RU2808961C1

RU2808961C1 - Способ получения алюминий-молибденовых оксидных нанопленок методом безводного атомно-слоевого осаждения

Info

Publication number: RU2808961C1
Application number: RU2023118146A
Authority: RU
Inventors: Абай Маликовна Максумова; Ильмутдин Магомедович Абдулагатов; Азиз Ильмутдинович Абдулагатов
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Инжиниринговый центр "Цифровые платформы"
Filing date: 2023-07-10
Publication date: 2023-12-05

Abstract

Изобретение относится к технологии получения алюминий-молибденовых оксидных нанопленок методом термического безводного атомно-слоевого осаждения (АСО). Изобретение заключается в двухэтапном процессе, где на первом этапе производится подготовка поверхности к осаждению путем нанесения оксида алюминия толщиной

Description

Изобретение относится к технологии получения алюминий-молибденовых оксидных нанопленок (Al_xMo_yO_z) методом термического безводного атомно-слоевого осаждения (АСО) с использованием триметилалюминия (Al(CH₃)₃, TMA) и диоксидихлорида молибдена VI (MoO₂Cl₂) в качестве прекурсоров. Изобретение имеет перспективы применения при получении твердофазных электролитов, пассивирующих промежуточных слоев в солнечных элементах, катализаторов дегидрирования углеводородов, а также может быть применено в качестве сухой смазки, способной обеспечить значительное снижение трения и износа при высоких температурах.

Изобретение обеспечивает преимущество контроля состава и толщины получаемой пленки на нанометровом уровне, благодаря поэтапному химическому выращиванию пленки за счет самоограничивающихся поверхностных реакций, осуществляющихся в технологии АСО. Используемая технология атомно-слоевого осаждения обеспечивает высокую степень конформности и адгезии получаемых нанопленок как на плоских подложках, так и на поверхностях со сложной топографией.

Для атомно-слоевого осаждения оксидных нанопленок в комбинации с прекурсорами металла в качестве источника атомов кислорода используется H₂O, H₂O₂, O₃ или O₂ плазма. Однако для случаев, когда субстрат, на который наносится нанопленка, неустойчив к воздействию окислителей и влаги (неустойчивые к влаге и/или склонные к коррозии субстраты, особенно в полупроводниковой промышленности) становится актуальным подбор реагентов для получения нанопленки необходимого состава без использования перечисленных источников атомов кислорода, процессы с использованием подобных реакционных систем носят название «безводное атомно-слоевое осаждение». Одним из известных в литературе способов избежать использования H₂O или других дополнительных источников кислорода является использование галогенида металла в комбинации с алкоксидом металла (P. H. Mutin and A. Vioux, Chem. Mater. 21, 582 (2009)). Источником кислорода в такой реакционной системе является кислород алкоксида металла, а рост нанопленки оксида металла осущестляется с отщеплением алкилгалогенида. Ранее подобное безводное атомно-слоевое осаждение было показано для получения нанопленок оксида алюминия Al₂O₃ с использованием хлорида алюминия (AlCl₃) и изопропоксида алюминия (Al(OiPr)₃) (P. I. Raisanen, M. Ritala, and M. Leskela, J. Mater. Chem. 12, 1415 (2002)); с использованием триметилалюминия (TMA) и уксусной кислоты (CH₃COOH) (G. Guo, M. Li, Q. Sun, W. Yang, et. al. Chem. Vap. Dep. 19, 4-6 (2013)), оксида тантала Ta₂O₅с использованием пентахлорида тантала (TaCl₅) и этоксида тантала (Ta(OEt)₅) (M. Ritala, K. Kukli, A. Rahtu, P. I. Raisanen, M. Leskela, T. Sajavaara, and J. Keinonen, Science 288, 319 (2000)), оксида титана TiO₂ с использованием тетрахлорида титана (TiCl₄) и изопропоксида титана (TTIP) (V. R. Anderson, A. Cavanagh, A. Abdulagatov, Z. M. Gibbs, S. George, J. Vac. Sci. Technol. A 32(1) (2014)), оксида сурьмы SbO_x с использованием пентахлорида сурьмы (SbCl₅) и этоксида сурьмы (Sb(OEt)₃) (S. Lehmann, F. Mitzscherling, Sh. He, J. Yang, et. al. Coatings 13, 3 (2023)). Также известны работы по безводному атомно-слоевому осаждению смешанных оксидных нанопленок, в работе (M.F. Mazza, M. Caban-Acevedo, H.J. Fu, M.C. Meier, et. al. ACS Mater. Au 2, 2 (2022)) сообщается о получении титан-алюминиевых оксидных пленок на поверхности чувствительного к воздействию влаги и окислителей графена с использованием изопропоксида титана (TTIP) и триметилалюминия (TMA). Однако нами обнаружено, что безводное атомно-слоевое осаждение оксидных пленок можно осуществить с использованием оксогалогенидного соединения в комбинации с металлорганическим прекурсором. В такой реакционной системе источником кислорода служит атом кислорода оксогалогенидной группировки. В связи с этим, предложено получение алюминий-молибденовых оксидных (Al_xMo_yO_z) нанопленок с использованием триметилалюминия (Al(CH₃)₃, TMA) в комбинации с диоксидихлоридом молибдена VI (MoO₂Cl₂).

