SE528372C2 - Fischer-Tropsch dieselbränsle för användning i kalla klimat - Google Patents

Description

25 30 35 528 372 i 2 Grumlingspunkt- och flytpunktsvärden kan betraktas simultant för att antyda en typ av kallklimatspecifikation. Typiskt är skillnaden mellan grumlingspunkt och flytpunkt mindre än ungefär 5°C där grumlingspunkten är den högre av de två temperaturerna. Medan vissa bränslesystem blir igenpluggade vid grumlingspunkttemperaturen, kan andra fungera fiera grader nedanför grumllngspunkten innan igenpluggning försvagar systemet. Detta beror på att lågtemperaturfilterabilitet beror på storleken och formen hos vaxkristaller suspenderade i bränslet och inte enbart huruvida eller inte de är närvarande.

En annan utmaning att möta på kalla geografiska platser är att få motorn att starta i det första skedet. När man försöker starta en kall motor är hettan hos kompressionen hos bränslet i förbränningskammaren den enda energikällan som är tillgänglig för att upphetta bränslet till en temperatur där det kan spontant ta eld (ungefär 750°F). Initialt fungerar väg- garna hos förbränningskammaren som en värmesänkare i stället för en vännekälla eftersom de befinner sig vid en kall omgivande i stället för en varm opererande temperatur. Vidare, eftersom igàngdrivhastigheten (cranking speed) hos motorn är mindre än den opererande hastigheten är kompressionen hos bränslet långsam initialt, vilket tillåter mera tid för bränslet att förtora vänne till kammarväggarna.

Förmågan att starta en kall motor beror på cetantalet hos bränslet, som är ett mått på tendensen hos bränslet att förbrännas spontant. l cetantalskalan representerar höga vär- den bränslen som tar eld enkelt, och sålunda uppträder bränslen med höga cetantal bättre i dieselmotorer. Typiskt krävs ett minimum cetantal på 40 för att säkerställa adekvat kall- startuppträdande fastän högre tal är önskvärt. När omgivande temperaturer är under frys- punkten, kan starthjälpmedel vara nödvändiga oberoende av cetantalet hos bränslet.

Utöver oron om dieselbränsleegenskaper i kallklimatsituationer finns det växande oro om överdrivna utsläpp fràn dieselmotorer. Utsläpp från dieselmotorer kan reduceras om svavelinnehàllet hos bränslet reduceras till en nivå på ungefär en del per million (ppm).

Emissioner kan också reduceras om innehållet aromatiska komponenter hos bränslet är mindre än ungefär en viktprocent.

En av teknikerna tillgängliga för att tillhandahålla bränslen med lågt utsläpp är att framställa dem från produkter av en Fischer-Tropsch-process. En Fischer-Tropsch-syntes är ett förfarande varvid ett startmaterial kallat syntesgas (eller "syngas"), som innefattar kolmo- noxid och väte, överförs till en blandning av kolväten med lång kedja innefattande olefiner, paraffiner och alkoholer. Reaktíonen kan betraktas som en hydrerande oligomerisation av kolmonoxid i närvaro av en heterogen katalysator, och reaktionema har beskrivits av S. Ma- tar och Lewis Hatch i Chemistry of Pefrochemical Processes, 2:a utgåvan (Gulf Professional Publishing, Boston, 2001), sid 121-126.

Fischer-Tropsch-förfarandet tillhandahåller en produkt som har ett lågt innehåll både vad beträffar svavel och aromatiska föreningar. Sålunda, utgående från ståndpunkten med 10 15 20 25 30 35 tszs 372 3 utsläpp, är produktema från Fischer-Tropsch-förfarandet idealiska. Olyckligtvis innehåller bränslen härrörande fràn denna källa också normala paraffiner i form av vaxer i det diesel- kokande området som blir fasta vid kalla temperaturer.

För att optimera ett Fischer-Tropsch-bränsle för användning i kallt klimat, kan det vara nödvändigt att avlägsna det mesta om inte allt av paraffinerna, speciellt de med högst kokpunkt. Normala paraffiner behandlas typiskt i en isomeriseringsprocess som överför dem till grenade paraffiner. Dock är denna överföring ej fullständigt selektiv och vissa av de nor- mala parafñnema överförs till ljusa biprodukter som ej kan blandas in i dieselprodu kten utan att man sätter säkerheten på spel hos bränslet genom att simultant sänka bränslets antänd- ningstemperatur. En altemativ lösning är att reducera slutpunkten hos dieselbrânslet, vilket exkluderar normala paraffiner med hög kokpunkt genom att ”termínera” destillationen innan de har en chans att destillera över till produkten. Ändpunktsänkning och överföringstekniker för att minska vaxinnehàllet är dock inte alltid önskvärda som lösningar för vaxproblemet ef- tersom var och en av dessa tekniker reducerar utbytet hos produkten och kolvätekällor håller det på att bli brist pà.

Vad som behövs är ett dieselbränsle utfonnat för användning på kalla geografiska platser och kalla klimatbetingelser som kan eventuellt användas i varmt väder likväl. Ett så- dant bränsle kommer att ha ett lågt svavelinnehàll och lågt innehåll på aromatiska föreningar för att reducera utsläpp, och ett högt cetantal för förbrännbarhet. Tekniken saknar ett bränsle för kallt klimat vars paraffinvaxinnehåll kan tolereras så att bränslet kan framställas i högre utbyten än vad som i annat fall hade varit möjligt.

SAMMANFATTNING AV UPPFINNINGEN Ett tillvägagångssätt för närvarande för att göra bränslen med lågt utsläpp lämpliga för användning i kalla klimat är att hydrera petroleumråvaran under betingelser som är så svära att utbytet hos produkten väsentligen reduceras. Ett sådant vätebehandlande förfaran~ de är nödvändigt för att avlägsna svavel och aromatiska föreningar från bränslet, och för att öka dess cetantal. En annan praxis som bidrar till lägre utbyten involverar sänkning av en destillationsändpunkt så att högre molekylviktsvaxkomponenter ej kan koka in i produkt- strömmen, och sålunda exkluderas dessa vaxkomponenter från den slutliga produkten.

Grumlingspunkten hos bränslet kommer att vara högre om dessa paraffinvaxer skulle destil- leras in i produkten.

Sökandena är omedvetna om någon referens som utlär dessa element i kombina- tion: ett dieselbränsle härrörande fràn ett Fischer-Tropsch-förfarande med lågt svavelinne- håll, lågt innehåll av aromatiska föreningar, och högt cetantal; väsentligen ingen igenplug- ning av bränslefilter, väsentligen ingen stelning i bränsletanken; och högre produktlonsutby- ten än konventionella förfaranden. Konventionellt. för användning i kalla klimat. isomeriseras 10 15 20 25 30 35 523" 372 4 Fischer-Tropsch-härrörande dieselbränslen i stor utsträckning eller så reduceras ändpunk- tema till låga värden. Detta reducerar utbytet.

En annan parameter som är relaterad till utsläpp från dieselmotorer är cetantalet. som beskriver förmågan hos ett bränsle att spontant ta eld. Normala paraffiner har höga ce- tantal som ökar med molekylvíkt. lsoparaffiner har ett vitt omrâde med cetantal som spänner från ungefär 10 till 80. Molekyler med många sidokedjor som är korta har làga cetantal, me- dan de med en sídokedja med fyra eller fler kol har höga cetantal. I allmänhet är det önskvärt för cetantalet att vara större än eller lika med ungefär 60, men mest föredraget kan det vara större än ungefär 65 eller t.o.m. 70.

