SE443261B - Elektrod for ackumulatorceller, ackumulatoranordning med sadan elektrod forfarande for framstellning av elektroden samt materialkomposition - Google Patents

Description

7713522-6 2 (ackumulatorbatterier) innefattande sådana celler i konstruktionen.

Uppfinningen avser i synnerhet den aktiva massa som användes vid framställning av elektroderna i sådana celler, varvid den aktiva massan utgöres av en blandning av kristallin och polykristallin~ blydicxid, samt förfaranden för framställning av den aktiva massan.

Tillverkning och användning av en cell är i och för sig välkänt.

En cell av primär- eller sekundärtyp utgöres av en elektrokemisk anordning som innefattar två plattor av ledande material neddoppade i en elektrolyt. En primärcell är utformad för att ge en elektrisk potential och omvandla kemisk energi till elektrisk energi irrever- sibelt. En sekundärcell däremot är till sin funktion reversibel och kan omvandla kemisk energi till elektrisk energi eller vice versa.

Avgivande av elektrisk energi från en ackumulator benämnes "urladdning“ varvid kemisk energi omvandlas till elektrisk energi, och när ackumulatorn tillföres elektrisk energi omkastas processen och cellen säges underkastas "laddning". _ I Två eller fler celler som är sammankopplade i serie eller paral- lelt bildar ett batteri, och ett batteri framställt av.ett flertal sammankopplade sekundära celler benämnes ackumulatorbatteri. Två typer av ackumulatorbatterier användas allmänt: batterier av bly- syratypen, i vilken även benämnas blyackumulatorer, samt ackumula- torer av nickel-alkalitypen eller Edison-typen, som även benämnes alkaliska ackumulatorer. Föreliggande uppfinning hänför sig till den förstnämnda typen av ackumulatorer. I Cellerna i blyackumulatorn är uppbygd av en positiv platta av blyoxid och en negativ platta av svampigt bly, som är nedsänkta i en utspädd lösning av svavelsyra (elektrolyt). Den aktiva massan eller materialet hos elektrodplattan utgör den del som undergâr kemiska förändringar när elektrisk ström passerar genom ackumulatcrn. _Den aktiva massan uppbäres av en ram eller ett galler av rent bly eller blylegering, exempelvis en legering av bly och antimon,som har den dubbla funktionen att uppbära den aktiva massan och leda den elektriska strömmen. Följande uppfinning hänför sig i synnerhet till en ny speciell och förbättrad aktiv massa.

Laddnings- och urladdningscyklerna hos en typisk blyackumu- lator kan representeras med följande reversitla reaktion : _ Laddning Urladdning - PbO2+2H2S04+Pb ----à 2PbS04+2H2O + platta - platta 3 7713522-6 Det aktiva materialet hos den positiva elektrodplattan utgöres av brun porös blyoxid under det att den aktiva massan på den negativa elektroden utgör av grått, svampigt och poröst bly i ren form.

De blyackumulatorer som finnas tillgängliga, kan uppvisa be- gränsade användningsegenskaper, och ett flertal försök och förslag har tidigare gjorts för förbättring av dessa. Sålunda är förbätt- ringar i fråga om laddnings- och urladdningsegenskaperna hos dessa batterier med ökning av dessas sšrömavgivningsförmåga och minskning av det inre motståndet hos ackumulatorcellerna endast ett fåtal av den mångfald egenskaper som har erhållit avsevärd uppmärksamhet från tidigare uppfinnare inom detta område av tekniken. Vissa upp- finnare har inriktat sin uppmärksamhet på elektroder under det att andra har föreslagit en mångfald elektrolyter för förbättring av acktmulatorernas totala användningsegenskaper samt egenskapen hos anordningar innehållande sådana celler.

Sålunda beskrives i amerikanska patentskriften 2,933,547 ett ackumulatorbatteri framställt av ett flertal i fast tillstånd arbetande elektriska celler bestående av silver- och zihkelektroder samt en fast, sulvatiserad katjonbytarhartsmembran, som är anordnad såsom en lamell mellan elektroderna.

I amerikanska patentskriften 3,468,7l9 anges en fast jonledare framställd av polykristallint material i vilket strukturgittret är sammansatt av joner av aluminium samt syre i kombination, samt nat- riumjoner som vandrar i förhållande till kristallgittret under in- verkan av ett elektriskt fält. Detta material användes såsom halv- cellseparator i konstruktion av batterier såsom utförligare anges i exempel 3 i denna patentskrift.

