SE465930B

SE465930B - Foerfarande foer framstaellning av en polymerprodukt, polymerprodukten, foerfarande foer tvaerbindning av polybutadien samt foerfarande foer tillverkning av en golfboll och golfbollen

Info

Publication number: SE465930B
Application number: SE8503600A
Authority: SE
Inventors: P M Gendreau; F M Llort; R A Berard
Original assignee: Acushnet Co
Priority date: 1984-09-04
Filing date: 1985-07-25
Publication date: 1991-11-18
Also published as: FR2571377B1; IT1182831B; GB2164045A; JPH0434418B2; IT8548484A0; BR8504035A; FR2571377A1; NZ212477A; AR242405A1; SE8503600D0; ES8701790A1; JPS6171070A; AU4378185A; ES545912A0; ZA854817B; AU565707B2; GB8514644D0; SE8503600L; DE3530165C2; US4546980A

Description

x4e5 930 2 bollegenskaper som utgångshastighet, återstuds och liknande.

Bollar som hade tillverkats av dessa kompositioner saknade emellertid den viktiga egenskapen livslängd. Uttryckt med boxningstermer liknade de en boxare med en "glaskäke", dvs. ' om man slog dem tillräckligt hårt gick de sönder. Ett antal tillverkare insåg emellertid fördelen med att använda denna “ teknologi och förstärkte golfbollen genom att anbringa ett hölje av Surlyn-harts, en jonomer tillverkad av DuPont.

Medan dessa bollar är ganska bra, är de inte så bra som de tillåts vara av The United States Golf Association (USGA) vad beträffar utgångshastighet.

Enligt föreliggande uppfinning visar det sig att en för- bättrad produkt, såsom en solid golfboll, kan framställas genom tvärförbindning av en polymer med ett metallsalt av en omättad karboxylsyra om ett tvåfaldigt katalysatorsystem används. En golfboll som framställs på detta sätt känneteck- nas av utmärkt livslängd samt hög utgångshastighet.

För att framställa kärnan i en av två stycken bestående golfboll enligt industriell standardteknik blandar man nu polybutadien och ett metallsalt av en karboxylsyra och utför uppvärmning vid förhöjd temperatur. När blandningen har full- bordats kyls blandningen till en temperatur under den maxi- mala stabila temperaturen för friradikal-initiatorn som skall sättas till den kylda blandningen. Med beteckningen "maximal stabil temperatur" avses den högsta temperatur, vid vilken sönderdelningen av friradikal-initiatorn inte är be- tydande. Friradikal-initiatorn tillsätts sedan och bland- ningen får fortsätta, varefter kompositionen formas.

Beteckningen friradikal-initiator används häri för att avse en kemikalie vilken, då den tillsätts till en blandning av en polymer och ett metallsalt av en omättad karboxylsyra, förorsakar att metallkarboxylatet tvärförbinder polymeren.

Typiska exempel på dessa friradikal-initiatorer är peroxider, . såsom dikumylperoxider.

Det har nu visat sig att man genom att använda två eller flera friradikal-initiatorer, varvid åtminstone två har oli- ka reaktivitet vid härdningsprocessen, erhåller en förbätt- rad produkt. Närmare bestämt framställs en golfbollprodukt 465 930' 3 med högre utgångshastighet än konventionella golfbollar, som har framställts med användning av en enda friradikal-initia- tor. Golfbollprodukter tillverkade enligt förfarandet enligt uppfinningen har också mycket god tryckhållfasthet och livs- längd.

Beteckningen golfbollprodukt är, såsom den används häri, generisk och innefattar enhetliga golfbollar, kärnor i av två stycken bestående golfbollar, centra i lindade golfbollar och liknande. Det tvåfaldiga initiatorsystemet enligt uppfinning- en kan användas för framställning av en enhetlig golfboll eller av en golfboll som består av två eller flera delar om så önskas. Kompositionen enligt uppfinningen kan användas antingen för kärnan eller för höljet i en av två stycken be- stående boll, men de bästa resultaten erhålls när kompositio- nen enligt uppfinningen används som kärnan med ett standard- hölje av exempelvis Surlyn-jonomerharts. Uppfinningen kan även användas för framställning av andra polymeriserade de- lar, såsom stridsvagnslarvband, O-ringar, vindrutetorkarblad och liknande.