I enlighet med en utföringsform av föreliggande uppfinning tillhandahålls ett Fischer- Tropsch-härrörande dieselbränsle, varvid bränslet innefattar ett svavelinnehåll som är mindre än ungefär 1 ppm; ett cetantal större än ungefär 60; ett innehåll på aromatiska föreningar som är mindre än ungefär 1% med avseende på vikt; och en flytpunktnedtryckare.

En annan utföringsform av föreliggande uppfinning är inriktad mot en metod för att förstärka ett Fischer-Tropsch-härrörande dieselbränsle, varvid metoden innefattar tillsättande av en flytpunktnedtryckare i en mängd så att skillnaden mellan grumlingspunkt och flytpunkt hos bränslet är större än ungefär 5°C när flytpunkten är under ungefär 0°C; och varvid meto- den innefattar att man passerar dieselbränslet genom ett upphettat bränslefilter när skillna- den mellan den omgivande temperaturen och gnimlingspunkten hos bränslet är mindre än ungefär 2°C sä att filterigenpluggning väsentligen undviks. I den sistnämnda utföringsforrnen är skillnaden mellan den omgivande temperaturen och grumlingspunkten hos bränslet mind- re än ungefär 5°C.

KORT BESKRIVNING AV RITNINGARNA Fig. 1A är en grafisk illustration av skillnaden mellan grumlingspunkt och flytpunkt hos ett konventionellt bränsle som används i ett varmt klimat; Fig. 1B är en grafisk illustration av skillnaden mellan grumlingspunkt och flytpunkt hos ett konventionellt bränsle som används i ett kallt klimat; och .

Fig. 1C är en grafisk illustration av skillnaden mellan grumlighetpunkt och flytpunkt hos ett exempelmässigt bränsle enligt föreliggande uppfinning som används i ett kallt klimat.

DETALJERAD BESKRIVNING AV UPPFINNINGEN I enlighet med utföringsformer enligt föreliggande uppfinning beskrivs nya metoder för att tillhandahålla ett dieselbränsle med låga utsläpp för användning i kalla klimat, varvid bränslet syntetiseras genom ett Fischer-Tropsch-förfarande och bränslet har inkluderat i det en flytpunktnedtryckare. Dessutom kan bränslet transporteras genom ett bränsletillhandahål- lande system som är endera isolerat och/eller har åtminstone en del av detta system upphet- tat. 10 15 20 25 30 35 it528 372 5 En del av tillhandahâllandesystemet som kan vara upphettat är bränslefiltret. När en motor utrustas med ett upphettat bränslefilter finns det ej längre behov att tillhandahålla bränslen med reducerade grumlingspunkten Sålunda är det möjligt att framställa bränslen i högre utbyten än vad som tidigare hade varit möjligt eftersom paraffinvaxer ej behöver av- lägsnas. När en flytpunktnedtryckare inkluderas i kompositionen likväl, lindras då potentiella problem med bränslestelning i bränsletanken och ett sådant bränsle flödar fritt i det bränsle- tillhandahållande systemet t.o.m i kallt väder. a ett Fischer-Tropsch-härrörande dieselbränsle enligt föreliggande uppfinning kännetecknas av: b ett svavelinnehàll mindre än ungefär 1 ppm; c ett innehåll av aromatiska föreningar som är mindre än ungefär 1% med avse- ende på vikt; d ett cetantal större än ungefär 60; och e en skillnad mellan grumlingspunkt och flytpunkt som är större än ungefär 5°C. utföringsformer av föreliggande uppfinning inkluderar användandet av upphettade bränslefilter, användandet av flytpunktnedtryckare och framställande av dieselbränslen från ett Fischer-Tropsch-förfarande. Var och en av dessa utföringsformer är kända separat inom området, men ej i kombination. Grumlingspunkt och flytpunkt hos ett bränsle kommer att de- finieras mer i detalj kortfattat, för närvarande är det tillräckligt att säga att grumlingspunkten är högre än flytpunkten och att en grumlingspunkt/flytpunktskillnad större än 5°C är en indika- tion på 1) att paraffinvaxer har ej avlägsnats (eller fullständigt avlägsnats) från bränslet och 2) att bränslet innehåller en flytpunktnedtryckare.

Syftena med föreliggande utföringsformer inkluderar bränsleframställning i höga utbyten, låga utsläpp under bränsleförbränning, enkel motorstart, och förmåga hos motorn att tolerera ett paraffinvaxinnehåll i bränslet när bränslet används i kalla klimat. Företrädesvis tar bränslet eld enkelt i kalla temperaturer. Dieselbränslen och bränsletillhandahållande system som använder sig av föreliggande bränsle har förmågan att tolerera ett visst innehåll av pa- raffinvax i kalla klimat, och detta tillåter bränslet att framställas i högre utbyten än vad som annars hade varit möjligt.

Fig. 1A-C illustrerar skillnader mellan grumlingspunkt och flytpunkt hos olika bräns- len som används i varma och kalla klimat, där jämförelsen görs i relation till en godtycklig temperaturskala visad i allmänhet vid referensnummer 10. Temperaturen ökar med höjden på grafen. l fig. 1A används ett konventionellt bränsle i varmt klimat. Skillnaden mellan grum- lingspunkt 11A och flytpunkt 12A avbildas med hjälp av referensnummer 13A och denna skillnad är ungefär 5°C för ett konventionellt bränsle. Också visad i fig. 1A är en omgivande temperatur 14A, som är hög beroende på det varma klimatet och en filtertemperatur 15A som också är hög beroende på den varma omgivande temperaturen. 10 15 20 25 30 35 528 3?-2 6 Fig. 1B illustrerar analoga temperatumiväer för ett konventionellt bränsle som an- vänds i ett kallt klimat. För denna situtation är grumlingspunkten 11B och flytpunkten 12B var och en lägre än i det föregående fallet eftersom paraffinvaxer har avlägsnats från bränslet endera genom isomerisering av normala paraffiner med lång kedja. eller genom att reducera kokomràdet hos bränslet. Eftersom grumlingspunkten 11B och flytpunkten 12B reduceras med ungefärligen samma mängd från deras nivåer i fig. 1A, är temperaturskillnaden 138 fortfarande ungefär 5°C. Som man skulle förvänta för denna kalla klimatsituation är den om- givande temperaturen 14B och filtertemperaturen 15B lägre än i det varma klimatet i fig. 1A och filtertemperaturen 15B är ungefär samma som den omgivande temperaturen 14B efter- som det finns ingen filterupphettare.

Fig. 1C illustrerar situationen för ett exempelmässigt bränsle enligt föreliggande upp- finning som används i ett kallt klimat. Den omgivande temperaturen 14C är vid ungefär samma nivà som 14B eftersom bränslet också användes i ett kallt klimat. I fallet med bräns- let enligt föreliggande uppfinning, har inget av paraffinvaxinnehållet avlägsnats och därför är grumlingspunkten 11C högre än grumlingspunkten 11B. Grumlingspunkten 11C kan vara antingen högre eller lägre än grumlingspunkten 11A.

