SE528027C2 - Användning av ett ferritiskt stål i katalysatorer för dieselmotorer - Google Patents

Description

20 25 30 528 027 2 tillverkningskostander. 'fill exempel kan en metallmonolit tillverkas med tunnare väggtjocklekar, normalt mellan 1/2 och 1/3 jämfört med motsvarande keramisk monolit, vilket ger lägre tryckfall, sk ”back pressure", större effektiv area och större katalytisk kapacitet. Monoliten kan därmed göras volymmässigt mindre och med mer flexibel design. Den terrniska ledningsförrnågan är bättre i metall vilket medför mindre risk för överhettning än i keramiska monoliter.

Dieselmotorer används ofta i fordon med långa driftstider och där kostnaden för driftsstopp och katalysatorbyte är höga. Kraven på livslängd och tillförlitlighet hos katalysatorn och således också bärarrnaterialet är därför också höga. Den vanligast förekommande metallfolien som används för katalytiska avgasrenare för dieselmotorer är idag densamma som används för bensinmotorer och består i huvudsak av en Fe-Cr-Al med 19-21 % Cr, 5-7% Al, en eller flera reaktiva element t.ex. Zr. Y. Hf. La och Ce och resterande järn med naturligt förekommande föroreningar. Detta material har godtagbara, men ej optimala, oxidationsegenskaper för de temperaturintervaller som används i dieselmotorer och har pga den höga aluminiumhalten dåliga mekaniska egenskaper-vilket ger sämre bearbetningsegenskaper och en hög tillverkningskostnad. Det finns således ett behov av ett material som har goda egenskaper vid cyklisk oxidation vid maxtemperatureri intervallet 600-900°C och med god produktionsekonomi.

Beskrivning av känd teknik Dagens avgasrenarmaterial är optimerat för rening av avgaser från bensinmotorer vilka opererar vid temperaturer över 900°C och företrädesvis mellan 1000-1200°C. Det är allmänt känt att Fe-Cr-Al-legeringar bildar en a- aluminiumoxid vid temperaturer över 900-950°C, vilken ger lägre oxidtillväxt och bättre oxidationsegenskaper än y-aluminiumoxid. Erfarenheter har visat att Fe- Cr-Al-legeringar kräver en aluminiumhalt pá över 4,5% för att bilda enfasig a-aluminiumoxid tillämpad i katalytiska avgasrenare. Avgasrenare för dieselmotorer 'antas ha en arbetstemperatur under 600°C som uppvisar tillfälliga eller regelbundna' toppar på upp till maximalt 900°C, vilket medför att det för oxidationsegenskaperna mest kritiska temperaturintervallet är 600-900°C och 528 027 3 dessa förhållanden ställer därmed nya krav pä materialets oxidationsmotstånd. 10 15 20 25 30 Vid dessa temperaturer bildar en Fe-Cr-Al-legering en blandoxid bestående av i huvudsak kromoxid och y-aluminiumoxid där kromoxiden är mindre stabil och riskerar att förångas eller skalas av från ytan medan aluminiumoxiden är avsevärt stabilare. En oxid bestående till största delen av aluminiumoxid är erfarenhetsmässigt även fördelaktigt för vidhäftningen av den beläggning, en så kallad wash-coat, som påförs metallytan hos den färdiga monoliten.

Det är dock relativt okänt hur denna blandoxid uppträder i temperaturer under 900°C och hur stålets sammansättning påverkar oxidens tillväxt och sammansättning. Den japanska patentansökan nr JP2000297355 beskriver ett stål för användning i avgassystem vid temperaturer 2800°C vilket i princip är en Fe-Cr-legering med tillsatser, där t.ex. koppar tillsäts för förbättrad bearbetbarhet. Den låga halten av aluminium på max 0,15%, ger dock förhållandevis hög oxidationshastighet vid temperaturer 2800°C och materialet lämpar sig därför inte för tillverkning av tunn folie där kraven på oxidationshastighet är högre. Den japanska patentansökan nr JP2002004011 inriktar sigpå användning i avgassystem vid temperaturer mellan 650-800°C men är liksom i det tidigare exemplet är materialet ej legerat med aluminium och har därmed likande oxidationsmotstånd och är föjdaktligen inte lämpligt för användning som foliematerial i en katalytisk avgasrenare i dieselfordon.

Tillverkningskostnaderna hos Fe-Cr-AI-legeringar är generellt höga pga låg varrnduktilitet och sprickkänslighet vid varmbearbetníng samt låg slagseghet och bearbetbarhet vid rumstemperatur. En förbättring av dessa mekaniska egenskaper för att sänka tillverkningskostnaden är därför att föredra och framförallt för katalytiska avgasrenare för tunga dieselmotorer då dessa kräver en stor mängd material och således är mer priskänsliga än idag använda material enligt ovan. i Sammanfattning Det är därför ett syfte med uppfinningen att tillhandahålla ett ferritiskt rostfritt stål för användning användning som substratmaterial i katalysatorer för 528 027 4 dieselmotorer i tunga fordon vid temperaturer i intervallet SOU-900°C och varvid 10 15 20 25 30 ett specifikt förhållande mellan halten krom och aluminium uppfylls.