Den amerikanska patentskriften 3,499,796 beskriver en kera- misk laminatkcnstruktion (sandwich) mellan ett par elektrckemiskt och katjonledande kristallina föremål, som står i katjonbytesrelation och åtskiljas av ett katjonledande, elektroniskt icke-ledande kris- tallint föremål, samt en ackumulator som innefattar dessa organ.

Amerikanska patentskriften 3,709,82O beskriver en organisk fast elektrolyt som utgöres av ett kristallint elektrondonator- acceptorkomplex innefattande joniska kristaller av 7,7,8,8-tetra- cyanokinodimetan, en aromatisk amin och en vätska, som är impregnerad i jonkristallgittret. Den elektrolyt som beskrives i denna patent- skrift användes i kondensatorer för att sänka dessas resistivitet.

Amerikanska patentskriften 3,765,9l5 beskriver användning av Beta-aluminiumoxid i form av polykristallina keramiska material för användning såsom elektrolyt vid framställning av celler eller 7713522-6 batterier av natrium/svaveltyp.

De i det föregående angivna patentskrifterna utgör endast ett fåtal av ett mycket stort antal patentskrifter som är representativa för den forskning och det arbete som har nedlagts inom detta område av tekniken. Icke desto mindre har den grund- läggande konstruktionen av blyackumulatorn och dess beståndsdels- celler förblivit i huvudsak oförändrad. Idag liksom flera decennier tidigare tillverkas blyackumulatorer innefattande ett - flertal seriekopplade celler (vanligen 3 eller 6), i vilka porös blyoxid utgör den aktiva massan på den positiva elektroden och svampigt poröst bly utgör den negativa elektrodplattan och utspädd svavelsyra utgör den föredragna elektrolyten.

Uppfinningen avser en elektrod för användning i ackumu- latorceller, som kännetecknas av att den innefattar en bärar- platta av bly, en legering av bly med antimon eller ett inert, icke-ledande material, som är belagt med bly eller en legering av bly med antimon, samt ett likformigt, vidhäftande och beständigt skikt av en aktiv massa på bärarplattan, varvid den aktiva massan väsentligen utgöres av kristallin och polykristallin blydioxid, i vilken bly har den maximala valensen 4.

Uppfinningen avser även ett ackumulatorbatteri med sådana elektroder. Sådana batterier kommer i det följande att benämnas "blykristall"-batterier för att särskilja dessa från de konventionella blyackumulatorerna.

Dessa blykristallackumulatorer har t.ex. lägre inre motstånd, högre potentialskillnad (elektromotorisk kraft), avse- värt lägre sulfatiseringsgrad, högre strömladdnings- och urladd- ningskapacitet och som kan laddas med väsentligt högre hastighet än konventionella blyackumulatorer.

Ett ytterligare ändamål med uppfinningen är ett för- farande för framställning av en sådan elektrod.

Ytterligare ett ändamål med uppfinningen är en mate- rialkomposition för konstruktion av elektroder. - - 75 7713522-6 Uet är även ett ändamål med uppfinningen att åstadkomma sådana positiva plattor eller elektroder som innefattar en bärarplatta, exem- pelvis av bly, en legering av bly med antimon eller ett icke-ledande bärarmaterial med en ledande beläggning, samt blyoxid i kristallin och polykristallin form påförd på ytan av bärarplattan.

Dessa ändamål framår av följande dctaljade beskrivning av uppfinningen under hänvisning till bifogade ritning.

Enligt föreliggande uppfinningen åstadkommas en sekundärcell eller ackumulatorcell i vilken den aktiva massan på den positiva elekt- roden i cellen utgöres av en blandning av kristallin och polykristallin blydioxid (PbO2). Sålunda bringas först en blandning av bly och kad- mium att utfällas eller påföres på annat sätt såsom en likformig, vid- häftande beläggning på en bärarplatta av bly, en blylegering med anti- mon eller ett lämpligt inert och icke-ledande material som är belagt med bly eller en legering av bly med antimon. Bly-kadmiumblandningen kan avsättas på bärarplattan genom varmsprutning, så kallad *pulver- metallurgisk" metod eller genom elektroplätering, såsom beskrives i följande utförliga beskrivning av uppfinningen.