Genom att referera igen till fig. 1C är flytpunkten 12C lägre än flytpunkten 12A efter- som bränslet i föreliggande uppfinning innehåller en flytpunkt-nedtryckare och det konventio- nella bränslet i fig. 1A gör det inte. Flytpunkten 12C kan endera vara högre eller lägre än flytpunkten 12B, men eftersom effekten av isomerisering av paraffinvax eller reducering av destillations-ändpunkten kan vara större vid reducering av flytpunkt än reduktionen orsakad av en flytpunkt-nedtryckare är flytpunkten 12B ofta lägre än 12C. I vilket fall som helst är skillnaden 13C mellan grumlingspunkten 11C och flytpunkten 12C större än 5°C och detta är indikativt pà en bränslekomposition enligt föreliggande uppfinning.

Vanligen skulle ett bränsle med en hög grumlingspunkt ej vara lämplig för kalla kli- matsituationer eftersom vaxinnehàllet hos det höga gmmlingspunktbränslet har potentialen att plugga igen bränslefiltret, men användandet av en bränslefilterupphettare enligt utförings- former enligt föreliggande uppfinning säkerställer att filtertemperaturen 150 är högre än grumlingspunkten 11C och sålunda kvarstår parafñnvaxerna i lösning t.o.m. i ett kallt klimat. I en utföringsforrn är skillnaden 13C större än ungefär 5°C. l en annan utföríngsform enligt föreliggande uppfinning är skillnaden 13C större än ungefär 10°C. l ännu en ytterligare utfö- ringsform är skillnaden 13C större än ungefär 15°C.

Specifikationer för kallt klimat Dieselbränslespecifikationer l allmänhet tas om hand genom ASTM D-975, stan- dards pecifikation för dieselbränsleoljor. Denna specifikation sätter gränser eller krav för vär- den hos vissa egenskaper, vilket inkluderar antândningstemperatur, viskositet, svavelinne- håll, cetantal och aromaticitet, men D-975 tar ej specifikt hand om situationeri kallt klimat. 10 15 20 25 30 35 f Fil) C? 7 Specifikationerna som är relevanta för làgtemperaturdieselbrä nsle för att användas i Förenta Staterna beskrivs i ASTM D-985. Denna specifikation beskriver hur temperatur och sålunda den acceptabla grumlingspunkten varierar med mánad och plats i Förenta Statema.

Lämpliga värden för dessa egenskaper hos dieselbränslen för användning i länder som är andra än Förenta Staterna beskrivs pà liknande sätt i CONCAWE-rapporter 'Motor Vehicle Emission Regulations and Fuel Specifications". Trots platsen bör kallt klimategenskaper be- traktas i relation till de typiska omgivande temperaturema för denna region.

Detaljer beträffande fyra tester som används i industrin för att kvantifiera làgtempe- ratursegenskaper kommer nu att presenteras. Dessa egenskaper är grumlingspunkt och flyt- punkt, som redan alluderats till och kallfilterigenpluggningspunkt (CFPP) och làgtemperatur- flödestest (LTFT) som ej har nämnts ännu. l vissa fall kan CFPP approximeras genom grum- lingspunkten. Vidare detaljer om cetantal kommer också att ges.

Grumlingspunkt och flytpunkt har definierats precist av J.G. Speight i Handbook of Petroleum Analysis (Wiley-lnterscience, New York, 2001) sid 459. Speight definierar grum- lingspunkten som temperaturen vid vilken paraffinvax eller andra fasta substanser börjar kris- tallisera eller separera från lösning, vilket ger upphov till ett gmmligt uppträdande i oljan när oljan kyls under föreskrivna betingelser. Flytpunkt har definierats som den lägsta temperatu- ren vid vilken olja kommer att rinna eller flöda när den kyls utan stöming under fasta beting- elser. Grumlingspunkt är relevant för stadigt och oavbrutet flöde hos bränslet genom ett bränsletillhandahållande system. Flytpunkt är relevant för stelning av diesel i bränsletank.

Mätning av grumlingspunkt och flytpunkt har diskuterats av Speight på sid 144-145 i ovannämnda referens. l enlighet med dessa metoder laddas olja i ett glasprovrör utrustat med termometer, och provröret doppas sedan ner i ett av tre bad innehållande kylmedel.

Provet torkas och filtreras vid en temperatur på 25°C högre än den förväntade grumlings- punkten. Det placeras sedan iett provrör och kyls progressivt. Provet inspekteras med avse- ende på mjölkighet vid temperaturintervall pà 1°C. Se ASTM D-97, ASTM D-5327, ASTM D- 5853, ASTM D-5949, ASTM D-5950, ASTM D-5985, IP 15, lP 219 och lP 441.

Flytpunkten hos petroleum bestäms med användning av en liknande teknik, och det är den lägsta temperatur vid vilken oljan rinner. Den är i verkligheten 1°C ovanför temperatu- ren vid vilken olja upphör att rinna. För att bestämma flytpunkten upphettas provet först till 46°C och kyls i luft till 32°C innan provröret doppas ner i samma serie med kylmedel såsom används för bestämning av grumlingspunkten. Provet inspekteras vid temperaturintervall pà 2°C genom att dra tillbaka provröret och hälla det i en horisontell position under 5 sekunder.

Inget flöde av olja i provröret bör observeras under tidsintervallet. Se ASTM D-97 och IP 15.

Ett dynamiskt test som har blivit vitt accepterat i Europa är kallfilterigenpluggnings- punkt hos destillatbränslen (CF PP). l detta test kyls provet genom neddoppning i ett bad med konstant temperatur. Sålunda är kylningshastigheten icke-linjär men ganska snabb, ungefär 10 15 20 25 30 35 528 372 8 40°C per timme. CF PP är temperaturen hos provet med 20 ml av det bränsle som först miss- lyckas att passera genom ett tràdnät (wire mesh) under mindre än 60 sekunder. CFPP tycks överuppskatta fördelen erhållen från användning av vissa additiv, speciellt för nordameri- kanska fordon.

Ett liknande dynamiskt test utvecklat i USA är làgtemperaturflödestest (LTFT). l kon- trast till CFPP använder sig LTFT av en långsam konstant kylningshastighet på 1°C per tim- me. Denna hastighet valdes för att likna temperaturbeteendet hos bränslet i tanken hos dlesellastbil lämnat över natt i kall omgivning med dess motor avstängd. LTFT har befunnits korrelera väl med lågtemperaturfunktionsfälttester.

Cetantalet hos ett dieselbränsle mäter upp till tendensen hos bränslet att ta eld spontant. ASTM D 613 är standardtestmetoden för att bestämma cetantalet hos en diesel- bränsleolja. l cetantalskalan representerar höga värden bränslen som tar eld enkelt, och upp- träder därför bättre i en dieselmotor. Två specifika kolväten definierar cetantalskalan: 2,2,4,4,6.8,8-heptametylnonan (också kallad isooetan). som har ett cetantal pà 15 och n- hexadekan (cetan) som tilldelas ett cetantal på 100. Dessa kolväten är primära referens- bränslen för metoden. Ursprungligen definierades cetantalet hos ett bränsle som volympro- centen av n-hexadekan (cetantal på noll) i en blandning av n-hexadekan-1-metylnaftalen som ger samma antändningsförsenlng som testprovet, men när làgreferensbränslet ändra- des en ekvation för att hàlla cetantalskalan konsistent med ursprungsstandarder.

