SE458859B - Syntetisk hartskomposition innehaallande en hydrerad blocksampolymer och anvaending daerav foer livsmedelsfoerpackningar eller medicinska anordningar - Google Patents

Syntetisk hartskomposition innehaallande en hydrerad blocksampolymer och anvaending daerav foer livsmedelsfoerpackningar eller medicinska anordningar

Info

Publication number
SE458859B
SE458859B SE8305686A SE8305686A SE458859B SE 458859 B SE458859 B SE 458859B SE 8305686 A SE8305686 A SE 8305686A SE 8305686 A SE8305686 A SE 8305686A SE 458859 B SE458859 B SE 458859B
Authority
SE
Sweden
Prior art keywords
copolymer
synthetic resin
resin composition
weight
acrylate
Prior art date
Application number
SE8305686A
Other languages
English (en)
Other versions
SE8305686D0 (sv
SE8305686L (sv
Inventor
M Hotta
Original Assignee
Dainippon Plastics
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dainippon Plastics filed Critical Dainippon Plastics
Publication of SE8305686D0 publication Critical patent/SE8305686D0/sv
Publication of SE8305686L publication Critical patent/SE8305686L/sv
Publication of SE458859B publication Critical patent/SE458859B/sv

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/04—Macromolecular materials
    • A61L31/048—Macromolecular materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • Surgery (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Medical Preparation Storing Or Oral Administration Devices (AREA)