Bärarplattan som belagts med bly och kadmium på i det före- gående angivet sätt neddoppas i en behållare innehållande en Ut5PäÖd lösning av svavelsyra (elektrolys) och en blyplatta eller plåt som verkar såsom katod. Bärarplattan anslutes därefter till den positiva polen av en strömkälla och blyplåten anslutes till den negativa polen av denna källa. Passagen av elektrisk ström genom plattan åstadkom- mer oxidation av bly (i bly-kadmiumskiktet) till blydicxid, i form av kristallin och polykristallin massa under det att kadmium reagerar med svavelsyra till bildning av kadmiumsulfat som avsättes på bly- plåten såsom ett svampaktigt material. Bärarplattan avlägsnas därefter från lösningsn, sköljes med rent vatten och torkas.

Tre bärarplattor framställda på det i det föregående angivna sät- tet neddoppas därefter i en andra behållare innehållande utspädd lös- ning av svavelsyra. Den mellersta bärarplattan anslutes till den posi- tiva polen av en strönmälla under det att de andra två bärarplattorna båda anslutas till den negativa polen av denna strömkälla. Vid passage av elektrisk ström blir den mellersta bärarplattan positivt laddad och blydioxiden förblir oförändrad under det att blyoxiden på de and- ra två bärarplattorna reduceras till bly och blir negativt laddade.

Efter ett fåtal minuter avkopplas strömkällan och den elektromoto- riska kraften i cellen sjunker från 2,9 volt till ca 2,4 volt samt förblir i huvudsak konstant vid denna nivå. Cellen laddas därefter och kan lagra energi för efterföljande frigöring. 7713522-6 Tre eller fler sådana celler kan kopplas i serie till ett bly-kristallbatteri enligt uppfinningen.

Uppfinningen beskrives i det följande närmare under hänvisning till bifogade ritning.

Figur l åskådliggör schematiskt förfarandet för framställning av den aktiva massan, dvs. den kristallina och polykristallina bly- cxiden, enligt uppfinninçenf Figur 2 är ett schematiskt diagram som åskådliggör framställ- ningen av den positiva och den negativa plattan samt cellen som inne- fattar dessa plattor.

Figur 3 visar två kurvor som jämför urladdningsegenskaperna hos en bly-kristallcell framställd enligt uppfinningen med en konven- tionell blyackumulatorcell. ' " Det har enligt uppfinningen helt överras- kande visat sig att egenskaperna hos ackumulatorceller kan förbättras markant genom användning av celler med en speciell positiv p1atta_ innefattande kristallin och polykristallin blyoxid i form av PbO2 såsom aktiv massa. Bly-kristallackumulatorbatterier framställd av sådana celler uppvisar överlägsna användningsegenskaper jämfört med konventionella blyackumulatorer.

I det följande beskrives föreliggande uppfinning i detalj med särskild hänvisning till konstruktionen av en ackumulatcrcell samt ett batteri framställt av sådana celler. Denna beskrivning är emeller- tid icke avsedd att begränsa uppfinningens omfång eftersom andra lag- ringsanordningar kan konstrueras på basis av de principer som anges i samband med föreliggande uppfinning och därför innefattas i upp- finningen.

Det har visat sig att en ackumulatorcell som är utformad i enlighet med uppfinningen visar egenskaper som tidigare icke kunnat uppnås i ackumulatorceller varför anordningar, exempelvis ackumu- latorbatterier framställda genom seriekoppling av sådana celler även uppvisar överlägsna användningsegenskaper jämfört med konventionella blyackumulatorer. Sådana förbättrade egenskaper innefattar, men är inte begränsade till , lägre inre motstånd, högre aktivitet, lägre sulfatisering, bättre uppladdnings- och urladdningsegenskaper, större ackumuleringskapacitet, högre laddningshastighet och högre elektromotorisk kraft per cell.

Den speciella aktiva massa som framställes med förfarandet enligt uppfinningen utgöres huvudsakligen av kristallin och poly- kristallin blyoxid (PbO2) i vilken bly har den maximala elektron- valensen fyra, och som i vissa fall benämnes blydioxid för att skilja denna oyid från PbO i vilken bly har lägre elektronvalens av två * 7115522-6 Uttrycket "polykristallin" avses i föreliggande sammanhang för att beteckna en aggregation av enkelkristellina massor av blydioxid i vilka kristallerna befinna sig i varierande tillstånd av tillväxt och utveckling. Den aktiva massan enligt uppfinningen utgöres så- lunda av en blandning av enkelkristallina massor av PbO2 tillsammans med sådana polykristallina aggregat.

