SE446433B - Katalysatorkomposition, forfarande for dess framstellning samt anvendning av densamma vid omvandling av kolmonoxid, kolveten och kveveoxider till koldioxid och vatten resp kveve - Google Patents

Description

446 455 2 mindre mängder material, som anses förordna atmosfären, exem- pelvis kolväten, kolmonoxid och kväveoxider, har genomförts i kommersiell skala under ett flertal år. Det är önskvärt att omvandla dessa föroreningar till mindre skadliga material, koldioxid, vatten och kväve. I allmänhet utgöres de gas- strömmar som behandlas av effluenter eller avgasströmmar som utsläppes i atmosfären i stora mängder och exempel på sådana behandlingar är högtemperaturkontakt av avgas från förbrän- ningsmotorer med en katalysator innehållande en platinagrupp- metallkomponent. Från början har det största intresset riktats på kommersiell basis mot oxidationen av kolväten och kolmonoxid i gasströmmarna, och i allmänhet har behandlings- systemet innehâllit ett överskott av syre baserat på full- ständig förbränning av dessa komponenter till koldioxid och vatten. Eftersom de använda katalysatorerna även har förmåga att gynna reduktionsreaktioner, kan under behandlingen en viss reduktion av kväveoxider till kväve och/eller ammoniak ha förekommit, men närvaron av det sistnämnda materialet i produkterna är icke önskvärd.

Ett flertal avgasbehandlingssystem innehållande ett flertal katalysatorer har föreslagits och behandlingarna har ofta innefattat användning av en katalysator under reducerande betingelser för maximering av omvandlingen av kväveoxider till kväve, samt en separat katalysator under oxiderande betingel- ser för maximering av omvandlingen av kolmonoxid och kolväten till koldioxid och vatten. Sådana system är dyrbara och därför mindre lämpliga, i synnerhet om det tillgängliga ut- rymmet för katalysatorutrustningen är begränsat, vilket van- ligen är fallet i automobiler. Med tiden har emellertid de halter av föroreningar som tillåtes utsläppas i atmosfären sänkts i sådan grad att både oxidation av kolmonoxid och kol- väten samt reduktion av kväveoxider måste genomföras med hög verkningsgrad om de statliga bestämmelserna skall uppfyllas.

Det är därför mycket betydelsefullt att utveckla katalysator- system för behandling av sådana gaser på ett effektivt sätt och under ekonomiskt attraktiva betingelser. 446 433 3 De fysikaliska och kemiska samband som existerar i katalysa- torer kan definieras i avsevärd utsträckning, men användnings- egenskaperna hos katalysatorer beror ofta på det sätt, på vilket en katalysator tillverkas även om en väsentlig eller reglerande fysikalisk eller kemisk skillnad hos den erhållna katalysatorn icke kan fastställas. Detta gäller i synnerhet när katalysatorerna innehåller ett flertal katalysgynnande metallkomponenter blandade med en eller fler stödkomponenter, som synes vara kombinerade på sätt som är odefinierade i av- sevärd utsträckning. Sådana katalysatorer kan användas för att gynna ett flertal reaktioner samtidigt och de önskvärda katalysatoregenskaperna måste upprätthâllas när man strävar efter att framställa katalysatorerna med olika metoder.

Det har visat sig att de i det föregående angivna oxidations- och reduktionsreaktionerna kan genomföras samtidigt med an- vändning av ett enda katalysatorsystem för behandling av de förorenade gaserna med bibehållande av mängdförhâllandet bränslezmolekylärt syre i gasströmmen vid eller nära den stökiometriska mängd som erfordras för omvandling av kolväten och kolmonoxid till koldioxid och vatten med beaktande av den mängd syre som göres tillgänglig genom reduktionen av kväve- oxider till kväve. I synnerhet vid behandling av gaser, vilkas sammansättning ofta varierar, vilket är fallet med avgaser från automobiler, är det system som erfordras för att bibehålla gasbehandlingsbetingelserna vid nära stökiometriskt tillstånd dyrbarare än i lägre grad reglerade processer.

Detta gör det ännu mer betydelsefullt att kostnaderna för katalysatorutrustningen är låga. Katalysatorer som kan arbeta vid höga temperaturer under lång tidrymd med bibehållande av god aktivitet för underlättande av de önskade oxidations- och reduktionsreaktionerna samtidigt är av stor betydelse och är eller kommer inom kort att bli efterfrågade i hög grad, i synnerhet sådana katalysatorer som bibehåller hög grad av aktivitet både för oxidation och reduktion under de krävande och varierande betingelser, för vilka katalysatorer utsättas vid behandling av avgas från förbränningsmotorer. 446 433 ' i - 4 Förhållandevis stabila katalysatorer med sådana exceptionella användningsegenskaper kan innehålla ett flertal aktiva, reak- tionsgynnande metallkomponenter som är väl fördelade i ett katalytiskt verksamt stödmaterial. Tillverkningen av sådana katalysatorer är emellertid förhållandevis dyrbar av ett flertal skäl. De katalytiskt verksamma metallkomponenterna införlivas i allmänhet i katalysatorerna såsom vattenlösliga material, vilket är en förhållandevis dyrbar materialkälla.

Det är vanligt att impregnera stödmaterialet med ett flertal lösningar innehållande enskilda katalytiskt aktiva, katalys- gynnande metallkomponenter och ett flertal steg, exempelvis flerfaldig impregnering, torkning, kalcinering eller kemisk behandling, kan erfordras. Vid framställning av sådana kata- lysatorer kan skillnader ifråga om absorptionsegenskaper mellan två eller fler vattenlösliga metallkomponenter medföra olikformiga katalysatorytor vad beträffar sammansättning samt katalytisk aktivitet. Vidare kan avsättning av en löslig oädelmetallkomponent på stödmaterialet medföra icke önskad reaktion av detta material med stödmaterialet vid hög tempe- ratur till bildning av förhållandevis inaktiva spinellkompo- sitioner.

Man har utvecklat katalysatorer som innehåller både en platina- gruppmetallkomponent och en oädelmetallkomponent, exempelvis nickel, såsom katalysgynnande metallkomponenter, och ett stöd- material som även kan uppvisa en viss katalytisk aktivitet eller åtminstone uppvisa förhållandevis stor specifik yta.

Dessa katalysatcrer har framställts genom sammanföring av vattenlösningar av metallkomponenterna med stödmaterialet i fast form. Lösningarna representerar de verksamma metallerna i en högdispers form och det antages allmänt att sådana meto- der är lämpliga eller nödvändiga för att ge ett intimt samband bland platinagruppmetallkomponenter, som närvarar i små mängder, och oädelmetallkomponenten samt stödmaterialet. Även om användning av vattenlösningar av vattenlösliga former av de katalytiskt verksamma metallkomponenterna ger de mest dyr- bara katalysatorerna, har lösningarna även använts för att bereda de mest effektiva katalysatorerna. 446 433 Uppfinningen avser även ett förfarande för framställning av en katalysatorkomposition, som är användbar för väsentligen sam- tidig oxidation av kolmonoxid och kolväten samt reduktion av kväveoxider i en gasström till koldioxid och vatten resp. kväve i närvaro av reglerad, approximativt stökiometrisk mängd syre, varvid katalysatorkompositionen innehåller ett kataly- tiskt aktivt material fördelat såsom ett vidhäftande ytskikt på en fast, relativt inert, företrädesvis monolitisk bärare, varvid förfarandet kännetecknas av att man på bäraren påför en blandning av en fast, finfördelad partikelformig oädelmetall- komponent innehållande ett eller fler av elementen med atom- nummer från 25 till 28 och rhenium eller föreningar därav samt en fast, finfördelad, företrädesvis stabiliserad aluminium- oxid-underlagskomponent, impregnerar aluminiumoxid-underlags- komponenten med en katalytiskt aktiv platinagruppmetallkompo- nent innehållande platina och/eller palladium och företrädes- vis en eller fler av rodium, rutenium och iridium, varvid man reglerar mängderna av oädelmetallkomponenten och platinagrupp- metallkomponenten, så att man i katalysatorkompositionen åstadkommer en större mängd av oädelmetallkomponenten än av platinagruppmetallkomponenten, samt bibehåller åtminstone en huvuddel av oädelmetallkomponenten i fast form under hela tillverkningen av katalysatorkompositionen, varigenom denna komponent kan fördelas med förhållandevis stor partikelstor- lek.

Uppfinningen avser även användning av katalysatorkompositionen för omvandling av kolmonoxid, kolväten och/eller kväveoxider i en gasström genom att gasströmmen tillsammans med en approxi- mativt stökiometrisk mängd syre bringas i kontakt med det katalytiskt aktiva materialet på bäraren under betingelser, som medför omvandling av kolmonoxid, kolväten och kväveoxider till koldioxid och vatten resp. kväve.

Enligt föreliggande uppfinning framställes katalysatorerna företrädesvis genom intim sammanblandning av en fast oädel- metallkompnnvnt med en fast aluminiumoxidstödmaterialkompo- 446 455 6 nent innan endera av dessa komponenter påföres på bäraren av makrostorlek. En platinagruppmetallkomponent kan tillsättes till makrostorleksbäraren, som påförts oädelmctall- och alumi- niumoxidkomponenterna, men det är lämpligt att de sistnämnda komponenterna kombineras med en eller fler platinagruppmetall- komponenter innan de pâföres på makrostorleksbäraren. När denna metod användes är det lämpligt att platinagruppmetall- komponenten tillsättes till ett aluminiumoxidstödmaterial innan stödmatcrialet kombineras med oädelmetallkomponenten.

Enligt uppfinningen kan sammanföringen av den katalytiskt verksamma platinagruppmetallkomponenten och aluminiumoxidstöd- materialkomponenten och/eller den fasta oädelmetallkomponenten åstadkommas genom intim sammanblandning av en vätska innehål- lande en löslig eller dispergerad form av den katalytiskt verksamma platinagruppmetallen med de fasta materialen. Före- trädesvis bringas väsentligen hela mängden av denna lösning eller dispersion att absorberas av de fasta materialen. Lös- ningen eller dispersionen är i allmänhet vattenhaltig. Vid användning av dispersionsform är partikelstorleken hos pla- tinagruppmetallkomponenten företrädesvis kolloidal, men i det preparativa systemet enligt uppfinningen kan partiklar med något större storlek dispergeras i erforderlig grad. Lös- ningen kan innehålla en eller fler vattenlösliga platina- gruppmetallkomponenter, exempelvis en basisk förening, exem- pelvis platinahydroxidtetraminkomplex, eller en sur förening, såsom kloroplatinasyra, palladiumklorid, ruteniumklorid, iridiumklorid eller rodiumnitrat. Dispersionen kan inne- hålla partiklar, som åtminstone övervägande har en storlek under ca l pm, exempelvis en platinasulfidsol. I hög grad lämpliga kompositmaterial kan framställas genom kombinering av de fasta materialen med både en basisk platinaförening och en sur förening av en annan platinagruppmetall, exempelvis rodium eller rutenium. Separata föreningar av de katalys- gynnande platinagruppmetallerna kan tillsättes till stödmate- rialet i en eller fler vattenlösningar eller dispersioner, så 'att man erhåller två eller fler platinagruppmetaller på de använda stödmaterialpartiklarna. 446 433 7 även om platinagruppmetallkomponenten kan kombineras med alu- miniumoxidstödmaterialet sedan det sistnämnda påförts på makrostorleksbäraron, är det lämpligt att dessa material blandas innan stödmaterialet pâföres på bäraren. I det sist- nämnda fallet kan platinagruppmetallkomponenten kombineras med ett aluminiumoxidstödmaterial sedan det sistnämnda kombinerats med den fasta oädelmetallkomponenten eller också kan alumi- niumoxidstödmaterialet och en fast oädelmetallkomponent kom- bineras sedan platinagruppmetallkomponenten och endera den fasta oädelmetallkomponenten eller aluminiumoxidstödmaterialet kombinerats. Alternativt kan platinagruppmetallkomponenten och den fasta oädelmetallkomponenten sammanblandas med sepa- rata kvantiteter av andra material, exempelvis aluminiumoxiden eller annat stödmaterial, samt de erhållna materialen kombi- Om separata tillsatser av platinagruppmetall eller andra metallkomponenter till kompositionen användes, kan de llêrâS . separata tillsatserna genomföras i samma steg eller i olika steg av framställningsprocessen.

