SE523938C2 - Stabiliserad gummiberedning, metod för stabilisering av gummi samt användning av stabilisator för stabilisering av gummi - Google Patents

Description

25 30 f52s 93sÉ 2 Naturgummilatex och ett stort antal syntetiska latextyper ñnns tillgängliga på marknaden.

Polymerlatexar är en kolloidal dispersion av gummi eller ett plastmaterial i en vattenlösning.

Polymerrnaterialet kan vara en polymer av små eteniska (olefin)-monomerer eller dien- monomerer eller alternativt en sampolymer av två eller flera sådana monomerer. Den mekaniska stabiliteten hos sådana latexar beror huvudsakligen av närvaron av ytaktiva substanser i gränsskiktet mellan polymerpartikeln och vattenfasen.

De flesta latex består av styren-butadien, styren-akrylsyra, akrylsyraestrar, vinylacetat-akrylat eller butadien-akrylnitril. Karboxylerade latexar, som karboxylerade SBR innehåller även exempelvis upp till 5 % av den monomerenhet som innehåller karboxylgruppen eller mot- svarande karboxylsyraester. Som organisk syra används företrädesvis omättade mono- och di- karboxylsyror, såsom akrylsyra, metakrylsyra och exempelvis metylbämstenssyra (itakon- syra). Som karboxylsyraestrar, vilka t ex används som sam-monomerer för vinylacetat, används huvudsakligen fumarsyradietylester, maleinsyradietylester, metylakrylat, n-butyl- akrylat eller 2-etylhexylakrylat.

Den organiska syra som används avgör i hög grad egenskaperna hos de karboxylerade SBR som erhålles vid reaktionstemperaturer på ca 60 till ca 100°C. Som exempel kan nämnas vattenlösligheten eller de slutliga bearbetningsegenskaperna, som påverkas väsentligt av antalet karboxylgrupper på ytan av latexen. En typisk blandning av komponenter och dess egenskaper finns beskriven i Polymer Latices and their Application (Applied Science Publishers Ltd., London 1982; Editor K. O. Calvert), sid 29-31. Den största användningen av sådana X-SBR finns inom pappersindustrin, bindemedelsindustrin och även inom textil- industrin, där de särskilt används vid tillverkning av mattor. Inom pappersindustrin används karboxylerade latexar främst för bestrykning av papper; inom bindemedelsindustrin används de exempelvis vid dispersionsbindemedel och inom färgämnesindustrin exempelvis för dis- persionsfärgämnen.

Föremål framställda av latexen måste stabiliseras mot inverkan av värme och syre med hjälp av antioxidanter.

Användningen av emulsioner innehållande t ex föreningar av ß-(S- tert-butyl-4-hydroxi-3- metylfenyl)propionsyraestertyp som stabilisatorer för organiska polymerer är känd, genom K:\Patent\l 100-\l l0045300se\0 l 0 1 24besk.doc 10 15 20 25 30 Å523 9581 3 bland annat US-patent 3 962 123. US-patent 5 658 866 beskriver specifika stabilisatorer av ß- (5- tert-butyl-4-hydroxi-3-metylfenybpropionsyraestertyp i smörjoljekompositioner.

Användning av Föreningar av 2-metyl-4,6-bis(a1kyltiometyl)fenoltyp finns beskriven i US- patent 4 857 572.

Det har nu visat sig att vissa föreningar av ß-(5- tert-butyl-4-hydroxi-3-metylfenyl)propion- syra-stertyp är särskilt lämpliga som stabilisatorer för emulsionsrågummi, syntetiska latexar eller naturgummilatexar som är känsliga mot oxidativ, termisk, dynamisk och/eller ljusor- sakad nedbrytning.

Föreliggande uppfinning avser således kompositioner innefattande a) ett emulsionrågummi, syntetisk latex eller naturgummilatex som är underkastad oxidativ, termisk, dynamisk och/eller ljusorsakad nedbrytning, och b) som stabilisator åtminstone en förening med formeln I <.=H« H o-o-cH ° ° m.

HO “fi H C cH¿-<:H¿-c-0R' där R* är Cg-Czoalkyl.

Kompositioner där RI är Cg-Clgalkyl, särskilt grenad Cg-Cßalkyl är av intresse.

Av stort intresse är kompositioner där R' är isooktyl och/eller isotridecyl.

Av särskilt stort intresse är kompositioner där R' är isooktyl och isodecyl.

Kompositionerna enligt uppfinningen innefattar med fördel c) som ytterligare stabilisator åtminstone en förening med formeln II K:\Patcnt\l l00~\l l0045300se\0 l O l 24besk.doc 10 15 20 25 *523 938' 4 oH 2 R” CHTS* (n), där Rz är cß-crzaikyi, R3 är väte, Cr-Crzalkyl, cyklohexyl, 1-metylcyklohexyl, bensyl, ot-metylbensyl, ot-a- armerylbarrayi enar -cflz-s-RZ, P5* är crcaalkyi, bensyl, a-rrrerylbarrayi, a-a-drrrraryiaerrayi e11er -CHZ-s-Rz, aah RS är väte eller metyl.

Kompositioner där Rz är Cgalkyl eller Crzalkyl är av intresse.

Av stort intresse är kompositioner där RS är C l-Cgalkyl, bensyl eller ot-metylbensyl, R4 är Cr-Caalkyl eller -CHz-S-RZ, och RS är väte eller metyl.

Av särskilt stort intresse är kompositioner där R3 är cr-craliryi a11ar bensyl, 114 är crcranryi anar -CHZ-s-RZ, aan RS är väte eller metyl.

Kompositioner fóredrages, där Rz är csaikyi anar cnanryi, RB är metyl, fr* är -CHZ-s-RZ, aah 112 är cgaikyi enar caanryi, aan RS är vara.

Kombinationerna av komponenterna (b) och (e) av formlerna I och II har en synergistisk verkan på det substrat som skall stabiliseras, dvs på emulsionsgummit, den syntetiska latexen eller naturgummilatexen och artiklar tillverkade därav.

K:\Putent\l l00-\l l0045300se\0 l 0 I 24besk.doc 10 15 20 25 30 <523 9381 5 Alkyl som har upp till 20 kolatomer betecknar en grenad eller ogrenad radikal, t ex metyl, etyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sek-butyl, isobutyl, tert-butyl, 2-etylbutyl, n-pentyl, isopentyl, l-metylpentyl, lß-dimetylbutyl, n-hexyl, 1-metylhexyl, n-heptyl, isoheptyl, l,1,3,3- tetrametylbutyl, 1-metylheptyl, 3-metylheptyl, n-oktyl, 2-etylhexyl, 1,1,3-trimetylhexyl, 1,l,3,3-tetrametylpentyl, nonyl, decyl, undecyl, l-metylundecyl, dodecyl, 1,1,3,3,5,5- hexametylhexyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl eller eikosyl. En föredragen innebörd av RI är grenad Cg-Cßalkyl, speciellt isooktyl och/eller isotridecyl, och mer speciellt isooktyl eller isotridecyl. En föredragen innebörd av Rz är grenad Cg-Clgalkyl, speciellt Cgalkyl eller Cjzalkyl.

Föreningar av ß-(S- tert-buty1-4-hydroxi-3-metylfenyl)propionsyraestertyp såsom komponent (b) i kompositionen enligt uppfinningen är kända i litteraturen och deras framställning finns beskriven i t ex US 5 658 866 eller US 5 696 281.

Föreningar av alkyltiometylfenoltyp såsom komponent (c) enligt uppfinningen är också kända i litteraturen och deras framställning finns beskriven i t ex US 4 857 572.

Föreningar enligt fonnel I, särskilt även i kombination med föreningar enligt formel II är utomordentligt lämpliga för Stabilisering av emulsionsrågummi, syntetisk latex eller naturgummilatex, särskilt också ljust emulsionsrågummi, ljus syntetisk latex eller ljus naturgummilatex mot oxidativ, termisk, dynamisk och/eller lj usorsakad nedbrytning.