Dieselbränsleutsläpp Utsläpp från en dieselmotor inkluderar i allmänhet kolväten, kolmonoxid. kväveoxi- der (NOX), fast material i partikulär form (PM), och svaveloxider (SOX). När kolvätebränsle förbränns med korrekt mängd av luft i en dieselmotor innefattar avgasema som framställs i huvudsak vattenånga, koldioxid och kvävgas. Awikelser från denna ideala förbränning leder till framställning av flyktiga organiska föreningar (VOCs), likväl som utsläpp uppräknade ovan. Dieselmotorer är väsentliga utsläppare av material i partikulär form och oxider av kvä- ve, och släpper ut kolmonoxid och flyktiga organiska föreningar i en mindre omfattning.

Svavelinnehållet hos dieselbränsle påverkar utsläpp i partikulär form eftersom viss del av svavlet i bränslet överförs till sulfatpartiklar i avgasema. Fraktionen Överförd till parti- kulärt material varierar från motor till motor men det finns i allmänhet en linjär minskning i parlikulära ämnen allteftersom svavel reduceras. Av detta skäl begränsar the Environmental Protection Agency (miljöskyddsmyndigheten) (EPA) svavelinnehållet hos vägdieselbränsle (s.k. "|ågsvaveldieselbränsle") till 0,05% med avseende på vikt maximalt. medan vissa stater såsom Kalifornien applicerar denna nivå till allt fordonsdieselbrä nsle, både på vägar och utanför vägar.

Cetantalet har en effekt på utsläpp likväl. Genom att öka cetantalet ökar bränsleför- bränningen och tenderar att reducera NO, och partikulära utsläpp. NO, tycks reduceras i de 10 15 20 25 30 35 tszsrsrz 9 flesta motorerna, medan reduktion av partikulära utsläpp beror mer på motom och tycks inte uppträda universellt. Effekten med att öka cetantalet på reduktionen av dessa utsläpp kan vara ej-linjär på så sätt att effekten är mest noterbar vid låga cetantal.

Genom att reducera innehållet av aromatiska föreningar hos dieselbränslet reduce- ras också NO, och partikulära utsläpp i vissa motorer. Polynukleära aromatiska föreningar tycks vara mer kritiska för denna effekt än aromatiska föreningar med ensam ring.

Fischer-Tropsch-förfarande Fischer-Tropsch-förfarandet anpassades som ett medel för att överföra naturgas till flytande bränslen, men Fischer-Tropsch-härrörande bränslen kan framställas från vilken mängd kolinnehàllande källor som helst vilken inkluderar naturgas, kol, petroleumprodukter och kombinationer därav. Av detta skål är förfarandet också känt som ett ”gas-till-vätskorß överförande. l en modern implementering av Fischer-Tropsch-förfarandet reageras naturgas, som mest är metan. med luft över en första katalysator för att skapa syntesgas, som är en blandning av kolmonoxid och vätgas. Denna gasblandning, också känd som "syngas”, över- förs sedan till flytande kolväten med dieselkokpunkt varvid man använder en andra katalysa- tor. Materialet framställt från detta förfarande har många fördelaktiga attribut, vilket inkluderar högt cetantal och väsentligen inget svavel eller aromatinnehåll.

Fischer-Tropsch-förfarandet tillhandahåller en produkt som är lägre vad beträffar svavel och aromatinnehäll, med svavelinnehåll ungefär typiskt under 1 ppm (part per million) och det aromatiska innehållet ungefär under 1% med avseende på vikt. Produkterna från ett Fischer-Tropsch-förfarande hydreras typiskt för att avlägsna spår av olefiner och oxigenater, och detta resulterar i en produkt som innehåller till mesta del paraffiner. Vanligtvis innehåller produkten mer än ungefär 90% med avseende pá vikt paraffiner. men kan innehålla mer än 95% med avseende på vikt och t.o.m. mer än ungefär 98% med avseende pà vikt paraffiner.

Olyckligtvis är en typ av normal paraffin ett vax i dieselkokområdet som kan föreligga som ett fast material vid kalla temperaturer. De normala paraffinerna med högst kokpunkt har de högsta smältpunktema. Sålunda kan det vara fördelaktigt att avlägsna det mesta om inte allt av de normala paraffinerna, speciellt de med högst kokpunkt, för att använda bränslet i kalla klimat, men detta reducerar produ ktionsutbytet.

Normala paraffiner avlägsnas typiskt genom ett isomeriseringsförfarande som över- för dem till isoparaffiner. Dock är ej överförandet 100% selektivt, och under isomeriserings- förfarandet kan en del av de normala paraffinerna överföras till ljusa biprodukter som ej blan- das in i en dieselbränsleprodukt medan man bibehåller en säker antändningstemperatur.

Altemativt kan destillationsändpunkten hos dieselbränslet reduceras.

Katalysatorer och betingelser för att utföra Fischer-Tropsch-syntes är väl känt för fackmannen inom området och beskrivs t.ex. i EP 0 921 184 A1, varvid innehållet av sagda dokument härvid inkorporeras genom referens i dess helhet. l Fischer-Tropsch- 10 15 20 25 30 35 f 528 372 10 syntesförfarandet bildas vätskeformiga och gasformiga kolväten genom att beröra en syn- tesgas (syngas) innefattande en blandning av H2 och CO med en Fischer-Tropsch- katalysator under lämpliga temperatur- och tryckreaktiva betingelser. Fischer-Tropsch- reaktionen utförs typiskt vid temperaturer fràn ungefär 300 till 700°F (149 till 371°C), företrä- desvis ungefär från 400 till 550°F (204 till 228°C); tryck på ungefär 10 till 600 psia (0,7 till 41 bar), företrädesvis 30 till 300 psia (2 till 21 bar) och katalysatormmshastigheter på ungefär 100 till 10 000 cc/g/hr, företrädesvis 300 till 3000 cc/g/hr. Produkterna av ett Fischer- Tropsch-förfarande kan spänna från C, till C200., med en majoritet av produktema i Cs-Cwot- området.

En Fischer-Tropsch-syntesreaktion kan utföras i en mängd av reaktortyper vilket inkluderar t.ex. fixerade bäddreaktorer innehållande en eller flera katalysatorbäddar, slurry- reaktorer, fluidiserade bäddreaktorer eller en kombination av olika typer reaktorer. Sådana reaktionsförfaranden och reaktorer är väl kända och dokumenterade i litteraturen. Ett före- draget förfarande i enlighet med utföringsformer enligt föreliggande uppfinning är slurry- Flscher-Tropsch-förfarandet, som använder sig av övertägsna värme- och massöverförings- tekniker för att avlägsna värme från reaktorn, eftersom Fischer-Tropsch-reaktionen är stark exoterm. På detta sätt är det möjligt att producera paraffinkolväten med relativt hög molekyl- vikt. l ett slurryförfarande bubblas en syngas innefattande en blandning av H2 och CO upp som en tredje fas genom en slurry bildad genom att dispergera och suspendera en par- tikulär Fischer-Tropsch-katalysator i en vätska innefattande kolväteprodukter från syntesre- aktionen. Följaktligen är kolväteproduktema åtminstone partiellt i vätskeform vid reaktionsbe- tlngelsema. Molförhàllandet mellan väte och kolmonoxid kan brett spänna från ungefär 0,5 till 4, men är mer typiskt inom området av ungefär 0.7 till 2,75, och företrädesvis från ungefär 0,7 till 2,5. Ett speciellt föredraget Flscher-Tropsch-förfarande utlärs i EP 0 609 079, som också fullständigt inkorporeras häri genom referens.