Description

458 859 10 15 20 25 30 35 2 marknaden. Dessa hydrerade blocksampolymerer är överlägsna vad gäller mjukhet, transparens och draghållfasthet. Deras värmebeständighet är dock fortfarande otillräcklig, även om den är avsevärt förbättrad jämfört med den för ohydrerade blocksampolymerer. Dessutom har de oregelbundna fluidegenskaper i smält tillstånd och är iinderlägsna i sina formningsegenskaper, särskilt strängsprut- ningsformnirxgsegenskaperna. Inom plastteknikomrâdet har de därför huvudsakli- gen använts i syfte att förbättra andra hartser genom tillsats till dessa i liten mängd (jfr. US-PS-4 081 424, 4 080 357, 4 lll 896, 4 080 356, 4 090 996, 4 lll 895, 4 088 627 och 4 088 626).
Ett exceptionellt exempel på användning av dessa hydrerade blocksam- polymerer som huvudkomponent är deras komposition med polypropen och eten/vinylacetat-sampolymer (jfr. US-patentet nr. 4 140 162), som dock har otillräcklig mjukhet vid låg temperatur, otillräcklig hållfasthet vid hög tempera- tur och liknande.
Termoplastiska elastomerer i eten/propen-sampolymerserien eller sådana baserade på eten/propen-sampolymer och polypropen är mjuka, och deras värmebeständighet är relativt god.
De är emellertid avsevärt underlägsna i transparens och draghàllfasthet. 1 motsats häffin är fofmgoas framställda av mjuk' poiyvinyikiofaa överlägsna vad gäller mjukhet och transparens, har en draghållfasthet av storleksordningen 200 kg/cmz, och bibehåller sin form även vid en sådan hög temperatur som l20°C under bibehållande av tillräcklig hâllfasthet. De kan därför steriliseras genom upphettning vid hög temperatur och används i vid utsträckning inte endast inom omrâdet allmän íörpackningsindustri utan även för livsmedelsförpackningar, medicinsk apparatur och liknande. Mjuk polyvinylklorid innehåller emellertid vanligen en stor mängd mjukgörare och härdas genom långsam frigöring av mjukgöraren. Sålunda befaras att sanitära problem uppstår genom överföring av mjukgöraren till innehållet i kontakt med förpackningspåsar, slangar och liknande tillverkade av sådan mjuk polyvinylldorid. Dessutom har det funnits en risk för att sanitära problem skall uppstå såvida inte mängden vinylkloridmonomer som finns kvar i íormgodset skulle kunna reduceras i extrem omfattning.
Sålunda har det funnits ett allvarligt behov av syntethartser för formning, som har tillräcklig mjukhet, hållfasthet, värmebeständíghet och transparens, som inte innehåller sådana ytterst giftiga mjukgörare och mono- merer som mjuk polyvinylklorid gör, och som har goda formningsegenskaper.
Föreliggande uppfinning har gjorts för att lösa det ovannämnda proble- met som knappast kunde ha lösts med tidigare kända hartskompositioner.
Man har sålunda funnit att väsentligen icke-toxiska syntetiska harts- l0 15 2D 25 30 35 4 5 8 8 5 9 3 kompositioner som har tillräcklig mjukhet, hâllfasthet, värmebeständighet och transparens och har goda formningsegenskaper kan erhållas genom användning av en hydrerad blocksampolymer, som hittills använts i relativt liten mängd för förbättring av andra hartser, som huvudkomponent i kompositionerna, i kombina- tion med ett speciellt harts i polypropenserien och även med en speciell eten/akrylat-sampolymer.
Sammanfattning av uppfinningen Föreliggande uppfinning avser en syntethartskomposition som innehåller (a) 30 till 90 vikt-96 av en blocksampolymer, vars båda ändblock innefattar en polymer av en aromatisk vinylförening och vars mellanblock innefattar en polymer i serien konjugerade diener, varvid ändblocken utgör 10 till 40 vikt-96 av sampolymeren och är hydrerade i en grad av 1096 eller lägre och varvid nämnda mellanblock utgör 90 till 60 vikt-96 av sampolymeren och är hydrerat i en grad av 9096 eller mer, (b) 5 till 140 vikt-96 av en isotaktisk polypropen eller en sampolymer som innefattar sådan isotaktisk polypropen som huvudkomponent med en smältpunkt på l50°C eller högre och (c) 5 till 40 vikt-96 av en eten/akrylat-sampolymer vars akrylathalt är 596 eller mer.
Kort förklarigg av ritningen Figur 1 är ett diagram med triangulâra koordinater som visar komposi- tionsområdet för syntethartskompositionerna enligt föreliggande uppfinning. l figuren representerar spetsarna A, B och C den enkla kompositionen (100 vikt-96) av blocksampolymeren enligt föreliggande uppfinning [bestândsdelen (a)), polymeren i polypropenserien [bestândsdelen (bl) resp. eten/akrylat-sampoly- meren (beståndsdelen (c)), och D, E, F, G och H representerar gränskomposi- tionerna enligt föreliggande uppfinning.
D är således 90 vikt-96 av beståndsdelen (a), 5 vikt-96 av beståndsdelen (b) och 5 vikt-96 av bestândsdelen (c); E: 55 vikt-96, 40 vikt-96 resp. 5 vikt-96; F: 30 vikt-96, #0 vikt-96 feSp. 30 vikt-96; G: 30 vikt-96, 30 vikt-96 resp. 40 vikt-96 och H: 55 vikt-96, 5 vikt-96 resp. 40 vikt-96 . Kompositionerna i den femhörningsarea som bildas genom att förbinda D-H ingår i föreliggande uppfinning.
Beskrivning av föredragna utföringsformer Basen för de blocksampolymerer som används i föreliggande uppfinning är en blocksampolymer innefattande ett mellanblock (90 till 60 vikt-96) som innefattar en konjugerad dich-sampolymer OCh två ändblock (10 till 40 vikt-fits) som innefattar en polymer av en aromatisk vinylförening. Som polymer av en aromatisk vinylförenirxg som utgör de båda ändblocken kan nämnas polymerer i styrenserien, såsom polystyren, poly-a-metylstyren, poly-p-metyl- styren, polyklorstyren och liknande. Den mest föredragna är polystyren. Dessa polymerer i styrenserien med en talmedelmolekylvikt på 5.000 till 125.000 är 458 859 10 15 20 25 30 35 ll» Som polymer i konjugerad dien-serien som utgör meilanblocket kan nämnas polybutadien, polyisopren, polykloropren och liknande. Polybutadien och polyisopren är föredragna. lämpliga.
Sådana polymerer i konjugerad dien-serien som har en talrnedelmolekylvikt på 10.000 till 30.000 är lämpliga.
De blocksampolyrnerer som används i föreliggande uppfinning är hydre- rade produkter av de ovannämnda blocksampolymererna som är kommersiellt tillgängliga och kan erhållas med någon känd metod.
Uttrycket “hydreringsgrad“ som det används i beskrivningen avser proportionen av observerad hydrerad dubbeibindning till teoretiskt hydrerbar dubbelbindning i antingen ändblockdelen eller mellanblockdelen. Det är nödvändigt att hydreringsgraden för båda ändblocken är 1096 eller lägre och att hydreringsgraden för melianblocket är 9096 eller mer.
