体的低粘度预共聚物，其中共聚用单体与PET熔体混合。在该方法中，为了制备预聚物，需要一个或两个附加反应器和用于将预聚物与均聚酯混合的混合挤出机。在优选的5-15分钟熔融混合后，该方法中还是没有生成共聚酯，而只是聚合物物理混合物的成粒，其熔点实际上与均聚PET的熔点一样高。不是在固相后缩合后才生成的共聚酯还不完全是统计分布的，因为其熔点比习用方法制备的相同组成的真实统计分布的共聚酯的熔点高2℃。该方法中共聚物形成的机理的解释在第3页的44-51行：首先，在经过足够长的熔融停留时间后，只形成了嵌段共聚酯，同时与共聚用单体混合的共聚酯的分子量越小，在后缩合时，嵌段共聚酯在分子链上的分布越接近随机共聚组分(cocomponent)分布。该方法的另一个缺点是I.V.有一个下限值，从而共聚单体—共聚酯的分子量也有一个下限值，I.V.的下限值是由整个方法的经济性决定的，因为与均聚PET相比，所有聚合物的混合物的I.V.值减小。

U.S.专利4,680,345描述了一种制备弹性聚酯的方法，即将熔融的芳香族聚酯，特别是聚丁烯对苯二酸酯，与相对大量的内酯在反应容器中连续地进行加成聚合反应。所给出的反应条件为，温度范围为210-260℃，反应时间为30分钟—6小时。得到的产物为嵌段共聚物，该嵌段共聚物含有使其具有弹性的柔软的聚内酯(Polylactone)段和硬的晶状的芳香族聚酯段。除反应时间较长这一缺点外，该方法的难点在于在反应器的上部形成了未反应内酯蒸汽的气垫，如果没有采取其他措施(给反应器安装垂直或斜或二者相结合的气体挡板)，就会产生问题并使产品质量变差。

在下面所列的8个参考文献中也都描述了聚酯和内酯的反应：

在Derwent Abstract No. AN 94-238850，J 061 72507中，描述了具有改进耐热性的弹性共聚酯，它是经芳香族聚酯与内酯化合物反应得到的，其中的芳香族聚酯的二醇组分具有特定的化学式，实际上对于制备方法并没有陈述，并且如此结合的共聚物不适于制备瓶。

在Derwent Abstract No.AN 93-121484，J 050 59192中，描述了一连续制备弹性聚酯薄膜和片的方法。此文中，在双螺杆挤压机内芳香族晶形聚酯连续地同内酯化合物进行加聚作用，在最高温度可达280℃，最长保留时间30分钟后的短停留时间后，双螺杆挤压机内挤出的产物就成片状。然而，获得高性能的片是以使用非常昂贵的机器为代价的，该机器被用作反应器，并用于脱除未反应的内酯。另外，在本方法过程中，优选地向聚酯中加入锡或磷催化剂，然而在食品包装领域这是不允许的。更进一步地，在例举的实施方案中的条件下，没有生成统计分布的共聚酯，而只是生成了嵌段共聚酯(硬的芳香族聚酯段的软的聚内酯段)。显而易见的是，相对较低熔点的2-内酯的量可降低聚酯的熔点，这是与弹性性质相关联的。

在Derwent Abstract No. AN 90-159117，J 020 99555中，描述了PET基的共聚酯，其中可含有高达5％(wt)的作为共聚用单体的β-甲基-δ-戊内酯(MVL)和高达50％(wt)的结晶促进剂。采用习用的酯基化反应和缩聚反应(缩聚过程中伴随有内酯的聚合物的开环)就可以生产，该方法用于制备不透明的高结晶注模制品。

在Derwent Abstract No. AN 90-159116，J 020 99554中，说明了共聚酯同该共聚酯，J 020 99555中披露的共聚酯类似，所不同的只是用最高达2％(wt)的ε-己内酯代替了其中所使用的MVL。

在Derwent Abstract No. AN 90-152364，J 020 97519中，描述了共聚酯，该共聚中除含有高达5％(wt)的MVL外，主要含有对苯二酸和1，2-亚乙基二醇，按习用方法制备，产品可用于纤维，薄膜和瓶的制备。

在Derwent Abstract No. AN 90-152365，J 020 97520中，描述了共聚酯，该共聚酯类同于J 020 97519中披露的共聚酯，所不同的只是在缩聚反应中用最高达2％(wt)的ε-己内酯代替MVL参加反应。

在Derwent Abstract No.AN 85-078330，J 600 31525中，描述了高粘度的嵌段共聚酯，该嵌段共聚酯是在将均聚酯(例如PET)与内酯(如ε-己内酯)发生反应的固相中生成的。该嵌段共聚酯具有类似均聚酯的高熔点。因此不能在低温度下加工，而在制瓶时必须要低的加工温度。

