SE459319B - Foerfarande foer framstaellning av poroesa kiseldioxidgranuler - Google Patents

Description

459 319 2 flesta ämnen som används vid adsorbtionstillämpningar.

Den har en stor specifik yta, stor porvolym, samt mikro-meso-makroporöshet.

För adsorbtionstillämpningar bör den dock först granuleras. Granu- leringsförfarandet bör vara sådant, att det så lite som möjligt 1 nverkar på utgångsproduktens poröshet, men samtidigt ger granu- lerna tillräcklig styrka, så att de tål mekanisk behandling. I litteraturen framställda lösningar för granulering av kiseldioxid är sådana, att med dessa åstadkommes antingen porösa, mjuka granuler, eller hårda, synpunkt för täta granuler. men för men ur adsorbtionstillämpnings- Hållfastheten hos porösa granuler kan förbättras genom användning av mera bindmedel. Härvid minskar dock mängden mikroporös adsorbent och dess effekt minskar.

Förutom syntetisk kiseldicxid har ur silikat avskiljd kiseldioxid- stomme för adsorbtionstillämpningar lämplig porfördelning. Vid granuleringen bör dock användas bindmedel, för att granulerna skall få tillräcklig mekanisk hållfasthet med tanke på deras fortsatta användning. I litteraturen har beskrivits olika för- faranden för tillverkning av kiseldioxidgranuler, men de har dock ansetts vara olämpliga för adsorbtionstillämpningar närmast av följande skäl: bindmedel, med vilka tillräckligt starka granuler åstadkomms (t.ex. lut, vattenglas och stärkelse) antingen - sänkte märkbart kiseldioxidens specifika yta (lut, vattenglas), och minskade därvid granulernas användningsmöjlighet vid adsorbtionstillämpningar, eller - bindmedlet (stärkelsen) själv inverkade för impregnering av adsorbtionsmassorna i använda kemikalier (stärkelse och reduk- tionsmedel), varvid produktens användningsmöjligheter begränsades.

Stärkelsens reducerande funktion kan nog elimineras genom värme- behandling, men därvid stiger även produktens tillverknings- kostnader.

Med bindmedel som ej på ett avgörande sätt ändrar porösheten hos utgångsprodukten (t.ex. silicasol) erhölls tillräckligt starka granuler först då man använt bindmedel mer än 10 % av kísel- 459 319 dioxidens vikt. Även då var ej granulernas nötningshållfasthet tillräckligt hög. Även bindmedelskostnaderna blev för höga.

Avsikten med föreliggande uppfinning är sålunda att erhålla ett ekonomiskt förfarande för tillverkning av kiseldioxidgranuler, vilka samtidigt är såväl mycket porösa som mekaniskt starka och tål fukt. Avsikten med uppfinningen är speciellt att erbjuda ett förfarande för tillverkning av kiseldioxidgranuler som lämpar sig som adsorbtionsmassa.

Uppfinningens huvudsakliga kännetecken framgår av bifogade patentkrav.

Nu har man överraskande konstaterat, att genom att som bindmedel använda bränd kalk och/eller cement, kan man utgående från fin- malet kiseldioxidhaltigt råämne, såsom syntetisk kiseldioxid och silikat, t.ex. ur flogopit avskiljd kiseldioxidstomme, tillverka mycket porösa kiseldioxidgranuler, som samtidigt är mekaniskt mycket starka och tål fukt.

Bränd kalk och/eller cement tillsättes åtminstone 2 %, lämpligen ca 5-10 vikt-% av det kiseldioxidhaltiga råämnet.

Speciellt har man märkt, att genom att använda bränd kalk som bindmedel, kan man av kiseldioxid granulera, t.ex. med en tallriksgranulator porösa och mekanisk behandling tålande klot- formiga granuler så att den specifika ytan hos kiseldioxiden som granuleras ej märkbart ändras. Då granuleringen utföres ur pasta, kan man vid sidan av bränd kalk eller i stället för denna lämpli- gen använda cement som bindmedel. Detta förfarande är speciellt lämpligt då kiseldioxiden ej torkas utan granuleringen sker ur slam eller en filtertorkad kaka. Tallriksgranuleringen länpar sig speciellt för torkad kiseldioxid.

Ur granulernas hållfasthets synpunkt är det viktigt, att de får förtorka långsamt under närvaro av luft, t.ex. l-2 dygn ungefär i rumstemperatur. Resultatet förbättras ytterligare om förtorkningen 459 319 utföres i koldioxidhaltig luft. Den slutliga torkningen kan ut- föras i förhöjd temperatur genom att hålla granulerna t.ex. o o timmar i över 100 C, lämpligen 105-110 C. På detta sätt blir granulernas impregnerbarhet så stor som möjligt. l-2 Medelst förfarandet enligt uppfinningen kan man tillverka granuler som lämpar sig väl t.ex. för adsorbtionstillämpningar.