Det har visat sig vara väsentligt att de båda friradikal- initiatorerna är väsentligen olika, dvs. att de har väsent- ligt olika reaktiviteter vid samma temperatur. Ur ett annat perspektiv har de båda friradikal-initiatorerna olika halve- ringstider vid en viss temperatur. På liknande sätt har den ena initiatorn en lägre reaktionstemperatur än den andra initiatorn för att uppnå samma halveringstid.

De föredragna initiatorerna är peroxider och tillhör två grupper, en första grupp med korta halveringstider och en andra grupp med längre halveringstider vid samma temperatur.

En temperatur av l60°C är en användbar referenspunkt efter- som många uppgifter i litteraturen om halveringstider anges vid denna temperatur och det också är en vanlig formnings- temperatur. Det är lämpligt att initiatorerna i den andra gruppen har en halveringstid som är åtminstone tre gånger så lång som för initiatorerna i den första gruppen vid l60°C, och skillnaden bör helst vara minst sex gånger. Halverings- tiden för initiatorn i den första gruppen är företrädesvis mindre än tre minuter och halveringstiden för initiatorn i 2465 950 4 den andra gruppen är företrädesvis minst ca. 10 minuter, var- vid båda tiderna avser temperaturen l60°C- En lämplig peroxid som tillhör den första gruppen är l,l di(t-butylperoxi)-3,3,5-trimetyl-cyklohexan som är en kommer- siellt tillgänglig peroxid från Noury Chemical Company under namnet Trigonox 29/40 och från Vanderbilt under varumärket Varox 231 XL. Halveringstiden för 1,l-di(t-butylperoxi)-3,3,5 -trimetyl-cyklohexan är ungefär en halv minut vid l60°C. And- ra lämpliga peroxider i denna grupp är t-butyl-perbensoat, som har en halveringstid av ungefär två minuter vid 16000 och som är kommersiellt tillgänglig från Pennwalt-Lucidol; n-butyl-4,4-bis(t-butylperoxi)-valerat som har en halverings- tid av ca. 2,5 minut vid l60°C och är kommersiellt tillgäng- lig som Trigonox 17/40 från Noury eller som Luperco 230 XL från Pennwalt-Lucidol; l,l-di(t-butylperoxi)-cyklohexan som har en halveringstid som är mindre än en minut vid l60°C och som är kommersiellt tillgänglig från Pennwalt-Lucidol som Luperco 331 XL; och etyl-3,3-di(t-butylperoxi)-buterat som har en halveringstid som är mindre än en minut vid l60°C och är kommersiellt tillgänglig som Luperco 233 XL från Pennwalt- Lucidol.

Lämpliga peroxider som tillhör den andra gruppen är:CZ, OC'-bis-(t-butylperoxi)diisopropyl-bensen, som har en halve- ringstid vid l60°C av ca. elva minuter och är kommersiellt tillgänglig från Hercules som Vulcup R eller Vulcup-40KE; och t-butylkumyl-peroxid som har en halveringstid om ca. tio minuter vid l60°C och är kommersiellt tillgänglig från Noury under namnet Trigonox T/40.

Den totala mängd initiatorer som används i blandningen kan vara från ca 0,2 till 10 viktdelar av polymerhalten. Ett lämpligt intervall är ca. 0,4 till 5 delar. Den totala an- vända mängden initiatorer varierar givetvis beroende på det speciella slutresultat som önskas och de specifika initiato- rer som används.

