SE426654B - Vattenhaltig emulgermedelsinnehallande dispersion av en friradikalbildande initiator samt anvendning av dispersionen for polymerisation av eteniskt omettade monomerer - Google Patents

Description

1 15. 2 2 3 LN 0. 0. 5. 0. kf! u 8004332-6 storleksfördelning och volymvikt. Vidare kommer flera av de föreslagna emulgermedlen att negativt påverka effekten av de vid polymerisation vanligaste emulgermedlen och skydds- kolloiderna, så att man vid insats av initiatordispersioner ej kan använda konventionella polymerisationsrecept utan mo- difieringar eller utan försämrade egenskaper hos polymeri- sates.

Det har nu visat sig att vissa amfotära emulgermedel kan ge dispersioner av fasta monomerlösliga friradikalbil- dande initiatorer, vilka dispersioner är lagringsstabila och lätt hanterbara. Vid användning för polymerisation av eteniskt omättade monomerer såsom t.ex. vinylklorid ger de ej heller upphov till väsentliga negativa förändringar av de framställda polymerisatens egenskaper och de förefaller ej heller i någon större utsträckning påverka gängse använ- da skyddskolloider eller emulgermedel, varför modifiering av polymerisationsrecepten kan undvikas vid användning av föreliggande dispersioner.

Föreliggande uppfinning avser således vattenhaltiga emulgermedelsinnehållande dispersioner av fasta monomerlös- liga friradikalbildande föreningar varvid emulgermedlet ut- göres av ett amfotärt derivat an en 2-alkyl- eller 2-a1ke- nylsubstituerad 2-imidazolin.

Dispersionerna enligt uppfinningen innehåller fasta oljelösliga radikalinitiatorer och dessa kan utgöras av fasta organiska peroxider, blandanhydrider av organiska sul- fopersyror och organiska syror samt azoföreningar. För poly- merisationsinitiering kända azoföreningar kan nämnas exem- pelvis azovaleronitril och azobisisobutyronitril. Föredrag- na dispersioner är de av fasta organiska peroxider varmed avses peroxider som är fasta vid en temperatur av cirka 2000.

Som exempel på grupper av sådana peroxider kan nämnas aro- matiska och alifatiska diacylperoxider, t.ex. dibensoylper- oxid och dilaurylperoxid, dialkyl- coh diaralkylperoxider såsom dikumylperoxid, hydroperoxider, perestrar, perketaler, ketonperoxider, peroxidikarbonater. Speciellt föredrages fasta dialkylperoxidikarbonater och som exempel på dylika kan nämnas dimyristyl-, dicetyl-, distearyl-, dicyklohexyl- 5. 10. 15. 20. 25.

BO. 80-04332-6 3 och di-Ä-tert.butylcyklohexylperoxidikarbonat.

Dispersionerna enligt uppfinningen kan ha höga ini- tiatortorrhalter, upp till cirka MO viktprocent och lämpli- gen överstiger torrhalten 15 viktprocent. Mängden emulger- medel i dispersionerna bör vara minst l viktprocent räknat på initiatormängden, vanligen bör den dock ej överstiga 15 viktprocent då det visat sig att viskositeten hos disper- sionerna annars kan påverkas negativt. I dispersionerna kan givetvis ingå skyddskolloider eller förtjockningsmedel.

I dispersionerna enligt uppfinningen ingår amfotära emulgermedel baserade på imidazolin och närmare bestämt på 2-imidazolin. Emulgermedlen innehåller en organisk hydrofob grupp i 2-ställning. Denna grupp utgöres av en alkyl eller alkenylgrupp och innehåller lämpligen minst 7 kolatomer.

Gruppen skall uppvisa hydrofoba egenskaper och den övre gränsen för antalet kolatomer är således ej kritisk, dock föredrages att antalet kolatomer ej överstiger 23. Lämpli- gen innehåller den hydrofoba alkyl- eller alkenylgruppen 7 till 17 kolatomer och företrädesvis 9 till 15. Som exem- pel på lämpliga hydrofoba grupper kan nämnas heptyl, oktyl, nonyl, undecyl, dodecyl, pentadecyl, heptadecyl och nonade- cylgrupper och motsvarande grupper innehållande omättnader.

Amfotära derivat av 2-alkyl- eller 2-alkenylsubstitue- rad 2-imidazolin är välkända och de innefattar grupperna mono- och dikarboxylat samt monosulfonat där karboxylat- eller sulfonatgrupperna är i l-ställning.

