RU2733973C1 - Несульфидированный катализатор, способ его приготовления и способ переработки тяжелого углеводородного сырья - Google Patents

Несульфидированный катализатор, способ его приготовления и способ переработки тяжелого углеводородного сырья Download PDF

Info

Publication number
RU2733973C1
RU2733973C1 RU2020109701A RU2020109701A RU2733973C1 RU 2733973 C1 RU2733973 C1 RU 2733973C1 RU 2020109701 A RU2020109701 A RU 2020109701A RU 2020109701 A RU2020109701 A RU 2020109701A RU 2733973 C1 RU2733973 C1 RU 2733973C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
cobalt
nickel
cat
macropores
Prior art date
Application number
RU2020109701A
Other languages
English (en)
Inventor
Екатерина Васильевна Пархомчук
Антон Игоревич Лысиков
Александр Валерьевич Полухин
Ирина Алексеевна Шаманаева
Наталья Николаевна Санькова
Екатерина Евгеньевна Воробьева
Константин Владимирович Федотов
Андрей Владимирович Клейменов
Original Assignee
Акционерное общество «Газпромнефть - Московский НПЗ» (АО «Газпромнефть - МНПЗ»)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное общество «Газпромнефть - Московский НПЗ» (АО «Газпромнефть - МНПЗ») filed Critical Акционерное общество «Газпромнефть - Московский НПЗ» (АО «Газпромнефть - МНПЗ»)
Priority to RU2020109701A priority Critical patent/RU2733973C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2733973C1 publication Critical patent/RU2733973C1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof

Abstract

Изобретение относится к катализатору переработки тяжелого углеводородного сырья, состоящему из активного компонента и носителя, при этом активный компонент состоит как минимум из одного гетерополисоединения, выбранного из ряда: [P2Mo5O23]6-, [РМо12О40]3-, [SiMo12O40]4-, [PW12O40]3-, [SiW12O40]4-, [PVnMo12-nO40](3+n)-, где n=1-4, [Co2Mo10O38H4]6-, [Co(OH)6Mo6O18]3-, [Ni(OH)6Mo6O18]2-, [Ni2Mo10O38H4]6-, [Co(OH)6W6O18]3-, [PMonW12-nO40]3-, где n=1-11, Mo12O30(OH)10H2[Co(H2O)3]4 или их смеси, и как минимум одного из соединений ряда: гидроксид кобальта Со(ОН)2·nH2O, n=0-5, гидроксид никеля Ni(ОН)2·nH2O, n=0-5, кобальт углекислый CoCO3, никель углекислый NiCO3, кобальт углекислый основной CoCO3·1,5Со(ОН)2·nH2O, n=0,5-5,0, никель углекислый основной NiCO3·nNi(OH)2·mH2O, n=1-3, m=0,5-5,0, ацетат кобальта Со(СН3СОО)2, ацетат никеля Ni(CH3COO)2 или их смеси, и органической добавки, такой как лимонная кислота, гликоль, ЭДТА или их смеси; при этом носитель представляет собой оксид алюминия, оксид кремния, оксид магния, цеолит, алюмосиликат, пористый алюмофосфат, пористый силикоалюмофосфат или их смесь, обладающий регулярной пространственной структурой макропор, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор, с удельной поверхностью не менее 20 м2/г и удельным объемом пор не менее 0,1 см3/г; при этом содержание в прокаленном при 550°C катализаторе кобальта – не более 20 мас.%, никеля – не более 20 мас.%, молибдена – не более 20 мас.%, вольфрама – не более 20 мас.%, содержание органической добавки составляет 5-15 мас.% от веса катализатора. Изобретение также относится к способу приготовления и процессу переработки тяжелого углеводородного сырья в присутствии предлагаемого катализатора с целью получения нефтепродуктов с высокой добавочной стоимостью. Технический результат заключается в высокой активности и стабильности катализатора в жестких условиях переработки тяжелых углеводородов. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 17 пр.

Description

Изобретение относится к области нефтепереработки тяжелых нефтей и остаточных нефтяных фракций с использованием катализаторов.