В качестве способа наиболее близкого к предложенному по своей технической сущности и достигаемому результату выбран способ получения нанопленок Al_xMo_yO_z методом плазменно-стимулированного атомно-слоевого осаждения (ПС-АСО) с использованием триметилалюминия Al(CH₃)₃, бис-(трет-бутилимидо)-бис-(диметиламино)молибдена (VI) (Mo(NtBu)₂(NMe₂)₂) и O₂(Vitale S.A., Hu W., D’Onofrio R., et. al. Interface state reduction by plasma-enhanced ALD of homogeneous ternary oxides // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2020. V. 12. № 38. P. 43250). В данном способе нанопленки были получены на кремниевых подложках с естественным слоем оксида кремния. Параметры плазмы: 300 W, поток Ar - 160 см³/мин, поток радикалов O₂ - 40 см³/мин, 15 с. Использовалась продувка аргоном в течение 3 с после каждого напуска прекурсора и стадии плазмы. Температура реакционной зоны составляла 200 ºС. Известно, что в полученной пленке содержание молибдена намного ниже содержания алюминия, что объясняется большей энергией адсорбции ТМА по сравнению с Mo(NtBu)₂(NMe₂)₂, а также побочными процессами, связанными с тем, что металлорганический прекурсор молибдена, ввиду его строения и благодаря наличию ненасыщенных связей между атомами молибдена и азота вступает в реакцию с ТМА, что вызывает разложение TMA и приводит к CVD-подобному росту алюминийоксидного слоя (AlO_x).

Однако отличительными признаками предложенного нами способа от выбранного прототипа является то, что:

1. В отличие от ПС-АСО в предложенном нами процессе рост пленки осуществляется за счет термически стимулированных поверхностных реакций без использования дорогостоящего источника плазмы. Использование в ПС-АСО оксидов О₂плазмы может привести к неконтролируемому окислению подложки и модификации границы раздела пленка/подложка из-за потока высокореакционных радикалов кислорода;

2. В предложенном нами способе нет дополнительно вводимого в реакционную систему источника атомов кислорода, рост пленки осуществляется только за счет поверхностных реакций между прекурсорами атомов алюминия и молибдена, что значительно упрощает процесс;

3. В качестве прекурсора молибдена выбрано неорганическое соединение (галогенид) – диоксидихлорид молибдена VI (MoO₂Cl₂), в отличие от прототипа, где в качестве источника атомов молибдена выбрано металлорганическое соединение. В сравнении с часто используемыми в АСОметаллорганическими (МО) прекурсорами, галогениды обладают достаточным давлением паров при комнатной температуре или могут быть относительно легко переведены в газовую фазу нагревом. Синтез галогенидов менее экономически затратен по сравнению с МО прекурсорами, а также в процессе роста пленок минимизируются побочные процессы, связанные с разложением прекурсоров и/или неполнотой поверхностных реакций;