I katalysatorer enligt uppfinningen närvarar platinagrupp- metallkomponenten såsom en mindre, katalytiskt effektiv mängd som är tillräcklig för att ge kompositioner med väsentligt förbättrad katalytisk aktivitet och åtminstone platina eller palladium och i synnerhet platina ingår. De användbara pla- tinagruppmetallerna innefattar exempelvis platina, rutenium, palladium, iridium och rodium samt blandningar eller lege- ringar av sådana metaller, exempelvis platina-rutenium, platina-rodium, palladium-rodium, platina-rodium-iridium eller platina-palladium-rodium. Mängden platinagruppmetall är en mindre andel av katalysatorn och i allmänhet överstiger denna mängd väsentligen ca 5 viktprocent. Mängden kan exem- pelvis vara ca 0,01 - 4 % och företrädesvis ca 0,02 - l %.

Det är lämpligt att platinagruppmetallkomponenten i katalysa- torerna innehåller mer än en sådan metall och är sammansatt av en övervägande andel av en av eller både platina och palla- dium, i synnerhet platina, samt en mindre mängd av en eller fler av de andra platinagruppmetallerna, exempelvis en eller fler av metallerna rutenium, iridium och rodium, i synnerhet 446 433 8 rodium. Denna komponent av katalysatorn kan exempelvis inne- fatta ca 55 - 98 viktprocent totalt av platina och palladium samt ca 2 - 45 viktprocent totalt av andra platinagruppmetal- ler, exempelvis totalt av rutenium, iridium och rodium, base- rat på den totala mängden av alla dessa metaller. Katalysa- torer med den bästa aktiviteten vilkas användningsegenskaper är i mindre grad beroende på närvaron av oädelmetalloxidkompo- nenten innehåller ett viktförhållande av total mängd platina och palladium till total mängd rodium, rutenium och iridium av ca 2 till 5:1 och när detta förhållande ökar, ökar även betydelsen av oädelmetalloxidkomponenten. På grund av kost- naderna och den begränsade tillgängligheten på rodium, rute- nium och iridium är det använda förhållandet ofta ca 8 till :l. Förhållandet platina:rodium är enligt en föredragen utföringsform ca 95/5 Pt/Rh. Eftersom detta förhållande är approximativt det förhållande i vilket platina och rodium återfinnes i sydafrikansk malm, är det kommersiellt fördel- aktigt att använda ett förhållande av 95/5. Det i malmen eller gruvan förekommande förhållandet Pt/Rh/Ir är ca 19/l/0,2 och detta förhållande mellan metallerna kan lämpligen användas.

Det kan vara önskvärt att öka mängden rodium med en faktor av ca två, exempelvis använda ett förhållande av ca 20 Pt/2 Rh/- 0,3 Ir. Katalysatorer innehållande en av eller både platina eller palladium samt en eller fler av rodium, rutenium och iridinm tillsammans med oädelmetallkomponenten är särskilt användbara för att gynna samtidig omvandling av kolväten, kolmonoxid och kväveoxider till mindre giftiga material.

De i det föregående angivna mängderna av de katalytiskt verk- samma platinagruppmetallerna anges på basis av metallerna oberoende av den form i vilken de föreligger i katalysatorerna och är baserade på den totala torra vikten av katalysatorerna, innefattande makrostorleksbäraren.

När den katalytiskt verksamma platinagruppmetallkomponenten föreligger i löst form och kombineras med aluminiumoxidstöd- _materialet, kan denna katalytiskt verksamma metallkomponent fixeras på stödmaterialet, dvs. omvandlas till väsentligen vattenolöslig form, och företrädesvis kan detta åstadkommas 446 433 9 när kompositmaterialet hålles i huvudsak fritt från OabsOr~ berat vätskeformigt medium. Omvandlingen kan genomföras genom behandling med en gas, exempelvis vätesulfid eller väte, eller med en vätska, exempelvis ättiksyra eller andra medel som kan föreligga i flytande form, i synnerhet vattenlös- ningar, exempelvis hydrazin eller andra reducerande lösningar.

Mängden använd vätska är emellertid företrädesvis icke till- räcklig för att kompositmaterialet skall innehålla någon väsentlig eller signifikant mängd icke absorberad vätska under fixeringen av den katalysgynnande platinagruppmetallen på stödmaterialet. Fixeringsbehandlingen kan genomföras med en reaktiv gas eller en gas som är väsentligen inert, exempelvis kan fixeringen åstadkommas genom kalcinering av kompositmate- rialet i luft eller annan gas som kan vara reaktiv eller väsentligen inert i förhållande till den katalysgynnande platinagruppmetallkomponenten. Den erhållna olösliga eller fixerade, katalytiskt verksamma platinagruppmetallkomponenten kan föreligga såsom sulfid, oxid, elementär metall, legering eller i annan form. I stället för att tillsätta platinagrupp- metallkomponenten såsom en eller fler lösningar kan en disper- sion av en förhållandevis olöslig form av katalyspromotorn användas, exempelvis en vattenhaltig platinasulfidsol. Före- trädesvis är vätskan i dispersionen vattenhaltig.

Katalysatorerna enligt uppfinningen innehåller en eller fler oädelmetallkomponenter valda från gruppen av metaller med atomtal från 25 till 28 (mangan och järngruppsmetallerna, dvs. nickel, järn och kobolt) samt rhenium. Vid framställning av katalysatorerna kombineras en eller fler av de katalysför- bättrande oädelmetallkomponenterna i fast form med aluminium- oxidstödmaterialet. Vid kombineringen kan endera av eller båda av dessa komponenter vara finfördelade och båda är före- trädesvis i denna form. Den katalysgynnande metallkomponen- ten (promotormetallkomponenten) kan vara en oxid eller en syrehaltig förening, som sönderdelas till oxid vid förhöjd temperatur och som icke på ett alltför skadligt sätt påverkar de katalytiska eller andra önskvärda egenskaper hos närvarande material. Lämpliga sönderdelningstemperaturer innefattar 446 433 sådana som uppträder under torkning, kalcinering eller an- vändning av katalysatorn. Vid kombinering med de övriga kom- ponenterna i katalysatorn kan den fasta oädelmetallkomponenten föreligga i elementär eller legerad form och kan användas såsom sådan eller åtminstone delvis omvandlad till oxidform under omvandling eller kalcinering eller annan behandling av katalysatorn vid förhöjd temperatur i närvaro av en syrehaltig gas. Den fasta oädelmetallkomponenten föreligger i en form som är i huvudsak olöslig i de under framställning av kataly- satorn närvarande vätskorna, och användningen av väsentligen vattenolösliga former av metallerna föredrages. Åtminstone en övervägande andel av den totala mängden metall med atomtal från 25 till 28 och rhenium i katalysatorn blir icke upplösta under framställningen av katalysatorn, dvs. under eller efter kombineringen med aluminiumoxidstödmaterialet. Dessa kata- lysgynnande metallkomponenter blandade med aluminiumoxidstöd- materialet kan föreligga i form av oxid, hydroxid, acetat, formiat, karbonat, volframat, titanat, fosfat, silikat eller annan organisk eller oorganisk form. Nickel är en föredragen metall och kan ingå tillsammans med exempelvis mindre mängder kobolt, mangan eller andra komponenter. Blandningar av kobolt~ och mangankomponenter kan även utgöra föredragna oädelmetall- komponenter. Katalysatorerna enligt uppfinningen kan inne- hålla andra material, exempelvis andra oädelmetallkomponenter.

Den totala mängden metaller med atomtal från 25 till 28 och rhenium i katalysatorer enligt uppfinningen utgör i allmänhet en mindre andel av katalysatorn och mängden är tillräcklig för att ge en önskad katalysgynnande effekt under användning av katalysatorn. Sådana mängder kan bero på valet av metall och den avsedda användningen av katalysatorn och mängderna är i allmänhet minst ca O,l eller 0,5 viktprocent av katalysatorn.

Dessa mängder kan vara upp till ca 10 % eller mer och före- trädesvis är-mängderna ca l till 6 %. Mängderna av denna katalysunderlättande eller katalysgynnande metallkomponent är beräknade på metallbasis oberoende av den form i vilken metallen ingår i katalysatorerna samt är baserade på den totala, torra vikten av katalysatorerna, innefattande bäraren 446 433 ll av makroetorlek. Ofta är den totala mängden av dessa oädel- metaller som förefinnes i katalysatorn större än mängden platinagruppmetall, exempelvis i ett viktförhållande av minst ca 2:1 och företrädesvis minst ca 5:1 och exempelvis upp till ca 25:l eller mer.

Aluminiumoxidstödmaterialkomponenten i katalysatorer enlig: uppfinningen innehåller en övervägande mängd av en eller fler finfördelade aluminiumoxidformer såsom väsentlig komponent.

Det är lämpligt att aluminiumoxiden övervägande föreligger i aktiverad eller kalcinerad form, exempelvis gamma-, delta- eller eta-aluminiumoxid, och stödmaterialet kan ha en förhål- landevis hög total eller specifik yta, exempelvis minst ca 40 m2/g bestämt enligt BET-metoden. Stödmaterialet kan före- trädesvis föreligga i sådan form vid kombinering med den fasta oädelmetallkomponenten. Mer höghydratiserade aluminium- oxidmaterial kan även användas såsom stödmaterial och kan omvandlas till mindre vattenhaltiga, aktiverade former under kalcinering eller användning. Stödmaterialkomponenten kan innehålla en mindre mängd av en eller fler beståndsdelar av annat slag än aluminiumoxid, exempelvis eldfasta oxider, t.ex. kiseldioxid eller sådana metalloxider som kromoxid, zirkonium- oxid, titanoxid och liknande. Aluminiumoxidstödmaterialet kan föreligga i form av blandad eller kombinerad oxid, exempelvis kiseldioxid-aluminiumoxid, aluminiumsilikater som kan vara amorfa eller kristallina, aluminiumoxid-zirkoniumoxid, alumi- niumoxid-kromoxid, aluminiumoxid-ceriumoxid och liknande. Den eldfasta oxiden kan vara torkad eller kalcinerad vid hög tem- peratur för att ge en stor total specifik yta, exempelvis företrädesvis med en specifik yta av minst ca 75 m2/9. De föredragna stödmaterialen utgöres väsentligen av värmestabi- liserad aluminiumoxid, som kan härröra från högtemperatur- kalcinering, exempelvis vid ca 750 - l200°C, i närvaro av en mindre mängd, exempelvis ca l - 20 viktprocent av en stabili- serande komponent, exempelvis ZrO2, Ti03, alkaliska jordarts- metalloxider, såsom barium-, kalcium- eller strontiumoxid, eller sällsynta jwrdartumntalloxidor, waumpolvis ceriumnxšd, samt Jantanoxiu etlur blandningar av dessa. Dessa stabilise- 446 433 12 rande komponenter kan även bidraga till att minimera reak- tionen mellan oädelmetallerna och aluminiumoxiden och såltnša minska eller undvika bildningen av mindre aktiva spineller.