Enligt en utföringsform av uppfinningen, som beskrives på figur l, är en bärarplatta l, som typiskt är utförd av rent bly (Pb) eller en legering av bly med antimon (Pb-Sb) belagd med ett skikt av Pb-Cd såsom beskrives i det följande och neddoppas i en utspädd lösning av svavelsyra (elektrolyt) i en behållare 3. Bärarplattan som användes enligt uppfinningen utgöres lämpligen av en folie med en tjocklek av ca 0,2 mm och är utförd av en legering av bly och antimon. Bärarplattans tjocklek kan emellertid variera i viss mån beroende på den speciella konstruktionen och den avsedda användningen av ackumulatoranordningen. ' Före nedsänkningen av bärarplattan 1 i svavelsyralösningen sprutas en het smältaav bly och kadmium på ytan av folien eller plå- ten med hjälp av en konventionell sprutpistol eller med någon annan lämplig sprutanordning för avsättning av ett likformigt och vidhäf- tande skikt av bly och kadmium på båda ytorna av folien. En reduce- rande gas , xempelvis vätgas, användes i samband med sprutningen av den heta smältan på foliens yta, och sprutningen avbrytes när tjockleken av beläggningsskiktet närmar sig en tjocklek av ca 0,5 mm på vardera ytan. Denna tjocklek kan variera i viss grad beroende på den speciella konstruktionen, den erforderliga resistiviteten och den avsedda användningen av anordningen. I allmänhet kan tjockleken av Pb-Cd-skikten på varje yta variera från ca 0,1 till 2 mm och före- trädesvis från 0,5 till ca 1,2 mm och utgöres i synnerhet av ca l mm.

Pb-Cd-smältan beredes genom beläggning av en kadmiumtråd med en tjocklek av ca l mm på elektrolytisk väg eller genom plätering så att man erhåller ett viktförhållande av ca lzl för bly:kadmium, och denna tråd smältes därefter samt sprutas på ytan av folien såsom beskrives i det föregående vid en temperatur som är högre än smält- punkten för bly och kadmium men lägre än den temperatur somvorsakar väsentlig smältning av den speciella legering av bly och antimon av vilken bärarplattan är framställd, så att Pb-Cd sintras till ytan av bärarplattan.

För att förbättra vidhäftningen av Pb-Cd-skiktet till ytan av bärarplattan l kan bärarplattan (folien) först sandblästras under flera minuters tid för åstadkommande av en uppruggad yta så 7713522-6 5 att den sintrade Pb-Cd-blandningen bättre bindes till foliens yta.

Med uttrycket "folie", “bärarplatta" och "kollektorplatta" avses i detta sammanhang bärarplattan av Pb-Sb.

På figur l visas en behållare 3 av ett icke-ledande material (exempelvis glas, plast, etc.) innehållande en utspädd lösning av svavelsyra (elektrolyt) med ungefär samma densitet som den svavelsyra- lösning som användes i vanliga blyackumulatorer. Behållaren 3 är även försedd med en blyplatta eller blyplåt 5 som verkar såsom negativ elektrod (katod). Kcllektorn eller bärarplattan l som framställts på det i det föregående angivna sättet nedsänkes i elektrolyten såsom visas på figur l och anslutes till den positiva polen av en strömkälla 7 med elektromotoriska kraften 3 volt (exempelvis ett batteri) under det att blyplåten 5 anslutes till den negativa polen av denna spän- ningskälla med spänningen 3 volt. Även om mer än en bärarplatta kan nedsänkas i elektrolyten och på lämpligt sätt kopplas till strömkällan beskrives uppfinningen och åskådliggöres under hänvisning till fram- ställning av endast en positiv platta för att förenkla beskrivningen.

När strömkretsen slutes såsom beskrives i det föregående kommer kadmiumet från Pb-Cd-dkiktet på bärarplattan att reagera med svavel- syran och bilda kadmiumsulfat som avsättes såsom en porös, svampartad massa på blyplåten S. Vatten dissocieras till väte (H2) och syre (02).

Väte uppträder såsom gasbubblor på ytan av den negativa elektroden under det att syrct förenas med bly, hastigt och kontinuerligt, till bildning av blydioxid (PbO2) i form av en kristallin och polykristal- lin massa. Bildningen av den aktiva massan fullbordas sålunda inom en tidrymd av minuter och bärarplattan avlägsnas, sköljes ren och torkas. Den är nu färdig för användning vid framställning av bly-kris- tallackumulatorbatteriet eller -cellen enligt uppfinningen.

Den aktiva kristallina och polykristallina blydioxidmassan är ett mörkbrunt till svart material. Det är hårt, homogent, högporöst och har ett mycket lågt inre motstånd.