Framför allt är det föredraget att hydreringsgraden för mellanblocket är 9596 eller mer. Orsaken härtiil är att exempelvis i det fall där mellanblocket är polybutadien, hydreringsprodukten har en sammansättning av eten/buten-sam- polymer, och i det fall där melianblocket är polyisopremhydreringsprodukten har en sammansättning av eten/propen-sampolymer, dvs. den höga hydreringsgraden för mellanblocket resulterar i förbättring av värmebeständigheten och väder- táligheten för hela blocksampoiymeren. Framför allt resulterardet i överlägsen värmebeständighet (högtemperaturhällfasthet) för kompositionerna enligt före- liggande uppfinning. I de blocksampolymerer som används vid föreliggande uppfin- ning verkar båda ändblocken som deras härdningskomponént och meilanblocket verkar som deras mjukningskomponent. _ Om ändblocken utgör mindre än lO vikt-96 av sampolymeren, är sampolymerens hårdhet och hållfasthet otillräckliga. Om ändblocken utgör mer än 40 vikt-96 av sampolymeren, är dess mjukhet otillräcklig. Det är föredraget att bâda änblocken utgör 15 till 25 vikt-*äó av sampoiymeren.
De blocksampolymerer som används vid föreliggande uppfinning finns lätt tillgängliga under namnen KRATON G-l650, KRATON G-l652, KRATON G-l657, KRATON G-l658 (Samtliga Shell Chemical-produkter) och liknande.
Dessa blocksampolymerer kan användas enskilt eller i kombination.
Som polypropen som används i föreliggande uppfinning kan en isotaktisk polypropen eller en sampolymer som innefattar en sådan isotaktisk polypropen med en smäitpunkt på l50°C eller högre som huvudkomponent, som vanligtvis används som formningsmaterial, användas som den är. När sampolymeren innefattar isotaktisk polypropen, kan en block- eller slumpsampoiymer av propen och en a-oiefin såsom eten, l-buten eller liknande användas. För att bibehålla mjukheten hos kompositionerna enligt föreliggande uppfinning är en mjuk sådan, lO 15 20 25 30 35 458 859 5 särskilt en slumpsampolymer, föredragen. För att bibehålla högtemperaturshâll- fasthet för kompositionerna enligt föreliggande uppfinning är det nödvändigt att smältpunkten för den ísotaktiska polypropenen eller sampolymeren som inne- håller densamma som huvudkomponent är l50°C eller högfe- Även Om effekten av denna polypropenbeständsdel i kompositionerna enligt föreliggande uppfinning huvudsakligen ligger i förbättring av högtemperaturshållsfastlweten, anses det att polypropenbeståndsdelen även har effekten att förbättra kompositionernas formningsegenskaper i samverkan med eten/akrylat-sampolymerbestândsdelen såsom beskrivs nedan. Med enbart blocksampolymererna enligt föreliggande uppfinning är det svårt att framställa pellets, slang, ark, etc. genom formsprut- ning och formgods såsom flaskor, etc. genom formblâsning. Genom att införliva polypropenbestândsdelen och eten/akrylat-sampolymerbeståndsdelen förbättras dock kompositionernas formningsegenskaper betydligt. Dessutom är det även fördelaktigt att polypropenbeståndsdelen har god förenlighet med blocksampoly- mererna och att polyblandning kan åstadkommas med god transparens.
Vidare är det nödvändigt att den eten/akrylat-sampolymer som används i föreliggande uppfinning har en akryiathalt på 596 eller mer. Med en akrylathalt pà mindre än 596 sjunker kompositionernas transparens och kompositionernas mjukhet blir otillräcklig. Som akrylat i den eten/akrylat-sampolymer som används i föreliggande uppfinning kan nämnas metylakrylat, etylakrylat, butyl- akrylat, Z-etylhexylakrylat och liknande, och motsvarande metakrylater. Mest föredraget är etylakrylat. Även om det anses att effekten av etenlakrylat- bestàndsdelen i kompositionerna enligt föreliggande uppfinning ligger i förbättring av formningsegenskapernapibehållandet av lägtemperatursmjukhet, och liknande, såsom beskrivits ovan, är en speciell effekt som åstadkommes genom inför- livandet av dennabeståndsdel att transparensen för polyblandnlngssystem av blocksampolymerbestândsdelen förbättras. Dessutom är det fördelaktigt att halten av de dyrbara blocksampolymererna i kompositionerna kan reduceras genom införlivande av eten/akrylat-sampolymeren som har hög mjukhet. För övrigt är de syntethartskompositioner som innehåller eten/akrylat-sampolymeren överlägsna vad gäller lâgtemperatursmjukhet och högtemperaturshållfasthet, och även vad gäller uppträdandet mot hydrolys, jämfört med liknande syntetharts- kompositioner som innehåller en eten/vinylacetat-sampolymer. Även om sammansättningsomrâdet för huvudbestândsdelarna i harts- kompositionerna enligt förliggande uppfinning visas i Figur l, är det nödvändigt att halten av blocksampolymererna är från 30 till 90 vikt-96. Om den är mindre än 30 vikt-96, torde mjukheten och transparensen bli otillräckliga. Om den är mer än 90 vikt-96, torde högtemperaturhållfastheten och formningsegenskaperna bli otillräckliga. Den mest föredragna halten är från 40 till 80 vikt-%. Vad gäller 458 859 l0 15 20 25 30 35 6 polypropenbeståndsdelen är det nödvändigt att halten är från 5 till #0 vikt-96. Om den är mindre än 5 vikt-96, torde högtemperaturshâllfastheten och formnings- egenskaperna bli otillräckliga. Om den är mer än #0 vikt-96, torde mjukheten och transparensen bli otillräckliga. Särskilt föredraget är från lO till 30 vikt-96. Det krävs att halten av eten/akrylat-sampolymeren är från 5 till 40 vikt-96. Om den är mindre än 5 vikt-fä, torde formningsegenskaperna, mjukheten och transparen- sen bli otillräckliga. Om den är mer än 40 vikt-96, torde högtemperaturshållfast- heten och transparensen bli otillräckliga. Särskilt föredraget är från lO till 30 vikt-96.
Syntethartskompositioner som innehåller #0 till 80 vikt-96 av blocksam- polymeren (a), 10 till 30 vikt-96 av den isotaktiska polypropenen eller en sampolymer som innehåller densamma som huvudkomponent (b) och l0 till 30 vikt-96 av eten/akrylat-sampolymeren (c) har god mjukhet och transparens och är överlägsna vad gäller högtemperaturshållfasthet och formningsegenskaper. Ett sådant sammansättningsområde är föredraget.
Kompositionerna enligt föreliggande uppfinning har utmärkt miukhet, dvs. en Shure-hårdhet på 45 eller mindre, god transparens, dvs. en ljustrans- mission pâ 7096 eller mer. De har även utmärkt högtemperaturshâllfasthet och utmärkta formningsegenskaper. Uttrycket “utmärkt högtemperaturshållfasthet" som används här innebär att ett ark tillverkat därav behåller sin form även när det får stå. i l5 minuter i en ugn vid l25°C och bibehåller sådan hållfasthet att det inte kan avskäras vid anbringande av en belastning på 1,4 kg/cmz vid samma temperatur. Uttrycket "utmärkta formningsegenskaper" innebär att formsprut- ning, strängsprutning och formblåsning kan utföras med någon konventionell formningsmaskin. I Medan hartskompositionerna enligt föreliggande uppfinning motsvarar de olika egenskaper som nämnts ovan, har de överlägsna lågtemperatursegenskaper, såsom en sprödhetspunktstemperatur på ca -70°C ochihög hållfasthet såsom en draghállfasthet på ca 300 kg/cmz. Dessutom orsakar de inte några sanitära problem, eftersom de inte innehåller någon mjukgörare. Vidare kännetecknas de även av sin låga vattenahsorption, nästan ingen viktförlust vid upphettning och mindre permanent kvalitetsförändring.