Det är särskilt lämpligt att mängden aluminiumoxid i stöd- materialkomponenten i katalysatorerna är minst ca 75 % av den totala vikten av denna komponent. Aluminiumoxidstödmaterislet är en väsentlig andel av det material som anbringas på bäraren av makrostorlek och utgör ofta en övervägande viktmängd av detta material. Aluminiumoxidstödmaterialkomponenten kan exempelvis innefatta ca 0,1 - 30 och företrädesvis ca 2 - 22 viktprocent av katalysatorn. Stödmaterial som användes enligt uppfinningen innefattar sådana som ofta anges föreligga i katalytiskt aktiv form, men denna aktivitet är i allmän- het av lägre storleksordning jämfört med aktiviteten hos den katalytiskt aktiva, katalysgynnande platinagruppmetallen can oädelmetallkomponenterna. Partikelstorleken hos den över- vägande andelen av aluminiumoxidstödmaterialet är ofta minire än ca 0,42 mm (40 mesh) och företrädesvis mindre än ca 0,04; mm (325 mesh) vid kombinering med den fasta, katalysunder- lättande oädelmetallkomponenten. Storlekarna av huvuddelen av aluminiumoxidstödmaterialpartiklarna vid denna kombinering kan ofta vara över ca 20 ,u.m.

Vid framställning av katalysatorerna enligt uppfinningen är det lämpligt att aluminiumoxidstödmaterialkomponenten och den fasta oädelmetallkomponenten finfördelas tillsammans till en blandning, i vilken huvuddelen av de fasta partiklarna lämp- ligen kan ha en storlek av upp till ca 10 eller 15/am Denna operation kan genomföras i närvaro av en vätska, exempelvis en vattenhaltig vätska, och tillräcklig mängd av vätskan ka: föreligga för att utgöra en kontinuerlig fas i blandningen, dvs. blandningen är en uppslamning. Det är lämpligt att blandningen som underkastas finfördelning innehåller en eller fler platinagruppmetaller eller föreningar därav och sålunša kan platinagruppmetallkomponenten kombineras med endera av eller både aluminiumoxidstödmaterialkomponenten och oädel- metallkomponenten före finfördelningen. Alternativt eller dessutom kan platinagruppmetallkomponenten beskickas eller L446 433 13 bemängas direkt i finfördelningsanordningen.

Finfördelningen kan genomföras i en kulkvarn eller annan lämp- lig utrustning och fastmaterialhalten i uppslamningen kan exempelvis vara ca 20 - 60 viktprocent och företrädesvis ca 40 - 55 viktprocent. pH-värdet hos uppslamningen är före- trädesvis under ca 5 och surhetsgraden kan tillföras med an- vändning av en mindre mängd vattenlöslig organisk eller oorganisk syra eller andra vattenlösliga sura föreningar, exempelvis salter. Den använda syran kan sålunda vara salt- syra eller salpetersyra eller företrädesvis en lägre fett- syra, exempelvis ättiksyra, som kan vara substituerad med exempelvis klor såsom triklorättiksyra. Användningen av fett- syror kan bidraga till att minska förluster av platinagrupp- metall från stödmaterialet och minimera reaktionen av oädel- metallkomponenten med stödmaterialet. Den finfördelade bland- ningen avsättes på en bärare av makrostorlek vid framställning av katalysatorer enligt uppfinningen.

För avsättning av den fasta, katalysunderlättande oädelmetall- komponenten och aluminiumoxidstödmaterialkomponenten på bära- ren av makrostorlek kan den sistnämnda bringas i kontakt med en uppslamning av de fasta materialen, vilken företrädesvis kan innehålla en eller fler platinagruppmetallkomponenter.

Bäraren kan sålunda neddoppas en eller fler gånger i en vatten- uppslamning med torkning mellan dessa steg om så önskas, tills lämplig mängd av fast material pâförts på bäraren. Uppslam- ningarna som användes vid avsättning av den katalysunderlät- tande oädelmetallkomponenten och aluminiumoxidstödmaterial- komponenten på bäraren innehåller ofta ca 20 - 60 viktprocent finfördelat fast material och företrädesvis ca 35 - 55 vikt- procent.

I katalysatorer enligt uppfinningen påföres platinagruppmetall- komponent-oädelmetallkomponent-aluminiumoxidstödmaterialkompo- sitprodukt på bäraren i en mindre mängd, exempelvis en kompo- sitmaterialmängd av ca 0,2 - 35 viktprocent av den torra, be- lagda bäraren,och utgör företrädesvis ca 3 - 25 viktprocent. 446 433 14 Kompositmaterialet på bäraren påföres i allmänhet såsom en beläggning på större delen eller på hela ytan av bäraren. Den kombinerade strukturen kan torkas och om så önskas kalcineras, företrädesvis vid en temperatur av minst ca 250°C men icke så hög temperatur att den specifika ytan hos aluminiumoxidstöd- materialet försämras i alltför hög grad, om icke sådan minsk- ning är eftersträvad i en viss situation.

Makrostorleksbäraren för katalysatorn utgör i allmänhet en större andel av den sammanlagda katalysatorstrukturen, exem- pelvis ca 65 - 99,8 viktprocent och företrädesvis ca 75 ~ 97 viktprocent på torrbasis. Bäraren är av makrostorlek, dvs. minst en av dess dimensioner uppgår till minst ca l mm och företrädesvis till minst ca 2 mm, och bäraren kan föreligga i pelletform, men monolitiska bärare föredrages. Om bäraren är av den monolitiska typen, har bäraren i allmänhet en liten total specifik yta understigande ca 10 - 20 och företrädesvis understigande l m2/g, bestämt enligt BET-metoden. Sådana bärare med låg specifik yta kan vara väsentligen katalytiskt inerta i förhållande till reaktionssystemet i vilket kataly- satorn användes. Bärare i form av pelletar eller mindre par- tiklar kan vara av typen med låg specifik yta, dvs. ha en specifik yta likartad med de som anges för monolitiska bärare, men bärare av pellettyp kan ha högre specifik yta, exempelvis upp till ca 350 m2/g eller mer, företrädesvis upp till ca 150 eller 200 m2/g. en specifik yta av minst ca 50 m2/g och företrädesvis är icke Bärare i pelletform kan exempelvis ha någon dimension hos pelletarna större än ca 6 - 13 mm.

Typiskt är alla dimensioner hos pelletarna ca 0,75 - 6,4 mm.

De monolitiska bärarna är av den typ som är försedd med ett flertal kanaler genom ett enda stycke av bäraren och har ett förhållandevis stort geometriskt ytomfång. Kanalerna är öppna för genomströmning och är icke blockerade eller tillslutna mot strömning från ett inlopp till ett separat utlopp, och kanalerna är därför förhållandevis stora jämfört med storleken av ytporer, och de fluida som passerar genom kanalerna ut- sattes icke för någon större tryckförlust. Företrädesvis är kanalerna åtminstone ca 0,1 mm. 446 433 kanalerna förhållandevis raka från inloppet till utloppet. I allmänhet är den huvudsakliga tvärsektionsdimensionen hos De monolitiska katalysator- bärarna har en sammanhängande skelettartad struktur av makro- storlek med en minimitvärsektionsdimension av minst ca 2 cm, exempelvis i bikakeform.

Strömningskanalerna hos den monolitiska bäraren är vanligen tunnväggiga kanaler, som ger förhållandevis stor geometrisk yta. Kanalernas tvärsektionsform och storlek kan variera inom vidsträckta intervall. Sålunda kan kanalernas tvärsek- tionsform vara exempelvis trapetsoid, rektangel, kvadratisk, sinusoid, hexagon, oval, cirkel eller annan form, så att tvär- sektionen hos stödmaterialet kan representera ett återkommande mönster, som kan beskrivas såsom bikaka, korrugerad eller gitterstruktur. Väggarna hos de cellformiga kanalerna har i allmänhet en tjocklek som erfordras för att ge en stark sam- manhängande kropp och tjockleken faller ofta inom intervallet ca 0,013 - 0,76 mm. Metallstrukturer kan ofta ha en tjocklek av ca 0,013 - 0,13 mm och keramiska strukturer har i allmän- het en tjocklek av ca 0,05 - 0,64 mm. nämnda väggtjockleken kan strukturerna innehålla från ca 100 Ifråga om den sist- till 1000 eller fler gasinloppsöppningar för genomströmnings- kanaler per 6,5 cmz tvärsektionsarea och ett motsvarande antal gasgenomströmningskanaler, företrädesvis ca 150 - 500 gas- inlopp och strömningskanaler per 6,5 cmz tvärsektionsarea.

Den öppna arean av tvärsektionen kan överstiga ca 60 % av den totala arean. Storleken och dimensionerna hos bäraren för katalysatorn enligt uppfinningen kan varieras och längden av strömningskanalerna är ofta minst ca 12,7 mm.

Bäraren kan vara keramisk och innefatta exempelvis kordierit, kordierit-alfa-aluminiumoxid, kiselnitrid, zirkon, mullit, spodumen, aluminiumoxid-kiseldioxid-magnesiumoxid, zirkonium- silikat, sillimanit, magnesiumsilikater, zirkon, petalit, alfa-aluminiumoxid och aluminiumsilikater. Även om stödmate- rialet eller bäraren kan utgöras av glaskeramiskt material är det företrädesvis oglaserat och kan föreligga väsentligen 446 433 16 fullständigt i kristallin form. Vidare kan bärarstrukturen uppvisa avsevärd tillgänglig porositet till skillnad från det i huvudsak icke-porösa porslin som användes för elektriska ändamål, exempelvis till tändstift, och som utmärkes av för- hâllandevis ringa tillgänglig porositet. Bärarstrukturen kan sålunda ha en vattenporvolym av minst ca lO.viktprocent, dvs. bäraren eller underlagsmaterialet absorberar denna mängd vatten vid neddoppning vid rumsbetingelser och sedan icke absorbera: vatten avlägsnats. Sådana underlagsmaterial beskrives exempelvis i den amerikanska patentskriften 3.565.830, vilken är avsedd att utgöra en del av föreliggande _beskrivnin;.

Bäraren för katalysatorer framställda enligt uppfinningen kan vara av metallisk typ och uppbyggd av en eller fler metaller eller metallegeringar. Bärare av metall kan ha olika former, exempelvis pelletar, galler, trådar eller den ovan nämnda monolitiska formen. Föredragna bärare av metall kan vara utförda av värmebeständiga oädelmetallegeringar, i synnerhet sådana i vilka järn är en väsentlig eller huvudsaklig kompo- nent. Sådana legeringar kan innehålla en eller fler av me- tallerna nickel, krom och aluminium och den totala halten av dessa metaller kan lämpligen utgöra minst ca 15 viktprocent av legeringen, exempelvis lO - 25 viktprocent krom, ca 3 - 8 vikt- procent aluminium och upp till ca 20 víktprocent nickel, exem- pelvis minst ca l viktprocent nickel, om mer än spårartade mängder användes. De föredragna legeringarna kan innehålla små mängder eller spârartade mängder av en eller fler av sådana metaller som mangan, koppar, vanadin, titan och lik- nande. Ytan av bärare av metall kan vara oxiderad vid för- hållandevis hög temperatur, exempelvis minst ca lOO0°C, för att förbättra korrosionsbeständigheten hos legeringen genom bildning av ett oxidskikt på ytan av bäraren som har större tjocklek och större specifik yta än vad som erhålles vid oxi- Å dation vid rumstemperatur. Åstadkommandet av den oxiderade eller utökade ytan på bäraren av legering genom högtcmperatur- xidation kan förbättra vldhäftningen av stödmaterialet av eldfast oxid och katalysunderlättande metallkomponenter till 446 433 17 häraren.