Elastomerer som framställts av emulsionsråguinmi enligt sedvanliga metoder (vulkanisering med t ex svavel eller peroxid) kan betraktas som makromolekylära material, vilka vid rumstemperatur snabbt kan återta i stort sett sin ursprungliga form, efter att ha utsatts för avsevärd kompression under låg belastning. Se även Hans-Georg Elias, An Introduction to Polymer Science, kapitel 12, Elastomers, sid 388-393, 1977, VHC Verlagsgesellshaft mbH, Weinheim, Germany; eller U1lmann°s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth, Com- pletely Revised Edition, Volume A 23, sid 221-440 (1993).

Kompositionen enligt uppfinningen kan som emulsionsrågummi exempelvis innefatta följande material: 1. Polymerer av diolefiner, tex polybutadien eller polyisopren.

K:\Patent\l l0O-\l l0045300se\0 l 0 l 24besk.doc 10 15 20 30 *523 938 6 2. Sampolymerer av mono- och di-olefiner med varandra eller med andra vinylmonomerer, t ex propen-isobuten-sarnpolymerer, propen-butadien-Sampolymerer, isobuten-isopren-sampolyrnerer, eten-alkylakrylat-sampolymerer, eten- alkylmetakrylat-sampolymerer, eten-vinylacetat-sampolymerer, akrylnitril/butadien- sampolymerer och terpolymerer av eten med propen och en dien, såsom hexadien eller etylidennorbomen. b) Sampolymerer av styren eller a-metylstyren med diener eller med akrylderivat, som t ex styren-butadien, styren-butadien-alkylakrylat och metakrylat; och blocksampolymerer av styren, t ex styren-butadien-styren eller styren-isopren-styren. 4. Halogenhaltiga polymerer, t ex polykloropren, klorerat gummi, klorerad och bromerad sampolymer av isobuten-isopren (halobutylgummi). 5. Naturgummi. 6. Vattenemulsioner av natur- eller syntetgummi, t ex naturgummilatex eller latex av karboxylerad styren-butadien-sampolymer.

De emulsionsrågummin som skall skyddas är företrädesvis polydiengummin eller halogeninnehållade polydien-emulsionsrågummin, särskilt styren-butadien-sampolymer- emulsionsrågummi.

Kompositionen enligt uppfinningen kan som latex exempelvis innefatta följande material: 1. Sampolymerer av mono- och di-olefiner med andra vinylmonomerer, t ex eten- alkylakrylat-sampolymerer, eten-alkylmetakrylat-Sampolymerer, eten-vinylacetat- sampolymerer och akrylnitri1/butadien-sampolymerer. 2. Sampolymerer av styren eller a-metylstyren med diener eller med akrylderivat, t ex styren-butadien, styrcn-butadien-alkylakrylat och metakrylat. 3. Naturgummi.

K:\Patent\l l00-\l l00453005e\0 l 0 l 24besk.doc l0 15 20 25 «s2s 9380 7 4. Vattenemulsioner av natur- eller syntetgummi, t ex naturgummilatex eller latex av styren-butadien eller av karboxylerad styren-butadien-sampolymer.

De latexar som skall skyddas är företrädesvis en karboxylerad styren-butadien, en styren- akrylsyra, ett vinylacetat-akrylat eller en karboxylerad butadien-akrylnitril. Av särskilt intresse är karboxylerad styren-butadienlatex (X-SBR).

Komponent (b) enligt formel I tillsätts till det emulsionsrågummi, syntetisk latex eller naturgummilatex som skall stabiliseras, med fördel i en kvantitet av från 0.01 till 10 %, exempelvis 0.02 till 5 %, företrädesvis från 0.05 till 1.0 %, baserat på torrvikt av det emulsionsrågummi, syntetiska latex eller naturgummilatex som skall stabiliseras.

Komponent (c) enligt formel II tillsätts, i kombination med komponent (b) enligt formel I, till det emulsionsrågummi, syntetisk latex eller naturgummilatex som skall stabiliseras, med fördel i en kvantitet av från 0.01 till 5 %, exempelvis 0.02 till 5 %, företrädesvis från 0.05 till l.0 %, baserat på torrvikt av det emulsionsrågummi, syntetiska latex eller naturgummilatex som skall stabiliseras.

Av särskilt intresse är kompositioner innefattande fron 0.01 till 5 vikt% av komponent (b) enligt formel I och från 0.01-5 vikt% av komponent (c) enligt formel Il, baserat på torrvikt av komponent (a).

Förutom komponenterna (a), (b) och (c) kan kompositionen enligt uppfinningen innefatta ytterligare tillsatser, exempelvis följande tillsatser: l. Antioxidanter 1.1 Alkvlerade monofenoler, t ex 2,6-di-tert-butyl-4-metylfenol, 2-butyl-4,6-dimetylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-etylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-n-butylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-isobutylfenol, 2_6-dicyklopentyl-4-metylfenol, 2-(a-metylcyklohexyl)-4,6-di-metylfeno1, 2,6-dioktadecyl-4- mctylfenol, 2,4,6~tricyklohexylfenol, 2,ó-dhtert-butyl-4-metoximetylfenol, nonylfenoler som är linjära eller grenade i sidokedjan, t ex 2,6-di-nonyl-4-metylfenol, 2,4-dimetyl-6-(l ”- metylundec- l °-yl)-fenol, 2,4-dimetyl-6-(1 ïmetylheptadek-l °-yl)-fenol, 2,4-dimetyl-6-(1 '- metyltridek-l °-yl)-fenol och blandningar därav.

K:\Pzitent\l l00-\l l0O45300se\0l0l24besk.doc 10 15 25 30 523 9384 1.2 Hvdrokinoner och alkylerade hvdrokinoner, t ex 2,6-di-tert-butyl-4-metoxifenol, 2,5-di- tert-butylhydrokinon, 2,5fii-tert-amylhydrokinon, 2,6-difenyl-4-oktadecy1oxifenol, 2,6-di- tert-butylhydrokinon, 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxianiso1, 3,5-di-tert-buty1-4-hydroxianisoL 3,5- di-tert-buty1-4-hydroxifenylstearat, bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxifenyl)adipat. 1.3 Tokoferoler, t ex a-tokoferol, ß-tokoferol, y-tokoferol, ö-tokoferol och blandningar därav (vitamin E). 1.4 Hvdroxvlerade tiodifenyletrar, t ex 2,2”-tiobis(6-tert-buty1-4-mety1feno1), 2,2'-tiobis(4- oktylfenol), 4,4°-tiobis(6-tert-butyl-3-metylfenol) , 4,4”-tiøbis(ó-tert-butyl-2-mety1fenol), 4,4”-tiobis(3ß-di-sec-amylfenol), 4,4'-bis(2,6-dimetyl-4-hydroxifenyl)disu1fid. 1.5 Alkvliden bisfenoler, t ex 2,2°-metylenbis(6-tert-buty1-4-mety1fenol), 2,2”-mety1enbis(6- tert-butyl-4-ety1feno1), 2,2”-mety1enbis[4-mety1-6- (u -metylcyklo-hexylfenolfl, 2,2”- metylenbis(4-metyl-6-cyklohexylfenol), 2,2”-metylenbis(6-nony1-4-metylfeno1), 2,2”- metylenbis(4,6-di-tert-butylfenol), 2,2”-etylidenbis(4,6-di-tert-buty1fenol), 2,2-ety1idenbis(6- tert-butyl-ßl-isobutylfenol), 2,2”-metylenbis[6-[a-metylbensyb-4-nony1fenol], 2,2”- mety1enbis[6-[oga-dimetylbensyl)-4-nony1feno1], 4,4”-mety1enbis(2,6- di-tert-butylfenol), 4,4” -mety1enbis(6-tert-buty1-2-metylfeno1), 1,1-bis(5-tert-buty1-4-hydroxi-2-mety1feny1)butan, 2,6-bis(3-tert-butyl-S-mety1-2-hydroxibensy1)-4-metylfenol, 1,1,3-tris(5-tert-butyl-4-hydroxi- Z-metylfenybbutan, 1, 1 -bis(5-tert-butyl-4-hydroxi-2-metylfeny1)-3 -n-dodecylmerkaptobutan, etylenglykol-bisß,3-bis(3'-tert-buty1-4'-hydroxifenyDbutyratL bis(3-tert-buty1-4-hydroxi-5- mety1-feny1)dicyklopentadien, bis[2-(3”-tert-butyl-T-hydroxi-S°-metylbensyl)-6-ter-butyl-4- metylfenyfltereftalat, 1 ,1-bis(3,5-dirnety1-2-hydroxifeny1)butan, 2,2-bis(3,5 -di-tert-buty1-4- hydroxifenyhpropan, 2,2-bis(5-tert-butyl-4-hydroxi-2-mety1feny1)-4-n- dodecylmerkaptobutan, 1 ,1 ,5 ,5-tetra(5-tert-butyl-4-hydroxi-2-mety1feny1)pentan. 1.6 O-. N- och S-bensvlfóreningar, t ex 3,5,3”,5”-tetra-tert-butyl-4,4”-dihydroxidibensyleter, oktadecyl-4-hydroxi-3,5-dimetylbensylmerkaptoacetat, tridecy1-4-hydroxi-3,5-di-tert- butylbensylmerkaptoacetat, tris(3,5,-di-tert-butyl-4-hydroxibensyl)~amin, bis(4-tert-buty1-3- hydroxi-2,6-dimety1bensybditiotereftalat, bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxi-bensyl)sulfid, isookty1-3 ,5-di-tert-butyl-4-hydroxibensyl merkaptoacetat.