Emulgermedlen kan karakteriseras med den allmänna formeln *åg r r ,R AM R - c --@N< l X9 R ox vari R utgör den hydrofoba alkyl- eller alkenylgruppen. I denna grupp kan ingå inerta substituenter vilka ej i någon väsentlig utsträckning påverkar gruppens hydrofoba egenska- per eller emulgermedlens övriga egenskaper. Som exempel på dylika grupper kan nämnas eterbindningar och amidgrupper. 10. 15. 20. 25. 30. 35. 8004-332-6 I den allmänna formeln betecknar A en karboxylatgrupp eller en sulfonatgrupp. M betecknar företrädesvis väte eller en alkalimetalljon, lämpligen en natriumjon, men kan äver va- ra en ammoniumjon eller en alkanolamin. X har samma betydelse som M men kan även beteckna gruppen R3COOM då A är en kar-boxylatgrupp, Y är en anjon, t.ex. en hydroxylgrupp eller en halogen så- som klor. Lämpligen är Y en hydroxylgrupp eller en alkyl- eller alkarylsulfatgrupp där respektive alkylgrupp innehål- ler 1 till 18 kolatomer lämpligen 6 till 18 kolatomer. Som anjon föredrages en hydroxylgrupp. Karboxylat- och sulfonat- grupperna kan vara joniserade eller saltbildade och detta beror givetvis av det pH som föreligger. R1, R2 och R5 är samtliga, oberoende av varandra, alifatiska kolvätegrupper med l till U kolatomer, och grupperna kan vara substituera- de eller ej. Då en eller flera av El, R2 och RB är substi- tuerade utgöres de företrädesvis av hydroxysubstituerade kolvätegrupper med 1 till 4 kolatomer. Andra substituerade grupper Rl, H2 och R3 som kan ingå i de amfotära derivaten är de alifatiska kolvätegrupperna med 2 till H kolatomer vilka innehåller en eterbindning eller en ketogrupp och vilka även kan innehålla en hydroxysubstituent. Några exem- 'pel på grupperna Rl, R2 och R3 är följande: -CH2-, -C2H¿-, -C3H6-, -CHH8-, -CH2CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)CH(0H)CH2-, -CZHÄOCEHÄ-, -CH2CH(0H)OC2H¿-.

Enligt föreliggande uppfinning har det visat sig att dessa amfotära emulgermedel ger vattenhaltiga díspersioner av fasta monomerlösliga friradikalbildande föreningar vilka dispersioner är lagringsstabila och har goda hanterbarhets- egenskaper. Dispersionerna ger ej upphov till väsentliga ne- gativa förändringar av egenskaper hos polymerisat framställ- da med användning av dem. Ej heller förefaller de att i nå- gon väsentlig utsträckning påverka vid polymerisation gäng- se använda hjälpmedel.

Dispersionerna enligt uppfinningen bör uppvisa för- hållandevis låg viskositet och därmed god hanterbarhet. Vis- kositeten bör ej överstiga 1000 mPa-s (mätt med BP00kfíe1d viskosimeter RVT, spindel 3 vid en temperatur av 2000) och vanligen ligger viskositeten under 150 mPa-s. Dispersioner- \J7 10. 15. 20. 25. 30. 35. ßonÄš32~6 5 na uppvisar god stabilitet varmed avses att ingen väsentlig viskositetsökning erhålles vid längre tids lagring. Ej hel- ler undgår dispersionerna vid längre tids lagring fassepa- ration av sådant slag att de därigenom blir obrukbara för användning vid polymerisation.

För att förhindra att inítiatorerna i vattendispersio- nerna ej längre kan homogent fördelas i den kontinuerliga fasen efter eventuell fasseparation är det lämpligt att i dispersionerna införliva substanser som verkar som förtjock- ningsmedel och/eller skyddskolloider. Dessa substanser in- förlivas företrädesvis normalt, och då i sådana mängder att fasseparation i största möjliga utsträckning undvíkes.

Exempel på lämpliga substanser för detta ändamål är syntetiska och naturliga polymerer såsom polyvinylalkohol, vilken kan vara delvis hydrolyserad, polyvinylpyrrolidon, polyakrylsyra och akrylsyra-sampolymerisat med akrylamid eller akrylestrar, vattenlöslíga cellulosaderivat såsom hydroxyetyl- och hydroxypropylcellulosa, metylcellulosa och karboxymetylcellulosa, gelatin, stärkelse etc. Mängdaxskydds- kolloid avpassas med hänsyn till den önskade viskositeten hos dispersionen, de använda emulgatorerna och den använda initiatorn. Lämpligen ligger mängden inom intervallet 0,05- -l0 viktprocent räknat på dispersionen och företrädesvis inom intervallet 0,2-5 viktprocent. Företrädesvis användes polyvinylalkohol eller vattenlösliga cellulosaderivat.

Dispersionerna enligt uppfinningen framställes på känt sätt genom blandning och homogenisering av ingående komponenter med hjälp av känd apparatur såsom kolloidkvar- nar, tryckhomogenisatorer, kulkvarnar, ultraljudshomogeni- satorer etc.. Då peroxider är känsliga för högre tempera- turer bör för dessa i allmänhet temperaturen vid bland- ning och homogenisering ej överskrida 20°C för undvikande av sönderfall.