De katalytiska kompositioner som framställes med förfarandet enligt uppfinningen kan användas för att underlätta kemiska reaktioner, exempelvis reduktioner, metaniseringar, ângrefor- mering av kolväten och oxidation av kolhaltiga material, exem- pelvis kolmonoxid, kolväten, syre och vätehaltiga organiska föreningar samt liknande till produkter med högre viktprocen- tuell andel av syre per molekyl, såsom intermediära oxida- tionsprodukter, koldioxid och vatten, varvid de sistnämnda två materialen är förhållandevis oskadliga ämnen vad beträffar luftförorening. Det är lämpligt att använda de katalytiska kompositionerna för att från avgaser avlägsna oförbrända eller partiellt förbrända kolhaltiga bränslekomponenter, såsom kolmonoxid, kolväten, samt intermediära oxidationsprodukter bestående huvudsakligen av kol, väte och syre eller av kväve- oxider. Även om en viss oxidation eller reduktion kan uppträda vid förhållandevis låg temperatur, genomföras dessa reaktioner ofta vid förhöjd temperatur, exempelvis minst ca l50°C och företrädesvis ca 200 - 900°C, varvid utgångsmaterialet van- ligen föreligger i ângfas. De material som underkastas oxida- tion innehåller i allmänhet kol och kan därför benämnas kol- haltiga material. Katalysatorerna är sålunda användbara för att underlätta oxidation av kolväten, syrehaltiga organiska föreningar samt kolmonoxid, samt för reduktion av kväveoxider.

Dessa typer av material kan närvara i avgaser från förbrän- ning av kolhaltiga bränslen, och katalysatorer framställda enligt uppfinningen är användbara för att underlätta oxidation eller reduktion av material i sådana effluenter. Avgaserna från förbränningsmotorer som arbetar med kolvätebränslen liksom andra avgaser kan oxideras genom kontakt med katalysa- torn och molekylärt syre som kan förefinnas i gasströmmen såsom en del av effluenten eller som kan tillsättas såsom luft eller i annan önskad form med större eller mindre syre- halt. Produkterna från oxidationen uppvisar ett större vikt- förhållande syre:kol än i utgångsmaterialet som underkastas i44e 433 18 oxidation. Många sådana rcaktionssystem är tidigare kända.

Katalysatorer framställda enligt uppfinningen, som innehåller ' en av eller både platina och palladium, i synnerhet platina, samt ett eller fler av elementen rodium, rutenium och iridium, i synnerhet-rodium, samt en eller fler oädelmetaller inne- fattande sådana med atomtalen 25 till 28 och rhenium, är särskilt användbara i system i vilka det är önskvärt att ”genomföra både oxidation och reduktion samtidigt, exempelvis för att reducera kväveoxider och samtidigt oxidera kolmonoxid samt kolväten som kan förefinnas i reaktionssystemet. I så- dana katalysatorer kan den komponent som utgöres av icke-pla- tinagruppmetall i synnerhet utgöras av nickeloxid, kombina- tioner av nickeloxid med en mindre mängd koboltoxid eller manganoxid baserat på den totala mängden av dessa oxider, kombinationer av kobolt- och manganoxider samt liknande.

Mängderna av platinagruppmetall och oädelmetall som före- finnes i sådana katalysatorer kan vara de i det föregående angivna. Dessa system med samtidig oxidation och reduktion kan drivas vid temperaturer mellan ca 400 och 800°C och van- ligen ca 450 - 700°C.

'När katalysatorer enligt uppfinningen användes för reducering av kväveoxider och samtidig oxidering av kolväten och kol- monoxid i avgas från förbränningsmotorer, kan denna behandling genomföras på en blandning med ett förhållande luftzbränsle som är approximativt stökiometriskt, dvs. motsvarande ca 14,65 (baserat på vikten) för förbränning av kolvätebränsle med genomsnittsformeln CHl,88. Bränslen med andra förhållanden kol/väte kan kräva något andra luft/bränsle-förhållanden'för att ge en stökiometrisk blandning. För att undvika förvir- ring vid jämförelser har den grekiska bokstaven Å använts för att ange luft/bränsle-förhållandet hos en blandning i förhål- lande till det stökiometriska förhållandet. Detta luftl- bränsle-förhållande divideras med det stökiometriska förhål- landet, så att i detta system betecknar Å= l den stökiomet- riska blandningen,Ä > l är en bränslefattig blandning och Å < l är en bränslorik blandning. Exempelvis vid ett förhål- 446 433 19 lande luft/bränsle (Cfil 88) av l4,5 är Ä= l4,5/14,65 = I O,9898. _Vid användning av färska katalysatorer enligt uppfinningen kan ofta ca 90 - 100 volymprocent av föroreningarna, dvs. kol- lväten, kolmonoxid och kväveoxider, omvandlas till koldioxid, vatten och kväve med de polyfunktionella katalysatorerna som innehåller platina eller palladium, rodium, rutenium eller iridium, samt oädelmetall med atomtal från 25 till 28 eller rhenium, när systemet drives vid eller nära stökiometriskt förhållande luft/bränsle. Om ett bränslerikt tillstånd an- vändes, gynnas reduktionen av kväveoxider och om ett bränsle- fattigt tillstånd användes, gynnas oxidationen av kolmonoxid och kolväten; Även om dessa katalysatorer kan användas för avlägsnande av primärt endast en typ av förorening, är det en egenskap hos katalysatorerna att de kan omvandla alla tre föroreningarna till oskadliga föreningar utan att ge bildning av vätesulfid, svaveltrioxid eller svavelsyra i väsentlig eller överhuvud taget någon grad av svavlet i det bränsle som användes vid drift av motorer, som är källan för de behandlade gaserna. Detta resultat kan erhållas när systemet drives inom ett snävt område av luft/bränsle-förhållanden eller "fönster" nära det stökiometriska luft/bränsle-förhållandet. Förore- ningarna kan sålunda i huvudsak avlägsnas om luft/bränsle- -förhållandet i det behandlade materialet i kontakt med kata- lysatorn är ca l4,2 - 14,9 och företrädesvis ca 14,4 - 14,7, i genomsnitt baserat i stor utsträckning på sådana faktorer som bränslesammansättning. Det är lätt att reglera varia- tionerna av luft/bränsle-förhållandet i motsvarande grad.

Sålunda kan exempelvis bränsletillföringssystemet regleras med en syremätare som är lokaliserad i motorns avgas på ett ställe före den katalytiska omvandlaren. De normala varia- tionerna av ett sådant regleringssystem ger en kontinuerlig svängning av luft/bränsle-förhållandet runt det önskade vär- det nära den stökiometriska mängden. Variationerna är emel- lertid små och det genomsnittliga luft/bränsle-förhållandet förblir i allmänhet inom arbetsfönstret med undantag för korta driftsperioder som kan uppträda. Om en mer väsentlig 446 433 V förskjutning utanför arbetsfönstret uppträder, kan de färska katalysatorerna i allmänhet åstadkomma i huvudsak fullständig omvandling oberoende av de föroreningar som betingelserna gynnar, dvs. antingen kväveoxider när luft/bränsle-förhål- landet är bränslerikt eller kolmonoxid och kolväten när luft/bränsle-förhållandet är bränslefattigt. En annan fördel med drift av en polyfunktionell katalysator enligt uppfin- ningen med luft/bränsle-förhållandet reglerat nära det stö- kiometriska värdet är att ringa mängd eller icke någon svavel- trioxid eller svavelsyra bildas genom oxidation av svavel- dioxid som förefinnes i avgaserna och ringa eller icke~någon vätesulfid bildas genom reduktion av svaveldioxid. Ett på detta sätt utrustat fordon kan förväntas uppfylla statliga krav på sulfatemissioner som kan uppställas.

När de polyfunktionella katalysatorerna enligt uppfinningen användes, kan dessas kapacitet eller aktivitet för underlät- 'tande av en viss reaktion minska i viss utsträckning. Det är lämpligt att denna aktivitet förblir tillräcklig för att om- vandla åtminstone ca 6O eller 70 volymprocent av kväveoxiden, kolväten och kolmonoxid såsom föroreningar i avgaser till koldioxid, kväve och vatten. Eftersom mängden av en viss förorening i den till atmosfären utsläppta gasen är av primärt intresse, kan acceptabelt resultat erhållas med katalysatorer med lägre aktivitet när de tillförda gaserna har tillräckligt låg halt av ifrågavarande förorening. För att kunna uppfylla avgasemissionskraven bör katalysatorerna under en acceptabel arbetstidrymd, exempelvis ca 40.000 till 80.000 fordonskilo- meter, bibehålla väsentlig och tillräcklig aktivitet för att avge förbränningsmotoravgaser vilkas komponenter icke över- stiger ca 2,13 g/km CO, ca 0,26 g/km kolväten och ca 1,25 eller 0,63 g/km kväveoxider, när gaserna som underkastas be- handling innehåller väsentligt högre mängder av en viss kom- ponent.

Uppfinningen beskrives i det följande närmare med utförings-ß exempel. 446 433 hxcmpel 1¿ Ett platinahaltigt ceriumoxid-aluminiumoxid-kompositmaterial framställes genom sammanblandning av l0 kg kalcinerat 10 % CeO2-90 % Al203-pulver i en blandningsanordning med 2 liter platinahaltig vattenlösning. Ceriumoxid-aluminiumoxidpulvret har en total specifik yta av ca 115 m2/g och den platina- haltiga lösningen beredcs genom utspädning till 2 liter av ll37,6 g av en vattenlösning av platinaaminhydroxid innehål- lande 16 % platina. Den platinahaltiga lösningen sprutas in i blandningsanordningen och lOO ml vatten tillsättes såsom sköljning genom utrustningen, som användes för beskickning av den platinahaltiga lösningen. l liter av en vattenlösning av rodiumnitrat sprutas in i det erhållna kompositmaterialet i blandningsanordningen och denna lösning beredes genom utspäd- ning till l liter av 63,3 g av en vattenlösning av rodium- nitrat innehållande 9,67 g rodium. 246 ml isättiksyra ut- spädd till 400 ml tillsättes därefter till blandningsanord- ningen och 100 ml vatten tillsättes såsom sköljning av utrust- ningen. Det erhållna pulvret innehåller ca 75 % fast material och 25 % flyktiga beståndsdelar, som är väsentligen helt absorberade i det fasta materialet. Det fasta materialet väger ll.035 g och typiskt är minst 90 % av partiklarna mindre än 40;uni.storlek och huvuddelen av partiklarna har en stor- lek överstigande 15 ;un.