Beskrivning av uppfinningen Dessa syften uppnås i enlighet med de självständiga patentkraven 1 och 3.

Ytterligare utföringsformer definieras i underkraven.

Pà ytan av legeringen enligt föreliggande uppfinning under drift vid temperaturer på upp till 900°C bildas kromoxid som främjar bildandet av en ren aluminiumoxiddär ett samband mellan höga kromhalter och halten aluminium i substratet enligt sammansättningen ovan kan konstateras.

Legeringens kromhalt skall ligga .inom intervallet 15,0-25,0 vikt-%, företrädesvis 17,0-23,0 vikt-%. l syfte att optimera legeringens egenskaper i applikationen substratmaterial för katalysatorer i dieselmotorer för tunga fordon har det visat sig att de bästa resultaten för de för livslängden avgörande egenskaperna såsom hållfasthet och oxidationsmotstånd uppvisas när ekvationen Cr+3A| z 23 uppfylls, företrädesvis är Cr+3A| 2 26, mest företrädesvis är Cr+3A| z 29.

Tillsatser av reaktiva element, såsom Zr, Hf och/eller sällsynta jordartsmetaller (REM) som till exempel Sc, Y, La och Ce, förbättrar oxidationsmotståndet ytterligare genom att minska tendensen för skalning och flagning, dvs tendensen att oxiden lossnar från metallen vid avkylning eller mekanisk deformation för både aluminiumoxider och kromoxider.

Den totala halten av sällsynta jordartsmetaller (REM) skall begränsas till max 0,2 vikt-%, varvid ett eller flera av elementen Ce, La, Sc och/eller Y kan tillsättas. Den föredragna halten av REM skall ligg inom intervallet 0,01-0,2 vikt-%. 10 15 20 25 30 528 027 5 I aluminiumlegerade ferritiska stål har nicke! en försprödande effekt, varför halten Ni skall begränsas till max. 1,0 vikt-%.

Molybeden kan tillsättas i legeringen för att uppnå förbättrad styrka vid temperaturer över 600°C. I legeringen enligt föreliggande uppfinning kan molybden helt eller delvis ersättas av wolfram. Halten Mo och/eller W skall vara 0 upp till 3 vikt-%, företrädesvis >0 upp till 2,5 vikt-% och mest företrädesvis >0 upp till 1,0 vikt-%.

Tillsats av ett eller flera av ämnena Ti, Nb, Zr och Hf ger tillsammans med kol och kväve utskiljningar av karbider och/eller nitrider vilka förser materialet med ökad mekanisk stabilitet och motstånd mot korntillväxt och därigenom förbättrar materialets mekaniska egenskaper.

Eftersom hafnium anses ha liknande effekt på legeringens egenskaper kan detta ämne ersätta zirkonium helt eller delvis. Den föredragna halten av zirkonium och/eller hafnium skall vara max 0,2 vikt-°°. Företrädesvis skall denna halt ligga inom intervallet >O - 0,2 vikt-%.

Materialet enligt uppfinningen har genom genom en awägd balans av krom och aluminium erhållt en avsevärd sänkning av oxidationshastigheten i temperaturområdet 600-900°C vilket är det kritiska temperaturområde för användning som bärarmaterial i katalytiska avgasrenare för dieselmotorer.

Dessa egenskaper erhålles då legeringen tillfredställer fonneln Cr + 3Al 2 23 inom de givna gränserna för krom och aluminium vilket ger en gynnsam oxidbildning och oxidsammansättning. Tillsatser av sällsynta jordartsmetaller, såsom Sc, Y, La och/eller Ce bidrar dessutom till en god vidhäftning av oxiden och minskar därför risken för skalning och flagning vid dessa temperaturer.

Legeringen har också goda mekaniska egenskaper i både varmt som kallt tillstànd vilket medför làga tillverkningskostnader och en god ekonomi iden färdiga produkten. 528 027 6 Slutprodukten av materialet kan tillverkas i fonn av bandeller folie med en 10 15 tjocklek mindre än 200pm eller i form av tråd med diameter mindre än 200um och är avsedd för användning som bärarrnaterial i katalytiska avgasrenare för dieselmotorer vid temperaturer som maximalt uppgår till 600-900°C.

Tabell 1 visar några exempel på sammansättningen' för en legering enligt föreliggande uppfinning.