Vid framställning av en bärarplatta med kristallin och polykris- tallin blydioxid såsom aktiv massa är det av kritisk betydelse för bildning av denna massa att Pb-Sb-plattan belägges med Ph-Cd som sintras (sinterized). Sålunda måste man omsorgsfullt undvika bildning av Pb-Cd-legering under sintring eller varmsprutningen på bärarplat- tan enligt denna utföringsform av uppfinningen. Närvaron av Cd i den sintrade massan är även av kritisk betydelse eftersom detta ämne underlättar och gynnar bildningen av PbO2-kristaller och -p0lykris- taller. Dessutom bör det observeras att även cm kadmium reagerar med svavelsyran i behållaren 3 till bildning av kadmiumsulfat och avlägs- nas från behållaren kvarstannar icke desto mindre spârartade mängder 9 7713522-6 av kadmium i'dcn aktiva massan. för konstruktion av en bly-kristallcell enligt uppfinningen har man framställt tre identiska bärarplattor la, lb och lc med den i det föregående angivna metoden och neddoppar dessa i en behållare 9 såsom visas på figur 2. Behållare 9 har en utformning som liknar cellen i en hlyackumulatcr och innehåller en utspädd lösning av svavelsyra som konventionellt användes i sådana ackumulatcrer. Bärarplattorna la och lc är sammanbundna med en ledare ll och anslutna med en ledning l3 till den negativa polen av en strömkälla 15 med spänningen 3 volt (exempelvis ett batteri, en ackumulatorladdare etc.) under det att bärarplattan lb är kopplad till den positiva polen av strëmkällan 15 via en ledare 17. När strëmkretsen sluts på detta sätt reduceras FbO2 på bärarplattorna la och lc till Pb och plattorna blir negativt laddade under det att Pbqzpå bärarplattan lb förblir kemiskt oförändrad och blir positivt laddad. Blyplattorna verkar sålunda såsom negativa elek- troder (katod) och blydioxidplattan verkar såsom positiv elektrod (anod efter några få minuters tia när cellen blivit fullt làadaa av- kcpplas strömkällan 15 och den elektronotoriska kraften i cellen sjun- ker härvid från 2,9 volt till ca 2,4 volt samt förblir i huvudsak kons- tant för denna nivå. Cellen är nu laddad och innehåller upplagrad ener- gi för senare frigöring. '- Om en på detta sätt tillverkad cell kopplas i serie med andra celler (exempelvis totalt 3 celler), vilka var och en innehåller ett flertal plattor (vanligen 17 eller l9) kopplade parallellt, erhålles ett bly-kristallackumulatorbatteri som kan innehålla 51 eller 57 plattor beroende på antalet celler och antalet plattor i varje cell.

Det är emellertid uppenbart att mer än 3 celler (exempelvis 6 celler etc.) kan kopplas i serie om så önskas.

Bly-kristallbatterier innefattande de speciella särdragen enligt uppfinningen uppvisar överlägsna användningsegcnskaper jämfört ned konventionella blyackumulatorbatterier. På grund av det lägre inre motståndet kan ett bly-kristallackumulatorbatteri innefattande 51 el- ler 57 plattor acceptera ca 10 till ca'l5 gånger högre strömstyrka än de konventionella blyackumulatorbatteriet. Till följd härav kan bly- kristallackumulatcrbatteriet laddas mycket hastigare än det konven- tionella blyackumulatorbatteriet. På likartat sätt förbättras urladd- ningshastigheten för bly-kristallackumulatorbatteriet väsentligt efter- som det kan avge elektrisk ström med avsevärt högre styrka än en kon- ventionell blyackumulator.

Urladdningskurvan för en bly-kristallackumulatorcell framställt enligt uppfinningen jämföres på figur 3 med urladdningskurvan för en typisk konventionell blyackumulatcrcell. Den heldragna kurvan på denna 7713522-6 figur anger urladdningskurvan för bly-kristallackumuïätorcellen och den streckade kurvan_anger urladdningskurvan för den konventionella blyackumulatorcellen. En jämförelse av dessa två kurvor indikerar att under de första l6 minuterna (dvs. under ca 80% av urladdnings- cykeln) förblir den elektromotoriska kraften hos bly-kristallackumu- latcrcellen konstant och sjunker härvid från 2,32 till ca 2,3 volt, under det att'den elektromotoriska kraften hos den konventionella bly-ackumulatorcellen sfiunker stadigt och konstant under samma tid- rymd och härvid faller från 2,1 till ca 2,0 volt. Denna skillnad är särskilt markant i batterier framställda av sådana celler och visar att bly-kristallackumulatorbatteriet kan upprätthålla en högre elektro- motorisk kraft än det konventionella blyackumulatorbatteriet och där- för uppvisar överlägsna användningsegenskaper.