Förutom de ovannämnda nödvändiga hartshuvudbeståndsdelarna kan kompositionerna enligt föreliggande uppfinning alltefter sin användning innehålla olika mjukgörare, antiblockingmedel, tätningsförbättrare, värmestabilisatorer, antioxidanter, UV-absorberande medel, Smörjmedel, kristallkärnmedel, färgäm- nen, etc. i en mängd som inte minskar mjukheten, transparensen, hög- temperaturshâllfastheten, formningsegenskaperna och säkerheten. När de an- vänds för framställning av livsmedelsförpackningsmaterial eller medicinska 10 15 20 25 30 458 859 7 anordningar, är det gynnsamt att inte införliva sådana tillsatser som mjukgörare.
Kompositionerna enligt föreliggande uppfinning kan formas på sedvanligt sätt. Olika slags material föreskrivna i enlighet med kompositionerna blandas således först i en mixer, blandare eller liknande, blandningen valsas ytterligare med varma valsar, och ark tillverkas sedan med en press. Ark, block, formartiklar, slangar, nät, etc. kan även tillverkas genom formsprutning av pellets som framställs med en formsprutningsmaskin. Olika slags delar, flaskor, etc. kan också tillverkas genom formsprutning eller formblâsning av pellets.
Olika slags formgods framställda eller tillverkade av kompositionerna enligt föreliggande uppfinning kan underkastas sekundär bearbetning, såsom skärning, målning, gummering, tryckning eller liknande. Även om kompositionerna enligt föreliggande uppfinning, som har de olika kännetecken som nämnts ovan, kan användas inom olika områden, såsom områdena allmän industri, hushâllsartiklar och liknande, är de ojämförligt användbara inom områdena livsmedelsförpackningsmaterial och medicinska till- behör, där sterilisering vid hög temperatur krävs, tack vare sin utmärkta högtemperturshållfasthet och ogiftighet. Vidare är kompositionerna enligt före- liggande uppfinning särskilt lämpade för tillverkning av medicinska påsar, såsom blodpåsar, infusionspâsar, vätskepåsar för artificiell dialys, etc., eftersom de är försedda med sanitär säkerhet förutom den utmärkta rnjukheten, transparensen, högtemperaturshâllfastheten och formningsegenskaperna. l det följande förklaras föreliggande uppfinning med exempel. Upp- finningen skall dock inte vara begränsad till dessa exempel.
- Exempel l En blandad hartskomposition med följande sammansättning bearbetades med två valsar till 'ett râark. Arket med en tjocklek på ca 0,4 mm framställdes av räarket genom formpressning, och dess fysikaliska egenskaper bestämdes.
Blocksampolymer: KRATON G-l650 (Shell Chemical-produkt) #0 vikt-96 KRATON G-l657 (Shell Chemical-produkt) 20 vikt-96 458 859 Polypropen: En slumpsampolymer av isotaktisk polypropen och eten med en .. o _ smaltpunkt på 165 C (Denna slumpsampolymer innehâllerpca 596 eten. Samma slumpsampolymer användes även i de följande exemplen.) 5 20 vikt-96 Eten/akrylat-sampolymer: NVC-6220 (Nihon Unicar-produkt) 20 vikt-96 KRATON G-l650 och KRATON G-l657 är sampolymerer vars båda 10 ändblock utgörs av polystyren och vars hydrerade mellanblock utgörs av etenlbuten-sampolymer, varvid förhållandet mellan den förra och den sistnämnda är 28/72 i G-l65O och 14/86 i G-l657. NVC-622O är en eten/etylakrylat- sampolymer med en etylakrylathalt på 796.
' Erhállna fysikaliska data redovisas i det följande. Draghållfastheten och 15 dragtöjningen bestämdes enligt JIS K6732, ljustransmissionen i procent (total ljusstyrketransmission) och ljusdiffusionen enligt ASTMD-IOOB eller JIS K671li, och Shore-hârdheten enligt ASTMD-l706. l-Iögtemperaturshâllfastheten bestäm- des genom de formbevarande egenskaperna som observerades genom att man lämnade ett ark att stå i 15 minuter i en ugn vid l25°C, och deformationstill- 20 ståndet observerades genom att man anbringade en belastning på 1,!! kg/cmz på arket vid samma temperatur. _ Draghållfasthet: 310 kg/cmz Dragtöjning: 72096 _ Ljustransmission: 8496 25 Ljusdiffusion: 796 shore-hårdrien o-au Högtemperaturshållfasthet .
Formbevaring: Tillfredställande Deformationsgrad: 4596 30 Exempel 2 Olika ark framställdes enligt samma förfarande som i Exempel l, varvid man ändrade sammansättningen eller receptet för hartset. Fysikaliska data för arken bestämdes. De erhållna resultaten visas i den följande tabellen: 458 859 woucw>cm .UEšomoEoI f. wuwcm>cm woëšomëmwaëšm c Éšwz.. . wšwdfiwm 2 w S Sw www E: w.. w w 2 ww .. w» S w» â~ www w å? w w ä 5.3.3» šfläuaa.. Nw w ww Sw än .H F. 3 ww 3 .ašwä ...flmwwwwwwwü 2 S ww Sw QS w. S.. 3 2 S .æäxwä _. S .w ww Sw QS ä .Y 3 ww 3 ~w _. 2 .ß 2 Sw .Sw 3 S.. 3 S 3 8 _. ä 3 2 2:. ww~ 2 w? ww 3 w ww _. Z 3 S. www www w~ www., ww 3 w S _. . ww 2 2. 02. 03 w~ w? ww . 3 ß ww _. .Z w www 2:. Sw .flwww o? .ä 3 w ww ._ S . w 2 Sw Sw 3. 2.:. 3 E. w w.. _.. _ w» w .S 2:. Sw .3 S.. w ww w . 2 ._ S w 2 âw °w~ . 2 S.. w~ ww w 3 _. 3 2 2. Sw än o» w? w~ ww ~ ww åæäëwaap ~w w å âw Sw .mmm 9? w~ ww H vfiw wcïm> . QS GS -wcowumëwouoü øunfltom 38 :Sw GS fëwšmš . . :šßww -..Ev Sune äâwmw »www -u wwwflnu .z .2š~w__..x_æ=ä.&e3ww: -Pszw -S3 .wâëwaw wcšww. šfiwflo än É zoaåx zoeäx 458 10 15 20 25 30 859 l0 I tabellen ovan ligger nr. 1 till lO inom sammansättningsomrâdet och de fysikaliska värdena för föreliggande uppfinning och har tillfredställande fysika- liska egenskaper, medan nr. ll till 15 ligger utanför sammansättningsomrâdet för föreliggande uppfinning och visar otillfredställande fysikaliska värden på en eller flera punkter.
Exempel 3 En komposition med följande sammansättning blandades med en blandare och strängsprutades sedan med en strängsprutningsmaskin för framställning av pellets. (e) KRAToN G-issn 25 vikt-x (b) KRAToN G-1ss7 25 vikt-x (c) lsotaktisk oly ro en-slum sam olymer P P P P P med en emälfpunk: pa 1ss°c 25 vild-es (d) DPDII-6l82 (Nihon Unicar-produkt; EEA-sampolymer med en etylakrylat- halt på 1596) 25 vikt-96 (e) Stearinsyra 0,2 delar per 100 delar av det ovan angivna hartset I 3 delar per 100 delar av det ovan angivna hartset. (f) Syntetiskt kolofonium _ Av dessa pellets framställdes ett ark med en tjocklek på ca 0,4 mm genom strängsprutning genom ett munstycke av klädhängartyp och dess egen- skaper bestämdes-Resultaten visas i den följande tabellen. Elasticitetsmodulen är ett värde bestämt med en "Vibron" dynamisk elasto-viskosimeter vid en frekvens pâ ll0 cykler. Som referensexempel framställde man även ett ark av mjuk polyvinylklorid innehållande 52 delar di-Z-etylhexylftalat som mjukgörare och dess fysikaliska egenskaper bestämdes. Resultaten visas i kolumn B i tabellen.