Förhållandet mellan de båda friradikal-initiatorerna då de är blandade i polybutadien-metallkarboxylblandningen är företrädesvis från ca 1:9 till ca 9:1. Ett lämpligare förhål- lande är från 3:7 till ca 7:3 och allra bäst är ett förhål- fx 465 930» 5 lande omkring 1:1. Det exakta använda förhållandet beror på de båda initiatorer som används och de önskade egenskaperna hos den färdiga golfbollprodukten.

Vid framställning av en komposition enligt uppfinningen blandas en polymer och ett metallsalt av omättad karboxyl- syra. Polymeren framställs företrädesvis utgående från en dienmonomer, och polybutadien är den företrädesvis använda polymeren. Polybutadienen har företrädesvis en cis 1,4-halt över ca 40% och ännu hellre över ca 90%. Karboxylsyran är en Cá,/5-etyleniskt omättad karboxylsyra med 3 till 8 kol- atomer, såsom metakryl-, akryl-, kanel- och krotonsyror, av vilka akryl- och metakrylsyra är lämpligast. Lämpliga metall- joner är natrium, kalium, magnesium, kalcium, zink, barium, aluminium, tenn, zirkonium, litium och kadmium, av vilka natrium, zink och magnesium föredras. Metalljonen införs företrädesvis i form av saltet av karboxylsyran. De företrä- desvis använda salterna är zinkdiakrylat och zinkdimetakry- lat.

När komponenterna inledningsvis sammanblandas höjs bland- ningens temperatur till en temperatur vid vilken polybuta- dienen och metallkarboxylatet lätt kan blandas, lämpligen ca. 93-l77°C. Blandningen får fortsätta vid förhöjd temperatur tills en tillfredsställande dispersion har uppnåtts, vilket i allmänhet tar ca. 3 till 30 minuter. Blandningens tempera- tur sänks sedan till en temperatur som ligger under den läg- re av de maximala stabila temperaturerna för de friradikal- initiatorer som skall användas. Initiatorerna tillsätts se- dan till blandningen och blandningen blandas medan den hålls vid en temperatur under den maximala stabila temperaturen för den friradikal-initiator som har den lägre stabila tem- peraturen under ca. 3 till l5 minuter. Massan valsas sedan lämpligen till skivor eller strängsprutas till stavar, av vilka stycken kan skäras ut som är något större och tyngre än den önskade golfbollen. Dessa stycken placeras i en form, t.ex. en bollkoppform eller en bollkärnform och härdas vid förhöjd temperatur under tryck. En temperatur av ca. 138-160°C under en period av ca 15 till 30 minuter har visat sig vara lämplig. Trycket är inte kritiskt så länge det är tillräckligt 0465 950 6 för att förhindra att formen öppnar sig under uppvärmning och härdning.

Dessa och andra aspekter enligt uppfinningen framgår av I följande exempel.

Exempel l-6 Ett antal kompositioner användes för framställning av golf- bollkärnor. I följande tabell visas antalet viktdelar av de olika komponenterna uttryckta i viktdelar per 100 delar poly- butadien.

TABELL I Exempel 1 2 3 4 5 6 Komponent Polybutadien 100 100 100 100 100 100 Zinkdimetakrylat 31 3l 31 - - - Zinkdiakrylat - - - 26 26 26 Zinkoxid 24 24 24 22 22 22 Trimetylolpropan- trimetakrylat 3 3 3 3 3 3 Vulcup-R 0.8 0 0.4 0.2 O 0.1 Trigonox 29/40 0 3.45 1.73 0 0.86 0.43 Zinkoxid är ett fyllmedel och trimetylolpropan-trimeta- krylat är ett hjälpmedel vid framställningen.