En kvantitet (1194 g) av det i det föregående beskrivna pulv- ret kulmales under l6 timmar med 104,4 g nickeloxidpulver, 707 ml vatten, 55 ml isättiksyra och 3 ml l-oktanol såsom skumningsmotverkande medel. Kulmalningen minskar partikel- storleken hos blandningen så att typiskt minst 90 å har en storlek understigande lOÄßm.

Ett monolitiskt underlag av kordierit innehållande ca 46,5 strömningskanaler per cmz tvärsektionsarea neddoppas i den i kulkvarn malda blandningen, som är utspädd med vatten så att den är mer lämpad för beläggning av det monolitiska under- laget. överskottsblandning avblâses från underlaget med komp- rimerad luft och underlagsstycket torkas under en timmes tid 446 433 22 vid l5U°C Ldr avlägsnande av fritt vatten och kalcineras under en timmes tid vid 500°C, så att man erhåller en färdig poly- funktionell katalysator (6101-1) innehållande 0,103 g/cm3 av det kulmalda fasta materialet.

En annan kvantitet (1194 g) av det platina- och rodiumhaltiga pulvret som beskrives i första stycket av exempel l kulmales under 18 timmar med 104,4 g torrmalt nickeloxidpulver, 707 ml vatten, 55 ml isättiksyra och 3 ml l-oktanol såsom skumnings- motverkande medel. Kulmalningen minskar partikelstorleken hos blandningen så att 90 % är mindre än lO;uni.storlek. Ett monolitiskt underlag av kordierit med ca 46,5 strömningskana- ler per cm2 tvärsektionsarea doppas i den kulmalda blandning- en, som utspätts till en mer lämplig konsistens. överskott av tppslamning avblåses från underlaget med komprimerad luft och underlagsstycket torkas vid 15000 för avlägsnande av fritt vatten och kalcineras vid 500°C, så att man erhåller en färdig polyfunktionell katalysator (6103-l) innehållande 0,105 g/cm3 av det kulmalda fasta materialet.

Exempel 3.

Ett platinahaltigt ceriumoxid-aluminiumoxid-kompositmateria1 beredes genom sammanblandning av 210 g kalcinerat 5 % Ce02-95 % Al2O3-pulver (specifik yta ca llO m2/Q) med 120 ml platinahaltig vattenlösning beredd genom tillsats av till- räcklig mängd vatten till 39,62 g vatten av en vattenlösning av platinaaminhydroxid innehållande 8,33 % platina, så att volymen blir 120 ml. Det erhållna kompositmaterialet kombi- neras med den totala mängd vattenlösning av rodiumnitrat som erhållits genom utspädning av 0,959 g rodiumnitratlösning (l8,l4 % Rh) med vatten till 40 ml. 25 ml isättiksyra till- sättes till blandningen i vilken väsentligen hela mängden vätskor absorberas av det fasta materialet. Det erhållna pulvret innehåller 90 % partiklar med storlek understigande 40;un.

Pulvret kulmales under 19 timmar med 24 g nickeloxidpulver och 446 433 23 63 ml vatten. Kulmalningen minskar partikelstorleken hos blandningen så att 90 % understiger 10 um i storlek. Den kulmalda blandningen utspädes med vatten så att man erhåller en uppslamning, som är lämpad för beläggning av ett monoli- tiskt underlag. Ett monolitiskt underlag av kordierit inne- hållande ca 46,5 strömningskanaler per cmz tvärsektionsarea doppas i den utspädda kulmalda blandningen. överskott av uppslamning avblåses från underlaget med komprimerad luft och underlagsstycket torkas för avlägsnande av fritt vatten och kalcincras vid BOOOC under 2 timmars tid, så att man erhåller en polyfunktionell katalysator (23 ssp) innehållande 0,122 g/cm3 av det kulmalda fasta materialet.

Exempel 4. I Ett platinahaltigt ceriumoxid-aluminiumoxid-kompositmaterial beredes genom sammanblandning av 2lO g kalcinerat 5 % CeO2-95 % Al2O3-pulver (specifik yta ca llO m2/g) med 59,69 g av en vattenlösning av platinaaminhydroxid innehållande 6,45 % platina. Hela mängden lösning absorberas av det fasta materialet. Det erhållna kompositmaterialet kombineras med 2,32 g av en vattenlösning av rodiumnitrat innehållande 8,44 % rodium och hela mängden av lösningen absorberas av komposit- materialet. En blandning framställd genom sammanföring av 44 ml isättiksyra med 43,96 g nickelkarbonat tillsättes till det platina- och rodiumhaltiga fasta materialet. Det erhållna pulvret innehåller 90 1 partiklar med storlek understigande 4C>pm. Pulvret kulmales under 19 timmar. Partikelstorleken hos blandningen minskas, så att 90 % är mindre än lO;nn. Den kulmalda blandningen utspädes med vatten, så att man erhåller en uppslamning, som är mer lämpad för beläggning av ett mono- litiskt substrat. Ett monolitiskt underlag eller bärare av kordierit innehållande ca 46,5 genomströmningskanaler per omz tvärsektionsarea doppas i den kulmalda utspädda blandningen. överskott av uppslamning avblåses från underlaget med kompri- merad luft och underlagsstycket torkas för avlägsnande av fritt vatten och kalcineras vid 500oC under 2 timmar, så att man erhåller en polyfunktionell katalysator (1 ssp) innehål- lande 0,106 q/omg av det kulmalda fasLa materialet. 446 433 24 EÉ2¶2Él_ä¿ Ett platinahaltigt ccriumoxid-aluminiumoxld-kompositmatorinl beredes genom sammanblandning av 0,5 kg kalcinerat 5 % CeO2-95 à Al203-pulver (specifik yta ca ll5 m2/9) med en pla- tinahaltig vattenlösning. Den platinahaltiga vattenlösningen innehåller 9,009 g platina såsom platinaaminhydroxid och är utspädd till 400 ml genom tillsats av dejoniserat vatten. Det erhållna kompositmaterialet blandas med en vattenlösning av rodiumnitrat framställd genom utspädning till 50 ml av 2,6l4l g rodiumnitratlösning innehållande ca 18,14 % rodium. 45 ml av isättiksyra tillsättes därefter till kompositmate- rialet och hela mängden vätska absorberas av det fasta mate- rialet. Minst 90 % av det erhållna pulvret har storlek under- stigande 40 pm.

Det i det föregående beskrivna pulvret kulmales under 17 tim- mars tid med 66,7 g nickeloxidpulver och 150 ml vatten. Kul- malningen minskar partikelstorleken hos blandningen, så att 90 % är mindre än l0;1m.

Den kulmalda blandningen utspädes med vatten, så att den är mer lämpad för beläggning av ett monolitiskt substrat. Ett monolitiskt underlag av kordierit innehållande ca 46,5 ström- ningskanaler per cmz tvärsektionsarea neddoppas i den ut- spädda kulmalda blandningen. överskott av uppslamning av- blåses från underlaget med komprimerad luft och underlags- stycket torkas vid 12000 för avlägsnande av fritt vatten och kalcineras vid SOOOC under 0,25 timmars tid, så att man er- håller en polyfunktionell katalysator (30 ssp) innehållande O,l07 g/cm3 av det kulmalda fasta materialet.

Exempel 6.

Ett platinahaltigt ceriumoxid-aluminiumoxid-kompositmaterial beredes genom sammanblandning av 2 kg kalcinerat 5 % CeO2-95 1 Al20¿-pulver (specifik yta ca ll5 m2/g) med en pla- tinahaltig vattenlösning. Lösningen beredes genom utspädning till 1500 ml av 438,0 ml av en vattenlösning av platinaamin- hydroxid innehållande 64,1 g platina. Det erhållna komposit- 446 433 materialet blandas med en vattenlösning av rodiumnitrat fram- ställd genom utspädning till l0O ml av 15,5 g av en vatten- lösning av rodiumnitrat innehållande 2,81 g rodium. l40 ml av isättiksyra tillsättes därefter till kompositmaterialet och hela mängden vätska absorberas av det fasta materialet. Det erhållna pulvret väger ca 3740 g och 90 % har en storlek un- derstigande 40¿mu En kvantitet (935 g) av det i det föregående beskrivna pulvret kulmales under 16 timmar med 29,9 g nickeloxidpulver, 29,9 g zinkoxid och 250 ml vatten. 25 ml isättiksyra och 50 ml dejoniserat vatten tillsättes och malningen fortsättes under en timme. Ca 50 ml tvättvatten tillsättes. Kulmalningen minskar partikelstorleken hos blandningen, så att 90 % blir mindre än l0;nni.storlek. Ett monolitiskt underlag av kor- dierit innehållande ca 46,5 genomströmningskanaler per cm2 tvärsektionsarea neddoppas i den kulmalda blandningen. över- skott av uppslamning avblâses från underlaget med komprimerad luft och underlagsstycket torkas vid ll0°C över en natt för avlägsnande av fritt vatten och kalcineras vid 50000 under minuter, så att man erhåller en polyfunktionell katalysator (lB SSP) innehållande ca 0,110 g/cm3 av det kulmalda fasta materialet.

Exemgel 7.

En annan kvantitet (935 g) av det platina- och rodiumhaltiga pulvret, som framställts på det sätt som anges i exempel 6, kulmales över en natt med 59,8 g koboltoxid och 250 ml vatten. 50 ml vatten tillsättes och malningen fortsâttes under 20 minuter. 550 ml av innehållet i kvarnen avlägsnas därefter och l5 ml isättiksyra och lO ml dejoniserat vatten tillsättes till kvarnen. Malningen fortsättes under 15 minuters tid.

Kulmalningen minskar partikelstorleken hos blandningen, så att 90 % är mindre än lO;um Ett monolitiskt underlag av kor- dierit innehållande ca 46,5 kanaler per cmz tvärsektionsarea neddoppas i den kulmalda blandningen. Överskottsuppslamning avblåses från underlaget med komprimerad luft och underlags- stycket torkas vid llOoC för avlägsnande av fritt vatten samt 446 453 26 kalcineras vid 50000 under ca en timmes tid, så att man er- håller en polyfunktionell katalysator (lD ssp) innehållande 0,106 g/cm3 av det kulmalda fasta materialet.

Exemgel 8.

Ett platina- och palladiumhaltigt ceriumoxid-aluminiumoxid- -kompositmaterial beredes genom sammanblandning av l kg kal- cinerat 5 ä C002-95 % AIZO3-pulver (specifik yta ca 115 m2/g) med 800 ml platina- och palladiumhaltig lösning, som häri- genom helt absorberas av det fasta materialet. Lösningen beredes genom utspädning till 800 ml av en kombination av 28,4 ml klorplatinasyralösning (5,68 g Pt) och 283,6 ml palla- diumkloridlösning (2,836 g Pd). 30 ml av en hydrazinhydrat- lösning tillsättes därefter och absorberas fullständigt av det fasta materialet. Den sistnämnda lösningen beredes genom utspädning av 5 ml av en 85%-ig hydrazinhydratlösning med vatten till en volym av 30 ml. Blandningen kulmales därefter med ytterligare 50 ml isättiksyra, 100 ml vatten och ll8,7 g nickeloxid. Efter en kort malningsperiod tillsättes 100 ml vatten och malningen fortsättes över en natt. över 90 % av det fasta materialet i uppslamningen har en partikelstorlek av mindre än l0,um. Ett monolitiskt underlag av kordierit innehållande ca 46,5 strömningskanaler per cm2 tvärsektions- area neddoppas i den kulmalda blandningen. överskott av upp- slamning avblåses från underlaget med komprimerad luft och underlagsstycket torkas vid ll0°C för avlägsnande av fritt vatten och kalcineras i luft vid 500°C under ca 1/4 timmes tid, så att man erhåller en polyfunktionell katalysator (15 ssp) innehållande ca 0,122 g/cm3 av det kulmalda fasta materialet.