Den värmeförslutningshållfasthet som anges i tabellen är ett värde på hâllfastheten mot skalning, som bestämdes med avseende på ett ark som värmeförslutits med en värmeförslutningsstav med ett tryck på 6 kg/cmz i 3 sekunder vid 2oo°c uzs°c för fallet a). 458 859 l l Enhet A B Komposition Exempel 3 dpolyvinyl- Specifik vikt 0,91 1,30 Draghållfasthet kg/cmz 310 210 Töjning 96 680 290 Eiasflcnersmodul -30°c 1,2 x 103 1,2 x 10“ zo°c kg/cmz 7,0 x 102 6,6 x 102 zo°c 2,2 x 102 0,0 x 101 Ljustransmission 96 83 90 Ljusdifíusion 96 6 3 Shure-hårdhet 31 28 Högtemperatilrs-ïormbevaring utmärkt utmärkt hállfasthet Deformaticnsgçad 96 25 76 vaknat-lust vid upphaming zo°c x e h, 96 o,o 1,0 Vattengenomsläpplíghet rumstempera- tur, 12 dagar, 90 0,6 2,1 Värmeförslutningshålltasthet kgl25 mm 9,8 9,2 _ En påse tillverkad av arket A och en påse tillverkad av arket B fylldes med destillerat vatten och steriliserades vid l21°C i en timme i en ångsterili- seringsanordning. Omedelbart sedan de uttagits var båda påsarna inte förstörda. Även om de vitnade i viss grad hade påsen tillverkad av A âterhämtats pâ relativt kört tid.
Vidare testades arket A enligt den japanska farrnakopên, 10:e reviderade upplagan, allmän undersökningsmetod 142; undersökningsmetod för plastbehållare för infusion. De erhållna resultaten visas i den följande tabellen. Resultaten var mycket goda. 458 859 10 12 Undersöknlngsobjekt Resultat Tungmetall Ej pâvisad Bly u Tenn " Kadmium " Vínylklorid " Återstod vid exponering för kraftig värme (96) 0,04 [Eluatundersökning ] Egenskaper tillfredställande Skumníng " pH 0,2 Klorid ej pâvisad Sulfat " Fosfat " Ammonlum " Zink " Kaliumpermanganatreducerande substans 0,2 ml Indunstningsåterstod 0,1 mg UV-absorptionsspektrum 220-241 nm 0,05 241-350 nm 0,04 Exempel ll _ En komposition med följande sammansättning blandades med en blandare och strängsprutades sedan med en strängsprutningsmaskin för framställning av pellets som kallades A. Som jämförelse framställdes pellets enligt samma förfarande med undantag av att en eten/vinylacetat-sampolymer med en vinylacetathalt på 1596 användes istället för DPDJ-6182.
Dessa pellets kallades B. (a) KRAToN G-lsso (b) KRAToN 04657 (c) Polypropen-slumpsampolymer med en smält- punk: på les°c zo vikt-es (d) DPDJ-6l82 20 V1kt-96 (e) Stearinsyra 0,2 delar per 100 delar av det ovan angivna hartset 30 vikt-'å 30 vikt-96 458 859 13 Av pellets A och B framställdes ark med en tjocklek på ca 0,35 mm genom strängsprutning genom ett munstycke av klädhängartyp, och deras egenskaper bestämdes. Resultaten visas i den följande tabellen.
Enhet A B Yttiilstând hos sträng- utmärkt glans od glans, avse- sprutat ark något skrovlig värt skrovlig yta Specifik vikt 0,91 0,91 Draghällfasthet kg/cmz 320 280 Töjning 96 740 760 - -3o°c 1,0 x 103 2,2 x m3 Elasticitetsmodui 20°C 6,6 x 102 6,8 x 102 so°c 2,o x 102 1,a x 102 Ljustransmission 96 85 81 Ljusdiffusion 96 5 7 Share-hårdhet D 30 32 Högterripera- Formbevaring utmärkt utmärkt turshållfasthet Deformationsgrad 96 32 125 vmföfxusr vid uppheuning sø°c x s n, 94 o,o _ o,o Vattengenomsläpplighet rumstemp., 0,5 0,8 12 dagar, 96 Syregenomsläpplighet 530 810 Värmeförslutningshåilfasthet kg/25 mm 9,6- 9,7 Sönderdelningsgrad efter àngsterilisering x 0/5 2/ 5 x 2/5 betyder att två påsar av fem förstördes. Både A och B vitnade i viss grad just sedan de uttagits efter ângsterilisering. A àterhämtades dock på kortare tid jämfört med B.
Som framgår av det ovanstående är A (EEA) överlägset B (EVA) i olika avseenden. Särskilt vad gäller yttillstånden hos ark, lågtemperatursmjukhet, högtemperaturshållfasthet, transparens, vattenbeständighetsegenskaper, syre- genomsläpplighet, etc., visar A betydande överlägsenhet i förhållande till B. Den utmärkta lâgtemperatursmjukheten ger fördelen att påsar för disponibel medi- 0458 859 l0 15 20 25 30 35 lll» clnsk vätska knappast förstörs ens vid transport eller behandling i kalla trakter och att medicinsk vätska lätt kan hållas i påsarna genom trycket av den öppna atmosfären. Den låga syregenomsläppligheten förhindrar degenerering genom oxidation av innehållet i påsen, såsom medicinsk vätska innehållande aminosyror, och den låga vattengenomsläppligheten hindrar degenerering genom íuktdisper- sion av innehållet í påsarna. ' Exemæl 5 En komposition med följande sammansättning blandades med en blandare och strängsprutades sedan med en strängsprutningsmaskln för framställning av pellets. (a) KRAToN G-1ss7 40 vikt-ss (b) Polypropen-slumpsampolymer med en smänpunkf pa 1sfi°c ao vikt-es (c) DPDJ-elsz (d) Stearinsyra 30 vikt-96 0,2 delar per 100 delar av det ovan angivna hartset Av dessa pellets framställdes ett ark med en tjocklek på ca 0,4 mm genom strängsprutning genom ett munstycke av klädhängartypoch dess egen- skaper bestämdes. Resultaten anges i det följande. Arket uppvisade utmärkta egenskaper utom att dess ljustransmission var något underlägsen.
Draghållfasthet: 290 kg/crnz Dragtöjning: 66096 Holofotal transmission: 8096 _ Ljusdiffusion: 1096 Shore-hårdhet: D-Zl Högtemperaturshållíasthet Formbevaring: tillfredsställande Deíormationsgrad: 5296 En slang med en ytterdiameter på 4 mm och en innerdlameter på. 2 mm framställdes också av dessa pellets. Slangen var mjuk, hade tillräcklig transpa- rens och glans och var knappast böjd eller vikt.
Exempel 6 En komposition med följande sammansättning blandades med en blandare och strängsprutades sedan med en strängsprutningsmaskin för framställning av pellets. 458 859 15 (a) KRAToN G-lssz 30 visa-as (b) KRÅTON G-l657 22 vikt-% (C) Polypropen-slumpsampolymer med en smafpunkf på 1es°c 25 vikt-vs 5 (d) PE 2205 (Gulf Oil Chemical-produkt; eten/metylakrylat-sampolymer) 23 vlkt-96 (e) Stearlnsyra 0,2 delar per 100 delar av det ovan angivna hartset Även om KRATON G-l652 har liknande sammansättning som KRATON 10 G-l650 är dess molekylvlkt låg och dess fluidltet god.
Av dessa pellets framställdes ett ark med en tjocklek på ca 0,14 mm, vars egenskaper bestämdes. Resultaten visas i det följande. nraghanlfasmef: 310 kg/emz Dragtöjning: 74096 15 Holcfotal transmission: 8396 Ljusdaffusion: I 7% Shore-hârdhen D-3l Högtemperaturshållfasthet Formbevarlng: tillfredsställande 20 Deformationsgrad: 3896 En slang med en ytterdiameter på 8 mm och en lnnerdíameter på 6 mm framställdes också av dessa pellets. Slangen hade bra mjukhet, transparens, ytglans och var bra även i andra avseenden.