Известно, что высокую каталитическую активность в реакциях переработки нефтей и нефтепродуктов в присутствии водорода проявляют сульфиды никеля и кобальта в сочетании с сульфидами молибдена или вольфрама, имеющие различную морфологию частиц активной фазы и нанесенные на пористый носитель [RU 95105673, B01J 23/10, 21.10.1987; RU 2087523, C01G 45/08, 09.04.1993; RU 1518972, B01J 23/10, 21.10.1987; US 4465789, B01J 23/76, 14.08.1984].
Выделяют три основных типа морфологии частиц активного компонента, проявляющих различную каталитическую активность, так называемые Me-Мо-S фазы типа I, II и III [H. Topsoe, B.S. Claosen, N.Y. Topsoe, P. Zeuthen // Stud. Surf. Sci. Catal. 1990. V. 53. P. 77; T. Topsoe // Appl. Catal. A. 2007. V. 322. P. 3], где Ме - это промоторы активного Mo- или W-компонента - чаще всего кобальт или никель. Me-Мо-S фазы типа I отличаются неполной степенью сульфидирования и наличием связей Mo-O-Al с поверхностью носителя, часто монослойно распределены по поверхности носителя и проявляют низкую каталитическую активность. В фазах типа II взаимодействие с носителем значительно слабее, фаза имеет
Figure 00000001
степень сульфидирования, менее диспергирована и состоит из «мультислоев», не связанных с носителем, и обладает высокой каталитической активностью. К другой высокоактивной Me-Мо-S фазе типа III относят биядерные комплексы кобальта (никеля), связанные между собой димером S2 на краях MoS2 кристаллитов [Y. Okamoto, K. Hioka, K. Arakawa, T. Fujikawa, T. Ebihara, T. Kubota // J. Catal. 2009. V. 268. P. 49; Y. Okamoto, A. Kato, R.N. Usman, T. Fujikawa, H. Koshika, I. Hiromitsu, T. Kubota // J. Catal. 2009. V. 265. P. 216].
Для высокой активности фаз типа II и III, например, в разрыве С-S связей, промоторы (Co, Ni) должны находиться на «кромках» стопок слоев Mo(W)S2, расположенных на боковых гранях, поэтому в приготовлении катализатора важен выбор предшественников активного компонента. Кроме того, необходимо свести к минимуму взаимодействие соединений Co, Ni, Mo, W с поверхностными группами носителя, что также решается подбором предшественников и составом пропиточного раствора.
Среди возможных предшественников активной фазы известно использование гетерополикислот (ГПК) и биметаллических гетерополисоединений (ГПС) заданного химического состава, строения и степени полимеризации. В патенте [RU 2573561, B01J 23/882, 20.01.2016] описан катализатор гидрообессеривания углеводородного сырья, состоящий из ГПС, содержащего как минимум один из следующих гетерополианионов [Co2Mo10O38H4]6-, [Co(OH)6Mo6O18]3-, [Ni(OH)6Mo6O18]2-, [Ni2Mo10O38H4]6-, [P2Mo5O23]6-, [РМо12О40]3-, [SiMo12O40]4-, [Co(OH)6W6O18]3-, [PW12O40]3-, [SiW12O40]4-, [PMonW12-nO40]3- (где n=1-11), [PVnMo12-nO40](3+n)- (где n=1-4), и органической добавки, представляющей собой соединение, содержащее по меньшей мере одну карбоксильную группу и 2-20 углеродных атомов, при этом содержание органической добавки составляет 5-15 мас.% от веса катализатора, нанесенного на пористый носитель (содержание MoO3 и/или WO3 в прокаленном при 550°C катализаторе составляет 14,0-23,0 мас.%; СоО и/или NiO - 4,0-6,5 мас.%). В качестве соединения кобальта используется одно из ряда: гидроксид кобальта Со(ОН)2⋅nH2O (n = 0-5), кобальт углекислый CoCO3, кобальт углекислый основной CoCO3⋅1,5Со(ОН)2⋅nH2O (n = 0,5-5,0), ацетат кобальта Со(СН3СОО)2. В качестве соединения никеля используется одно из ряда: гидроксид никеля Ni(ОН)2⋅nH2O (n=0-5), никель углекислый NiCO3, никель углекислый основной NiCO3⋅nNi(OH)2⋅mH2O (n=1-3, m=0,5-5,0), ацетат никеля Ni(CH3COO)2. Пористый носитель представляет собой оксид алюминия, оксид кремния, оксид титана, оксид циркония, оксид магния, цеолит, алюмосиликат, алюмофосфат и их сочетания. В соответствии с изобретением катализатор в процессе гидроочистки вакуумного газойля (фр. 350-535°C, плотность при 20°C - 921 кг/м3; содержание серы - 2,07 мас.%, содержание полиароматических углеводородов (ПАУ) - 10,4 мас.%) при давлении водорода 5,0 МПа, соотношении водород/сырье 800 нл/л сырья, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч-1 и температуре в реакторе 360-380°C обеспечивает остаточное содержание серы в стабильном гидрогенизате в интервале 100-200 мг/кг.