K:\Patent\l 100-\l l0O45300se\0 1 0l24bcsk.doc 10 15 20 25 30 fszs 938 9 1.7 Hvdroxibensylerade malonater, tex dioktadecyl 2,2-bis(3,5,-di-tert-buty1-2- hydroxibensybmalonat, dioktadecyl 2-(3-tert-butyl-4-hydroxi-5-mety1bensyl)ma1onat, didodecylmerkaptoetyl 2,2-bis(3 ,5,-di-tert-butyl-4-hydroxibensy1)ma1onat, di[4-1,1,3,3- tetrametylbutybfenyl] 2,2-bis(3,5,-di-tert-butyl-4-hydroxibensy1)ma1onat, 1.8 Hvdroxibensylaromatiska föreningar, tex 1,3,5-tris(3,5,-di-tert-butyl-4-hydroxibensyl)- 2,4,6-trimety1bensen, 1,4-bis(3,5-di-tert-buty1-4-hydroxibensy1)- 2,3,5ß-tetrametylbensen, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxibensyl)feno1. , t ex 2,4-bisokty1merkapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxiani1ino)-l,3,5- triazin, 2-okty1merkapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxiani1ino)- 1,3,5-triazin, 2- oktylmerkapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxifenoxi)-1,3,5-triazin, 2,4,6-tris(3,5-di-tert- buty1-4-hydroxifenoxi)-1,2,3-triazin, 1,3 ,5-tris(3,5-di-tert-buty1-4-hydroxibensylfisocyanurat, 1,3,5-tris(4-tert-butyl-3-hydroxi-2,6-dimetylbensyhisocyanurat, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-buty1-4- hydroxifenyletyn- 1,3,5-triazin, 1,3,5-tris(3,5-di-tert-buty1-4- hydroxifenylpropionyhhexahydro-1,3 ,5-tríazin, 1,3 ,5-tris(3 ,5-dicyk1ohexy1-4- hydroxibensylfisocyanurat. 1.10 Bensylfosfonater, tex dimetyl 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxibensyl-fosfonat, dietyl 3,5-di- tert-butyl-4-hydroxibensylfosfonat, dioktadecyl 3,5-di-tert-buty1-4-hydroxibensylfosfonat, dioktadecyl 5-tert-buty1-4-hydroxi-3-metylbensyl-fosfonat, kalciumsalt av 3,5,-di-tert-buty1-4- hydroxibensylfosfonsyraxnonoetylester. 1.11 Acylaminofenoler, t ex 4-hydroxilaurinsyraanilid, 4-hydroxistearinsyraanilid, N-(3,5,- di-tert-butyl-4-hydroxifenybkarbamidsyraoktylester. 1.12 Estrar av ß-(3.5,-di-tert-butv1-4-hvdroxifenyhnropionsvra med en- eller flervärda alkoholer, t ex med metanol, etanol, n-oktanol, iso-oktanol, oktadekanol, Ló-hexandiol, 1,9- nonandiol, etylenglykol, 1,2-propandiol, neopentylglykol, tiodietylenglykol, dietylenglykol, trietylenglykol, pentaerytriol, tris(hydroxietylfisocyanurat, N,N'- bis(hydroxietyboxalsyradiarnid, 3-tiaundekano1, B-tiapentadekanol, trimetylhexandiøl, trimetylolpropan, 4-hydroximety1-1-fosfa-2,6,7-trioxabicy1 K:\Pznent\1 100-\l 10045300se\0l0l24besk.d0<: 10 15 20 25 523 938 10 1.13 Estrar av ß-(3.5,-di-tert-butvl-4-hvdroxifenylmropionsyra med en- eller flervärda alkoholer, t ex med metanol, etanol, oktanol, oktadekanol, lß-hexandiol, 1,9-nonandiol, etylenglykol, LZ-propandiol, neopentylglykol, tiodietylenglykol, dietylenglykol, trietylenglykol, pentaerytriol, tris(hydroxietyl)isocyanurat, N,N”- bis(hydroxietyl)oxalsyradiamid, Iš-tiaundekanol, B-tiapentadekanol, trimetylhexandiol, trimetylolpropan, 4-hydroximetyl-1-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo-[2.2.2]oktan. 1.14 Estrar av ß-3,5,-di-tert-butvl-4-hvdroxifenylättiksvra med en- eller flervärda alkoholer, t ex med metanol, etanol, oktanol, oktadekanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, etylenglykol, LZ-propandiol, neopentylglykol, tiodietylenglykol, dietylenglykol, trietylenglykol, pentaerytriol, tris(hydroxietyl)isocyanurat, N,N”- bis(hydroxietyboxalsyradiamid, 3-tiaundekanol, B-tiapentadekanol, trimetylhexandiol, trimetylolpropan, 4-hydroximetyl-1-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[22.2]oktan. 1.15 Amider av ß-(3,5.-di-tert-butvl-4-hvdroxifenvDpropionsvra, t ex N,N°-bis(3,5,-di-tert- butyl-4-hydroxifenylpropionyßhexametylendiamid, N,N”-bis(3,5,-di-tert-butyl-4- hydroxifenylpropionylfirimetylendiamid, N,N”-bis(3,5,-di-tert-butyl-4- hydroxifenylpropionyUhydrazid, N,N”-bis[2-(3-[3 ,5,-di-tert-butyl-4-hydroxifenyl]- propionyloxi)etyl]oxamid (Naugard®XL-l (Uniroyal)). 1.16 Askorbinsyra (Vitamin C). 1.17 Aminantioxidanter, t ex N,N”-di-isopropyl-p-fenylendiamin, N,N°-di-secbutyl-p- fenylendiamin, N,N ” -bis(1 ,4-dimetylpentyl)-pfenylendiamin, N,N' -bis(1-etyl-3- metylpentyD-p-fenylendiamin, N,N”-bis(1-metylpentyl)-p-fenylendiamin, N,N”-dicyklohexyl- p-fenylendiamin, N,N'-difenyl-p-fenylendiamin, N,N”-di(2-naftyD-p-fenylendiamin, N- isopropyl-N” -fenyl-p-fenylendiamin, N-(1,3-dimetyl-butyl)-N”-fenyl-p-fenylendiamin, N-(1- metylheptyD-N”-fenyl-p-fenylendiamin, N-cyklohexyl-N”-fenyl-p-fenylendiamin, 4-(p- toluensulfonamido)-difenylamin, N,N”-dimetyl-N,N°-di-sec-butyl-p-fenylendiamin, difenylamin, N-allyldifenylamin, 4-isopropoxidifenylamin, N-fenyl-l-naftylalnin, N-(4-tert- oktylfenyD-l-naftylamin, N-fenjylâ-naftylamin, oktylerad difenylamin, t ex p,p'-di-tert- oktyldifenylamin, 4-n-butylaminofenol, 4-butyrylaminofenol, 4-nonanoylamino-fenol, 4- dodekanoylaminofenol, 4-oktadekanoylamino-fenol, di(4-metoxifenyl)-amin, 2,6-di-tert- butyl-4-dimetylaminometylfenol, 2,4°-diaminofenylmetan, 4,4°-diaminofenylmetan, K:\Patent\l 100-\l l0045300se\0 1 01 24besk.doc 10 15 20 25 30 523 938- ll N,N,N',N” -tetrametyl-4,4°-diaminofenylmetam l,2-di[(2-metylfenyl)amino]etan, 1,2- di(fenylamino)propan. (o-tolyh-biguanid, di{4-(l °,3'-dimetylbutyl)-fenyl]-amin, tert- oktylerad N-fenyl-l-naftylamin, blandning av mono- och di-alkylerade tert-butyl-/tert-oktyl- difenylaminer, blandning av mono- och di-alkylerade nonyldifenylaminer, blandning av mono- och di-alkylerade dodecyldifenylaminer, blandning av mono- och di-alkylerade isopropyl-/isohexyl-difeny1aminer, blandningar av mono- och di-alkylerade tert- butyldifenylaminer, 2.3-dihydro-3,3-dimetyl-4H-1A-bensotiazin, fenotiazin, blandning av mono- och di-alkylerade tert-butyl/tert-oktyl-fenotiaziner, blandning av mono- och di- alkyleradc tert-oktylfenotiaziner, N-allylfenotiazin, N,N,N°,N°-tetrafenyl-l ,4-diaminobut-2- en. 2. UV-absorbenter och liusstabilisatorer 2.1 2-(2”Hydroxibutylfenvl)bensotriazoler, tex 2-(2'-hydroxi-S”-metylfenyD-bensotriazol, 2- (3”,5”-di-tert-2°-hydroxifenyßbensotriazol, 2-(5”-tert-butyl-2'-hydroxifenyDbensotriazol, 2- (2”-hydroxi-5”-( 1 , 1,3,3-tetrametylbutyl)fenyl)benso-triazol, 2-(3 ” ,5 '-di-tert-butyl-2 ° - hydroxifenyD-S-k1orobensotriazol, 2-(3 °-tert-butyl-Z”-hydroxi-5°-metylfenyl)-5-klorobenso- triazol, 2-(3 ° -sec-butyl-S”-tert-butyl-2'-hydroxi-fenyßbensotriazol, 2-(2'hydroxi-4°-oktyloxi- fenyl)bensotriazol, 2-(3 ” ,5 °-di-tert-amyl-2 °-hydroxifenybbensotriazol, 2-(3 ” ,5 ° -bis(a,a- dimetylbensyl)-2 ' -hydroxifenybbensotriazol, 2-(3 ” -tert-butyl-Z” -hydroxi-S ” -Q-oktyloxikarbo- nyletyl)fenyl)-5-klorobensotriazoL 2-(3 ïtert-butyl-S '-[2-(2-etylhexyloxi)karbonyletyl-2”- hydroxifenyD-S-klorobensotriazoL 2-(3 ïtert-butyl-Zïhydroxi-S”-(2-metoxikarbonyletyl)- fenyl)-5-klorobensotriazol, 2-(3 ïtert-butyl-Z”-hydroxi-5”-(2-rnetoxikarbonyletybfenyl)- bensotriazol, 2-(3 ' -tert-butyl-2 ' -hydroxi-5 ” -(2-oktyloxikarbonyletyl)feny1)bensotriazol, 2- (3 ” -tert-butyl-S ' -[2-(2-etyl -hexyloxi)karbonylety1]-2' -hydroxifenyßbensotriazol, 2-(3 ” - dodecyl-2 ” -hydroxi-5 °-metyl-fenyl)bensotriazol, 2-(3 ïtert-butyl-T-hydroxi-S ”-(2-iso- oktyloxikarbonyletyl)fenylbensotriazol, 2,2' -mety1en-bis[4-(1,l,3,3 -tetrametylbutyl)-6- bensotriazol-2-yl-fenol]; omförestringsprodukt av 2-[3 ” -tert-butyl-S '-(2 -metoxikarbonyletyl)- 2”-hydroxifenyl)-bensotriazol med polyetylenglykol 300; [R-CHzCHg-COO- CHzCHz-h där R = 3”-tert-butyl-4”-hydroxi-5°-2H- bensotriazol-Z-yl-fenyl, 2-[2”-hydroxi-3”-(a,a-dimetyl- bensyl)-5 °-(l,1,3,3-tetrametylbutyl)fenyl]bensotriazol, 2-[2”-hydroxi-3 '-(1,1,3 ,3-tetrametyl- butyl) -5 °-(upL-dimetylbensyl)fenyl]bensotriazol.