Exemgel 9.

Ett platinahaltigt ceriumoxid-aluminiumoxid-kompositmaterial beredes genom sammanblandning av 5102 g kalcinerat 5 % 'Ce02-95 % Al2O3-pulver (innefattande 102 g H20) i en bland- ningsanordning med 2 liter av en platinahaltig vattenlösning.

Ceriumoxid-aluminiumoxidpulvret har en total specifik yta av ca 115 m2/g och den platinahaltiga lösningen beredes genom 4-46 433 27 utspädning till ll98 ml av 399,7 g av en vattenlösning av platinaaminhydroxidlösning innehållande l5,l7 % platina. Den platinahaltiga lösningen sprutas in i blandningsanordningen följt av 50 ml vatten för sköljning av utrustningen. 600 ml av en vattenlösning av rodiumnitrat sprutas in i det erhållna kompositmaterialet i blandningsanordningen och denna lösning beredes genom utspädning till 600 ml av 42,2 g av en vatten- lösning av rodiumnitrat innehållande 13,05 % rodium. ll7 ml isättiksyra utspädd till 300 ml tillsättes därefter till blandningsanordningen och 50 ml vatten tillsättes efter ättik- syran såsom sköljning av utrustningen. Det erhållna pulvret som i huvudsak fullständigt absorberat vätskan väger 7257 g och innehåller 70,2 % fast material och 29,8 % flyktigt mate- rial och 90 3 är mindre än 40fun.

En kvantitet (l23l g) av det i det föregående beskrivna pulv- ret kulmales under l6 timmar med 136 g nickeloxidpulver (76,3 % Ni), 638 ml vatten, 55 ml isättiksyra och 3 ml l-oktanol såsom skumningsmotverkande medel. Kulmalningen minskar partikelstorleken hos blandningen, så att 90 % är mindre än 12 pm.

Den kulmalda blandningen utspädes med vatten så att den blir mer lämpad för påföring på ett monolitiskt underlag. Ett monolitiskt underlag av kordierit innehållande ca 46,5 ström- 2 tvärsektionsarea doppas i den utspädda ningskanaler per cm kulmalda blandningen. överskott av uppslamning avblåses från underlaget med komprimerad luft och underlagsstycket torkas vid l50°C för avlägsnande av fritt vatten samt kalcineras vid 500°C, så att man erhåller en polyfunktionell katalysator (2521) innehållande 0,132 g/cm3 av det kulmalda fasta mate- rialet.

Exempel 10.

En annan kvantitet (1231 g) av det platina- och rodiumhaltiga pulver, vars framställning beskrives i första stycket av exempel 9, kulmales under l6 timmar med l36 g sintrat nickel- oxidpulver (76,3 % Ni), 638 ml vatten, 55 ml isättiksyra och 446 433 28 3 ml l-oktanol såsom skumningsmotverkande medel. Kulmalningen minskar partikelstorleken hos blandningen, så att 90 % blir mindre än 10 pm. Den erhållna uppslamningen innehåller ca 47 % fast material. 187 ml vatten tillsättes till den kul- malda blandningen och ett monolitiskt underlag av kordierit innehållande ca 46,5 strömningskanaler per cmz tvärsektions- area neddoppas i den utspädda kulmalda blandningen. överskott av uppslamning avblâses från underlaget med komprimerad luft och underlagsstycket torkas vid l50°C för avlägsnande av fritt vatten och kalcineras vid 500°C, så att man erhåller en poly- funktionell katalysator (2522) innehållande 0,13 g/cm3 av det kulmalda fasta materialet.

Exempelvll.

En annan kvantitet (1231 g) av det platina- och rodiumhaltiga pulver, vars framställning beskrivits i det första stycket i exempel 9, kulmales under 16 timmar med 440 g nickelacetat- pulver (23,6 % Ni), 638 ml vatten, 55 ml isättiksyra och E ml l-oktanol såsom skumningsmotverkande medel. Kulmalningen minskar partikelstorleken hos blandningen, så att 90 % blir mindre än lO,um. Den kulmalda blandningen utspädes med vatten och ett monolitiskt underlag av kordierit innehållande 46,5 strömningskanaler per cmz tvärsektionsarea doppas i den ut- spädda kulmalda blandningen. 'överskott av uppslamning av- blâses från underlaget med komprimerad luft. Underlags- stycket torkas vid l50°C för avlägsnande av fritt vatten och kalcineras vid SOOOC, så att man erhåller en polyfunktionell katalysator (2524) innehållande 2,13 g/cm3 av det kulmalda fasta materialet.

Exempel l2.

En annan kvantitet (1231 g) av det platina- och rodiumhaltiga pulver, vars framställning beskrivits i det första stycket i exempel 9, kulmales under 16 timmar med 328 g nickelformiat- pulver (3l,6 % Ni), 638 ml vatten och 55 ml isättiksyra samt 3 ml l-oktanol såsom skumningsmotverkande medell Kulmalningen minskar partikelstorleken hos blandningen, så att 90 % blir mindre än lO;1m. 250 ml vatten tillsättes för att underlätta *446 433 29 avlägsnandet av uppslamningen från kulkvarnen. Den kulmalda blandningen utspädes med 125 ml vatten och ett monolitiskt underlag av kordierit innehållande ca 46,5 strömningskanaler per cm2 tvärsektionsarea neddoppas i den utspädda kulmalda blandningen. överskott av uppslamning avblåses från under- laget med komprimerad luft och underlagsstycket torkas vid 150OC för avlägsnande av fritt vatten samt kalcineras vid 500°C, så att man erhåller en polyfunktionell katalysator (2525) innehållande 0,134 g/cm3 av det kulmalda fasta mate- rialet.

Exemgel 13.

Ett platinahaltigt ceriumoxid-aluminiumoxid-kompositmateria1 beredes genom sammanblandning av 4048 g kalcinerat 5 % CeO2-95 % Al2O3-pulver (98,8 % fast) i en blandningsanordning med en platinahaltig vattenlösning. Ceriumoxid-a1uminiumoxid- pulvret har en total specifik yta av ca 115 m2/g och den pla- tinahaltiga lösningen beredes genom utspädning till 901 ml av 319,7 g av en vattenlösning av platinaaminhydroxid inne- hållande 15,17 % platina. Den platinahaltiga lösningen spru- tas in i blandaren och 34 ml vatten tillsättes såsom skölj- ning genom utrustning som användes för införing av den plati- nahaltiga lösningen. 416 ml av en vattenlösning av rodium- nitrat sprutas in i det erhållna kompositmaterialet i bland- ningsanordningen och denna lösning beredes genom utspädning till 416 ml av 33,1 g av en vattenlösning av rodiumnitrat innehållande 13,32 % rodium. 94 ml isättiksyra utspädd till 174 ml tillsättes därefter till blandningsanordningen och 34 ml vatten tillsättes såsom sköljning av utrustningen. Det erhållna pulvret som väsentligen fullständigt absorberat vätskan innehåller 76 % fast material och 24 % flyktigt mate- rial och 90 “à är mindre än 40 pm.

En kvantitet (1095 g) av det i det föregående angivna pulvret kulkvarnsmales under 16 timmar med 168 g nickelhydroxidpul- ver, 741 ml vatten, 56 ml isättiksyra och 3 ml 1-oktanol såsom skumningsmotverkande medel. Kulmalningen minskar par- tikclstorlvkvn hon blandningen, så at* WU % blir mindre än 446 433 pm. 200 ml vatten tillsättes till kvarnen för att möflig- göra avlägsnande av blandningen.

Den kulmalda blandningen utspädes med vatten och ett mono- litiskt underlag av kordierit innehållande ca 46,5 strömnings- kanaler per cm2 tvärsektionsarea neddoppas i den utspädda kulmalda blandningen. överskott av uppslamning avblåses från underlaget med komprimerad luft och underlagsstycket torkas vid l50°C för avlägsnande av fritt vatten och kalcineras vid SOOOC, så att man erhåller en polyfunktionell katalysator (4828) innehållande 0,11 g/cm3 av det kulmalda fasta mate- rialet.

Exempel 14.

En blandning innehållande 863 g kalcinerat 5 % CeO2-95 % Al2O3 (99 % fast material) med en total specifik yta av ca llS m2/g kulmales i en vâtkvarn (wet mill jar) under l6 timmar med 147 g nickeloxidpulver (99 % fast), 927 ml vatten, 60 ml isättiksyra och 3 ml l-oktanol såsom skumningsmotverkan- de medel. Den erhållna blandningen innehåller ca 50 % fast och 50 % flyktigt material.

En andra och likartad kulmalningsoperation genomföres och de två kulmalda blandningarna införes i ett kärl med volymen 7,6 liter tillsammans med 200 ml vatten tillsatt såsom skölj- ning av utrustningen. Därefter tillsättes under god omrörning 86,9 g av en vattenlösning av H2PtCl6. Den platinahaltiga lösningen innehåller 20,7 g platina. 33,7 g av en vatten- lösning av rodiumklorid innehållande 1,882 g rodium tillsättes till blandningen med omrörning. Vätesulfid införes genom den erhållna uppslamningen under ca l5 minuters tid och komposit- produkten blandas därefter under 45 minuter med användning av luftomblandare.

En monolitisk bärare av kordierit innehållande ca 46,5 ström- ningskanaler per cmz tvärsektionsarea neddoppas i den kul- malda blandningen, vilken utspädes med vatten för att under- lätta beläggning av det monolitiska substratet. överskott av 446 433 31 uppslamning avblâses från den belagda bäraren med komprimerad luft. Den belagda bäraren torkas därefter vid l50°C för av- lägsnande av fritt vatten och kalcineras vid SOOOC, så att man erhåller en polyfunktionell katalysator (2953-5) innehållande 0,132 g/cm3 av kulmalet fast material.

Exempel 15.

En kompøsitprodukt innehållande nickeloxid, platina, rodium och ceriumoxid-aluminiumoxid beredes genom att man i en kul- kvarn inför 863 g kalcinerat pulver av 5 % CeO2-95 % Al2O3 (99 % fast), 147 g nickeloxid, 60 ml isättiksyra, 3 ml l-okta- nol såsom skumningsmotverkande medel, 830 ml vatten, 43,4 g U2PtCl6-lösning (innehållande 23,81 % platina), 53,8 g RhCl3- -lösning (innehållande 1,75 % rodium). Det totala komposit- materialet väger 2000 g, varav 1011 g är fast material.

Den i det föregående beskrivna blandningen med en tillsats av 100 ml H20 kulmales under 16 timmar. Kulmalningen minskar partikelstorleken hos blandningen, så att typiskt minst 90 % är mindre än 10 pm.

En monolitisk bärare av kordierit innehållande ca 46,5 ström- ningskanaler per cmz tvärsektionsarea neddoppas i den kul- malda blandningen, vilken är utspädd med vatten för att underlätta beläggning av den monolitiska bäraren. överskott av uppslamning avblåses från föremålet med komprimerad luft och den belagda bäraren torkas vid l5OOC, så att man erhåller en färdig polyfunktionell katalysator (2954-l) innehållande 0,132 g/cm3 kulmalet fast material.