在Derwent Abstract No. AN 84-259558，J 591 57117中，描述了在180℃-260℃下，在有机锡、铝或钛催化剂存在下并可选择使用溶剂下发生反应，制得含有2-5％(wt)内酯，(如ε-己内酯)的改进的晶形芳香族聚酯(如PET或PEN＝聚乙烯基酸酯)按上述方法制得的聚酯适用于制备薄膜、片和容器。

因此，本发明的目的就是用均聚PET熔体简便而快速地制备出具有同样粘度(I.V.)的低熔点直链共聚酯，而没有现有技术的缺点。

本发明的目的是通过权利要求1所述特征的方法，权利要求11的共聚酯及根据权利要求12和13的共聚酯的应用来实现的。

从属的权利要求描述了根据本发明方法的有利的实施方案。

已经证明按下述方法就可以实现本发明的目的，将内酯类物物质的共聚用单体，优选为β-己内酯的纯单体形态混入PET熔体中，并使其在加压下没有气体交换的密封系统中发生反应。出乎意料地，经过数分钟后，而在内酯定量混合和反应时无需一个反应器或挤出机，就可在熔体中生成直链的，大部分转化的，熔点降低的统计分布的共聚酯。如果所使用的内酯是无水的(water-free)，同样出乎意料的是特性粘度实际上保持为常数。同样也出乎意料的是，由于文献中指出聚内酯在200℃以上时趋于分解(参见R.D.Lundberg et al.，Journal ofPolymer Science，Part A-1，Vol.7，1969，the paragraphspanning page 2928-2929)，而PET熔体的温度高于260℃。

虽然从原理上来说，对于聚酯和内酯间的反应及由此得到的内酯-共聚酯是清楚的，但是采用本发明方法，使用非常简单的设备并且无需附加催化剂及其随后的后缩聚过程，出人意料地制得了适于制备盛放酒类饮料瓶的统计分布的共聚酯。

实际上，本发明方法包括将参照最终组成而可高达10mol％内酯类化合物和可选择的其他添加剂计量并混入一熔体中，该熔体包含至少有90mol％的聚对苯二甲酸乙二醇酯单元的聚酯。另外，经过足够长的停留时间后，该停留时间典型地取决于所用的设备并且小于30分钟，优选的最长为20分钟，熔体进行下一步工艺处理，或先出料，成粒然后再进行下一步工艺处理。

下一步处理工艺中优选的部分步骤是固相缩聚，一方面可以提高共聚酯的分子量，另一方面可以降低乙醛的含量，随后对颗粒进行结晶化和干燥，最后一道工序是在模体中成型，优选是中空体或其预制品。

进一步处理本发明的共聚酯熔体的优选步骤是将其拉成纤维和长丝。

根据本发明的方法，将优选为有6-12个碳原子的带有环状结构的内酯加成到聚酯链中的反应时间非常短，较其他改进方法具有显著的优越性，加成反应不会生成任何需除去的分裂生成的付产物。

因此，没有气体交换的并且压力高于内酯蒸汽压的封闭反应系统可以为一简单的管子，管中通过熔体，并有下游混合设备。可以采用动力混合器(dynamic mixers)优选为静态混合器(static mixers)。然而，更显著的优点是，根据本发明的方法在相当短的反应时间内反应就可完成，且不附带任何不利情况，而现有的制备方法，如习用方法，在这么短的时间内，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯在熔体物流中只有很少一部分。

尽管低熔点对于熔体和根据本发明的共聚酯将于其中成型的模具部件的机械性质都很重要，但事实上粘度不受其影响。

本发明的共聚酯的低溶点取决于加入的内酯的量，其最大加入量为10mol％，较好加入量为0.5～8mol％，优选为1-6mol％，特别优选为2-5mol％。这使得可以在较低温度下进行处理共聚酯，较低的处理温度又有利于减少乙醛的生成。

由于工艺的原因，一般来说，聚对苯二甲酸乙二醇酯会含有较少量的作为链构成单元的二甘醇，其也可以考虑作为共聚用单体。本工艺允许使用二甘醇含量高达5mol％的聚酯，重要的是总的共聚用单体的量最好不超过10mol％)。

利用实例，下面将对本发明的方法作进一步详述。

根据本发明方法，液态内酯优选是计量加入封闭系统中，如中间有熔体流动的管路，封闭系统内有一静态混合器以确保内酯在PET熔体中的分布。本发明方法中，在内酯的计量、混合和反应过程中无需反应器和/或挤出机。