Komponenterna utan initiatorerna och trimetylolpropan- trimetakrylat blandades i en Shaw-blandare ca. 6 minuter vid l21°c 1 Exempel 1-3 een vid 99°c 1 Exempel 4-6. slenaning- en kyldes till rumstemperatur, initiatorerna och trimetylol- propan-trimetakrylat tillsattes och blandningen blandades ytterligare 2 minuter. Därefter blandades kompositionen i en tvåvalskvarn av standardtyp ca. 4 minuter. En skiva som var ca. 3,2 mm tjock tillverkades av blandningen. Stycken av ski- van, som var 5,1 cm x 3,8 cm (2 tum x 1,5 tum) och som vägde rf ca. 35 g. vardera, skars ut från skivan, valsades och place- rades i en form av standardtyp för en golfbollkärna. Formen tillslöts under ett tryck av 27.000 kg vid en temperatur av ca. l60°C och kompositionen hölls vid denna temperatur och detta tryck ca. 20 minuter. Därefter avlägsnades kärnorna ur 465 950' 7 formen och fick stå 24 timmar vid rumstemperatur. Kärnorna testades och visade sig ha i genomsnitt följande fysikaliska egenskaper: TABELL II Exemgel 1 2 3 4 5 6 Egenskap Storlek (tum) 1.511 1.525 1.517 1.513 1.524 1.520 Vikt (gram) 34.53 35.30 35.12 34.45 35.12 35.04 PGA-komprimering 82 71 91 50 55 72 Utgångshastighet 251.2 251.1 252.2 250.3 250.9 253.4 (fot/sek.) De erhållna hastigheterna är jämförbara med hastigheterna som erhålls vid standardtestet enligt United States Golf As- sociation (USGA). I detta test tillåts en maximal utgångshas- tighet som inte överstiger 255 fot per sekund. PGA-kompres- sionen erhölls med användning av en kommersiell testanordning för PGA-kompression. Båda dessa mätningsmetoder är standard- tester inom golfbollindustrin och är välkända för fackmännen inom golfbolltillverkning.

Golfbollar tillverkades sedan av kärnorna. Ett hölje av en jonomerharts formades omkring kärnorna för att bringa dem upp till en genomsnittlig diameter av 4,267-4,280 cm (l,680- 1,685 tum). De färdiga bollarna testades och visade sig ha i genomsnitt följande fysikaliska egenskaper.

Exemgel 1 2 3 4 5 6 Egenskag ' PGA-komprimering 98 91 108 74 79 91 Utgångshastighet 252.3 252.2 253.5 252.2 252.5 254.5 (fot/sek.) Det framgår klart härav att de båda initiatorsystemen ger resultat som är överlägsna resultaten med det enkla initia- torsystemet. I själva verket är resultaten helt oväntade och överraskande, ty hastigheten för de bollar som framställts A465 950 8 ur det tvåfaldiga initiatorsystemet har ett högre värde än värdet vid användning av den ena initiatorn enbart. En ökning av 0,5 fot per sekund bedöms som betydande och en ökning av l fot per sekund bedöms som mycket betydande inom golfboll- “ industrin. ll Exempel 7-17 Två kompositioner framställdes med användning av grund- komponenterna i Exempel 4-6 men utan initiatorerna. Efter in- ledande blandning tillsattes 0,2 delar Vulcup R till den ena av kompositionerna och 0,86 delar Varox 231 XL till den and- ra. De båda kompositionerna blandades sedan i olika procent- andelar och golfbollkärnor framställdes på det sätt som be- skrivits för Exempel 4-6. Dessa kärnor hade följande egen- skaper: TABELL III Utgångs- Procentuell hastig- sammansättning: Storl. PGA- Vikt het Ex. Vulcup R Varox 23lXL (tum) kompr. (g.) (fot/s.) 7 100 0 1.512 62 34.73 251.8 90 10 1.519 75 35.03 253.0 9 80 20 1.515 80 34.99 253.2 10 70 30 1.520 82 35.20 254.2 ll 60 40 1.520 83 35.26 254.2 12 50 50 * 1.520 82 35.21 254.0 13 40 60 1.520 80 35.21 254.1 14 30 70 1.520 79 35.29 254.0 15 20 80 1.521 77 35.31 253.8 16 10 90 1.520 74 35.28 253.4 17 0 100 1.523 68 35.34 252.6 Såsom framgår härav är utgångshastigheten högre för boll- kärnor som framställts av en blandning av de båda initiato- rerna än för bollkärnor som tillverkats av den ena av initia- V) torerna enbart inom intervallet från 90:10 till 10:90 och är bättre vid 70:30 till 30:70. Detta visar ånyo de överraskan- de och oväntade resultat som erhålls enligt uppfinningen. 465 930' 9 Exempel 18 I detta fall framställdes enhetliga golfbollar med an- vändning av kompositionen i Exempel 6. Golfbollarna visade sig ha i genomsnitt följande egenskaper: Storlek (tum) 1,682 Vikt (gram) 46,0 PGA-kompression 88 Utgångshastighet 255.9 (fot/sek.) Såsom framgår härav hade dessa bollar så höga utgångshas- tigheter att de är "illegala" enligt USGAs regler. Dessa bol- lar kan emellertid säljas som nyheter såsom "heta" bollar el- ler också kan de göras långsammare så att de kan användas le- galt för USGA-spel. Man kan göra dem långsammare genom att justera den totala mängden av friradikal-initiator.