Claims (8)

0458 859 l0 15 20 25 30 16 PÅTENTKRAV
1. l. Syntethartskomposition, k än ne teck nad av attdeninneíattar (a) 30 till 90 vikt-96 av en blocksampolymer, vars båda ändblock innefattar en polymer av en aromatisk vinyliörening och vars mellanblock innefattar en polymer ur serien konjugerade diener, varvid ändblocken utgör lO till 40 vikt-Gå av sampolymeren och är hydrerade i en grad av 10% eller mindre och varvid nämnda mellanblock utgör 90 till 60 vikt-96 av sampolymeren och är hydrerat i en grad av 9096 eller mer; (b) 5 till 40 vikt-96 av en isotaktisk polypropen eller en sampolymer som innefattar en sådan isotaktisk polypropen som huvudkomponent med en smält- punkt på l50°C eller högre, och (c) 5 till #0 vikt-96 av en eten-akrylat-sampolymer, vars akrylathalt är 5 vikt-% eller mer.
2. Syntethartskomposition enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a d av att komponenten (a) utgör 40-80 vikt-96, komponenten (b) utgör 10 till 30 vikt-96 och komponenten (c) utgör 10-30 vikt-Sá.
3. Syntethartskomposition enligt patentkravet l eller 2, k ä n n e t e c k n a d av att komponenten (a) är en hydrerad produkt av en blocksampolymer vars båda ändblock är polystyren, poly-a-metylstyrem poly-p- metylstyren eller polyklorstyren och vars mellanblock är polybutadien, poly- isopren eller polykloropren. Q
4. Syntethartskompositlon enligt patentkravet 3, k ä n n e t e c k°n a d av att ändblocket är polystyren och mellanblocket är polybutadieri.
5. Syntethartskomposition enligt något av patentkraven 1 till 4, k ä n n e t e c k n a d av att den sampolymer som innefattar isotaktisk poly- propen är en isotaktisk slumpsampolymer av propen-eten eller buten.
6. Syntethartskomposition enligt något av patentkraven l till 5, k ä n n e t e c k n a d av att eten-akrylat-sampolymeren är en sampolymer mellan eten och metylakrylat, etylakrylat, butylakrylat eller Z-etylhexylakrylat.
7. Användning av en syntethartskomposition enligt något av patentkraven l till 6 för llvsmedelsförpackningsmaterial eller medicinska anordningar. 458 859 17
8. Användning av en syntethartskomposition enligt något av patentkraven 1 till 6 för medicinska påsar såsom blodpâsar, infusionspâsar och påsar för vätskor för artiíiciell dialys.
SE8305686A 1982-10-21 1983-10-17 Syntetisk hartskomposition innehaallande en hydrerad blocksampolymer och anvaending daerav foer livsmedelsfoerpackningar eller medicinska anordningar SE458859B (sv)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP57185874A JPS5974153A (ja) 1982-10-21 1982-10-21 樹脂組成物