Poröshets- och hållfasthetsegenskaperna som önskats har er- hållits utan att ändra kiseldioxidens ursprungliga fördelaktiga egenskaper. Den mekaniska hållfastheten hos de tillverkade granulerna är dessutom så god, att de kan användas för luft- reningstillämpningar. Granulernas hållfasthet räcker även för impregnering, d.v.s. fuktning. Dessutom dammar granulerna mycket litet.

Uppfinningen förklaras i det följande närmare med hjälp av exempel.

Jämförelseexempel l Till 25 g torkad och malen ur flogopit avskiljd kiseldioxidstomme blandades silicasol vars torrämneshalt van 15 vikt-% så att massans silicasolhalt räknat som torrämne blev a) 5, b) 10, c) 15, d) 20 och e) 30 % av kiseldioxidens vikt.

Till blandningen till- sattes vid behov vatten så mycket att en lämpligt fuktig pasta erhölls (vatten ca 60 vikt-%).

Ur massorna formades med hjälp av en hålskiva cylinderformade granuler (diameter 3 mm, höjd 4 mm), vilka först torkades några o dygn i rumstemperatur, därefter i 110 C över natten. Den specifika ytan hos de tillverkade granulerna bestämdes genom N - adsorbtion (EET). Granulernas tryck- och nötningshållfasthet undersöktes för hand.

De granuler, i vilka silicasolens torrämne var högst 10 ° s av kiseldíoxidens vikt, gick lätt sönder vid klämning. Vid skakning lossnade från deras yta rikligt med damm. Då det fanns mer än 10 % bindmedel av kíseldioxidens vikt, var granulernas tryck- 459 319 hållfasthet relativt god, men nötningshållfastheten var fort- farande dålig. Granulernas BET-yta minskade då bindmedelmängden ökade från värdet 205 m /g till värdet llO m /g vilket mot- svarar 5 och 30 % silicasol som torrämne av kiseldioxidens vikt.

Jämförelseexemgel 2 I 100 g kiseldioxidslam, vars fastämneshalt var 25 vikt-%, blanda- des 1,25 g stärkelse. Med en magnetblandare höjdes slammets temperatur till nära l00oC, varvid blandningen blev geléartad.

Ur den avsvalnade massan bildade man med hålskiva cylinderformade stycken (diameter 3 mm, höjd 4 mm). Granulerna torkades först i rumstemperatur, därefter i ll0°C. Granulernas tryck- och nöt- ningshållfasthet mättes för hand. Den specifika ytan beständes genom N2-adsorbtion (BET).

Vid tryckning verkade granulerna hållfasta och vid skakning loss- nade mycket lite damm från dem. BET-ytan var 310 m /9.

Då de på ovan nämnt sätt tillverkade granulerna impregnerades med KMnO4-lösning, reducerade den som bindmedel använda stärkelsen permanganatet till brunsten. På detta sätt försvann en stor del av den för adsorbtionstillämpning avsedda massans effekt. Stärkelsens reducerande effekt försvann nästan helt då granulerna värmebe- handlades i SOOOC.

Jämförelseexemgel 3 Till 150 g fuktig kiseldioxid (H20 65 Vikt-%) tillsättes 2-N NaOH~lösning l2,S, 35,5, 72,6 och 126 ml. Massan omrördes väl och torkades till en formbar pasta. Av pastan tillverkades genom en hålskiva cylinderformade stycken (diameter 3 mm, höjd 4 mm). styckena torkades i IIOOC och tryck- och nötningshållfastheten hos de sålunda erhållna granulerna bestämdes för hand. Den SPeCifika bestämdes 9en0m NZ-adsorbtion. Resultaten har visats i tabell l nedan. 459 319 6 Tabell l 2N Maos-lösning Brzzfr Hållfasthet ml N /g a) 12,5 205 Sköra, gick lätt sönder b) 35,5 110 Sköra, gick lätt sönder c) 72,6 25 Relativt hållfasta, icke dammande d) 125 <5 Hållfasta, icke dammande En liknande minskning av ytan och förbättring av hållfastheten kunda skönjas då motsvarande natriumtillägg gjordes i form av vattenglas. Härvid användes en vattenglaslösning, vars torrämnes- halt var 25 vikt-% och SiO2 : Na2O = 2,5 (molförhållande).

Exemgel 4 I finmalen kiseldioxid blandades 5 vikt-% finmalen bränd kalk.

Denna blandning matades i en roterande granuleringstallrik sam- tidigt som därpå sprayades vatten. Granuleringsförhållandena styrdes så att man erhöll så mycket som möjligt 2-5 mmzs granuler.

Granulerna torkades i rumstemperatur under närvaro av luft 1-2 o dygn och slutligen i 105 C ungefär 2 timmar.