4. Предложено предварительное осаждение оксида алюминия (Al₂O₃) на кремниевую подложку с естественным оксидом кремния в качестве затравочного слоя для обеспечения высокой адгезионной прочности нанопленки Al_xMo_yO_z к подложке;

5. Tемпература реакционной зоны составляет 150ºС, что позволяет снизить температуру получения нанопленок Al_xMo_yO_z.

Целью предлагаемого изобретения является разработка способа получения алюминий-молибденовых оксидных (Al_xMo_yO_z) нанопленок методом безводного термического атомно-слоевого осаждения (АСО) с использованием в качестве прекурсоров триметилалюминия (Al(CH₃)₃, TMA) и диоксидихлорида молибдена VI (MoO₂Cl₂). Сущность изобретения заключается в обеспечении контроля состава и толщины получаемой пленки на нанометровом уровне; конформности и высокой адгезии пленок Al_xMo_yO_z на поверхности как плоских подложек, так и со сложной топографией; возможности получения однородных пленок, благодаря поэтапному химическому выращиванию пленки за счет самоограничивающихся поверхностных реакций, осуществляющихся в технологии АСО.

Достижение результата технически осуществляется двухэтапным процессом: на первом этапе осуществляется подготовка поверхности субстрата путем атомно-слоевого осаждения затравочного слоя оксида алюминия толщиной около ; на втором этапе осуществляется атомно-слоевое осаждение нанопленки Al_xMo_yO_z с использованием необходимых реагентов и условий АСО (температура, время дозирования реагентов и время продувки побочных продуктов поверхностных реакций). Предварительное нанесение затравочного слоя оксида алюминия на кремниевую подложку способствует более эффективной нуклеации во время АСО Al_xMo_yO_z, вследствие высокой концентрации гидроксильных групп на поверхности аморфного оксида алюминия.

Пример конкретного выполнения способа

1. Подготовка осаждаемой поверхности путем нанесения Al₂O₃;

2. Атомно-слоевое осаждение алюмигий-молибденовых оксидных нанопленок (Al_xMo_yO_z).

Для подготовки поверхности кремниевой подложки к АСО Al_xMo_yO_z на нее наносят Al₂O₃ методом АСО. Для этого в качестве прекурсоров используются триметилалюминий (TMA) (CAS номер 75241, Sigma-Aldrich, 97%) и бидистилированная вода (H₂O). АСО проводится в вакуумной установке для атомно-слоевого осаждения при температуре реакционной зоны 150°С. В реакционную зону попеременно подаются пары ТМА и H₂O. Время дозирования паров реагентов составляет 1 секунду. После напуска паров каждого реагента следует стадия продувки (30 секунд) с целью удаления побочных продуктов реакции и непрореагировавших молекул реагентов. В качестве продувочного газа используется азот особой степени чистоты от ООО «Гермес-газ» (N₂, 99.999 %). Один цикл АСО Al₂O₃ составляют следующие стадии: напуск паров ТМА (1 с), продувка (30 с), напуск паров H₂O (1 с), продувка (30 с). Для получения Al₂O₃ толщиной на поверхности кремниевой подложки проводится 60 АСО циклов Al₂O₃.

На подготовленную описанным выше способом поверхность кремниевой подложки начинают процесс АСО Al_xMo_yO_z. Для этого в качестве прекурсоров используют TMA (кат. номер 75241, Sigma-Aldrich, 97.0 %) и MoO₂Cl₂ (Ereztech LLC, кат. номер 13637688, ~ 99.0%). Температура реакционной зоны составляет 150°С. MoO₂Cl₂ греют до 60°С для сублимации и достижения достаточного давления паров, его линию подачи в реакционную зону греют до 80°С во избежание конденсации паров реагента. Осаждение Al_xMo_yO_z осуществляется посредством использования АСО циклов, состоящих из напуска паров TMA и MoO₂Cl₂. Один цикл АСО Al_xMo_yO_z составляют следующие стадии: напуск паров ТМА (1 с), продувка (30 с), напуск паров MoO₂Cl₂ (1 с), продувка (30 с). АСО циклы повторяют до получения необходимой толщины пленки. Для данного примера проводили 200 циклов атомно-слоевого осаждения.