与内酯发生反应所需要的熔体停留时间，从内酯加入到PET熔体时计到出料的时间，少于30分钟，优选是最长为20分钟。

在停留时间过后，甚至产品混合后剩余的单体部分将会在后续的缩聚反应中完全反应掉。

因此，除PET中的已存在的催化剂混合物外，无需另加催化剂混合物，这就防止了用于食品包装行业时的毒物问题，这是本发明方法的优点。

优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为PET熔体，其中含有制备目的(preparation purpose)的通常含量的二甘醇，惯用催化剂和稳定剂，还可以使用其他添加剂，如在German PatentDE 27 15 932 C2中命名为usage-dictated类添加剂。优选使用现有技术中用于调节颜色的那些添加剂，特性粘度优选范围是0.5-0.8分升(deciliters)/g(dl/g)，一般等于织物粘度。由于工厂设计时的主要问题是要考虑到其灵活性和经济性，因此本发明方法可以被使用，有利的是使用同一PET熔体物流法的不同部分，消光后再制备纤维和长丝。PET熔体的温度范围为265℃-310℃，优选为270℃-295℃。压力要高于内酯的蒸汽压。

使用ε-己内酯时，蒸汽压可以用下式近似地表示成温度的函数：

P＝4,6087×10⁵×exp〔－6581/(Θ＋273,15)〕其中，P＝蒸汽压，单位bar(绝对压力)

Θ＝温度，℃

本发明方法中得到的无定形聚酯颗粒原料优选是用已知的用于制瓶颗粒的结晶化方法晶化，并在固相缩聚反应系统中提高其特性粘度及降低其乙醛含量；这使其成为(瓶级)最终的制瓶用颗粒，并以该形态进一步处理成例如预制品和瓶。

内酯用量的选择是根据制瓶或预制件所需降低的熔点确定的，由于其对降低熔点的影响同习用的共聚用单体相同，换句话说即约2℃/mol％，因此，最好是加入2-5mol％的内酯，对于特殊要求，例如即使预制件的壁很厚也要求其具有很好的透明度和明晰度，就需要使用高浓度的内酯，最高可达10mol％。

下述实施例用于说明并加强本发明。

实施例1

起始原料为具有下述物质性质的不含颜料的无定形PET颗粒：

-特性粘度(I.V.) 0.663dl/g

特性粘度是通过测量由相同质量比的苯酚和1，1’，1，2’-四氯乙烷组成的熔剂混合物的相对溶剂粘度R.V.计算出的用Huggins’s的方程再计算出I.V.，其中K_H＝0.35：

1 . V = \frac{\sqrt{1 + {4 K}_{H} (R . V . - 1)} - 1}{{2 K}_{H} \cdot C}

= \frac{\sqrt{1 + 1,4 (R . V . - 1)} - 1}{0,35} (dl / g)

-熔点(DSC，20℃/min)253.7℃

用20℃/min的加热速率用DSC测得的熔点比用10℃/min的加热速率测得的熔点低3℃左右。

-二甘醇含量 2.0mol％

-锑含量(以Sb₂O₃形式) 250ppm Sb

-磷含量(以H₃PO₄形式) 11ppm P

该颗粒经晶化和干燥后，进入单螺杆熔融挤出机(singlescrew melting extruder)，得到压力为100bar的熔体。熔体然后经一安装有齿轮泵的被加热的管路到达压力为50bar的模头部，在这里可挤出两股熔体，在水中冷却并成粒。将温度调至290℃。

至于共聚用单体，是使用由Interox Chemical’s Ltd.制备的单体ε-己内酯。该化合物在室温下为液体。用计量泵将该化合物加入到挤出机进口接合器的颗粒中，所以在挤出机中己内酯就同熔融的PET混合而不会再挥发，并开始发生反应。

为了得到第一次试验的结果所做的工作同相关的现有技术，例如J 050 59192中披露的是相类似的。

将己内酯的计量调整为5mol％，意即在改进的聚酯中每有95个对苯二酸酯单元就有5个内酯单元。在计量泵最大流量(2000ml/h)和总的流量为71.2kg/h的情况下，从颗粒出料进入到模型头部开始计时，所需反应停留时间为10分钟(有效停留时间估计约为9分钟)。排出的熔融物流是纯净的，均匀的，并且其中没有气泡和蒸汽存在。

分析上述得到的产品表明，除了起始颗粒带入的少量残留湿气引起水解外，一方面，改进颗粒实际上其特性粘度保持不变(I.V.＝0.642dl/g)，另一方面，熔点降到244.3℃，换句话说熔点降低为1.88℃/mol％。这证明己内酯实际上已结合到分子链上并生成统计分布的共聚酯。