K:\Patenl\l I 00-\l 1 0045300se\0l 01 24besk.doc 10 15 20 25 523 938 i 12 2.2 Z-Hvdroxibensofenoner, t ex 4-hydroxi, 4-metoxi, 4-oktyloxi, 4-decyloxi, 4-dodecyloxi, 4-bensyloxi, 4,2',4'-trihydroxi, 2”-hydroxi-4,4-dimetoxiderivat. 2.3 Estrar av osubstituerade eller substituerade bensoesvror, t ex 4-tert-butylfenylsalicylat, fenylsalicylat, oktylfenylsalicylat, dibensoylrecorsinol, bis(4-tert-butylbensoybresorcinol, bensoylresorcinol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxibensoesyra-2,4-di-tert-butylfenylester, 3,5-di- tert-butyl-4-hydroxibensoesyra-hexadecylester, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxibensoesyraokta- decylester, 3,5-di-tert-butyl-4hydroxibensoesyra-2-metyl-4,6-di-tert-butylfenylester. 2.4 Akrylater, t ex a-cyano-ß,ß-difenylakrylsyraetylester eller isooktylester, ot-metoxikar- bonylkanelsyrametylester, u-cyano-ß-metyl-p-metoxikanelsyrametylester eller butylester, a- metoxikarbonyl-p-metoxikanelsyrametylester, N-(ß-metoxikarbonyl-ß-cyanovinyl)-2-metyl- indolin. 2.5 Nickelfóreningar, tex nickelkomplex av 2,2'-tio-bis[4-(1,1,3,3-tetrametylbutyl)fenol], så som 1:1- och lz2-komplexen, eventuellt med ytterligare ligander, såsom n-butylamin, trietanolamin eller N-cyklohexyldietanolamin, nickeldibutyl-ditio-karbamat, nickelsalter av 4- hydroxi-3,5-di-tert-butylbensylfosfonsyramonoalkylestrar, såsom metyl eller etylestem, nickelkomplex av ketoximer, såsom av 2-hydroxi-4-metylfenylundecylketoxim, nickelkomplex av 1-fenyl-4-lauroyl-5-hydroxipyrazoL eventuellt med ytterligare ligander. 2.6 Steriskt hindrade aminer, t ex bis(2,2,6,ó-tetrametylpiperidin-4-yl)sebakat, bis(2,2,6,6- tetrametylpiperidin-4-yl)succinat, bis(l ,2,2,6,6-pentametylpiperidin-4-yl)sebakat, bis( 1 - oktyloxi-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl)sebakat, n-butyl-3 ,5-di-tert-butyl-4-hydroxiben- sylmalonsyra-bisÜ,2,2,6,6-pentametylpiperidyl)ester, kondensationsprodukt av l-hydroxi- etyl-2,2,6,6-tetrametyl-4-hydroxipiperidin och bärnstenssyra, linjära eller cykliska kondensationsprodukter av N,N”-bis(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidybhexametylendiarnin och 4-tert-oktylamino-2 ,6-dik1oro-1 ,3 , S-s-triazin, tris(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)nitrilacetat, tetrakis(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,1 '-(1,2-etandiyl)bis(3,3,5,5- tetrametylpiperasinon), 4-bensoyl-2,2,6,ó-tetrametylpiperidin, 4-stearyloxi-2,2,6,6-tetrametyl- piperidin, bis( 1 ,2,2,6,ó-pentametylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxi-B ,5 -di-tert-butylbensyD- malonat, 3-n-oktyl-7,7,9,9-tetran1etyl-1,3ß-triazapiro[4.5]dekan-2,4-dion, bis( 1 -oktyloxi- 2,2,6,6-tetrametylpiperidyl)sebakat, bis(l-oktyloxi-2,2,6,6-tetrametylpiperidyl)succinat, linjära eller cykliska kondensationsprodukter av N,N°-bis(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)hexa- K:\Patent\l 100-\l l0045300se\0l0l24besk.doc 10 15 20 25 1523 9331 13 metylendiamin och 4-morfolino-2,6-dikloro-l,3,5-triazin, kondensationsprodukt av 2-kloro- 4,6-di(4-n-butylamino-2,2,6.6-tetrametylpiperidy1)- 1 ,3,5-triazin och l,2-bis(3-aminopropyl- amino)etan, kondensationsprodukt av 2-kloro-4,6-di(4-n-butylamino-1,2_2,6,6-penta1netyl- piperidyl)-1,3,5-triazin och l.2-bis(3-aminopropylamino)etan, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9- tetrametyl- l ,3 ,8-triazapiro[4.5]dekan-2,4-dion, 3-dodecyl-1-(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)- pyrrolidin-Zß-dion, B-dodecyl- l -(l ,2,2,6,6-pentametyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion, blandning av 4-hexadecyloxi- och 4-stearyloxi-2,2,6ß-tetrametylpiperidin, kondensations- produkt av N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)hexametylendiamin och 4-cyk1ohexyl- amino-2,6-dil och 2,4,6-trik1or-1,3,5-triazin så väl som 4-butylamino-2,2,6,6-tetrametylpiperidin (CAS Reg.