Porfördelning och den specifika ytan hos på detta sätt tillverkade granuler analyserades med såväl Hg-porosimeter som kväveadsorb- tion. Med Hg-porosimetern erhölls som yta 158 m /9 och som volym 1,38 ml/g och respektive med N or- -adsorbtion ytan 149 m /g.

Då man kände på granulerna med handen konstaterades att de var hållfasta och vid siktning lossnade mycket litet damm. Granulerna impregnerades med KMnO4-lösning. Ingen förändring i granulernas hållfasthet konstaterades. Här kan nämnas, att vid användning av bränd kalk som bindmedel vid tillverkning av granuler såväl av naturlig kiseldioxid som syntetiska silikater, gick granulerna sönder vid impregnering. 459 319 | Jämförelseexempel 5 I våtmalen flogopits kiseldioxidstommes vattenslam blandades 5 vikt-% finmalen cement räknat av kiseldioxidens vikt. Den så- lund erhållna sega pastan formades till cylinderformade stycken (diameter 3 mm, höjd 3-5 mm) med en granulator av extrudertyp.

Granulerna torkades först under närvaro av luft i 2 dygn i rums- ~~ o temperatur och därefter i ll0 C under 2 timmar.

Porfördelningen och egenytan hos på detta sätt tillverkade granuler analyserades medelst såväl Hg-porosimeter som kväve- adsorbtion. Med Hg-porosimetern erhölls som yta 70 m /g och porytš 1,06 ml/g och respektive med kväveadsorbtion som yta 220 m /g. vid undersökning för hand konstaterades att granu- lerna var till och med hållfastare än de i exempel 4 tillverkade. Även impregneringshållfastheten var god. De med cement bundna silikatgranulerna höll ej fukt.

De i exempel 4 och 5 tillverkade granulernas porstorleksfördel- ning har grafiskt framställts i figur l.

Skillnaden mellan ytorna som mäts med kväveadsorbtion och Hg- porosimeter visar produktens mikroporöshet. Jämfört med kommer- siella adsorbenter avviker de medelst uppfinningens förfarande tillverkade granulerna framför allt i fråga om makroporösheten (porernas diameter över 200 nm). De kommersiella adsorbenternas (t.ex. i US-patentskriften 3 226 332 framställda KMn04- impregnerade Al2O3-massornas) makroporvolym är endast 10-30 % av makroporösheten hos granuler som tillverkats enligt upp- finningens förfarande.

Porvolymen hos granuler för adsorbtionsmassor är viktig såväl för deras funktion som deras impregnerbarhet (ju större porvolym, desto mera impregneringsvätska kan upptas av granulerna). I tabell 2 har samlats de egenskaper hos granulerna som fram- ställts i exemplen som är avgörande med tanke på adsorbtions- tillämpningar. 459 319 Tabell 2 Tryckhåll- Nötnings- Specifik Porvolym Lämplig- fasthet hållfasthet yša ml/g het som m /g adsorb- tions- massa Jämförelse- exempel l a) dålig dålig 205 nej b) god dålig 110 x) nej " 2 god god 310 xx) nej " 3 a) dålig dålig llO xxx) nej b) god god <5 xxxx)nej Exempel god god 173 1.32 ja " S god god 220 1.03 ja x) för höga bindmedelskostnader, nötningshållfastheten dålig xx) stärkelsens reducerande egenskaper hindrande xxx) mekaniska hållfastheten dålig xxxx) för liten yta

Claims (6)

459 319 "Patentkrav

1. Förfarande för tillverkning av porösa kiseldioxid- granuler, som är mekaniskt hàllfasta och tål nötning, genom att granulera en blandning av finmalet kiseldioxid- haltigt ráämne, bindmedel och vatten, och möjligen värme- behandla sålunda erhållna granuler, kännetecknat av, att som bindmedel tillsätts minst 2 vikt-% bränd kalk och/eller i cement och att som kiseldioxidhaltigt ráämne används syntetisk kiseldioxid eller ur silikatfavskild kiseldioxid- stomme. I

2. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av, att bränd kalk och/eller cement tillsättes ca S-10 vikt-% av det kiseldioxídhaltiga ráämnet.

3. Förfarande enligt patentkrav 1 eller 2, kännetecknat av, att kiseldioxidgranulerna torkas först 1-2 dygn ungefär i rumstemperatur och vid behov slutligen 1-2 timmar över 1oo° c, lämpligen los-11o° c.

4. Förfarande enligt patentkrav 3, kännetecknat av, att kiseldioxidgranulerna torkas i C02-haltig luft.

5. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, kännetecknat av, att kiseldioxidgranulerna tillverkas genom att spraya vatten på en roterande tallrik, som uppbär eller pà vilken matas en blandning av finmalet kiseldioxidhaltigt ráämne och kalk. I

6. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, kännetecknat av, att kiseldioxidgranulerna tillverkas av en pasta, som gjorts av finmalet kiseldioxidhaltigt ráämne, bränd kalk och/eller cement samt vatten genom pressning.