实施例2

使用同实施例1中相同的起始颗粒，用室温下也为液体的γ-丁内酯(由Fluka Chemie AG购得)进行同类试验。γ-丁内酯计量也为5mol％。然而，从模型头部排出的熔融物流挥发性较大，即使延长停留时间(减少总流量)也不可能显著地减轻，经过约20分钟的熔体停留时间后，取一样品，其熔点为251.7℃。其熔点只降低2℃，这说明虽然丁内酯不是完全惰性的，但是明显地，加入的丁内酯只有约20％(近似1mol％)的量参加了反应，因此，由于其低反应性，γ-丁内酯不是很合适的。

通过比较，均匀系列的内酯，由于其较不稳定的环，从ε-己内酯向上-即，内酯-7，内酯-8，内酯-9，内酯-10，内酯-11和月桂精酯(laurin-lactone)特别适合于本发明方法熔体改进方法(每一内酯后面标明的数值为环分子上的碳数)。

实施例3

芳香族内酯的一个例子为2-苯并[C]呋喃酮。其熔点为75℃。虽然其反应性较弱，但它可以作为那些计量前必须熔为液体以便计量的内酯的范例。DSC测得的熔化焓为147J/g。实验室实验中，将2-苯并[c]呋喃酮在氮气氛85℃下保持液相3小时，结果表明其颜色和熔点都未改变，因此，从原料性质角度考虑，在方法中可以包括一熔化步骤。

实施例4

在本发明的实际实施例中，由sulzer制造的型号为SMX的包括13个混合器单元的静态混合器安装于熔合挤出机和齿轮泵之间的熔合线内。

使用该设备，将4mol％的ε-己内酯计量到PET熔体中。在该混合物比例下，使用13个SMX单元，从理论上可以达到约0.01的混合性能

(mixing quality )(偏差系数)(根据Sulzer的混合性能图)。偏差系数为0.05，相当于10个混合单元，实际上可以认为是非常均匀了。随着物理分布后的是化学反应(酯基转移)导致的混合，事实上最终的均匀性更好。

实验是在290℃的熔融温度和总流量的70kg/h(ε-己内酯量=l567ml/h)下进行的，起始PET颗粒同实施例1。从静态混合器中出料到进入模型端部的熔体停留时间为10分钟。模型端部上游的熔体压力为50bar。

在己内酯计量前取出的样品的特性粘度为0.653dl/g，而己内酯共聚酯的特性粘度为0.655dl/g，换句话说，实际是相同的。COPET颗粒的熔点为246.3℃，因此，每摩尔引起熔点的变化量为1.85℃/mol％，或换句话说，与实施例1中接近相同，这进一步说明了ε-己内酯大部分都已转化。

对无定形颗粒的分析表明，约95％的己内酯化学键结合在聚酯链上；约有5％的己内酯以游离形式或物理键合的形式存在。

实施例5

为了同新的熔体改进方法作比较，在包括酯基转移反应器和缩聚反应器的聚酯间歇式系统中，按习用方法制备了己内酯COPET。

在酯基转移反应器中，将4mol％的ε-己内酯在酯基反应刚一开始时就加入到由前一同样间歇式反应器中剩余物中。按所选择的方法得到下述性质的COPET颗粒：

-特性粘度(I.V.) 0.637dl/g

-熔点(DSC，20℃/min) 247.7℃

-二甘醇含量 1.3mol％

-锑含量(Sb₂O₃) 130ppm Sb

-磷含量(H₃PO₄) 20ppm P

-钴含量(Co(CH₃COO)₂·4H₂O) 20ppm Co

既使用习用方式用己内酯制备COPET，其对熔点的影响也同本发明方法近似相同，没有检测出游离的己内酯，由于加入了乙酸钴，颗粒的颜色为淡蓝色。

实施例6

将实施例4中得到的COPET颗粒在160℃下在桨式干燥器中结晶化，然后在产品温度210℃下在真空滚筒干燥器中在固相中进行缩聚反应，由于在初始PET中有大量催化剂，因此，要达到按产品温度200℃计算的I.V.＝0.82dl/g的值只需3.5小时。在该短时间内，乙醛含量可以降低到只有2.8ppm，另一方面，在后缩聚后，没有发现游离的己内酯。