No. [l36504-96-6]); kondensationsprodukt av Ló-diaminohexan och 2,4,6-triklor-l,3,5- triazin så väl som N,N-dibutylamin och 4-butylamino-2,2,6,6-tetrametylpiperidin (CAS Reg.

No. [l92268-64-7]); N-(2,2.6,6-tetrametyl-4-piperidyD-n-dodecylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6- pentametyl-4-piperidyl)-n- dodecylsuccinimid, 2-undecyl-7,7,9,9-tetrametyl- 1 -oxa-3,8-diaza- 4-oxospiro[4.5]-dekan, reaktionsprodukt av 7,7,9,9-tetrametyl-2-cykloundecyl-1-oxa-3,8- diaza-4-oxo-spiro[4.5]-dekan och epiklorhydrin, 1,1-bis(1,2,2,6,6-pentametyl-4-piperidyl- oxikarbonyl)-2-(4-metoxifenyl)eten, N,N°-bis-forrnyl-N,N” -bis(2,2,6,6-tetrametyl-4- piperidybhexametylendiamin, diester av 4-metoximetylen-malonsyra med l,2,2,6,6- pentametyl-4-hydroxipiperidin, poly[metylpropyl-3-oxi-4-(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)]- siloxan, reaktionsprodukt av maleinsyraanhydrid-a-olefinsampolymer och 2,2,6,6-tetrametyl- 4-aminopiperidin eller 1,2,2,6,ó-pentametyl-4-aminopiperidin. 2.7 Oxalsyradiamider, t ex 4,4°-dioktyloxioxanilid, 2,2'-dietoxi-oxanilid, 2,2”-dioktyloxi- 5,5ïdi-tert-butyl-oxanilid, 2,2”-didodecyloxi-5,5ïdi-tert-butyl-oxanilid, Z-etoxi-T-etyl- oxanilid, N,N”-bis(3-dimetylaminopropyhoxalamid, 2-etoxi-5-ten-butyl-2ïetyl-oxanilid och en blandning därav med Z-etoxi-ï-etyl-S,4ïdi-tert-butyl-oxanilid, blandningar av o- och p- metoxi- och även av o- och p-etoxi-di-substituerade oxanilider. 2.8 2-(2-HvdroxifenvD-1.Sj-triaziner, tex 2,4,6-tris(2-hydroxi-4-oktyloxifenyl)-1,3,5- triazin, 2-(2-hydroxi-4-oktyloxifenyl)-4,6-bis(2,4-dimetylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4- dihydroxifenyl)-4,6-bis(2,4-dimetylfenyl)-1,3 ,5-triazin, 2,4-bis(2-hydroxi-4-propyloxifenyl)- 6-(2,4-dimetylfenyl)-1,3 ,5 -triazin, 2-(2-hydroxi-4-oktyloxifenyl)-4,6-bis(4-metylfenyl)-1,3 ,5- triazin, 2-(2-hydroxi-4-dodecyloxifenyl)-4,6-bis(2,4-dimetylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2- hydroxi-4-tridecyloxifenyl)-4,6-bis(2,4-dimetylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxi-4-(2- K:\Patent\l 100-\l I0045300se\0l0l24besk.doc 10 15 20 25 30 523 9ssÉ 14 hydroxi-3-butyloxipropyloxi)feny1]-4,6-bis(2,4-dimety1fenyl)- l ,3,5-triazin, 2-[2-hydroxi-4- (2-hydroxi-3-oktyloxipropyloxi)feny1]-4,6-bis(2,4-dimety1fenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4- (dodecyloxiJtridecyloxi-2-hydroxipropoxi)-2-hydroxifeny1]-4,6-bis(2,4-dimetylfenyl)-1,3 ,5- triazin, 2-[2-hydroxi-4-(2-hydroxi-3-dodecyloxipropoxD-fenyl]-4,6-bis(2,4-dimetylfenyl)- 1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxi-4-hexy1oxi)fenyl-4,6-difenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxi-4- metoxifeny1)-4,6-di1fenyl-I .3 j-triazin, 2,4,6-tris[2-hydroxi-4-(3 -butoxi-2-hydroxipropoxi)- fenyl]-1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxifenyl)-4-(4-metoxifenyD-ó-fenyl-l,3,5-triazin, 2-{2- hydroxi-4-[3-(2-ety1hexyl-1-oxi)-2-hydroxipropyloxi]fenyl}-4,6-bis(2,4-dimety1feny1)-1 ,3 ,5- triazin. 3. Metalldeaktivatorer, t ex N,Nïdifenyloxalsyradiamid, N-salicylal-N”-salicyloylhydrazin, N,N°-bis(sa1icyloy1)hydrazin, N,N'bis(3,5-di-tert-buty1-4-hydroxifenylpropionyDhydrazin, 3- salicylamino-1,2,4-triazo1, bis(bensylidemoxalsyradihydrazid, oxanilid, isoftalsyradihydra- zid, sebacinsyra-bis-fenylhydrazid, N,N”-diacetyladipinsyradihydrazid, N,N°-bis-salicyloyl- oxalsyradihydrazid, N,N°-bis-salicy1oyltiopropionsyradihydrazid. 4. Fosfiter och fosfoniter, t ex trifenylfosfit, difenylalkylfosfit, fenyldialkylfosfit, tris(nonylfenyl)fosfit, trilaurylfosfit, trioktadecylfosfit, distearylpentaerytritoldifosfit, tris(2,4- di-tert-butylfenybfosfit, diisodecylpentaerytrioldifosfit, bis(2,4-di-tert-buyIfenyDpentaery- tritoldifosfit, bis(2,4-dikumy1fenyl)pentaerytritø1difosfit, bis(2,6-di-tert-buty1-4-mety1fenyl)- pentaerytritoldifosfit, bis-isodecyloxipentaerytrioldifosfit, bis(2,4-di-tert-butyl-6-mety1- fenyD-pentaerytritoldifosfit, bis(2,4,6-tri-tert-buty1feny1)pentaery1rito1difosfit, tristearylsor- bitoltrifosfit, tetrakis((2,4-di-tert-butylfcny1)-4,4'-bifenylendifosñt, 6-isookty1oxi-2,4,8,10- tetra-tert-butyl- 1 2H-dibens[d,g]-1 ,3,2-dioxaf0sfocin, bis(2A-di-tert-butyl-6-mety1feny1)- metylfosfit, bis(2,4-di-tert-butyl-ó-metylfenyßetylfosfit, 6-fluoro-2,4,8,IO-tetra-tert-butyl- 12-mety1-dibens[d,g]-1ßQ-dioxafosfocin, 2,2 12” ”-nitrilo[trietyl-tris(3,3 ° ,5,5 ïtetra-tert-butyl- 1,1*-bifeny1-2,2”-diyl)fosñt], 2-etylhexyl-(3,3 ',5,5'-tetra-tert-buty1-1,1 °-bifeny1-2,2'-diyl)- fosfit], 5-butyl-5-ety1-2-(2,4,6-tri-tert-buty1fenoxi)-1,3,2-dioxafosfiran. 5. Hydroxylaminer, t ex NN-dibensylhydroxylamin, NN-dietylhydroxylarnin, N,N- dioktylhydroxylamin, NN-dilaurylhydroxylamin, N,N-ditetradecylhydroxylamin, N,N- dihexadecylhydroxylamin, NN-dioktadecylhydroxylamin, N-hexadecyl-N-oktadecyl- hydroxylamin, N- heptadecyl-N-oktadecylhydroxylamin, NN-dialkylhydroxylamin av hydrogenerade talgfettaminer.