Tabell 1 Grundämne Exempel 1 Exempel 2 Exempel 3 Exempel 4 (vikt-%) (vikt-%) (vikt-%) (vikt-%) Ni 0,18 0,24 0,28 0,08 Cr 20,95 20,94 22,42 22,1 1 Al 3,2 , 3,09 2,94 0,83 Mo <0,01 0,01 2 2,02 W <0,01 0,01 <0,01 <0,01 Ti 0,01 0,004 0,1 0,12 Nb <0,01 0,01 0,81 0,77 Zr <0,01 0,01 <0,01 0,002 C 0,1 0,01 0,105 0,097 Si 0,89 0,28 0,45 0,11 P 0,011 0,013 0,016 <0,003 S 0.01 0,0001 0,01 0,001 N 0,013 0,018 0,022 0,032 Mn 0,1 0,11 0,18 0.11 Ce 0,036 0,044 0,016 0,009 La 0,018 0,022 0,008 0,0045 Co 0,02 0,03 _ 0,03 <0,01 V 0,05 0,05 0.09 0,028 Cu <0,01 0,01 0,03 <0,01 Mg 0,05 0,0065 <0,05 <0,05 Legeringen enligt föreliggande uppfinning kan tillverkas genom konventionell smältmetallurgi och gjutning med gjötgjutning eller stränggjutning följt av varmbearbetning och därefter kallbearbetning till slutli dimension. Produkten kan vidarebeabetas till folie, tunnt band eller tråd. Legeringen kan också direktgjutas till band, plåt eller folie med ett breddltjockleksförhållande >50 med tjocklek efter gjutning under 5 mm, följt av kallbearbetning eller en kombination 528 027 7 av varm~ och kallbearbetning. Möjliga alternativa tillverknin svä ar är att ett ñ substratmaterial med lägre aluminiumhalt beläggs med ren aluminium eller en aluminiumlegering så att rätt sammansättning uppnås. Beläggning av substratlegeringen med aluminiumlegering kan ske genom tidigare kända 5 processer som till exempel doppning i smälta, elektrolytisk beläggning. ihopvalsning av band av substratlegeringen och aluminiumlegeringen, deponering av fast Al-legering från en gasfas genom så kallad CVD eller PVD- teknik. Beläggningen med Al-legering kan ske efter att substratlegeringen valsats ned till önskad färdigtjocklek för produkten, eller i större tjocklek. I det 10 senare fallet kan en diffusionsglödgning genomföras för att åstadkomma en homogenisering av materialet varefter valsning i ett eller flera steg utförs för att åstadkomma den färdiga produkten. Valsning kan också ske direkt på en belagd produkt med större tjocklek än den önskade färdigtjockleken. l detta fall kan valsningen följas av glödgning. Ett exempel 'pâ tillverkning av folie av en Fe- 15 Cr-Al-legering genom PVD-beläggning beskrivs i patent US 6,197,132 B1.

Claims (3)

se; "i 528 027 Patentkrav

1. Användning av en ferritisk rostfri stâllegering innehållande (i vikt-%): Nr upp till 1 Cr 015-25 Al 0.5-_3,7 Mo och/eller W 0-3 Tl och/eller Nb 0-1 Zr och/eller Hf >0-0,2 en eller flera sällsynta jordartsmetaller (REM) som till exempel Ce, lea, Sc; och Y 0-0,2 C 0-0,2 N 0-0,2 V 50,09 resten jäm och normalt förekommande föroreningar, varvid ekvationen Cr + 3Al 2' 29 är uppfylld som substratrnaterial i katalysatorerför dieselmotorer i tunga fordon.

2. Användning av en ferritlsk rostfri stâllegering enlit krav lvid temperaturer i intervallet 600-900 °C.

3. Användnin av en ferritisk rostfri sfâllegering som innehåller (i vikI-%): Ni upp till »1 Cr 15-25 Al 0,5-3,7 Mo och/eller W >0-2,5 Ti och/eller Nb 0-1 Zr och/eller Hf >0-0,2» en eller flera-sällsyntaijordartsmetaller (REM) som till exempel Ce, La, Se, och Y o-o,2 I c 090.2 528 027 N 0-0,2 v safiæ resten jåm och normalt förekommande föroreningar, varvid ekvationen cr + 3A: a zsar uppfylla. _ som substratmaterial i katalysatorer för dieselmotórer i tunga fordón. . Användningav en ferritisk rostfri stàllegering enligt krav 3 vid temperaturer i intervallet 600-900 °C. . Användning enligt krav 3 eller 4 varvid halten Cr :är 17,0-23,0 vikt-%. .' Användning enligt något av kraven 3-5 varvid haltenlAl är 1,5-3,5A vikt-',°/.o; företrädesvis 2,5-3,5 vikt-° o." . Användning enligt något av kraven 3-6 varvid halten REM är 0,01 .-0,2 vikt-Wi.