Publications (3)

Publication Number Publication Date
SE8305686D0 SE8305686D0 (sv) 1983-10-17
SE8305686L SE8305686L (sv) 1984-05-30
SE458859B true SE458859B (sv) 1989-05-16

Family

ID=16178385

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE8305686A SE458859B (sv) 1982-10-21 1983-10-17 Syntetisk hartskomposition innehaallande en hydrerad blocksampolymer och anvaending daerav foer livsmedelsfoerpackningar eller medicinska anordningar

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4588777A (sv)
JP (1) JPS5974153A (sv)
BE (1) BE904955Q (sv)
DE (1) DE3337997A1 (sv)
GB (1) GB2131816B (sv)
HK (1) HK72190A (sv)
SE (1) SE458859B (sv)
SG (1) SG51189G (sv)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2007685B (en) * 1977-10-11 1982-05-12 Asahi Dow Ltd Composition for drawn film cold drawn film made of said composition and process for manufacture of said film
JPS60233146A (ja) * 1984-05-02 1985-11-19 Dainippon Plastics Co Ltd 合成樹脂組成物
JPS6155142A (ja) * 1984-08-24 1986-03-19 Dainippon Plastics Co Ltd 合成樹脂成形体
JPS6195056A (ja) * 1984-10-16 1986-05-13 Asahi Chem Ind Co Ltd 透明な高弾性エラストマ−組成物
JPS61112920U (sv) * 1984-12-28 1986-07-17
JPH0452032Y2 (sv) * 1984-12-28 1992-12-08
AU582455B2 (en) * 1985-07-30 1989-03-23 Kimberly-Clark Corporation Polyolefin containing extrudable compositions and methods for their formation into elastomeric products
JPS63122753A (ja) * 1986-11-12 1988-05-26 Asahi Chem Ind Co Ltd 透明な水添ブロツク共重合体組成物
US4769415A (en) * 1987-06-09 1988-09-06 Dainippon Plastics Co., Ltd. Resin composition
US4904731A (en) * 1987-09-04 1990-02-27 Shell Oil Company Polymeric composition
CA1326723C (en) * 1987-09-04 1994-02-01 David Romme Hansen Polymeric composition
US4814375A (en) * 1987-09-24 1989-03-21 The West Company High strength elastomers for pharmaceutical products
IT1223161B (it) * 1987-11-26 1990-09-12 Grace W R & Co Pellicola polimerica anti fruscio e contenitori per uso medico da essa fatti
EP0330151A3 (en) * 1988-02-23 1991-07-03 Nissho Corporation Bag for the storage of blood platelets
US5149895A (en) * 1990-01-16 1992-09-22 Mobil Oil Corporation Vulcanizable liquid compositions
US5187236A (en) * 1990-01-16 1993-02-16 Mobil Oil Corporation Solid block and random elastomeric copolymers
EP0480698A3 (en) * 1990-10-09 1992-06-17 Ici Australia Operations Proprietary Limited Propylene polymers
TW222014B (sv) * 1992-02-13 1994-04-01 Shell Internat Res Schappej B V
DE4315003A1 (de) * 1993-05-06 1994-11-10 Theka Flex Produktions Und Han Thermoplastisches Elastomercompound
US6682825B1 (en) * 1994-06-06 2004-01-27 Cryovac, Inc. Films having enhanced sealing characteristics and packages containing same
EP0699519A3 (en) * 1994-08-30 1998-04-22 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Co moulded multi-layer polymer blend system, and shaped articles derived therefrom
US5683768A (en) * 1994-12-21 1997-11-04 Baxter International Inc. Plastic formulations for platelet storage containers and the like
US5723543A (en) * 1996-09-26 1998-03-03 Shell Oil Company Block copolymers with improved overmolding adhesion
ES2257315T3 (es) * 2000-04-21 2006-08-01 Kuraray Co., Ltd. Tubo multicapa y dispositivo medico que comprende el tubo multicapa.
DE60108964T2 (de) * 2000-06-07 2006-04-06 Kraton Polymers Research B.V. Knickresistenter medizinischer schlauch
US6869653B2 (en) * 2001-01-08 2005-03-22 Baxter International Inc. Port tube closure assembly
US6906140B2 (en) * 2002-05-06 2005-06-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Propylene based sealant compositions and applications
US7201968B2 (en) * 2002-05-06 2007-04-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Propylene based retortable sealant compositions and applications
WO2004037918A1 (ja) * 2002-10-22 2004-05-06 Kuraray Co., Ltd. ポリオレフィン系樹脂組成物およびその用途
FR2867191B1 (fr) * 2004-03-05 2006-05-26 Arkema Compositions thermoplastiques a base de polymeres olefiniques ou styreniques et de copolymeres de (meth)acrylate d'alkyle et couches ou films ainsi obtenus
US20070202285A1 (en) * 2004-12-15 2007-08-30 Fina Technology, Inc. Articles having improved clarity, prepared from propylene-ethylene copolymers
US8933174B2 (en) * 2007-05-25 2015-01-13 Kurarary Co., Ltd. Thermoplastic polymer composition
US8445087B2 (en) 2008-12-15 2013-05-21 Kraton Polymers U.S. Llc Hydrogenated styrenic block copolymers blends with polypropylene
CN107759948B (zh) * 2016-08-18 2020-12-18 中国石油化工股份有限公司 一次性医用输注产品用混合料及制备方法
DE102019217312A1 (de) * 2019-11-08 2021-05-12 Kessel Medintim Gmbh Harnröhrenverschlussband