Uppfinningen avser även användning av vattenhaltiga díspersioner av fasta monomerlösliga friradikalbildande initiatorer innehållande emulgermedel som utgöres av am- fotära imidazolinderivat, såsom tidigare definierats, vid polymerisation av eteniskt omättade monomerer i vatten- 8004332-6 l0. 15. 20. 25. 30. 35. haltiga system enligt gängse kända metoder för polymerisa- tion där monomerlösliga inítiatorer utnyttjas.

Som exempel på eteniskt omättade polymeriserbara föreningar kan nämnas: vinylaromatiska föreningar, t.ex." styren och substituerade styrener som p-klorostyren, est- rar av alifatiska alfametylenkarbonsyror, företrädesvis lågalkylestrar, t.ex. metylakrylat, etylakrylat, metylme- takrylat, etylmetakrylat, akrylsyranitril, vinylestrar, t.ex. vinylacetat, vinylhalogenider, t.ex. vinylklorid, vinyletrar, t.ex. vinylmetyleter, vinylidenklorid och låg- alkener, t.eX. butadien. Företrädesvís utnyttjas förelig- gande dispersioner vid polymerisation av vinylklorid eller vinylkloríd och upp till 20 viktprocent, räknat på vinyl- kloriden, av därmed sampolymeriserbara monomerer såsom al- kener, vinylacetat, vinylidenklorid, akryl- och metakryl- syra, akrylater och metakrylater, akrylnitril och metakryl- nitril, vinylestrar etc. genom kända suspensíons- och mik- ropärlpolymerisationsmetoder.

Vid polymerisation med initiatordíspersionerna be- räknas mängden initiator på samma sätt som vid polymeri- sation med fasta icke dispergerade initiatorer, dvs. mäng- den initiator ligger vanligen inom intervallet 0,01-2 vikt- procent räknat på monomermängden. Vid polymerisation med användning av dispersionerna kan gängse använda polymerisa- tionsrecept utnyttjas och insatta andra hjälpkemikalier an- vändas i sedvanliga mängder.

Vid användning av föreliggande dispersioner för poly- merisation av eteniskt omättade monomerer erhålles polyme- risat vilka med hänsyn till egenskaper såsom partikelstor- leksfördelning, volymvikt och volymresistivitet (elektrisk isoleringsförmåga) är fullt jämförbara med motsvarande po- lymerisat framställda med användning av fasta initiatorer i pulverform.

Uppfinningen beskrivas närmare i följande utföríngs- exempel vilka emellertid ej är avsedda begränsa densamma.

Delar och procent avser viktdelar respektive viktprocent såvida annat ej anges. 10. 15.

Exempel la)~e) Fem olika dispersioner, la-le, framställdes enligt följande: Till vattenlösningar innehållande skyddskolloid och emulgator sattes fasta initiatorer i pulverform. Bland- ningarna dispergerades med en Ultraturrax vid en hastig- het av 10000 varv/min. varefter de homogeniserades med en Ultrasonic homogenisator vid en temperatur av ca 2000 och ett tryck av ca 1000 kPa.

Dispersionernas viskositet mättes med en Brookfield viskosimeter typ RVT, hastighet 100 varv/min. och mätspin- del 3.

De i dispersionerna ingående emulgatorerna la-le var av den generella formeln ////äÉ\\ N CH? - ®1L RZOX med substituenter enligt följande: i H1 H2 i i i la) CllH23 CH2CH(OH)CH2 CHQCH2 S03 Na H lb) H II H H II 10) cllflzš cazcngocflz GHz coo Na cflgcooma ld) C7Hl5 n n n u n c <~ ie) cllnæ cnzcrnoïncnz HQCHE so; Na H övriga ingående komponenter, använda mängder samt uppmätt viskositet hos dispersionerna redovisas i tabellen nedan. Angivna mängder i procent avser viktproeent räknat på hela díspersionen. 10. 15. 20. 8004332-6 8 Iásper- Initíator Mängd Skydds- Mängd Emulga- Visko- síon % kolloid % tor- sitet nanm % :fra-s la Dicetyl- 25 Polyvinyl- 0,8 0,6 60 peroxidi- alkohol kamxmat lb “ 20 Hydrcxy- 0,3 0,5 80 propyl- metylcel- luhma le “ 20 “ 0,5 0,5 1:5 ld “ 20 Etylhyd- 0,5 0,7 60 romwfiyl- cellulosa le Lauryl- 30 Hydroxy- 0,6 0,7 H0 peroxid propyl- metylcel- lulosa Exempel 2 Dispersionerna enligt exempel la) och lc) användes för framställning av polyvinylklorid.