在后序处理工艺中物质的特性是值得注意的：用带有一个8-模槽工具的Demag DZ 210-1200/1200注射模塑法成型机，将后缩合的(postcondensed)并干燥的颗粒制成重48g用于1.5升瓶的瓶预制件，出乎意料地，在不同寻常的265℃低温下，还可以注射塑模成完全清澈、透明的预制件。而早已得到市场认可的瓶颗粒需要再高出5℃下注射模塑才能达到优良标准。根据本发明预制件的特殊性能是，在偏振光下观察，预制件壁看不见结构，这使得该共聚酯适合于甚至厚壁的可再使用(再填充)的瓶，其中，由于初始结晶时导致的浊化，用常规的制瓶级共聚物会产生问题。

实施例7

按实施例6所述的方法，对实施例5中的COPET颗粒作进一步的处理，有效的后缩合时间为10小时，此后，颗粒的特性粘度为0.91dl/g，其乙醛含量为0.5ppm。除其高粘度外，还可以在通常的标准温度270℃(熔体分布器280℃)下将颗粒注射模塑成型为透明的预制件。用Sidel拉伸吹塑机(stretch-blowingmachine)将这些预制件吹成外观无瑕的，浅熏衣草蓝(lightlavender-blue)颜色的瓶。瓶中乙醛含量满足可口可乐的标准，在用水的迁移试验中，几乎没有发现痕量的生理无害的ε-己内酯，因此，毫无疑问可以将此新型的共聚酯用于酒饮料瓶的制备。

图1：COPET生产整体图

根据说明书以及本发明方法所赋予的可能性，可以设计出商业优化的大型的聚酯工厂，其特别优选的构造设计如下：

1.用于均聚PET熔体连续后缩聚的末端反应器

2.分支点，一路为纺织用，另一路为制瓶料用

3.加入二氧化钛粉末

4.计量加入二氧化钛粉末

5.双螺杆挤出机(用于混合二氧化钛)

6.静态混合器

7.卸出消光的均聚PET物流(纺织)，直接旋成纤维或长丝

8.加入内酯

9.液体计量泵10.静态混合器11.COPET熔体物流12.成粒13.结晶化(SSP系统的部分)14.固相缩聚(SSP)15.卸出COPET制瓶级颗粒

在计量加入内酯时，有利的是，将其他的能溶于内酯的惰性添加剂，如熔体可溶的着色剂，特别是少量的一种兰色着色剂作为调节颜色的兰色调色剂，计量加入到PET熔体中。

Claims

1.用含有至少90mol％的聚对苯二甲酸乙二醇酯单元，常用量的二甘醇单元，可能的公知的催化剂和稳定剂的聚酯制备直链的含有ω-羧酸单元的共聚酯的方法，其特征在于向没有气体交换的压力高于内酯蒸汽压的封闭系统中已制备好的聚酯熔体中加入至少一种内酯类化合物，可以同时加入其他添加剂，但不能再添加催化剂，加入比例参照最终熔体可高达10mol％，内酯彻底与溶体混合，在经过少于30分钟的总停留时间和265-310℃温度下，得到的共聚酯进行下一步处理或出料、成粒并随后进行下一步处理，其中共聚酯的粘度与起始聚酯粘度相同，在聚合物链上包含有随机分布的ω-羧酸单元，其中所述的封闭系统为一压力下的管并设有加料口，加料口的下游有一混合器。

2.权利要求1的方法，其特征是进一步处理工艺包括结晶化、干燥、固相缩聚和模体的制备步骤。

3.权利要求1的方法，其特征是进一步处理工艺包括纤维和长丝的制备。

4.权利要求1-3的方法，其特征是混合器为静态混合器。

5.权利要求1-4的方法，其特征是精确计量加入的化合物为6-12个碳的内酯，优选为ε-己内酯。

6.权利要求1-5的方法，其特征是精确计量加入的内酯的量为0.5-8mol％，优选为1-6mol％，特别优选为2-5mol％。

7.权利要求1-6的方法，其特征是聚酯可含有高达5mol％的二甘醇单元，并且二甘醇单元和羧酸单元的和不超过10mol％。

8.权利要求1-7的方法，其特征是停留时间最长为20分钟。

9.权利要求1-8的方法，其特征是熔体温度为270-295℃

10.权利要求1-9的方法，其特征是进一步的添加剂为usage-dictated添加剂，可溶于水的惰性添加剂，特别优选是那些颜色调节剂(color regulation)。

11.按权利要求1，2或4-10方法制得的含有随机分布的ω-羧酸单元的后缩聚直链共聚酯。

12.按权利要求1，2或4-10方法制得的含有随机分布的ω-羧酸单元的后缩聚直链共聚酯用于制备中空体，特别是瓶和容器。

13.按权利要求1或3-10方法制得的含有随机分布的ω-羧酸单元的直链共聚酯用于制备纤维和长丝。