Lämpliga Fischer-Tropsch-katalysatorer innefattar en eller flera grupp Vlll katalytis- ka metaller såsom Fe, Ni, Co, Ru och Re. Dessutom kan en lämplig katalysator innehålla en promotor. Sålunda innefattar en föredragen Fischer-Tropsch-katalysator effektiva mängder av kobolt och en eller flera av grundämnena Re, Ru, Pt, Fe, Ni, Th, Zr, Hf, U, Mg och La på ett lämpligt oorganiskt stödjematerial, företrädesvis ett material som innefattar en eller flera av de refraktoriska metalloxiderna. I allmänhet är mängden av kobolt närvarande l katalysa- tom mellan ungefär 1 och ungefär 50% med avseende på vikt av den totala katalysatorkom- positionen. Katalysatorema kan också innehålla basiska oxidpromotorer såsom ThOz, La-2O3, MgO och TiOz. promotorer såsom ZrO;, ädelmetaller såsom Pt, Pd, Ru, Rh, Os, lr, myntrne- taller såsom Cu, Ag och Au, och övergàngsmetaller såsom Fe, Mn, Ni och Re. Stödjemate- rial inkluderande alumina, silika, magnesia och titania eller blandningar därav kan också an- 10 15 20 25 30 35 11 vändas. Föredragna stödjematerial för koboltlnnehàllande katalysatorer innefattar titania.

Exempelmässiga katalysatorer och deras framställning kan hittas, bland andra platser i US patent nr 4,568,663.

Såsom nämnts tidigare inkluderar Fischer-Tropsch-syntes-produkter paraffinvaxer.

Den vaxiga reaktionsprodukten inkluderar kolväte som kokar ovan ungefär 600°F, som i raf- finaderiterminologi inkluderar en vakuumgasoljefraktion genom tunga paraffiner, med ökande mindre mängder material ned till ungefär C10. I en utföringsfonn av uppfinningen formuleras dieselbränslet så att det innefattar en 95%-ig punkt såsom mätt genom ASTM D-2887 över- stigande 625°F. I en annan utföringsform av uppfinningen formuleras bränslet på så sätt att det innefattar en 95%-ig punkt som mätt genom ASTM D-2887 överstigande 650°F. l ännu en ytterligare utföríngsform av uppfinningen formuleras bränslet så att det innefattar en 95%- ig punkt såsom mätt genom ASTM D-2887 överstigande 690° F.

Flytpunkt-nedtryckare Konventionellt har man använt tvà allmänna tillvägagångssätt för att ta hand om làgtemperaturfunktlon. Ett första tillvägagångssätt är inriktat mot att reducera vaxlnnehållet hos bränslet på raffinaderinivå och/eller genom att behandla bränslet med ett additiv som effektivt tar bort de negativa effektema av vaxnärvaron. T.ex. kan diselbränslen produceras fràn en oren oljeprekursor som inneboende har ett Iàgt innehàll av paraffinvax. På liknande sätt kan bränsle framställas genom att raffinera oren olja till en lägre ändpunkt, vilket sålunda undviker inkluderandet av tyngre, med längre kedja utmstade paraffinvaxer. Altemativt kan ett första bränsle med ett högt vaxinnehàll blandas med ett andra bränsle med ett lågt vaxin- nehàll, vilket sålunda späder ut koncentrationen av vax i blandningen relativt den höga nivån i det första bränslet. Slutligen kan ett bränsle med ett högt vaxinnehàll behandlas med ett additiv som väsentligen förhindrar vaxema från att precipitera ut fràn lösningen vid låga tem- peraturer. De första tvà tillvägagångssätten strävar mot att undvika ett högt vaxinnehàll från början, medan de senare tvà endera reducerar eller hindrar effektema av ett högt vaxinne- håll.

Flytpunkt-nedtryckare är kända inom området. Dessa föreningar är aldltiver som sänker flytpunkten hos ett dieselbränsle, och sålunda förbättrar dess kallflödesegens kaper.

Kemiskt är de polymerer som interagerar med vaxkristaller innan vaxema kan precipitera ut från lösningen. Flytpunkt-additiver har en lång, linjär paraffinisk komponent och en grenad komponent. Den linjära komponenten inkorporeras inom en partikulär vaxmolekyl, medan den grenade komponenten förhindrar multipla vaxmolekyler från agglomerering (varvid det bildas en sammankopplad stmktur genomgående i kolvätefasen). Det är den grenade kom- ponenten hos flytpunkt-nedtryckaren som förhindrar en stor vaxkristall fràn att bli fast/precipitera och sålunda sänks flytpunkttemperaturen hos dieselbränslet. 10 15 20 25 30 35 es2s s72 12 Polymervaxinteraktionerna är tämligen specifika, så ett speciellt additiv uppträder i allmänhet ej i allmänhet lika bra i alla bränslen. Vidare, för att vara effektiva bör additiv blan- das in i bränslet innan något vax bildas; dvs när bränsletemperaturen fortfarande är ovanför grumlingspunkten.

Det finns flera klasser av grenade komponenter: a fumarater baserade på alkylering av olefiner med maleinanhydrid följt av för- estring av en alkohol; b grenade alkylaromater (naftalener) baserade på alkylering av -AR-CHg-AR- funktionaliteter med olefiner och eller alkoholer; c akrylater baserade på alkylering med olefiner och möjligen alkoholen och d acetater baserade på reaktion av polymera olefiner med ättiksyra.

Ett exempel pà fumaratbaserade flytpunkt-nedtryckare beskrivs i US patent nr 4,240,916 som beskriver en oljelöslig sampolymer, som är användbar som en flytpunkt- nedtryckare för smörjoljor, och som består av ungefär likmolära mängder av 1-olefiner och maleinsyraanhydrid, varvid 1-olefinema föreligger i en blandning innefattande från ungefär 25 till 75, företrädesvis 30 till 55, molprocent av rakkedjiga Cm-Cz. 1-olefiner och från ungefär 25 till 75, företrädesvis 45 till 70, molprocent av 010-01. 1-olefiner. Dessa sampolymerer är oljelösliga. väsentligen fria från olefln omättnad och har en siffermolekylvikt på från 1000 till 30 000. Flytpunkt-nedtrycksaktiviteten hos dessa sampolymerer förstärks genom förestring med en G1 till Cs-alkohol, varvid ett exempel är Z-etylhexanol. Sampolymerema blandas an- vändbart med smörjmedel i en mängd av från 0,01 till 3 vikt-°° baserat på totalvikten av blandningen.

Som ett exempel på alkylaromatiska flytpunkt-nedtryckare beskrivs dessa i US pa- tent nr 4,880,553 och 4,753,745. Föreningama beskrivna i dessa patent kan representeras genom den allmänna strukturformeln Ar(R)-[Ar'(R')]n-Ar", där Ar, Ar' och Ar" är aromatiska delar innehållande 1 till 3 aromatiska ringar, och där varje aromatiskdel är substituerad med upp till 3 substituenter; (R) och (R') representerar alkylengrupp med ungefär 1 till 100 kola- tomer under förutsättning att åtminstone en av (R) och (R') är CHZ, och n år 0 till ungefär 1000; under förutsättning att om n är 0, så är (R) CH; och varje aromatisk del är oberoende substituterad med 0 till 3 substituenter med en aromatisk del som har åtminstone en sub- stituent, varvid substituentema väljs från gmppen bestående av en substi- tuent härrörande från en olefin och en substituent härrörande från ett klorinerat kolväte. Kompositionen en- ligt uppfinningen inkluderar föreningar som varierar i molekylvikt från ungefär 271 till ungefär 300 000.