Несмотря на то, что описанный катализатор активен в гидроочистке вакуумного газойля, вышеназванное изобретение нельзя применить для переработки углеводородных остатков (мазута и гудрона) и сверхтяжелой нефти ввиду быстрой дезактивации катализатора в условиях ускоренного накопления углеродистых отложений, металлов и других примесей в порах катализатора и блокировки доступа реагентов к каталитическим частицам.
В данной области техники - нефтепереработке тяжелых нефтей и остаточных нефтяных фракций - хорошо известно, что текстурные свойства носителя: размер, объем и распределение пор, удельная поверхность - приобретают особое значение. В случае малого размера пор (менее 50 нм) внутренняя поверхность катализатора становится малодоступной для макромолекул. Задача усложняется тем, что при переработке тяжелого нефтяного сырья побочный процесс образования коксовых отложений протекает с высокой скоростью, в результате узкие поры блокируются, поверхность падает, и катализатор дезактивируется. Для решения указанных проблем используют катализатор с существенной долей крупных пор размером более 50 нм, которые по существующей классификации относятся к макропорам.
Известен способ понижения вязкости мазута путем его гидропереработки [RU 2502787, C01G 45/08, 27.12.2013], в котором мазут пропускают через неподвижный слой катализатора при температуре 300-600°С, нагрузке на катализатор 0,5-2 г-мазута/г-кат/ч, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 4-6 МПа со скоростью 16-80 мг-Н2/г-мазута/ч. Активный компонент катализатора нанесен на оксид алюминия, полученный с помощью темплатного синтеза и имеющий упорядоченное пространственное расположение макропор. В качестве предшественника активного Mo-компонента катализатора используют молибдат аммония.
В патенте [RU 2610525, C10G 25/00, 13.02.2017] описан способ деасфальтизации и деметаллизации тяжелого нефтяного сырья, в котором тяжелую нефть или мазут пропускают через неподвижный слой адсорбента при температуре 300-600°С, нагрузке на адсорбент 0,5-2 г-мазута/г-кат/ч, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 4-7 МПа. Адсорбентом является гамма-оксид алюминия, полученный с помощью темплатного синтеза, содержащий макропоры, образующие регулярную пространственную структуру, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 500 нм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор.
Наиболее близким является катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций [RU 2506997, B01J 23/74, 20.02.2014], в котором активный компонент, выбираемый из соединений никеля, кобальта, молибдена, вольфрама или любой их комбинации (с содержанием кобальта не более 20 мас.%, никеля - не более 20 мас.%, молибдена - не более 20 мас.%, вольфрама - не более 20 мас.%), нанесен на неорганический пористый носитель. В качестве предшественников активного CoMo-компонента используют Co(NO3)2⋅6H2O и (NH4)6(Mo7O24)⋅4H2O, а предшественников активного NiW-компонента - Ni(NO3)2 и H7[P(W2O7)6, носитель состоит из оксида алюминия, диоксидов кремния, титана или циркония, алюмосиликатов или железосиликатов, или любой их комбинации. Катализаторы содержат макропоры, образующие регулярную пространственную структуру, причем доля макропор размером более 50 нм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор указанного катализатора. Для получения регулярной пространственной структуры макропор используют темплаты - полимерные сферы диаметром от 50 до 2000 нм из полистирола, метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата, как в виде индивидуальных веществ, так и их смесей. Катализатор испытан в реакции гидрокрекинга мазута и татарской сверхтяжелой нефти при температуре 500-600°С, давлении водорода 6 МПа, скорости подачи сырья 2 г-мазута/г-кат/ч, скорости подачи водорода 80 мг-Н2/г-кат/ч. В результате удается снизить кинематическую вязкость и температуру вспышки продуктов реакции по сравнению с исходными параметрами сырья.