K:\Patcnt\l l 00-\l l0045300se\0 l 0 l 24besk.doc 10 15 20 25 30 5523 9381 15 6. Nitroner, t ex N-bensyl-alfa-fenylnitron, N-etyl-alfa-metylnitron, N-oktyl-alfa- heptylnitron, N-lauryl-alfa-undecylnitron, N-tetradecyl-alfa-tridecylnitron, N-hexadecyl-alfa- pentadecylnitron, N-oktadecyl-alfa-heptadecylnitron, N-hexadecyl-alfa-heptadecylnitron, N- oktadecyl-alfa-pentadecylnitron, N-heptadecyl-alfa-heptadecylnitron, N-oktadecyl-alfa- hexadecylnitron, nitroner härledda av NN-dialkylhydroxylaminer framställda av hydroge- nerade talgfettaminer. 7. Tiosvnergistiska föreningar, t ex tiodipropionsyradilaurylester eller tiodipropionsyradi- stearylester eller föreningar av formel I” O 11 R 2 CHZ- cHz-c-rïl I? H 2 F11 (Oh. '_ 5 där R; är väte, C|-C1 zalkyl, cyklohexyl, fenyl eller bensyl, Rz är väte eller Cl-C4alkyl, och n är talet 0, 1 eller 2. 8. Peroxidförstörande föreningar, t ex estrar av ß-tio-propionsyra, tex lauryl-, stearyl-, myristyl- eller tridecylester, merkaptobensimidazol, zinksalt av Z-merkaptobensimidazol, zink-dibutylditiokarbamat, dioktadecyldisulfid, pentaerytrito1tetrakis(ß-dodecylmerkapto)- propionat. 9. Basiska sam-stabilisatorer, t ex melamin, polyvinylpyrrolidon, dicyanodiamid, triallylcyanurat, karbamid-derivat, hydrazin-derivat, aminer, polyarnider, polyuretaner, alkalimetall- och alkaliska jordmetallsalter av högre fettsyror, t ex kalcuimstearat, zinkstearat, magnesiumbehenat, magnesiurnstearat, natriurriricinoleat, kaliumpalmitat, antimonpyrokate- kolat eller zinkpyrokatekolat.

K:\Patent\l 100-\1 10045300se\0l0124besk.doc 10 15 20 25 30 ~523 938 '~ 16 10. Kärnbildningsmedel, t ex oorganiska ämnen, t ex talk, metalloxider, såsom titandioxid eller magnesiumdioxid, fosfater, karbonater eller sulfater av företrädesvis alkaliska jordmetaller; organiska föreningar, såsom mono- eller polykarboxylsyror och deras salter, t ex 4-tert-butylbensoesyra, adipinsyra, difenylättiksyra, natriumsuccinat eller natriumbensoat; polymerföreningar, t ex joniska sampolymerisat (”jonomerer”). Särskilt föredraget är 1,3:2,4- bis(3 ° ,4”-dimetylbensyliden)sorbitol, 1,3 :2,4-di(parametyldibensyliden)sorbitol och 1,3 :2,4- di(bensyliden)sorbitol. 11. Fvllmedel och armeringsmedel, t ex kalciumkarbonat, silikat, glasfiber, glaspärlor, talk. kaolin, glimmer, bariumsulfat, metalloxider och hydroxider, kolsvart, grafit, träpulver, pulver eller fibrer av andra naturprodukter, syntetiska fibrer. 12. Andra tillsatser, t ex mjukgörare, Smörjmedel, emulgeringsmedel, pigment, reologi- tillsatser, katalysatorer, flödestillsatser, optiska ljusmedel, flamskyddsmedel, antistatmedel, jäsmedel.

Föredragna föreningar enligt uppfinningen innefattar som ytterligare tillsats även en eller flera komponenter ur gruppen av pigment, färgämnen, fyllmedel, flythjälpmedel, dispersionsmedel, mjukgörare, vulkaktivatorer, vulkacceleratorer, vulkmedel, laddningsreglerande medel, vid- häftningsmedel, ljusstabilisatorer eller antioxidanter, t ex fenoliska antioxidanter (punkt 1.1 till 1.15 i listan ovan) eller aminiska antioxidanter (punkt 1.17 på listan), laktoner och/eller tiosynergistiska föreningar (punkt 7 på listan).

Följ ande föreningar är exempel på laktoner av bensofuran-Z-on-typen som är särskilt lämpliga, t ex 3-[4-(2-acetoxietoxi)feny1]-5,7-di-tert-butyl-bensofuran-2-on; SJ-di-tert-butyl- 3-[4-(2-stearyloxietoxi)fenyl]-bensofuran-Z-on; 3,3°-bis[5,7-di-tert-butyl-3 -(4-[2-hydroxi- etoxi]fenyl)- bensofuran-2-on; 5,7-di-tert-butyl-3-(4-etoxi fenyßbensofuran-Z-on; 3-(4- acetoxi-3,5-dimetylfenyl)-5,7-di-tert-butyl-bensofuran-Z-on; 3-(3,5-dimety1-4-pivaloyloxi- fenyl)-5,7-di-tert-butyl-bensofuran-2-on; 5,7-di-tert-butyl-3-fenyl-bensofiiran-Z-on; 5,7-di- tert-butyl-3-(3,4-dimetylfenyl)-bensofuran-Z-on; 5,7-di-tert-butyl-3-(2,3-dimetylfenyl)- bensofuran-2-on; 5,7-di-tcrt-butyl-3-(2,3,4,5,6-pentametyl)-bensofuran-Z-on; 5-metyl-7- (oktadek-2-yl)-3-(3,4-dimetylfenyl)-bensofuran-2-on; 5-metyl-7-(oktadek-2-yl)-3-(2,3- dimetylfenyl)-bensofuran-2-on; 5-tert-buty1-7-(oktadek-2-yl)-3-(3,4-dimetylfenyl)- K:\Patent\l 100-\l l0045300se\0l0124besk.doc 10 15 20 25 523 9ss 17 bensofuran-2-on; 5-tert-butyl-7-(oktadek-2-yl)-3-(2,3-dimetylfenyl)-bensofuran-2-on och Föreningen enligt följande formel L. çHa CHa HaC-C-CHs (L) Av särskilt stort intresse i detta sammanhang är lrganox HP-1 36 (RTM) (Ciba Spezialitätenchemie AG), som finns kommersiellt tillgänglig och är en blandning av omkring ' 85 viktandelar av föreningen enligt formel A och omkring 15 viktandelar av föreningen enligt formel B. o o H C /CH3 O H Hack /cfla o H ena 3 \ C CH IC CH3 / a B (A) HSC 0 Û Hae ( ). ena Hac-clz-CHS H3C'*|3_C'*a CHQ CHa De ytterligare tillsatserna tillsätts, t ex i koncentrationer av från 0.01 till 10 %, baserat på torrvikten av det emulsionsrågummi, syntetiska latex eller naturgummilatex som ska stabiliseras. lnblandningen av komponent (b) enligt formel I eller kombinationen därav med komponent (c) enligt formel Il och eventuellt ytterligare tillsatser till emulsionsrågummit, den syntetiska latexen eller naturgummilatexen utförs enligt kända metoder, företrädesvis efter polymerisa- tion eller under framställning av blandningen eller före eller under forrnningen, eventuellt med efterföljande avlägsnande av lösningsmedel genom förångning. Komponent (b) enligt formel I eller kombinationen därav med komponent (c) enligt formel ll och eventuellt ytter- ligare tillsatser kan även tillsättas till det emulsionsrågummi som skall stabiliseras i form av en förblandning innefattande dessa komponenter i t ex en koncentration av 2.5-25 vikt-% vardera.