Exempel på akrylatbaserade flytpunkt-nedtryckare kommer nu att diskuteras. US patent nr 6,172,015 beskriver polära monomerinnehållande sampolymerer härrörande från åtminstone en aJi-omättad karbonylförening, såsom alkylakrylater och en eller flera olefiner, 10 15 20 25 30 35 lszs svar 13 som olefiner innehållande etylen och Cs-Czo u-olefiner som propylen och l-buten, vilka sam- polymerer har (a) en medeletylensekvenslängd på från ungefär 1,0 till mindre än ungefär 3,0; (b) ett medel på åtminstone 5 grenar per 100 kolatomer av sampolymerkedjor innefattande sampolymeren; (c) åtminstone ungefär 50% av grenama är metyl- och/eller etylgrenar; (d) väsentligen allt av den inkorporerade polära monomeren närvarande vid terminal position av grenarna; (e) åtminstone ungefär 30% av sampolymerkedjoma terminerade med en vinyl- eller vinylengrupp; (f) en siffermedelmolekylvikt, Mn. som spänner från ungefär 300 till unge- fär 15 000 när sampolymeren avses för dispergeringsmedels- eller vaxkristallmodifierings- medelsanvändningar och upp till ungefär 500 000 när den avses för viskositetsmodifierings- medelsanvändningar; och (g) väsentlig löslighet i kolväte och/eller syntetisk bas-olja. Sampo- lymerema framställs varvid man använder senövergàngsmetallkatalysatorsystem och, som en olefinmonomerkälla annan än etylen företrädesvis billiga, högt utspädda raffineri- eller àngcrackennatarströmmar som har undergàtt enbart begränsade uppreningssteg. Där funk- tionalisering och derivatisering av dessa sampolymerer är nödvändig för sådana additiver förenklas detta genom olefiniska stmkturer som är tillgängliga i sampolymerkedjoma.

US patent nr 5.955.405 beskriver icke-dispergerande polymetakrylatsampolymerer innefattande från ungefär 5 till 15 vikt-% butylmetakrylat; från ungefär 70 till ungefär 90 vikt- % av en C,0-C15-alkyl(met)akrylat; och från ungefär 5 till ungefär 10 vikt-% av en Cut-Ca.,- alkylmetakrylater för att tillhandahålla excellenta lågtemperaturegenskaper hos smörjoljor.

US patent nr 4,533,482 beskriver hydrerade diolefin-lägre-alkylakrylat- eller met- akrylatsampolymerer och användning av dessa sampolymerer för att förbättra viskositetsin- dex (Vl) hos smörjoljor. Den föredragna sampolymeren är en fullt hydrerad, högmolekylvikt- sampolymer av 1,3-butadien och metylmetakrylat innehållande åtminstone ungefär 71 mol-% 1,3-butadien. En flylpunkt-nedtryckare inkorporerar en högre alkylmetakrylat in i sampolyme- ren och framställs genom graftpolymerisering av en polär kväveinnehållande graftmonomer in i polymeren.

US patent nr 4.359.325 beskriver sampolymerer innefattande akrylester, dikarboxyl- föreningar och diisobutylenfunktionaliteter. Sifferrnedelmolekylvikten av dessa sampolymerer spänner från 500 till 250 000 är användbara för att förbättra kallflödesegenskapema hos lube oils och andra kolväteoljor såsom dieselolja, tunga bränsleoljor, överskottsbränsleolja och oren petroleum.

Fysikaliskt kommer ett bränsle som har haft en flytpunkt-nedtryckare tillsatt (ett s.k. "adderat bränsle") uppvisa en skillnad mellan grumlings- och flytpunkten på mer än 5°C. Ke- miskt är akrylbaserade flytpunkt-nedtryckare kanske de mest vanligt använda inom området, och det är föredraget i enlighet med åtminstone vissa av utföringsforrnerna av föreliggande uppfinning. 10 15 20 25 30 35 528 372 14 Såsom visas i exemplen nedan år flytpunkt-nedtryckare effektiva för att reducera flytpunkten. men i allmänhet är de ej speciellt effektiva för att reducera grumlingspunkten (eller kallfilterigenpluggningspunkten, som är besläktad) när de används i bränslen vid eko- nomiska nivåer. Ytterligare lösningar på problemen som grumlingspunkten presenterar är nödvändiga, och dessa kan inkludera upphettning av en eller flera av de olika bränsletillhan- dahållande-s ystemkomponenterna . l enlighet med en utföringsform av föreliggande uppfinning är skillnaden mellan grumlingspunkten och flytpunkten hos bränslet större än ungefär 10°C, men i en annan utfö- ringsform är skillnaden större än ungefär 15°C. I en utföringsform av den föreliggande upp- finningen är grumlingspunkten hos bränslet mindre än ungefär O°C, men den är mindre än ungefär -15°C i en annan utföringsform, och mindre än ungefär -25°C i ännu en annan utfö- ringsform.

Upphettade bränslesystem Det andra av de två allmänna tillvägagàngssätten man använt för att ta hand om lågtemperatursfunktion involverar upphettning av bränslet vid viss plats inom det bränsletill- handahålland et systemet. Fabriksfaciliteter och fordon kan utrustas med bränsletank- eller bränslefilterupphetlare, och/eller isolering runt bränsleledningar eller andra komponenter hos det bränsletillhandahållande systemet. Bränslepumpar, filter och andra tillhandahållande sy- stemkomponenter kan positioneras närliggande motorn för att förenkla värrneöverföring från motom. En annan praxis involverar pumpning av mer bränsle till injektorerna än vad motorn egentligen behöver, så att överskottsbränsle, som nu har upphettats av motorn. kan cirkule- ras åter tillbaka till bränsletanken.

Bränslefilterupphettare är kända inom området. önskvärda aspekter hos ett upphet- tat bränslefiltersystem i enlighet med utföringforrner av föreliggande uppfinning är att: a filtret upphettas till en temperatur ovanför grumlingspunkten hos bränslet; b energin tillhandahålls från en källa inom fordonet, om det är ett fordon, men energikällan kan vara endera intem eller extem i förhållande till motom; och c bränslefiltret kan vara förseglat för att förhindra läckage av bränsle till miljön.

Företrädesvis är temperaturen hos filtret en tillräcklig mängd ovanför grumlingspunk- ten hos bränslet sá att möjligheter för vaxigenpluggning inom filtret minskas väsentligen. l enlighet med en utföringsform av föreliggande uppfinning är temperaturen hos bränslefiltret åtminstone 5°C ovanför grumlingspunkten hos bränslet men i andra utföringsformer kan temperaturen hos bränslet i filtret vara åtminstone 10°C, eller åtminstone 15°C högre än grumlingspunkten.