На фигуре 1 приведен сигнал in situ кварцевого пьезоэлектрического микровзвешивания (КПМ), наблюдаемый при АСО Al_xMo_yO_z с использованием TMA и MoO₂Cl₂ при устоявшемся режиме формирования пленки. На графике видна линейность роста пленок с количеством АСО циклов с постоянным приростом массы, равным ~ 120 нг/см² за цикл, а также высокая повторяемость процесса от цикла к циклу.

На фигуре 2 представлен обзорный рентгенофотоэлектронный спектр (РФЭС) для нанопленки Al_xMo_yO_z, полученной при температуре АСО 150°C с использованием 200 АСО циклов TMA-MoO₂Cl₂ на кремниевой подложке с предварительно нанесенным АСО Al₂O₃ толщиной . Анализ пленки Al_xMo_yO_zпоказал следующий состав: Al (19.46 ат. %), Mo (6.66 ат. %), O (47.60 ат. %), Cl (2.46 ат. %), С (23.81 ат. %). Присутствие примесей углерода обусловлено загрязнением поверхности образцов при контакте с воздухом в промежутке между осаждением и РФЭС анализом, это подтверждают РФЭС спектры, снятые после Ar⁺ травления пленки, где содержание углерода было менее 5.0 ат.%. Содержащийся в пленках хлор, скорее всего, находится в форме не полностью прореагировавших молибденоксохлоридных связей.

На фигуре 3 приведен РФЭС спектр линии Mo 3d высокого разрешения с моделями для нанопленки Al_xMo_yO_z, где наблюдаются три пика Mo 3d_5/2 с энергиями связи 233.45 эВ (соответствует Mo⁺⁶), 231.6 эВ (соответствует Mo⁺⁵) и 230.15 эВ (соответсвует Mo⁺⁴) и пик Mo 3d_3/2 с энергией связи 236.6 эВ (соответствует Mo⁺⁶). Таким образом, в полученной нанопленке обнаружен молибден не только в степени окисления +6, но также в степени окисления +5 и +4. Расчет площади фотоэлектронных линий Mo 3d пика показал, что относительная концентрация атомов Mo в степени окисления +6 превышает относительную концентрацию Mo⁺⁵ и Mo⁺⁴.

Проведенный рентгенодифракционный анализ нанопленки Al_xMo_yO_z показал, что она аморфная. Методом рентгеновской рефлектометрии определены толщина полученной нанопленки (788 Å), постоянная роста (3.94 Å/цикл), плотность (3.70 г/см³) и среднеквадратичная поверхностная шероховатость (10.1 Å).

Claims

1. Способ получения алюминий-молибденовых оксидных нанопленок методом атомно-слоевого осаждения (АСО), включающий использование кремниевой подложки с затравочным оксидным слоем толщиной , триметилалюминия в качестве прекурсора атомов алюминия, прекурсор атомов молибдена, отличающийся тем, что используется метод термического безводного атомно-слоевого осаждения, процесс осаждения проводят при температуре реакционной зоны, составляющей 150°С, в качестве затравочного оксидного слоя на кремниевую подложку наносят Al₂O₃ методом атомно-слоевого осаждения путём попеременной подачи в реакционную зону паров триметилалюминия и воды с продувкой азотом после напуска паров каждого из данных реагентов; в качестве соединения молибдена для получения алюминий-молибденовой оксидной нанопленки используют MoO₂Cl₂, а циклическую подачу реагентов при проведении АСО циклов проводят в следующем режиме: напускают пары TMA в течение 1 с, продувают 30 с, напускают пары MoO₂Cl₂ в течение 1 с, продувают 30 с.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанные АСО циклы для получения алюминий-молибденовой оксидной нанопленки повторяют до получения требуемой толщины.