I en 15 liters stålautoklav infördes 6300 g vatten, 5 g sorbitanmonolaurat, H g hydroxypropylmetylcellulosa samt initiatordispersion i en mängd motsvarande 5,0 g torr initia- tor. Omrörningshastigheten i systemet var 415 r/min. och tem- peraturen ÄOOC. Efter evakuering tillsattes 5500 g vinylklo- rid och systemet uppvärmdes till 5500. Polymerisationen av- bröts efter ca 8 timmar då trycket var 500 kPa. Kvarvarande vinylklorid avblåstes och polymerisatet avvattnades och tor- kades.

Som jämförelse genomfördes motsvarande polymerisation med användning av 5,0 g dicetylperoxidikarbonat satsad i fast form. I tabellerna nedan betecknas polymerisat framställt med dispersionen la A, polymerisat framställt med dispersion lc betecknas B och det framställt med fast initiator C.

För de framställda polymerisaten bestämdes partikel- storleksfördelning medelst siktanalys, volymvikt samt volym- resistivitet. Volymresistivitcten testades vnlírt följande: 200 5 av de framställda polymerisuten blandades med 16 g tribasiskt blysulfat och 100 g dioktylftalat. Blandning- arna valsades till en fäll under 10 minuter och pressades därefter till plattor vid l60°C och konditionerades i vatten-0 9 8004332-6 bad vid 2300 under 1% timmar. Volymresistíviteten mättes på Radiometer IM6 megohmmeter.

Resultaten redovisas i nedanstående tabeller.

Polymer-isat §íktana~1ys g/kg >}l5 1.1 250- 200- 160- 100- 63- 63% 315111 250p 200,11 160 u 100 ju A 6 14 18 115 718 123 21 ' 3 10 82 706 170 35 C 5 3 7 93 685 190 38 Polyrnerisat Vølymvikt Volymr-esistnflvítet låg- x 1010 ohm.m A 500 58 B 550 63 C 505 75

Claims (8)

1. 5. 10. 15. 20. 25. 30. 8004332-6 le ,Patentkrav l. Vattenhaltig emulgermedelsinnehållande dispersion av en fast, monomerlöslig friradikalbildande initiator, k ä n - n e t e c k n a d därav, att dispersionen innehåller minst l viktprocent, räknat på initiatorn, av ett emulgermedel, som utgöres av en amfotär 2-alkyl- eller 2-alkenylsubstituerad 2-imidazolin, varvid 2-alkyl- eller 2-alkenylsubstituenten innehåller 7 tfll 25kolatomer.

2. Dispersion enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att emulgermedlet är ett l-mono- eller ett l,l-dikar- boxylat. _

3. Dispersíon enligt krav l, k ä n n e t e c k n a d därav, att emulgermedlet är ett 1-monosulfonat. Ål.

Dispersion enligt något av föregående krav, n e t e c k n a d därav, att den fasta monomerlösliga friradi- kalbildande inítiatorn är en organisk peroxid. k ä n n e t e c k n a d k ä n -

5. Dispersion enligt krav 5, därav, att den ínítiatorn är en dialkylperoxidikarbonat.

6. Dispersíon enligt något av föregående krav, k ä n - n e t e c k n a d därav, att den även innehåller ett för- tjockningsmedel i en mängd av 0,05-10 viktprocent, räknat på dispersionen.

7. Användning av en vattenhaltíg emulgermedelsinnehål- lande dispersion av en fast monomerlöslig friradikalbildande initiator, vilken dispersion innehåller minst 1 viktprocent, räknat på initiatorn, av ett emulgermedel, som utgöres av en amfotär 2-alkyl- eller 2~alkenylsubstituerad 2-imidazolin, var- vid 2-alkyl- eller 2-alkenylsubstituenten innehåller 7 till 25 kolatomer, för polymerísation av eteniskt omättade monomerer.

8. Användning enligt krav 7, varvid de eteniskt omät- tade monomererna utgöres av vinylklorid eller vinylklorid och upp till 20 viktprocent, räknat på vinylkloriden, av därmed sampolymeriserbara monomerer. 8004332-6 §ammandrag Vattenhaltiga dispersioner av fasta monomerlösliga friradikalbildande föreningar, t.ex. organiska peroxider, vilka som emulgator innehåller ett amfotärt derivat av en 2~alkyl- eller 2-alkenylsubstituerad 2-imidazolin och fö- reträdesvis även en skyddskolloid såsom polyvinylalkohol. Lämpliga emulgatorer utgöres av mono- eller dikarboxylat eller monosulfonat. Dispersionerna har god hanterbarhet och stabilitet och kan användas för polymerisation av ete- niskt ømättade monomerer såsom vinylklorid.