Bly-kristallackumulatorbatterier enligt uppfinningen uppvisar dessutom från ca 25 till ca 30% högre kapacitet än konventionella' blyackumulatorbatterier. Vidare kan bly-kristallackumulatorceller underkastas en mycket mer fullständig laddning och urladdning utan efterreakticn eller självladdning, jämfört med konventionella blyacku- mulatorceller. Till följd härav uppvisar bly-kristallackumulatorbatte- rier väsentligt större aokumuleringskapacitet än ett konventionellt blyackumulatorbatteri med motsvarande vikt och volym. Celler framställ- da enligt uppfinningen kan ge från ca 0,1 till ca 0,2 volt högre elekt- romotorisk kraft än konventionella ackumulatorceller som användas för tillverkning av konventionella blyackumulatcrbatterier.

I det föregående har beskrivits hur sintrat bly och kadmium påfört på ytan av kollektorplattorna genom varmsprutning för avsätt- ning av ett homogent, likformigt och vidhäftande skikt av Pb-Cd på dessa. Två ytterligare metoder beskrivas i det följande för avsättning av sådana skikt av Pb-Cd på ytan av Pb-Sb-bärarplattan.

Enligt en annan utföringsform av uppfinningen upplöses eller uppslammas en mjuk, partikelformig blandning i mängdförhâllandet l:l av bly och kadmium med partikelstorleken från ca 100 till i det när- maste 500/Ü m i en lämplig organisk vätska, exempelvis metanol (eller etanol) till beredning av en pasta som därefter avsättes på ytan av bärarplattan med en lämplig sil eller sikt. Metanolen förångas där- efter, plattan torkas och Pb~Cd sintras i en press vid en temperatur av från ca 300 till ca 400°C under ca 3 sekunders tid" Även i detta fall måste temperaturen och trycket under sintringen omsorgsfullt regleras för att förhindra bildning av Pb-Cd-legering. Tjockleken av Pb-Cd-skiktet på bärarplattan kan regleras genom val av lämplig sil eller sikt och genom avsättning av den lämpliga mängden av pasta lik- ” 7713522-6 formigt pä ytan av plattan. Sålunda kan ett Pb-Cd-skikt med en tjock- lek av ca 0,5 mm avsättas på båda sidorna av bärarplattorna.

Efter avsättning av den önskade storleken nedföres bärarplat- tan i en behållare innehållande en utspädd lösning av svavelsyra och en blyplât såsom beskrivits i det föregående i samband med figur l, och kristallin samt polykristallinblydioxid (PbO2) bringas på nytt att bildas på ytan av bärarplattan på samma sätt. Kadmium från Pb-Cd- skiktet reagerar med svavelsyran och avsättas i form av CdSO4, från vilket kadmium kan tillvaratas och användas på nytt, och bärarplattan eller bärarplattorna kan därefter användas för framställning av en bly-kristallackumulatorcell såsom beskrivits i samband med figur 2.

Enligt en annan utföringsform av uppfinningen avsattes en hård, kompakt legering av bly och kadmium på bärarplattan genom elekt- roplätering i ett fluortoratbad. Sålunda nedsänktes 2 elektrcder, en framställd av en legering av bly med antimon (katod) och den andra av en legering i mängdförhållandet lzl av bly och kadmium (anod) i ett fluorboratbad med följande sammansättning: ~ Blyfluorborat, Pb (BF4)2 119 g Metallískt bly, Pb 65 g Fluorborsyra HBF4 1,0 g Borsyra 8,0_g Kadmiumfluorborat Cd(BF4) 32,5 g Kadmiummetall, Cd 12,0 g Ammoniumfluorborat 8,0 g Vatten 135 g Elektroderna kopplades därefter till den positiva och nega- tiva polen av en strömkälla med spänningen 5 volt under en timmes tid tills ett likformigt skikt av kadmium och bly med en tjocklek av ca 0,1 mm avsatte på vardera ytan av katoden. Strömkällan avkopplades därefter och katoden avlägsnades från badet, sköljdes ren med vatten och torkades.