Det tvåfaldiga initiatorsystemet enligt uppfinningen kan även användas i en golfboll som består av två eller flera de- lar som så önskas. Kompositionen enligt uppfinningen kan an- vändas antingen för kärnan eller för höljet i en av två delar bestående boll, men de bästa resultaten erhålls när komposi- tionen enligt uppfinningen används som kärnan med ett stan- dardhölje, t.ex. av Surlyn-jonomerharts.

Fackmän inom gummihärdningsindustrin inser att det dubb- la härdningssystemet som beskrivs häri för golfbollar inte är begränsat till golfbollar utan kan tillämpas inom andra områden, där en friradikal-initiator används vid härdning av gummiprodukter, speciellt de som är relativt tjocka.

Följande patentkrav är givetvis avsedda att täcka alla ändringar och modifikationer av de åskådliggjorda föredragna utföringsformerna av uppfinningen vilka inte avviker från uppfinningens idé och omfattning.

Claims

465 930 10 ÉÉEÉEEEEÉX

1. Förfarande för tillverkning av en produkt av en blandning av en polymer bildad av en dienmonomer. av vilken åtminstone en del är polybutadien. och ett metallsalt av en @ d./3 - etyleniskt omättad karboxylsyra med 3 till 8 kolato- mer. k ä n n e t e c k n a t av användningen av minst två f) friradikal-initiatorer. varvid den ena av friradikal- initiatorerna har en halveringstid som är minst tre gånger större än halveringstiden för en annan av friradikal- initiatorerna vid 16000 och de båda friradíkal-initiato- rerna föreligger i en mängd av från ca. 0.2 till ca. 10 viktdelar av polymerhalten och föreligger i ett förhållande av från ca. 1:9 till ca. 9:1. varvid polybutadienen har en cis-1.4-halt över ca. 40%.

2. Förfarande enligt krav 1. k ä n n e t e c k n a t därav. att nämnda båda friradikal-initiatorer innefattar en första friradikal-initiator. som har en halveringstid som är mindre än ca. 1 minut vid 160°C. och en andra friradikal- initiator som har en halveringstid som är större än ca. 10 minuter vid 16000.

3. Förfarande enligt krav 2. k ä n n e t e c k n a t därav. att nämnda första friradikal-initiator är 1.1-di(t- butylperoxi)-3.3.5-trimetyl-cyklohexan och att nämnda andra friradikal-initiator är Q.cL'-bis-(t-butylperoxi)diiso- propylbensen.