K:\Patent\l l00-\l l0045300se\0l0124beSk.d0c 10 15 20 25 523 938 18 Komponent (b) enligt formel I eller kombinationen därav med komponent (c) enligt formel II och eventuellt ytterligare tillsatser kan tillsättas före eller under polymerisationen av latexen eller före tvärbindningen.

Komponent (b) enligt formel I eller kombinationen därav med komponent (c) enligt formel II och eventuellt ytterligare tillsatser kan ingå i det emulsionsrågummi, syntetiska latex eller naturgummilatex som skall stabiliseras i ren form eller inkapslad i vaxer, oljor eller polymerer.

Det resulterande stabiliserade emulsionsrågummit kan användas i ett stort antal former, t ex i form av remsor, gjutmaterial, profiler, transportband eller däck, genom att blandas med gängse beståndsdelar enligt vanliga metoder och vulka det (t ex med svavel eller peroxid).

De resulterande stabiliserade latexama kan användas i ett stort antal former, t ex i form av filmer, remsor, gjutmaterial, inom pappersindustrin, exempelvis vid bestrykning av papper; inom tillverkning av bindemedel exempelvis i dispersionsadhesiver; inom färgämnesindustrin i dispersionsfarger och även inom textilindustrin, då särskilt vid tillverkning av mattor, genom att latexen blandas med gängse beståndsdelar enligt vanliga metoder och påförs, exempelvis på baksidan av en matta och därefter torkas.

Föreliggande uppfinning avser även en metod för Stabilisering av emulsionsrågummi, synte- tisk latex eller naturgummilatex som är underkastad oxidativ, termisk, dynamisk och/eller ljusorsakad nedbrytning, vid vilken metod åtminstone en förening enligt formel I och eventuellt åtminstone en förening enligt formel II blandas med detta material eller påföres därpå.

Ytterligare en utföringsform av föreliggande uppfinning är användningen av föreningar med formel I, eventuellt i kombination med åtminstone en förening enligt formel II, för stabili- sering av emulsionsrågummi, syntetisk latex eller naturgummilatex som utsätts för oxidativ, termisk, dynamisk och/eller ljusorsakad nedbrytning.

K:\Patent\l l00-\l I 0045300560 I 0 l 24besk.doc 10 15 20 25 30 523 93a 19 De föredragna komponentema (b) och (c) för de ovan beskrivna användningarna och metoderna är samma som de som beskrivits för kompositionema innehållande emulsions- rågummi, syntetisk latex eller naturgummilatex.

Följande exempel illustrerar uppfinningen ytterligare. Om inte annat anges avser angivna procentsatser viktprocent.

Exempel 1: Stabilisering av emulsionsrågummi Det gummi som används i Exempel 1 är en emulsions-SBR (E-SBR) typ 1502, vilken finns tillgänglig i form av stabilisatorfri latex från gummitillverkare. E-SBR typ 1502 är en styren- butadiensampolymer som innehåller 235% bundet styren i polymeren. Det polymeriseras vid +5°C i en vattenemulsion under användning av hartsfettvålar och innefattar en icke-miss- färgande stabilisator. Denna kommersiellt använda stabilisator utesluts vid utförandet av testema. Alla stabilisatorema i tabell 1 blandas in i E-SBR-latexen, som har värmts upp till 65°C, i form av kaliumstearatemulsioner. Stabilisatoremulsionen tillreds på gängse sätt med följande sammansättning: 100 viktandelar stabilisator, 10 viktandelar stearinsyra, 2 viktan- delar kaliumhydroxid, 1 viktandel trietanolamin och 199 viktandelar avsaltat vatten. För gräddsättning tillsätts sedan 100 g 10%-ig NaCl-lösning per liter latex. Efter omrörning i ytterligare 5 minuter tillsätts 0.6%-ig svavelsyra droppvis tills pH-värdet förblir konstant vid 3.8-4.0. Gummipartiklarna skummas sedan av och tvättas två gånger i 10 minuter vid 60°C i avsaltat vatten. Det tvättade gummit avvattnas på en gummivals och det resulterande arket torkas i 12 timmar vid 60°C i ett vakuumtorkskåp. Mooney-viskositeten hos arken mäts enligt ASTM D 1646. Först bestäms ursprungsviskositeten ML 1+4(100) enligt ASTM D 1646 (Mooney), och därefter åldras proven vid 90°C i en varmluftsugn. Efter 3 och 4 veckors åldring mäts Mooney-viskositeten igen enligt ASTM D1646. Ju lägre värdet är, desto bättre är stabiliseringen av emulsionsrågummit. Resultaten framgår av tabell 1.

K:\Patent\l l00-\l l 0045300sc\0l 01 24besk.d0c 10 15 20 ø o o Q a n n ø n o nu av n an» o n o ø nu 525 9sß« ~ s n n c nu 20 Tabell 1: Mooney viskositet ML Urs n l' 1+4(100) efter Exempel Stabilisator _pru _g lg viskositet 3 veckor 4 veckor ia” ----- -- 51 >> 100 nni” 115” 0.2 % förening A” 52 74 nni” in” 0.2 % förening B” 52 75 nin” in” 0.2 % irgnnnx 1520” 51 72 nnn” Ich) 0.1 % Förening A°) 53 48 62 0.1 % Ifgannx 1520” 0.1 % förening Bd) ) “b 0.1 % Irgannx 1520” 53 50 59 Fotnoter a), b), c), d), e) och f) se slutet av tabell 3 (Exempel 3).

Exempel 2: Stabilisering av emulsionsrågummi Koagulering av emulsionsrågummi äger rum i en sats-storlek av 250 g gummi enligt polya- minprocessen (Superfloc C 567). Stabilisatorerna rörs in i E-SBR-latexen i emul- sions/dispersionsforni. I ett 10-liters koaguleringskärl justeras pH hos 5 liter avsaltat vatten till 2.9-3.l med utspädd svavelsyra. Som flockmedel tillsätts 0.8 delar=2.0 g Superfloc C 567, beräknat på bas av sats-storleken 250 g gummi som skall koaguleras. Serumet värms till 65°C och latex tillsätts långsamt under kraftig omröming. Koaguleringen pågår i totalt 45 minuter.

Därefter skummas gummit av och tvättas i 15 minuter vid 65°C i tre liter vatten med pH 4.0 och därefter i 15 minuter vid 65°C i neutralt vatten. Gummit avvattnas sedan på en gummivals vid rumstemperatur och torkas sedan i l2 timmar vid 60°C i vakuumtorkskåp. Analogt med Exempel 1 mäts Mooney-viskositeten hos arken enligt ASTM D 1646. Först bestäms ur- sprungsviskositeten ML 1+4(100) enligt ASTM D 1646 (Mooney), och därefter åldras proven vid 90°C i varmluftsugn. Efter 2 och 3 veckors åldring mäts Mooney-visko-siteten igen enligt ASTM D1646. Ju lägre värdet är, desto bättre är stabiliseringen av emulsionsrågummit. Re- sultaten framgår av tabell 2.

K:\Palent\l l00-\l l004\l 10045300se\0l0l24besk.doc 10 523 938 . u o o nu non: n nion- n o nen: A n a u oc 21 Tabell 2: Mooney viskositet ML Urs rungli 1+4( 100) efter Exempel Stabilisator _ p _ g v1skos1tet 3 veckor 4 veckor ze” ----- -- 48 >> 100 nrn” 215” 0.15 % förening A” 50 78 nnn” Zca) 0.15 % förening Bd) 49 71 n.m.ñ za” 0.15 % förening c” 50 71 nnn” ze” 0.15 % Irganex 1135” 50 83 nnn” 21” 0.15 % Irgenex 1520” 50 71 nan” zgb) 0.075 % förening A°) 48 62 75 0.075 % Ifgnnex 1520” zhb) 0.075 % förening B” 48 48 61 0.075 % Irgennx 1520” Ib) 0.075 % förening c” 50 45 54 1 0.075 % lrganox 1520” Zka) 0.075 % Irgnnex 1135” 47 81 Û ILm. 0.075 % Ifganex 1520” Fotnoter a), b), c), d), e) och f) se slutet av tabell 3 (Exempel 3).