För framställning av tre bärarplattor med kristallin och polykristallin blydioxid på ytorna framställes tre katodiska bärar- plattor med denna metcd och neddoppades i en elektrolyt av utspädd svavelsyra samt underkastades samma behandling som beskrivits i det föregående i samband med figur l. De erhållna bärarplattorna användes därefter för konstruktion av en bly-kristallackumulatorcell'av i det föregående beskrivet slag i samband med figur 2.

Av den i det föregående angivna detaljerade beskrivningen är det uppenbart att bly-kristallackumulatorbatteriet enligt uppfinningen är väsentligt överlägset det konventionella bly-ackumulatorbatteriet.

Förutom det flertal speciella egenskaper som beskrivits i det före- gående är bly-kristallackumulatorbatteriet enligt uppfinningen van- ligen från ca 15 till ca 30% lättare än ett konventionellt bly-ackumu- 7713522-6 latorbatteri av samma storlek och kapacitet samt uppvisar från ca 25 till ca 30% större kapacitet jämfört med ett konventionellt blyackumu- latorbatteri med samma storlek och vikt. Möjligheten att uttaga väsent- ligt större energimängder under väsentligt kortare tidrymder på grund av det väsentligt lägre inre motståndet och den högre aktiviteten gör ackumulatorerna särskilt värdefulla i fordon som kräver hastig accelera- tion, exempelvis elektriska fordon och bilar samt andra elektriskt driv- na kraftkällor.

Bly-kristallackumulatorbatterier framställda enligt uppfinningen uppvisar ringa eller icke någon sulfatisering. Detta innebär i prakti- ken att dessa batterier kan urladdas till en punkt som närmar sig elekt- romotoriska kraften 0¿ Till skillnad mot detta är sulfatisering ett förhållandevis vanligt fenomen i konventionella blyackumulatorbatterier varför konventionella blyackumulatorbatterier icke kan urladdas under en elektromotorisk kraft av ca 1,5 till ca l,8 volt om icke i det när- maste irreversibel sulfatisering skall äga rum i blygallren som inne- håller pastan av den aktiva massan.

Det bör även observeras att även om uppfinningen i det före- gående beskrivits och åskådliggjorts i vissa detaljer kan en mångfald förändringar och/eller modifikationer som är uppenbara av den föregående beskrivningen utföras och vilka sålunda innefattas av uppfinningstanken.

I stället för användning av Pb-Sb-bärarplattcr är det exempel- vis möjligt att använda inerta, icke ledande bärarplattcr (exempelvis framställda av en lämplig plast, exempelvis polypropen eller cellulosa- material) på vilka bly eller en blandning av bly med antimon kan av- sättas eller påföras på i det föregående beskrivet sätt. Sådana bärar- plattor är väsentligt lättare än Pb-Sb-bärarplattor varför de med så- dana bärare framställda batterierna likaledes har väsentligt lägre vikt.

Vidare har uppfinningen i det föregående beskrivits i samband med användning av ett viktförhållande 1:1 av Pb:Cd, men detta förhålland kan variera från ca 30 till ca 70 vikt-% och företrädesvis från ca 45 till.ca 55 vikt-%. Optimala resultat erhållas emellertid om i huvud- sak lika stor viktmängder av de två komponenterna användas. Om bland- ningen övervägande innehåller bly, exempelvis 70 vikt-%, blir_Pb-Cd- skiktet mjukare och mindre poröst, och om kadmiumkomponenten övervägd, exempelvis utgör 70 vikt-% av blandningen blir det erhållna Pb-Cd-skik- tet hårdare och mer poröst. Optimal hårdhet och porositet hos Pb-Cd- skiktet erhålles om blandningen har ett viktmängförhållande av ca 1:1.

Claims (12)

fg 7713522-6 PATENTKRAV

1. l. Elektrod för användning i ackumulatorceller, k ä n - n e t e c k n a d därav, att den innefattar en bärarplatta av bly, en legering av bly med antimon eller ett inert, icke- -ledande material, som är belagt med bly eller en legering av bly med antimon, samt ett likformigt, vidhäftande och bestän- digt skikt av en aktiv massa på bärarplattan, varvid den aktiva massan väsentligen utgöres av kristallin och poly- kristallin blydioxid, i vilken bly har den maximala valensen 4.

2. Elektrod enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k - n a d därav, att den aktiva massan dessutom innehåller spår- artade mängder av metalliskt kadmium.