4. Förfarande enligt krav 1. k ä n n e t e c k n a t därav. att nämnda första friradikal-initiator är vald ur den grupp som består av 1.1-di(t-butylperoxi)-3.3.5-trimetyl- cyklohexan. t-butyl-perbensoat. n-butyl-ü.Ä-bis(t-butyl- peroxil-valerat. 1.1-di(t-butylperoxi1-cyklohexan och etyl-3.3-di(t-butylperoxi)-buterat och att nämnda andra friradikal-initiator är vald ur den grupp som består av f d.(L'-bis-(t-butylperoxi)diisopropylbensen och t-butyl- (I kumyl-peroxid.

5. Förfarande enligt krav 1. k ä n n e t e c k n a t därav. att nämnda polybutadien har en cis 1,ä-nolybuta- dienhalt över ca. 90% och att nämnda metallsalt av en omättad karboxylsyra är zinkdimetakrylat eller 465 930 11 zinkdiakrylat.

6. Produkt tillverkad av en blandning av en polymer bildad av en dienmonomer, av vilken åtminstone en del är polybutadien. och ett metallsalt av en d.f¶-etyleniskt omättad karboxylsyra med från 3 till 8 kolatomer. k ä n - n e t e c k n a d av användningen av minst två friradikal- initiatorer. av vilka den ena friradikal-initiatorn har en halveringstid som är minst tre gånger större än halverings- tiden för en annan av friradikal-initiatorerna vid 160°C. varvid de båda friradikal-initiatorerna föreligger i en mängd av från ca. 0.2 till ca. 10 viktdelar av polymerhalten och i ett förhållande av från ca. 1:9 till ca. 9:1.

7. Produkt enligt krav 6. k ä n n e t e c k n a d av. att polymeren är polybutadien som har en cis-1.U-halt över ca. 40% och att den omättade karboxylsyran är zinkdiakrylat eller zinkdimetakrylat.

8. Förfarande för tvärförbindning av polybutadien med zinkakrylat eller zinkdiakrylat. k ä n n e t e c k n a t av användningen av minst två friradikal-initiatorer. av vilka den ena friradikal-initiatorn har en halveringstid som är mindre än ca. 1 minut vid 160°C medan den andra friradikal-initiatorn har en halveringstid som är större än ca. 10 minuter vid 160°C. varvid friradikal-initiatorerna föreligger i förhållandet ca. 1:9 till ca. 9:1. varjämte polybutadienen har en cis-1.4-halt över ca. 40%.

9. Förfarande enligt krav 8. k ä n n e t e c k n a t därav. att nämnda ena friradikal-initiator är vald ur den grupp som består av 1,1-di(t-butylperoxi)-3.3.5-trimetyl- cyklohexan, t-butylperbensoat. n-butyl-Ä.4bis(t-butyl- peroxi)-valerat. 1,1-di(t-butylperoxi)-cyklohexan och etyl-3.3di(t-butylperoxí)-buterat och att den nämnda andra friradikal-initiatorn är vald ur den grupp som består av ü.CX'-bis(t-butylperoxi)diiso-propylbensen och t-butyl- kumyl-peroxid.

10. Förfarande för tillverkning av en golfbollprodukt av en blandning av polybutadien och ett metallsalt av en omättad karboxylsyra. k ä n n e t e c k n a t av användningen av minst två friradikal-initiatorer. av vilka 465 950 12 den ena friradikal-inítiatorn har vid 160°C en halverings- tid som är större än halveringstiden vid 160°C hos den andra friradikal-initiatorn, att de båda friradikal-ini- tiatorerna föreligger i en mängd av ca. 0,2 till ca. 10 viktdelar av polymerhalten och i ett förhållande av ca.1:9 till ca. 9:1. och att de båda friradikal-initiatorerna är tillräckligt olika i sin halveringstid för att som utbyte ge en golfbollprodukt med en utgångshastighet som är minst 0.5 fot per sekund större än utgångshastigheten för samma golfbollprodukt framställd med endera av nämnda initiatorer ensam, varjämte polybutadíenen har en cis-1.4-halt över ca. 40%.

11. Förfarande enligt krav 10, k ä n n e t e c k n a t därav. att den ena av friradikal-initiatorerna har en halveringstid som är minst tre gånger större än halverings- tiden för en av de andra vid 16000.