Несмотря на то, что текстурные свойства носителей позволяют ожидать высокой стабильности катализатора в жестких условиях переработки тяжелых нефтей, активность указанных катализаторов в реакциях обессеривания, деметаллизации и деасфальтизации недостаточно высока ввиду неоптимальной конфигурации активной фазы, в которой в качестве предшественника промотора использованы нитраты кобальта и никеля, а в качестве предшественника каталитически активного компонента - (NH4)6(Mo7O24)⋅4H2O и H7[P(W2O7)6]. Приготовление данных катализаторов включает нанесение указанных соединений промотора и активного компонента на носитель и последующую термическую обработку катализатора, во время которых происходит образование соединений, например, шпинельных оксидных структур в случае нанесения на оксид алюминия, а также других фаз, трудно поддающихся сульфидированию и проявляющих низкую каталитическую активность в гидропереработке углеводородов.
Изобретение решает задачу разработки высокоактивного и стабильного катализатора, способа его приготовления и процесса переработки тяжелых углеводородов с целью получения продуктов нефтепереработки с высокой добавленной стоимостью.
Технический результат - высокая активность (большая конверсия в реакциях удаления серы, металлов, асфальтенов, тяжелых углеводородов, уменьшение плотности и вязкости и др.) и стабильность (увеличенный срок эксплуатации) катализатора в жестких условиях переработки тяжелых углеводородов.
Для решения проблем формирования высокоактивных фаз типа II и III и приготовления стабильных катализаторов переработки тяжелого и сверхтяжелого углеводородного сырья предлагается использовать в качестве предшественников каталитически активного компонента гетерополисоединения из ряда: [P2Mo5O23]6-, [РМо12О40]3-, [SiMo12O40]4-, [PW12O40]3-, [SiW12O40]4-, [PVnMo12-nO40](3+n)- (где n=1-4), [Co2Mo10O38H4]6-, [Co(OH)6Mo6O18]3-, [Ni(OH)6Mo6O18]2-, [Ni2Mo10O38H4]6-, [Co(OH)6W6O18]3-, [PMonW12-nO40]3- (где n=1-11), [PVnMo12-nO40](3+n)- (где n=1-4), Mo12O30(OH)10H2[Co(H2O)3]4, а в качестве предшественников промоторов - не нитратные соли, а соединения из следующего ряда: гидроксид кобальта Со(ОН)2⋅nH2O (n=0-5) или гидроксид никеля Ni(ОН)2⋅nH2O (n=0-5), кобальт углекислый CoCO3 или никель углекислый NiCO3, кобальт углекислый основной CoCO3⋅1,5Со(ОН)2⋅nH2O (n=0,5-5,0) или никель углекислый основной NiCO3⋅nNi(OH)2⋅mH2O (n=1-3, m=0,5-5,0), ацетат кобальта Со(СН3СОО)2 или ацетат никеля Ni(CH3COO)2. Для предотвращения диссоциации гетерополисоединений, снижения степени взаимодействия промоторов с носителем с целью увеличения глубины сульфидирования металлов (Mo, Со и Ni) и эффективного формирования активных фаз II и III типа предлагается совместное использование ГПС и органических добавок в составе пропиточного раствора. Органическая добавка представляет собой соединение, содержащее по меньшей мере одну карбоксильную группу или по меньшей мере одну ОН-группу и 2-20 углеродных атомов. Указанные предшественники наносят на носитель, представляющий собой оксид алюминия, оксид кремния, оксид магния, цеолит, алюмосиликат, алюмофосфат, силикоалюмофосфат или их сочетание, обладающий регулярной пространственной структурой макропор, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор с удельной поверхностью не менее 20 м2/г с долей внешней поверхности не менее 50% и удельным объемом пор не менее 0,1 см3/г. Содержание кобальта в прокаленном на воздухе при 550°С катализаторе составляет не более 20 мас.%, никеля - не более 20 мас.%, молибдена - не более 20 мас.%, вольфрама - не более 20 мас.%.