3. Ackumulatoranordning med en eller fler celler avsedda att innehålla utspädd svavelsyra, i vilken varje cell inne- fattar minst en negativ elektrod och minst en positiv elektrod, vilka båda är utförda av ett material valt från gruppen innefattande bly, en legering av bly med antimon samt ett inert, icke-ledande material, som är belagt med bly eller en legering av bly med antimon, k ä n n e t e c k - n a d därav, att den positiva elektroden utgöres av en elektrod enligt patentkravet l, som är belagd med ett lik- formigt, vidhäftande och beständigt skikt av polykristallin och kristallin blydiokid, i vilken bly har den maximala valensen 4.

4. Ackumulatoranordning enligt patentkravet 3, k ä n - n e t e c k n a d därav, att cellen innefattar ett flertal positiva elektroder och ett flertal negativa elektroder, vilka är parallellkopplade.

5. Förfarande för framställning av en elektrod enligt patentkravet l för användning i ackumulatorceller, k ä n n e - t e»c k n a t därav, att man (a) bereder ett likformigt och vidhäftande skikt av bly och kadmium pâ en bärarplatta av bly, en legering av bly med 7713522-6 f* antimon eller ett inert, icke~ledande material, som är belagt med bly eller en'legering av bly med antimon, (b) nedför denna bärarplatta i en behållare innehållande utspädd svavelsyra och en blyplatta, (c) ansluter bärarplattan till den positiva polen av en strömkälla och ansluter blyplattan till den negativa polen av strömkällan, så att elektrisk ström bringas att passera genom plattorna, och (d) bringar kadmium i bly-kadmiumskiktet att reagera med svavelsyran till bildning av kadmiumsulfat, som avsättes på blyplattan, samt åstadkommer samtidig oxidering av blyet i bly-kadmiumskiktet till bildning av en blandning av kristallin aoch polykristallin blydioxid, i vilken bly har den maximala valensen 4. \

6. Förfarande enligt patentkravet 5, k ä n n e t e c k - n a t därav, att man i steg (a) åstadkommer det likformiga och vidhäftande skiktet av bly och kadmium genom sprutning av en het, smält blandning av bly och kadmium på.ytan av bärarplattan under en reducerad atmosfär samt bringar den heta, smälta blandningen att sintra på ytan av kadmiumplattan utan bildning av en legering av bly och kadmium.

7. Förfarande enligt patentkravet 5, k ä n n e t e c k - n a t därav, att man i steg (a) åstadkommer det likformiga och vidhäftande skiktet av bly och kadmium genom beredning av en förhållandevis tunn pasta av bly och kadmium i bland- ning i en reducerande organisk vätska, pâför pastan på bärarplattan och förångar lösningsmedlet från pastan.

8. - Förfarande enligt patentkravet 7, k ä n n e t e C k - n a t därav, att den reducerande organiska vätskan utgöres av metanol eller etanol.

9. Förfarande enligt patentkravet 5, k ä n n e t e c k - n a t därav, att man i steg (a) påför den likformiga och vidhäftande beläggningen av bly och kadmium på ytan av bärar- plattan genom en elektropläteringsprocess, vilken innefattar 15 7713522-6 att man i ett elektrolytbad nedför två ledare, en katod av en legering av bly och antimon samt en anod av bly och kad- mium, varvid elektrolytbadet innehåller blyfluorborat, metal- liskt bly, fluorborsyra} borsyra, kadmiumfluorborat, metal- liskt kadmium, ammoniumfluorborat och vatten, samt kopplar katoden och anoden till den negativa resp. positiva polen av en strömkälla och bringar en elektrisk ström att passera genom elektroderna.

10. Förfarande enligt något av patentkraven 5-9, k ä n n e - t e c k n a t därav, att den heta, smälta blandningen av bly och kadmium enligt patentkravet 6 resp. skiktet av bly och kadmium enligt patentkravet 7 resp. anoden enligt patent- kravet 9 utgöres av från ca 30 till ca 70 viktprocent bly, företrädesvis från ca 45 till ca 55 viktprocent bly och i - synnerhet innehåller bly och kadmium i ett viktmängdsförhâl- lande av ca lzl.

11. ll. Materialkomposition, som är lämpad för användning såsom aktiv massa till positiva elektroder i en ackumulator- cell, k ä n n e t e c k n a d därav, att kompositionen ut- göres väsentligen av kristallin och polykristallin blydioxid, i vilken bly föreligger i maximala valenstillståndet 4.

12. Komposition enligt patentkravet ll, k ä n n e t e c k - n a d därav, att kompositionen dessutom innehåller spår- artade mängder av metalliskt madmium.