12. Förfarande enligt krav 10. k ä n n e t e c k n a t därav. att två av nämnda friradikal-initiatorer innefattar en första av nämnda friradikal-initiatorer som har en halveringstid som är mindre än ca. 1 minut vid 160°C och en andra av nämnda friradikal-initíatorer som har en halveringstid som är större än ca. 10 minuter vid 16000.

13. Förfarande enligt krav 12. k ä n n e t e c k n a t därav. att nämnda första friradikal-initiator är 1.1-di(t- butyl-peroxi)-3.3.5~trimetyl-cyklohexan och att nämnda andra friradikal-initiator är d.(XI-bisft-butylperoxi)-diiso- propyl-bensen.

14. Förfarande enligt krav 10. k ä n n e t e c k n a t därav. att nämnda första friradikal-initiator är vald ur den grupp som består av 1.1-dift-butylperoxil-3.3.5-trimety1- cyklohexan, t-butyl-perbensoat. n-butyl-Ä.U-bis(t-butyl- peroxi)-valerat. 1.1-di(t-butylperoxi)-cyklohexan och etyl- 3.3-di(t-butylperoxi)-buterat och att nämnda andra friradi- kal-initiator är vald ur den grupp som består av dn 1'-bis(t-butylperoxi)-diisopropyl-bensen och t-butyl- kumyl)-peroxid.

15. Förfarande enligt krav 10. k ä n n e t e c k n a t därav. att nämnda polybutadien har en cis 1.ü-polybutadien- vn ll I? 465 930' 13 halt över ca. 90% och att nämnda omättade karboxylsyra är zinkdimetakrylat eller zinkdiakrylat.

16. Förfarande enligt krav 10. k ä n n e t e c k n a t därav. att golfbollprodukten är en enhetlig golfboll.

17. Förfarande enligt krav 10. k ä n n e t e c k n a t därav. att golfbollprodukten är kärnan i en av två delar bestående golfboll.

18. Golfboll tillverkad av en blandning innefattande polybutadien och ett metallsalt av en omättad karboxylsvra. k ä n n e t e c k n a d därav. att nämnda blandning har härdats med minst två friradikal-initiatorer. av vilka den ena friradikal-initiatorn har vid 160°C en halverinzstid som är större än halveringstiden hos den andra friradikal- initiatorn. de båda friradikal-initiatorerna föreligger i en mängd av från ca. 0,2 till ca. 10 viktdelar av polymerhalten och i ett förhållande av ca. 1:9 till ca. 9:1. och de båda friradikal-initiatorerna har tillräckligt olika halverings- tid för att ge en golfbollprodukt med en utgångshastiahet som är minst 0.5 fot per sekund större än utgångshastigheten hos samma golfbollprodukt framställd med enbart den ena eller andra av de nämnda initiatorerna. varjämte polybuta- dienen har en cis-1,4-halt över ca. MO%.

19. Golfbollprodukt enligt krav 18. k ä n n e t e c k - n a d därav. att den ena av friradikal-initiatorerna har en halveringstid som är minst tre gånger större än halverings- tiden hos en av de andra vid 160°C.

20. Golfbollprodukt enligt krav 18, k ä n n e t e c k - n a d därav. att två av nämnda friradikal-initiatorer innefattar en första av nämnda friradikal-initiatorer som har en halveringstid som är mindre än ca. 1 minut vid 160oC och en andra av nämnda friradikal-initíatorer som har en halveringstid som är större än ca. 10 minuter vid 16o°c.