Exempel 16.

Försöket enligt exempel 15 upprepas med undantag av att väte- sulfid införes i den kulmalda blandningen under 15 minuter med omrörning, varefter blandningen omröres under 45 minuter. Den belagda, kalcinerade bäraren (2955-3) innehåller 0,129 g/cm3 av katalysatorbeläggningen. 44-6 433 32 Exempel l7.

En rodium- och platinahaltig ceriumoxid-aluminiumoxid-kompo- sitprodukt beredes genom tillsats till en kulkvarn av 1010 g kalcinerat pulver av 5 % Ce02-95 % Al203 (99 % fast) till- sammans med 60 ml isättiksyra, 3 ml l-oktanol såsom skumnings- motverkande medel, 87,0 g vattenlösning av H2PtCl6 innehål- lande 23,77 % platina, 33,6 g vattenlösning av rodiumklorid innehållande 1,88 g rodium, och 829 ml vatten. Blandningen males under 16 timmars tid. Ceriumoxidfaluminiumoxidpulvret har en total specifik yta av ca 115 m2/g och innehåller före malningen typiskt minst 90 E partiklar mindre än 40;um Huvuddelen av partiklarna har storlek över l5;nn. Den er- hållna malda blandningen avtappas i en bägare och väger l7l6 g samt innehåller ca 44,5 % fast och 55,5 % flyktigt material.

Fastmaterialvikten 764 g innefattar 17,24 g ädelmetall. Där- efter tillsättes 28 ml hydrazin med omsorgsfull omrörning till bägaren som innehåller uppslamningen.

En separat nickeloxidhaltig ceriumoxid-aluminiumoxid-komposit- produkt beredes genom sammanblandning av 715 g kalcinerat pulver av 5 % Ce02-95 % Al203 (99 % fast) i en kulkvarn med 294 g nickeloxid (99 % fast), 60 ml isättiksyra och 3 ml l-oktanol såsom skumningsmotverkande medel samt 927 ml vatten.

Den erhållna malda uppslamningen avtappas i en bägare och väger 1658 g, varav 46,7 % eller 774 g är fast.

Det rodium- och platinahaltiga kompositmaterialet med vikten 764 g (fast material) blandas omsorgsfullt med 764 g (fast material) av det nickeloxidhaltiga kompositmaterialet utspätt med 150 ml vatten. En monolitisk bärare av kordierit med ca 46,5 strömningskanaler per cmz tvärsektionsarea doppas i den kulmalda blandningen, som är utspädd med vatten för att underlätta beläggning av det monolitiska underlaget. över- skott av uppslamning avblåses från den belagda bäraren med komprimerad luft och stycket torkas vid l50°C för avlägsnande av fritt vatten och kalcineras vid 500°C, så att man erhåller en färdig polyfunktionell katalysator (8715-7) innehållande 0,130 g/cm3 av det kulmalda fasta materialet. 446 435 b) p) Exempel 18.

Två platina- och rodiumhaltiga ceriumoxid-aluminiumoxid-kompo- sitmaterial beredas genom sammanblandning i vart och ett av två separata kärl av följande beståndsdelar: 863 g kalcinerat pulver av 5 % CeO2-95 % Al203 (99 % fast), 60 ml isättiksyra, 3 ml l-oktanol såsom skumningsmotverkande medel, 927 ml vatten, 43,5 g vattenlösning av H2PtCl6 innehållande 23,77 % platina och l6,8 g av en vattenlösning av rodiumklorid innehållande ,59 % rodium. Typiskt är minst 90 % av partiklarna i varje kärl mindre än 40,um och huvuddelen av partiklarna har en storlek överstigande 15 pmm Efter kulmalning av de i det föregående angivna blandningarna under 16 timmar fixeras platinagruppmetallerna genom till- sats av 18,0 ml hydrazin (85%-ig lösning) till varje bland- ning. Efter omsorgsfull blandning tillsättes 147 g nickel- oxid (99 % fast) till vart och ett av kärlen och malningen fortsättes under 8 timmar. De malda produkterna sammanfördes därefter.

En monolitisk bärare av kordierit med ca 46,5 strömningskana- ler per cmz tvärsektionsarea doppas i de sammanförda kul- malda blandningarna, som utspätts med vatten för att under- lätta beläggning av det monolitiska underlaget. överskott av uppslamning avblåses från den belagda bäraren med komprimerad luft och underlagsstycket torkas vid l50°C, så att man er- håller en färdig polyfunktionell katalysator (8716-ll) inne- hållande O,l3l g/cm3 av det kulmalda fasta materialet. \ Exemnel l9.

Man bereder två kompositmaterial, vilka vart och ett inne- håller 863 g kalcinerat pulver av 5 % Ce02-95 % Al203 (99 % fast) med en total specifik yta av ca 115 m2/g, 147 g nickel- oxidpulver (99 % East), 927 ml vatten, 60 ml isättiksyra och 3 ml l-oktanol såsom skumningsmotverkande medel. Var och en av de erhållna blandningarna innehåller typiskt minst 90 % partiklar mindre än 404um. Var och en av blandningarna kul- males under 16 timmar och partiklarna erhåller minskad stor- 446 433 34 lek, så att minst 90 % är mindre lO pm.

En platinahaltig vattenlösning blandas därefter med en del av det kulmalda kompositmaterialet (883 g fast). Den platina- haltiga lösningen utgör 77 g av en vattenlösning av H2PtCl6 innehållande 23,77 % platina. Hydrazin (29,3 ml) bubblas därefter genom lösningen med kontinuerlig omrörning under ca en timmes tid med tillsats av lOO ml H20.

Till en andra del av den kulmalda kompositprodukten innehål- lande 883 g fast material sättes 29,67 g av en vattenlösning av rodiumklorid innehållande 1,66 g rodium. Efter samman- blandning under fem minuters tid tillsättes 2,7 ml hydrazin.

Kompositmaterialet omröres under en timmes tid och det ro- diumhaltiga andra kompositmaterialet blandas med det platina- haltiga första kompositmaterialet under lO minuter.

En monolitisk bärare av kordierit innehållande ca 46,5 ström- ningskanaler per cm2 tvärsektionsarea doppas i den platina- gruppmetallhaltiga blandningen, vilken utspädes med vatten för att underlätta beläggning av det monolitiska underlaget. överskott av uppslamning avblåses från den belagda bäraren med komprimerad luft och stycket torkas vid l50oC för av- lägsnande av fritt vatten och kalcineras vid SOOOC, så att man erhåller en färdig polyfunktionell katalysator (8717-16) inne- hållande 0,130 g/cm3 kulmalet fast material innehållande pla- tina och rodium.

Exempel 20.

Ett platinahaltigt ceriumoxid-aluminiumoxid-kompositmaterial beredes genom sammanblandning av 0,5 kg kalcinerat pulver av % CeO2-95 % Al2O3 (specifik yta ca ll5 m2/g) med en platina- haltig vattenlösning. Den platinahaltiga lösningen beredes genom sammanblandning av 42,1 g platinaaminhydroxidlösning innehållande 6,4 g platina och utspädning av blandningen till 350 ml genom tillsats av dejoniserat vatten. Det erhållna kompositmaterialet blandas och kombineras med en vattenlösning av rodiumnitrat beredd genom utspädning till 60 ml av 3,242l g 446 435 rodiumnitratlösning innehållande ca l8,l4 % rodium. 35 ml isättiksyra tillsättes därefter till kompositmaterialet och hela mängden vätska absorberas av det fasta materialet. Minst 90 % av det erhållna pulvret är mindre än 40,ym. Pulvret kul- males under 24 timmar med 73,0 g nickeloxidpulver och 150 ml vatten. Kulmalningen minskar partikelstorleken hos bland- ningen, så att 90 % blir mindre än l0_ym.

Den kulmalda blandningen utspädes med vatten, så att den blir mer lämpad för beläggning av ett monolitiskt underlag. Ett avfettat monolitiskt underlag av metall innehållande ca 62 strömningskanaler per cm? tvärsektionsarea doppas i den ut- spädda, kulmalda blandningen. överskott av uppslamning av- blåses från underlaget med komprimerad luft och underlags- stycket torkas vid llO°C under 16 timmar för avlägsnande av fritt vatten och kalcineras vid 500°C under en timme, så att man erhåller en polyfunktionell katalysator (38 ssp) inne- hållande 0,126 g/cm3 av det kulmalda fasta materialet.

Katalysatorerna enligt de föregående exemplen provas beträf- fande oxidations- och reduktionsaktivitet med användning av en syntetisk automobilmotoravgas innehållande exempelvis 1,65 % kolmonoxid, 13,5 % koldioxid, 13,5 % vatten, 0,9 % syre, 0,55 % väte, 300 ppm kolväten, 2000 ppm NO samt resten kväve (dessa mängder är alla baserade på volymen). Den synte- tiska avgasen föres i kontakt med katalysatorn vid en serie luft/bränsle-förhållanden (A/F), typiskt vid lO0.000 VHSV och en inloppstemperatur av ca 50000 och 65000. Alla resultat i ~ följande tabeller visar användningsegenskaperna hos katalysa- torerna sedan dessa använts under en kort tidrymd för rening av den syntetiska avgasen från en motor med reglerat förhål- lande luft/bränsle. Vid genomförande av mer än ett försök med användning av en viss katalysator anges endast resultatet av det sista försöket, eftersom det antages att dessa resultat erhållits under betingelser som är mer noggrant övervakade och reglerade. De sistnämnda resultaten anses därför mer noggrant återspegla användningsegenskaperna hos katalysatorn ifråga.