Exempel 3: Stabilisering av karboxylerad styren-butadienlatex (X-SBR). n ø v o ou Stabilisatorer enligt tabell 3 blandas med non-joniska ytaktiva ämnen, så som TWEEN 80 (RTM) [polyoxietylenfettsyraester] och SPAN 80 (RTM) [sorbitan-mono-oleat] i ett fór- hållande av 90:8:2. De resulterande blandningama rörs ned i vatten i ett förhållande av 4:6.

De resulterande stabilisatoremulsionema rörs var och en ned i stabilisatorfri X-SBR-latex KSL (Kumho Petrochemical Co. (Korea)). Koncentrationerna givna nedan i tabell 3 är pro- cent av stabilisatorämnet, beräknad på bas av innehållet av fasta latexpartiklar (48.2 %). La- texen hålls i petriskålar så att filmer med en tjocklek på 0.2 mm bildas efter torkning. Filmer- na åldras vid l35°C i varmluftsugn. Gulningsindex (Yellowness Index (YI)) hos dessa filmer K:\Patent\l l00-\l l004\l l0045300se\0l0l24besk.doc 10 15 523 938 22 I n 1 | n Q n n | : v; o n: II ø n ø a on filmer mäts enligt ASTM D 1925-70 före åldring och efter 16 timmars åldring. Miss- fargningen (A) Y1 är ett mått på effektiviteten hos de tillsatser som används. Då miss- fargningen ökar börjar filmer även förlora flexibilitet. Låga Y1-värden tyder på liten miss- färgning, höga YI-värden tyder på allvarlig missfärgning hos proven. Ju lägre missfárgningen är, desto mer effektiv är stabilisatorn eller stabilisatorblandningen. Resultaten framgår av tabell 3.

Tabell 3: YI efter YI efter 16 Exempel Stabilisator _ _ (A)YI 0 timmar timmar se” ----- -- s 68 6° sb” 0.25 % rerening A” 6 41 ss se” 0.25 % förening B” 7 51 44 sd” 0.25 % förening c” 6 51 45 se” 0.25 % Irganox 1135” 7 59 52 sf” 0.25 % Irganox 1520” 5 56 51 b 0.125 % förening A” s g > 6 44 ss 0.125 % Irganox 1520” 0.125 % förening Bd) sn” 6 ss 32 0.125 % Irganox 1520” 0.125 % förening Cg) si” 6 4s 37 0.125 % Irganox 1520” 0.125 % Irganox 1135h) sk” 6 56 50 0.125 % irgenex 1520” a) Jämförande exempel b) Exempel enligt uppfinningen. c) Förening A är ß-(5-tert-butyl-4-hydroxi-3-metylfenyl)propionsyraisooktylester. d) Förening B är ß-(S-tert-butyl-4-hydroxi-3-mety1feny1)propionsyraisotridecylester. e) Irganox 1520 (RTM) (Ciba Spezialitätenchemie AG) is 4,6-bis(okty1tiometyl)-o-kresol. f) n.m. betyder ”not measurable", dvs ej mätbart eftersom värdet är för högt, dvs utanför apparatens mät- område. g) Förening C är ß-(5-tert-butyl-4-hydroxi-3-metylfenyl)propionsyraisododecylester. h) Irganox 1135 (RTM) (Ciba Spezialítätenchemie AG) är ß-(3,5-bis-tert-butyl-4- hydroxifenyl)propionsyraisooktylester.

K:\Patent\1 100-\l l004\l l 0O45300se\0l0l24besk.doc

Claims (16)

10 15 20 25 30 523 93s 23 » u o n v u: Patentkrav

1. l. Komposition innefattande a) ett emulsionsrågummi, syntetisk latex eller naturgummilatex som är underkastad oxidativ, termisk, dynamisk och/eller ljusorsakad nedbrytning och b) som stabilisator åtminstone en förening enligt formel I cH3 H c-c-cH Hog 3 m' ll , H c cHz-cuz-c-OR vari RI är Cg-Cgoalkyl; och c) som ytterligare stabilisator åtminstone en förening enligt formel II OH n” cH-s-R* 2 (u), RS där Rz är cg-clzaikyl, R3 är väte, C1-C12alkyl, cyklohexyl, 1-metylcyklohexyl, bensyl, a-metylbensyl, (141- dimetyibensyi etter -CHZ-s-RZ, R4 är Cl-Clzalkyl, bensyl, ot-metylbensyl, tigot-dimetylbensyl eller -CHz-S-Rz, och Rs är väte eller metyl.

2. Komposition enligt patentkrav 1 k ä n n e t e c k n at a v att RI är en grenad Cg-Clgalkyl.

3. Komposition enligt patentkrav 1 k ä n n e t e c k n at a v att R] är isooktyl och/eller iso- tridecyl. K:\Patent\l 100-\l l004\l l0045300se\O30924-besk2.doc 10 15 20 25 ø o n a » | u Q | - n. u 523 938 24 u n ~ ø n. a ~ o u o nu

4. Komposition enligt patentkrav 1 k ä n n e t e c k n at a v att Rz är Cgalkyl eller Crzalkyl.

5. Komposition enligt patentkrav 1 k ä n n e t e c k n at a v att 113 är crcrellryl eller berreyl, Rt är cl-clellryl eller -CHZ-s-Rz, eelr RS är väte eller metyl.

6. Komposition enligt patentkrav 1 k ä n n e t e c k n at a v att Rz är crallryl eller cuallryl, RJ är metyl, R4 är -CHg-S-Rz, och Rz är Cgalkyl eller Clgalkyl, och Rs är väte.

7. Komposition enligt patentkrav 1, innefattande 0.01-5 vikt-% av komponent (b) enligt for- mel I och 0.01-5 vikt-% av komponent (c) enligt formel II, baserat på torrvikten av kompo- nent (a).

8. Komposition enligt patentkrav 1, vari komponent (a) är ett ljust emulsionsrågummi, en ljus syntetisk latex eller en ljus naturgummilatex.

9. Komposition enligt patentkrav 1, där komponent (a) är ett polydien-emulsionsrågummi, ett halogeninnehållande polydien-emulsionsrågummi eller ett styren-butadiensampolymer- emul- sionsrågummi.

10. Komposition enligt patentkrav 1, där komponent (a) är en karboxylerad styren-butadien, en styrenakrylsyra, ett vinylacetat-akrylat eller en karboxylerad butadien-akrylnitril.

11. Komposition enligt patentkrav 1, där komponent (a) är ett karboxylerat styren- butadienlatex (X-SBR).

12. Komposition enligt patentkrav 1, kärmetecknat av att den, förutom komponentema (a), (b) och (c), även innefattar ytterligare tillsatsmedel.

13. Komposition enligt patentkrav 12, innefattande som ytterligare tillsatser dessutom en eller flera komponenter ur gruppen pigment, färgämnen, fyllmedel, flythj älpmedel, dispergerings- K:\Patenl\| l00-\l l004\l l0045300se\O30924-besk2.doc 10 I O . ' U I I o v ø u en e523 938 25 .n u u - - u u u ~ . - - - o »- medel, mjukgörare, laddningsreglerande medel, vidhäftningsmedel, ytterligare antioxidanter och/eller ljusstabilisatorer.

14. Komposition enligt patentkrav 13, innefattande som ytterligare tillsatser dessutom feno- liska antioxidanter, aminiska antioxidanter, organiska fosfiter eller fosfoniter, laktoner och/eller tiosynergistiska föreningar.

15. Metod för Stabilisering av ett emulsionsrågummi, syntetisk latex eller naturgummilatex som är underkastad oxidativ, termisk, dynamisk och/eller lj usorsakad nedbrytning k ä n n e t e c k n a t a v att åtminstone en förening enligt formel I och minst en förening med formel Ilenli gt patentkrav 1 blandas med detta material.

16. Användning av föreningar enligt formel I och fonnel II enligt patentkrav 1 för stabilise- ring av ett emulsionsrågummi, syntetisk latex eller naturgummilatex som är underkastad oxi- dativ, termisk, dynamisk och/eller ljusorsakad nedbrytning. K:\Patent\1 100-\1 l004\l l0O45300se\030924-besk2.doc