21. Golfbollprodukt enligt krav 20. k ä n n e t e c k - n a d därav. att nämnda första friradikal-initiator är 1.1-di(t-butylperoxi)-3.3.5-trimetyl-cyklohexan och att nämnda andra friradikal-initiator är QÄgL'-bis(t-butylpe- roxi)-diisopropyl-bensen. 465 930 14

22. Golfbollprodukt enligt krav 18. k ä n n e t e c k - n a d därav. att två av nämnda friradikal-initiatorer innefattar en första av nämnda friradikal-initiatorer vald ur den grupp som består av 1,1-di(t-butylperoxi)-3.3.5- trimetyl-cyklohexan. t-butyl-perbensoat. n-butyl-4,U-bis(t- butylperoxi)-valerat. 1.1-dift-butylperoxi)-cyklohexan och etyl-3.3-di(t-butylperoxi)-buterat och att den nämnda andra friradikal-initiatorn är vald ur den grupp som består av d.QL'bis(t-butylperoxi)-diisopropyl-bensen och t-butvl- kumyl-peroxid.

23. Golfbollprodukt enligt krav 18. k ä n n e t e c k - n a d därav. att nämnda polybutadien har en cis 1.ü- polybutadienhalt över ca. 90% och att nämnda omättade karboxylsyra är zinkdimetakrylat eller zinkdiakrylat.

24. Golfbollprodukt enligt krav 18. k ä n n e t e c k - n a d därav. att golfbollprodukten är en enhetlig golfboll.

25. Golfbollprodukt enligt krav 18. k ä n n e t e c k - n a d därav. att golfbollprodukten är kärnan i en golfboll bestående av två delar.

26. Förfarande för tillverkning av en golfbollprodukt av en blandning innefattande polybutadien och ett metallsalt av en omättad karboxylsyra. k ä n n e t e c k n a t av användningen av minst två friradikal-initiatorer. varvid en ena av nämnda friradikal-initiatorer har vid 160°C en halveringstid som är minst tre gånger större än den andra friradikal-initiatøvns halveringstid vid 16o°c. de båda friradikal-initiatorerna föreligger i förhållandet ca. 1:9 till ca. 9:1. och den totala mängden friradikal-initiator utgör från ca. 0,2 till 10 viktdelar av polybutadienet. varjämte polybutadienet har en cis-1.4-halt över ca. UO%.

27. Förfarande enligt krav 26. k ä n n e t e c k n a t därav. att nämnda förhållande uppgår till från ca. 3:7 till ca. 7:3 och att den total mängden friradikal-initiator uppgår från till ca. 0.U till 5 viktdelar av polybutadienet.

28. Förfarande enligt krav 18, k ä n n e t e c k n a t därav. att den ena av de nämnda friradikal-initiatorerna är vald ur den grupp som består av 1.1-di(t-butylperoxi)- 3.3.5-trimetyl-cyklohexan. t-butyl-perbensoat. n-butyl-H.4- I? 465 930- 15 bis(t-butylperoxi)-valerat, 1,1-di(t-butylperoxi)-cyklohexan och etyl-3.3-di(t-butylperoxi)-buterat och att den nämnda andra friradikal-initiatorn är vald ur den grupp som består av d,(I'bis-(t-butylperoxi)-diisopropylbensen och t-butyl- kumyl-peroxid.

29. Golfbollprodukt framställd av en blandning innefat- tande polybutadien och ett metallsalt av en omättad karbo- xylsyra. k ä n n e t e c k n a d av användningen av minst två friradikal-initiatorer. varvid den ena av nämnda frira- dikal-initiatorer har vid 160°C en halveringstid som är minst tre gånger större än halveringstiden vid 16000 hos den andra av de nämnda friradikal-initiatorerna, de båda friradikal-initíatorerna föreligger i förhållandet ca. 1:9 till ca. 9:1 och den totala mängden friradikalinitiator uppgår till från ca. 0,2 till 10 viktdelar av polybuta- dienet. varjämte polybutadienet har en cis-1,N-halt över ca. 40%.

30. Golfbollprodukt enligt krav 29. k ä n n e t e c k - n a t därav att nämnda förhållande uppgår till från ca. 3:7 till ca. 7:3 och att den total mängden friradikal-initiator uppgår till från ca. 0.U till 5 viktdelar av polybutadienet.