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB967334A (sv) * 1960-04-27
US3459832A (en) * 1965-09-24 1969-08-05 Monsanto Co Crystalline polystyrene having activity as a polymerization catalyst
US4140162A (en) * 1977-07-28 1979-02-20 Baxter Travenol Lab Clear, autoclavable plastic formulation free of liquid plasticizers
BR8207774A (pt) * 1981-06-29 1983-05-31 Abbott Lab Formulacao termoplastica autoclavavel transparente para recipiente de liquido de medicamento
US4440815A (en) * 1981-06-29 1984-04-03 Abbott Laboratories Clear, autoclavable plastic formulation for medical liquid containers

Also Published As

Publication number Publication date
GB2131816A (en) 1984-06-27
US4588777A (en) 1986-05-13
SE8305686D0 (sv) 1983-10-17
DE3337997A1 (de) 1984-04-26
HK72190A (en) 1990-09-21
DE3337997C2 (sv) 1988-09-22
JPS5974153A (ja) 1984-04-26
SE8305686L (sv) 1984-05-30
JPS639546B2 (sv) 1988-02-29
GB8328160D0 (en) 1983-11-23
BE904955Q (fr) 1986-10-16
SG51189G (en) 1990-03-02
GB2131816B (en) 1986-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SE458859B (sv) Syntetisk hartskomposition innehaallande en hydrerad blocksampolymer och anvaending daerav foer livsmedelsfoerpackningar eller medicinska anordningar
EP0114964B1 (en) Polymer blend and flexible container made thereof
CA1288922C (en) Polymeric products and their manufacture
JP3539846B2 (ja) 樹脂組成物およびその積層体
DE2918507A1 (de) Mehrschichtige, im autoklaven behandelbare, flexible kunststoffolie und daraus gefertigter beutel
EP0230744B1 (en) Propylene polymer composition
EP0969884B1 (en) Low modulus and autoclavable monolayer medical tubing
EP1882015A1 (en) Elastomer composition
KR0178026B1 (ko) 가박성 열가소성 필름
WO2008127046A1 (en) Non-pvc system tube for biomedical
MXPA02005804A (es) Pelicula multicapas libre de pvc, que puedes ser autoclave, en particular para el empaque de liquidos, productos medicinales, procedimiento de produccion, y uso.
JP3054426B2 (ja) 医療用袋
JP3435656B2 (ja) 医療用ポリマー組成物
JPH04159344A (ja) 軟質重合体組成物
US5324760A (en) Polymer alloy of polybutadiene and olefinic thermoplastics
JPS59184620A (ja) 熱収縮性成形品
JP3841941B2 (ja) 樹脂組成物の製造法
JP3841942B2 (ja) 樹脂組成物の製造法
JP3625497B2 (ja) 医療容器用基材
JPS6155142A (ja) 合成樹脂成形体
JP4016049B2 (ja) 医療用複室容器
JPS5936153A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JPS6099154A (ja) 成形用樹脂組成物
JPH07125158A (ja) 医療容器用基材
JPH06171040A (ja) ポリオレフィン系医療容器用基材

Legal Events

Date Code Title Description
NAL Patent in force

Ref document number: 8305686-1

Format of ref document f/p: F

NUG Patent has lapsed

Ref document number: 8305686-1

Format of ref document f/p: F