Energikällan tillhandahållande värme till bränslefiltret kan ha sitt ursprung från vilket antal som helst av platser, såsom motoms kylsystem, motstándsupphettande källor inklude- 10 15 20 25 91 hån Qi:- ' (at *Q N> 15 rande glödpluggar, andra elektriska källor såsom ett batteri, alternator eller annan om- bordkälla, vevhussmörjoljesystem. kombinationer av källorna ovan och liknande.

Upphettning av filtren kan ske endera på ett kontinuerligt sätt eller pà ett periodiskt sätt. I en exempelmässig utföringsforrn används en sensor för att detektera ökningar i tryck- minskning över filtret, där en stor tryckminskning uppleves om solidifierade vaxkristaller skul- le plugga igen filtret, vid vilken tidpunkt upphettaren skulle aktiveras för att driva vaxkristal- lema tillbaka i lösning. Sensom skulle operera i en negativ feedback loop varvid minskningen i tryckminskningen som ett resultat av vaxets upplösning skulle åstadkomma att upphett- ningsanordningen stänger av tills nästa cykel. På detta sätt är det ej nödvändigt att operera upphettningsanordningen kontinuerligt.

I en annan utföringsforrn kan multipla metoder för att tillhandahålla hetta användas under olika faser av motoranvändning. T.ex. kan filtret vara elektriskt upphettat under upps- tart. och sedan senare upphettat genom motorvärrne från kylsystemet eller smörjoljan alltef- tersom motorn uppnår och bibehåller funktionstemperatur.

Lämpliga säkerhetsanordningar kan inkorporeras med dessa bränslefilterupphett- ningssystem för att förhindra överhettning hos det bränsletillhandahållande systemet. Över- hettning av ett bränslesystem kan skapa en potentiellt fartig eldrisk. Sådana säkerhetsanord- ningar är kända inom området och inkluderar självreglerande värmetejp, temperaturdetekto- rer kopplade med avstängningsanordningar och liknande. Genom att använda värme från kylningssystemet eller motoroljan reduceras risken för överhettning.

Olika utföringsformer av föreliggande uppfinning presenteras iföljande exempel.

Exempel l Framställning av ett paraffiniskt Fischer-Tropsch-dieselbränsle Ett blandat högt paraffiniskt råmaterial med material kokande iden lättare hälften av destillatbränsleprodukten, och material kokande över ändpunkten hos produkten framställdes fràn tre individuella Fischer-Tropsch- komponenter. 10 15 #523 372» 16 Tabell I Egenskaper hos högt paraffi niska Fischer-Tropsch-råmaterialkomponenter Egenskap Komponent 1 Komponent 2 KomPl-'Jflefif 3 Vikt-% i blandning 27,8 23,1 49,1 Gravatar, °AP| 56,8 44.9 40.0 Svavel, ppm <1 <1 Syre, ppm genom Neut. Act. 1,58 0,65 Kemiska typer, vikt-% genom GC-M S Paraffiner 38,4 62,6 85.3 Olefiner 49,5 23-2 1-5 AlkOhOler 11,5 7,3 9.3 Andra species 0.5 3.9 3,3 Destillation genom D-2887, °F med avseende på vikt-% 0,5/5 80/199 73/449 521/926 10/30 209/298 483/551 666/758 50 364 625 840 70/90 417/485 691/7 91 92611 039 96/99,5 5181709 872/ 1 071 1095/1 184 Blandningen framställes genom att kontinuerligt mata de olika komponenterna ned- åtflödesmâssigt till en hydroprocessingsreaktor. Reaktorn fylldes med en katalsyator inne- hållande alumina. silika, nickel och volfram. Reaktom sulfinerades före användning. LHSV varierades mellan 0,1 och 1,4 för att undersöka denna effekt, trycket var konstant vid 1000 psig och àtervinningsgashastigheten var 4000 SCFB. Överlöringen per passering bibehölls vid ungefär 80% under àteranvä ndnings-cutpointen (665-710°F) genom att justera katalysa- tortemperaturen.

Produkten från hydroprocessingsreaktom (efter separation och återcykling av icke- reagerat väte) destillerades kontinuerligt för att tillhandahålla en gasformig biprodukt, en ljus nafta, dieselbränsle och en okonverterad fraktion. Den okonverterade fraktionen àterfördes till hydropressningsreaktorn. Temperaturerna hos destillationskolonnen justerades för att bibehålla antändningstemperaturen och grumlingspunkten vid deras målvärden pà 58°C för antändningstemperaturen och -18°C för grumlingspunkten. 10 15 Jszs 372 17 Utbytet av dieselbränsle som kunde framställas från detta råmaterial som mötte bå- de antändnings- och grumlingspunktspecifikationema var över 80 vikt-%. Verkan av LSHV pà 0,7 ökade den godtagbara ändpunkten hos diselbränslet, som isin tur ökade utbytet. Det var uppenbart att opererande vid ett lågt LHSV ökade isomeriseringen av den tyngsta portio- nen av dieselbränslet som möjliggjorde så att ändpunkten kunde ökas och att i sin tur öka utbytet. Sålunda är det föredraget att operera denna hydroprocessningse nhet vid 1,5 LHSV eller lägre, företrädesvis 1,0 LHSV eller lägre. och mest föredraget 0,75 LHSV eller lägre.

Från detta studium kan också gränser pà 95 vikt-% punkt hos dleselbränslet också föreslås. Såsom noterats tidigare är det önskvärt att maximera dieselutbytet, och inkorporera så mycket tungt material som möjligt verkar för att åstadkomma detta mål. Men inkorpore- randet av tungt material är begränsat genom dieselgrumlingspunkten. lnkorporering av tunga material ökar förmågan hos dieselbränslet att inkorporera lätt material nära antändnings- punkten, vilket sålunda ökar utbytet. Sålunda erhålles det maximala dieselutbytet när produk- ten framställs vid eller nära antändnings- och grumlingspunktsspecifikationema, och med en så skarp destillationsseparation som möjligt. Det år önskvärt att ha 95% punkter såsom mätt genom ASTM D-2887 hos ett dieselbränsle genom detta förfarande överstigande 625°F. fö- reträdesvis överstigande 650°F och mer föredraget överstigande 690°F.

Dieselbränsle blandades hårrörande från flera timmar av konsistent verkan vid 1,4 LHSV för att tillhandahålla den representativa produkten i tabell Il: s2a 372 18 Tabell ll Egenskaper hos dieselbränsle Gravitei, °AP| 52,7 Kväve, ppm 0-24 Svavel, ppm <1 Vatten, ppm genom Karl Fisher, ppm 21.5 Flytpunkt, °C Grumiingspunkt, °C '18 Antändningstemperatur, °C 58 Självantändningstemperatur, °F 475 viskositet vid 25°C, cSt 2-554 vaskosuei vad 4o°c, est 1,981 Cetantal 74 Aromatiska föreningar genom superkritisk vätskekromatografi, vikt-% <1 Neutralisationsnummer 0 Askoxid, vikt-% <0,001 Ramsbottom kolrest, vikt-% 0,02 Cu-stripkorrosion 1A Färg, ASTM D150O 0 GC-MS-analys Paraffiner, viki-% 100 Paraffin iln-förhållande 2,1 Syre som oxigenater, ppm <6 Olefiner, vikt-% 0 Medelkoltal 14,4 Destillation genom D-2887 genom vikt-%, °F och D-86 genom volym-%, °F D-2887 D-86 O,5l5 255130 329/35 0 6 10/20 326136 366/39 30/40 fi06I44 fi19l44 9 9 50 487 480 60/70 523156 510/53 2 9 80/90 600/63 567/59 95/99,5 š59l70 š15/63 10 15 20 25 rszs 372? 19 Vid praktiserandet i verkligheten kan grumlingspu nkten hos bränslet justeras genom att justera ändpunkten hos bränslet. Företrädesvis är grumlingspunkten mindre än 0°C, mer föredraget mindre än -15°C, och mest föredraget mindre än -25°C. Medan användningen av flytpunkt-nedtryckaren påverkar primärt flytpunkten kommer det också att ha en effekt, fastän mindre, pà grumlingspunkten. Sålunda är dessa grumlingspunktsnivåer på bränslet före till- sats av flytpunkt-nedtryckare.