Omvandlingen av kolmonoxid, NO och kolväten liksom den procen- 446 433 36 tuella mängd ammoniak som framställes av NO anges i följande tabell: 446 433 37 HH mm »oz >M Pmz OOH mm OOH mm OOfl mm OOH mm OOH mn Oofl mm OOH mm OOH mm OOH mm OOA mm OOH mm OOH æm Oofi mm Hm mm fiæ Om mm mm mm om OOH mm wß æm Ov fim US OU m:fiawGm>EO mm mm mm wa Nw ßæ mm ma mm mm ma mm Nm OZ m.«H >.«H @.«H m_wH ~.«H m_«H >.«H @.«H m.«H N_«H m_wH ß~vH m.vH m.vH N~«H m.vH >_vH m.wfl m_vH N.wH m\< .H HHMQMH Omm mmm Hlmøfiw N Oom mmm Hlmøfiw N Omm mmm Hlfloam a Oom bmw Hlfloflw H OO un HG H: Hflvmummšwu xmwumh noumm Hwmšmxm |mmm0H:H nwflmumm 446 433 38 OOH OOA oz >m mmz @ n. om ma OOH mm Oofi ma OO~ mm Oofi Hm am mm OOA mm OOH wa OOH ßm OCH ßæ mm OOH Ooa OOH OOA OOH Oofl wa Ooa mß OOH mm OOH mo OOH mm OOH mm OOH am Um OU mGwHU:m>EO Hw mm mm mm mm mm mm .MN wß @.«H >.«H w.«H m.«H -«H m.«H >.«fi @_«H m_«H N_«H m.wH ß~wH o.wH m.wH N.wH m_wH ß~wfi m~wH m.wH N_vH Omm OOm Omw OOm waw Nam mwfl mæfl mmmfi mmmfl mmmmm mmmmw m\< OO nflumnwmšwu |mmmOfiflH ^.m»Hom. H Hflwnma H: V5 mußä .HG .HOv-.fßm |>flmumM mc flomëøxm 446 433 39 ßm OOH LnO Nm mm ¶oz >« mzz 0\0 mm mm mm mm wß mm Hw mm wa mm mw om wa mm vw wa va ßw ww wm OOH wa OOH wa OOH wa mm mm mm mm mm wa mm æm OCH mm mw mm ßw mm mm ou w m:fiHmcø>EO O mN mm mm mm ..w@HowV H Hfionwa m.wH Omæ OOm Omw OOm HON mmmmfi mmfi mwmmfl Nww mmwOm Owe mmmOm UO Hflumuwmëwu 1mmmOfiGH .HC NC. xwwuwm noumm læfimumm .Hun Hwmšwmm 40 4-46 433 HH vw om vw wa mæ mm mß ßß mm om mm OOH oofl OOH OOH OOa OOH ma OOH mß m OOH mm OOH mm GOA GOA ma OOH Hm mGHHUmm>EO uøumnømäwu mmm mmmmfl mmm mmmmfl mmm mwmnfi HG H: xmmumm Hoßmm læfimumm *#46 433 41 HH mw MH mm wa mm mm mm wa oß Hm Hw mm oofl OOH OOH OOH Om OOH wm Nm m ßw OOH OOfi Oofl OOH wa OOH Nm Hm vn mm Oofi OOH oofi oofl Oofi Qofi vw mm w mw om ou m:fiH®Gm>EO O m_wfl mw >~«H mm w.«fl oofi m.«H mm ~_«H O m.«H NN >~«H mm @.«~ mm m_«H ww ~.«~ o m.«H mfl >.«H ßm @.«H mm m.«H wa ~.«H o m.«H wfi >.«H mm o.«H om m.«H Hm ~.«H oz m\< Omm mom Nwmm OH com »om Nmmm ofl omm Nam Hmmm m Oom Oflm Hmmm m Uo wc nn Hc uøußummsmu xwwnnm Houmm flwmëwxm |wmm0HQH læfimumm ^.m»uoo. H Hfimnma 446 433 ma wm ma mm mm oz >m mmz mm mm mm wa Nm ßm ßß Om oß Nw mm mm mm mm æw wa Om Hm Nß mß om OOH mm OOH mæ wa mß Om mm mm mm OOH OOH OOH Hm OOH mm Nm vw ßß Om OO m:flHUQø>EO ^.m»How. H flfiwnma Om mm am OOH Ov OOH OOfi OOH m.vH ß.wH m.wH m~wH N.vH @.«H ß.«H @_«H m_«H N_«H m_«A >.«H w~«H m.«H ~.«H m_«H >_«~ @.«H m_«H ~_«H mwm omm wmfi mwmw NH OOm wmfl mNmN NH omm wmfi wmmw Ha oom Nmfl vwmm Ha UG H: H: Hc Hflumnmmäwu xmwnmm Hovmm Hmmëmxm :mmm0H:H læflmumm 4¿¿ 43: 43 ma ßw wa oofl oofi o m_«H oofi oofi HH >.«H qm wa om w.«A Ho fim mm m.«H mw Nm mm ~.«H oofi oofl « m_«H oofl oofi »A >.«H mm oofl wa o.«H mw om ßm m.«H > vw Hm N.«H oofi wm o m.«H oofi oofi AH >.«H mm mm mm w.«H ww om mm m.«H mm mm mm N.«H oofi mm o m.«H oofi oofi mm >.«H Ho wa wa w.«H wa om om m.«fl m oo «w ~.«H om oo oz w\< m:flHømm>EO ø.m#HOwv H HAUQMB Omw OOm Omw OOm 00 Hflvmumfišwv 1mmmoa:H mwmm Hlwmmw ßvmm Hlvmaw www m|mmm~ w«m mfmmmfi .HC .HC xwmußh HOvMm 1>~w»~m ma ma va wfi H: Hwmšwxm ~.._ 446 433 44 ß! G) ma mfi mv Nm wm Næ mm mv Hm ww mm mm wm mm wa Om wa va mm N vw mm wa mm wa mm wa Om Na æw wo OOH mm Oofi æm Om mm NN Hm v wv wfl mm mflflfl@wm>EO O ^.muM0mv H afimflmß Omm OOm Omm OOm ßmm ßfißw mmmm ßflßæ mmm mmmw flmm mmmm ma ma ofi ma OO Hcumummšmu ;mmmoHcH .HC .HG Mmmumh Houmm nwfißpmm un Hmmämxm 446 433 45 De i det föregående angivna katalysatorerna och förfaranden för framställning av dessa enligt uppfinningen hänför sig till kompositioner innehållande en eller fler katalysunder- lättande platinagruppmetaller och oädelmetallkomponenter samt ett aluminiumoxidstödmaterial i en katalysator med en parti- kelformig makrostorleksbärare. Andra komponenter, exempelvis katalysunderlättande metallkomponenter, stödmaterial av eld- fast oxid, stabilisatorer och liknande, kan tillsättas till katalysatorerna med olika metoder och huruvida det är lämp- ligt att göra detta kan bero på ett flertal överväganden, exempelvis tillverkningskostnaderna eller arten, användnings- egenskaperna eller andra egenskaper hos den katalysator som önskas för användning för ett visst ändamål.

Claims (8)

46 446 433 gèpENTKRAv

1. Katalysatorkomposition, som är lämpad för väsent- ligen samtidig katalys av oxidationen av kolmonoxid och kol- väten samt reduktion av kväveoxider i en gasström till kol- dioxid och vatten resp. kväve i närvaro av en reglerad, väsentligen stökiometrisk mängd syre, k ä n n e t e c k n a d därav, att katalysatorkompositionen innefattar ett katalytiskt aktivt material fördelat såsom ett vidhäftande ytskikt på en fast, relativt inert och företrädesvis monolitisk bärare, varvid det katalytiskt aktiva materialet innefattar en fast, finfördelad partikelformig aluminiumoxid-underlagskomponent, som företrädesvis är stabiliserad, en platinagruppmetallkompo- nent, som är dispergerad på aluminiumoxid-underlagskomponenten och innehåller platina och/eller palladiun och företrädesvis dessutom en eller fler av rodium, rutenium och iridium, en fast, finfördelad partikelformig oädelmetallkomponent bestående av ett eller fler av elementen med atomnummer från 25 till 28 och rhenium eller föreningar därav i en mängd, räknad såsom dessa element, som är större än mängden av platinagruppmetallkomponenten, varvid katalysatorkompositionen är framställd genom avsättning på bäraren av en blandning av aluminiumoxid-underlagskomponenten och oädelmetallkomponenten, varvid åtminstone huvuddelen av oädelmetallkomponenten hålles i fast form under hela tillverkningen av katalysatorkomposí- tionen.

2. Katalysatorkomposition enligt patentkrav l, k ä n - n e t e c k n a d därav, att oädelmetallkomponenten innehål- ler oxid eller oxidhaltig förening, som bildar oxid vid termisk sönderdelning av dessa element, företrädesvis i en mängd av l-10 viktprocent av katalysatorn, beräknat såsom dessa element.

3. Katalysatorkomposition enligt patentkrav l eller 2, k'ä n n e r v v P u n_d därav, att kompusitionen såsom píaLjn<¶ruppmvi.iJ huvudsakligen innehåller platina. 47 446 433

4. Katalysatorkomposition enligt något av patentkraven -l-3, k ä n n e t e c k n a d därav, att aluminiumoxiden är stabiliserad med ceriumoxid.

5. Förfarande för framställning av en katalysatorkompo- sition, som är användbar för väsentligen samtidig oxidation av kolmonoxid och kolväten samt reduktion av kväveoxider i en gasström till koldioxid och vatten resp. kväve i närvaro av en reglerad, approximativt stökiometrisk mängd syre, varvid kata- lysatorkompositionen innehåller ett katalytiskt aktivt mate- rial fördelat såsom ett vidhäftande ytskikt på en fast, rela- tivt inert, företrädesvis monolitisk bärare, k ä n n e - t e c k n a t därav, att förfarandet innefattar att man på häraren påför en blandning av en fast, finfördelad partikel- formig oädelmetallkomponent innehållande ett eller fler av elementen med atomnummer från 25 till 28 och rhenium eller föreningar därav samt en fast, finfördelad, företrädesvis stabiliserad aluminiumoxid-underlagskomponent, impregnerar aluminiumoxid-underlagskomponenten med en katalytiskt aktiv platinagruppmetallkomponent innehållande platina och/eller palladium och företrädesvis en eller fler av rodium, rutenium och iridium, varvid man reglerar mängderna av oädelmetallkom- ponenten och platinagruppmetallkomponenten, så att man i kata- lysatorkompositionen åstadkommer en större mängd av oädel- metallkomponenten än av platínagruppmetallkomponenten, samt bibehåller åtminstone en huvuddel av oädelmetallkomponenten i fast form under hela tillverkningen av katalysatorkomposi- tionen.

6. Förfarande enligt patentkrav 5, k ä n n e t e c k - n a t därav, att oädelmetallkomponenten innehåller en oxid av dessa element eller syrehaltig förening därav, som bildar oxid vid vlpplmtl-rxírmt] qvnnm ir-rndslt saöndr-rrlr-lnir1q, íššrvlwiiflrrsävir: oxid eller förening av en eller fler av metallerna nickel, kobolt och mangan.'

7. Fö:farande enligt patentkrav 5 eller 6, k ä n n e - t e c k n a t därav, att man finfördelar rn vattenuppslamnina 48- 446 433 innehållande blandningen av aluminiumoxid-underlagskomponent, platinagruppmetallkomponent och oädelmetallkomponent och påför den finfördelade uppslamningen på bäraren, varvid mängden oädelmetallkomponent, räknad såsom element, företrädesvis utgör ca l-10 % av katalysatorn.

8. Användning av en katalysatorkomposition enligt något av patentkraven 1-4 resp. erhållen med förfarandet enligt något av patentkraven 5-7 med ett katalytiskt aktivt material fördelat såsom ett vidhäftande ytskikt på en.fast, förhållan- devis inert, företrädesvis monolitisk bärare, varvid det kata- lytiskt aktiva materialet innefattar en fast, finfördelad par- tikelformig aluminiumoxid-underlagskomponent, som företrädes- vis är stabiliserad, samt en platinagruppmetallkomponent, som är fördelad på aluminiumoxid-promotormaterialkomponenten och innefattar platina och/eller palladium samt företrädesvis en eller fler av rodium, rutenium och iridium, samt en fast, fin- fördelad partikelformig oädelmetallkomponent bestående av ett eller fler av elementen med atomnummer från 25 till 28 samt rhenium eller föreningar därav i en mängd, beräknad såsom dessa element, som är större än mängden platinagruppmetallkom- ponent, samt katalysatorn framställts genom avsättning på bäraren av en blandning av aluminiumoxid-underlagskomponenten och oädelmetallkomponenten, varvid åtminstone en större del av oädelmetallkomponenten bibehållits i fast form under hela tillverkningen av katalysatorkompositionen, för omvandling av kolmonoxid, kolväten och/eller kväveoxider i en gasström genom att gasströmmen tillsammans med en approximativt stökiometrisk mängd syre bringas i kontakt med det katalytiskt aktiva mate- rialet på bäraren under betingelser, som medför omvandling av kolmonoxid, kolväten och kväveoxider till koldioxid och vatten resp. kväve.