Exempel ll Effekt av fIytpunkt-nedtryckare Följande två flytpunkt-nedtryckare (PPD) blandades med dieselbränsle i exempel l: a. Plexol 156 (full benämning är Viscoplex 1-256), tillhandahàllen av Rohm & Haas, ett polyalkylmetakrylat utspätt i ett lösningsmedel som är neutral olja; och b. TDA 1197, tillhandahàllet genom Texaco Fuel Additives, en etylenvinyl- acetatsampolymer i ett aromatiskt lösningsmedel.

PPD Grumlings- Flytpunkt Skillnad Bränsle Punkt ârëmhng' mg/kg Typ °C °C °C FT dieselbrä nsle - -19 -24 5 FT dieselbränsle + Plexol 156 -19 -24 5 FT dieselbränsle + 4 Plexol 156 -20 -27 7 FT dieselbränsle + 30 TDA 1197 -18 -24 6 FT dieselbränsle + 100 TDA 1197 -18 -27 9 FT dieselbrä nsle + 300 TDA 1197 -18 -36 18 Båda nedtryckarna reducerade flytpunkten. men gjorde ingen signifikant reduktion pà grumlingspunkten. Sålunda kan de användas för att reducera flytpunkten hos ett bränsle med en högt flytpunkt, medan man förtitar sig på upphettade bränslefilter för att lösa proble- men förenade med en hög grumlingspunkt, såsom diskuterats tidigare.

Olyckligtvis är analys av flytpunkt-nedtryckama i bränsle svårt eftersom de är hög- molekylviktskomponenter närvarande i bränslet i relativt små mängder. Den mest effektiva metoden för att bestämma närvaro av ett flytpunkt-nedtryckaradditiv är att undersöka skillna- den mellan grumlingspunkt och flytpunkt. l närvaro av additivet ökar skillnaden mellan grum- lingspunkter och flytpunkter från dess typiska värde pà mindre än ungefär 5°C till ett värde på mer än ungefär 5°C. l andra utföringsformer är skillnaden mer än ungefär 10°C, och mer fö- redraget mer än ungefär15°C. 10 s2s s72« 20 För att vara effektiva bör en flytpunkt-nedtryckare användas i mängder som är större än ungefär 10 mg/kg. l vissa utföringsformer används koncentrationen av flytpunkt- nedtryckaren i en mängd som är större än ungefär 50 mg/kg men mindre än ungefär 1000 mg/kg. I ännu andra utföringsformer används flytpunkt-nedtryckaren i en mängd som är stör- re än ungefär 100 mg/kg men som är mindre än ungefär 500 mg/kg. Medan mätningarna av flytpunkt-nedtryckare i bränsle är svårt, kan de göras genom gelfiltrering (size exciusion chromatography) (SEC), företrädesvis när de separerade fraktionema analyseras genom en evaporativ ljusspridande detektor. Denna teknik kan bestämma närvaro och särdrag hos högmolekylviktsadditiv i bränslen vid koncentrationer pà över ungefär 10 ppm.

Många modifieringar av de exempelmässiga utföringsformema av uppfinningen be- skrivna ovan kommer enkelt att uppträda för fackmannen inom området. Följaktligen skall uppfinningen förstås så att det inkluderar all struktur och metoder som faller inom omfånget för de vidhäftade kraven.

Claims (18)

10 15 20 25 30 35 'f 15.281 3 72 i 21 Patentkrav

1. Ett från ett Fischer-Tropsch-förfarande härrörande dieselbränsle med en grumlingspunkt och en flytpunkt. varvid bränslet innefattar: a. ett cetantal större än ungefär 60; och b. en flytpunktnedtryckare; och bränslet är formulerat på så sätt sà att det innefattar en 95%-punkt såsom mätt genom ASTM D-2887 överstigande 329°C. varvid skillnaden mellan grumlingspunkten och flytpunkten hos bränslet är större än ungefär 5°C.

2. Dieselbränsle enligt krav 1, varvid skillnaden mellan grumlingspunkten och flytpunkten hos bränslet är större än ungefär 10°C.

3. Dieselbränsle enligt krav 1, varvid skillnaden mellan grumlingspunkten och flytpunkten hos bränslet är större än ungefär 15°C.

4. Dieselbränsle enligt krav 1, varvid cetantalet hos bränslet är större än ungefär 65.

5. Dieselbränsle enligt krav 3, varvid cetantalet hos bränslet är större än ungefär 65.

6. Dieselbränsle enligt krav 1, varvid bränslet är formulerat på så sätt att det innefattar en 95%-punkt såsom mätt genom ASTM D-2887 överstigande 343°C.

7.Dieselbränsle enligt krav 1, varvid bränslet är formulerat på så sätt så att det innefattar en 95%-punkt såsom mätt genom ASTM D-2887 överstigande 366°C.

8. Dieselbränsle enligt krav 1, varvid grumlingspunkten hos bränslet är mindre än ungefär 0°C.

9. Dieselbränsle enligt krav 1. varvid grumlingspunkten hos bränslet är mindre än ungefär -15°C.

10. Dieselbränsle enligt krav 1. varvid grumlingspunkten hos bränslet är mindre än ungefär -25°C.

11. Dieselbränsle enligt krav 1, varvid flytpunktnedtryckaren innefattar en linjär komponent och en grenad komponent.

12. Dieselbränsle enligt krav 11, varvid komponenten med den grenade kedjan väljs från gruppen bestående av fumarater, alkylaromater med brygga, akrylater och acetater.

13. Dieselbränsle enligt krav 1, varvid mängden av flytpunktnedtryckare i dieselbränslet är större än ungefär 10 mglkg.

14. Dieselbränsle enligt krav 1, varvid mängden av flytpunktnedtryckare i dieselbrä nslet är större än ungefär 50 mg/kg och mindre än ungefär 1000 mg/kg.

15. Dieselbränsle enligt krav 1, varvid mängden av flytpunktnedtryckare i dieselbrä nslet är större än ungefär 100 mg/kg och mindre än ungefär 500 mg/kg.

16. Dieselbränsle enligt krav 1. varvid paraffinvaxinnehàllet hos bränslet är väsentligen i lösning. 528 372 22

17. Dieselbränsle enligt krav 1. varvid temperaturen hos bränslet är ovanför bränslets grumlingspunkt.

18. Dieselbränsle enligt krav 1, varvid bränslet har ett svavelinnehåll som är mindre än ungefär 1 ppm och ett innehåll på aromatiska ämnen som är mindre än ungefär 1% med 5 avseende pà vikt.