Для получения пространственной структуры макропор используют синтетические темплаты - полимерные микросферы диаметром от 50 до 2000 нм из полистирола (ПС), метакрилата, метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата как в виде индивидуальных веществ, так и их смесей.
Для получения пространственной структуры макропор используют также темплаты природного происхождения - крахмал, целлюлозу как в виде индивидуальных веществ, так и их смесей.
Под пространственной структурой макропор подразумевают пространственное расположение транспортных макропор, обеспечивающих связность макропор между собой. Специфика предлагаемой методики заключается во введении структурообразующей добавки - темплата - на стадии смешения предшественников носителя и катализатора, например, гидроксида алюминия, глинозема, псевдобемита, бемита и т.д. Темплат затем удаляют выжиганием или экстракцией, при этом размер частиц и содержание темплата в исходной смеси определяют свойства микро-/мезо-/макропористой структуры получаемого продукта - носителя, например, оксида алюминия. Для дальнейшего приготовления катализатора можно использовать известные в данной области техники способы, включая пропитку ранее приготовленного носителя с пространственной структурой макропор соединениями-предшественниками активного компонента, либо приготовление смесей из соединений-предшественников активного компонента, носителя и темплатов, а также гидротермальную обработку указанных смесей.
В соответствии с настоящим изобретением катализаторы готовят нанесением активного компонента на носитель с последующей термообработкой, при этом носитель пропитывают раствором предшественников активного компонента с органической добавкой по влагоемкости или из избытка раствора при температуре 20-80°С, сушат на воздухе при комнатной температуре и прокаливают. Органическая добавка представляет собой соединение, содержащее по меньшей мере одну карбоксильную группу или по меньшей мере одну ОН-группу и 2-20 углеродных атомов, предпочтительно лимонную кислоту, гликоль, ЭДТА или их смеси. Носитель представляет собой оксид алюминия, оксид кремния, оксид магния, цеолит, алюмосиликат, пористый алюмофосфат, пористый силикоалюмофосфат и их сочетание, обладающий регулярной пространственной структурой макропор, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор с удельной поверхностью не менее 20 м2/г с долей внешней поверхности не менее 50% и удельным объемом пор не менее 0,1 см3/г.
Изобретение используют для переработки высокосернистого тяжелого сырья, которое может служить сульфидирующим агентом для нанесенного компонента в первые часы проведения процесса гидропереработки, как было показано в [Parkhomchuk E.V., Lysikov A.I., Okunev A.G., Parunin P.D., Semeikina V.S., Ayupov A.B., Trunova V.A., Parmon V.N. Meso/macroporous CoMo alumina pellets for hydrotreating of heavy oil // Ind. Eng. Chem. Res. 2013. V. 52 (48). Р. 17117-17125]. Эффективность сульфидирования катализаторов, нанесенных на носитель с развитой пространственной структурой макропор, достаточна для формирования каталитически активных фаз II и III типов. В таких случаях происходит сульфидирование катализатора in situ, и отпадает необходимость в проведении дополнительной стадии сульфидирования синтетической сульфидирующей смесью.
Способ переработки тяжелого углеводородного сырья осуществляют в присутствии несульфидированного катализатора, полученного описанным способом, при температуре 300-550°С, скорости подачи сырья через катализатор 0,1-2 г-сырья/г-катализатора/ч, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 7-15 МПа. В качестве тяжелого углеводородного сырья используют тяжелую нефть или остатки нефтепереработки, такие как мазут, гудрон.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Приготовление катализатора включает в себя синтез пористого носителя темплатным способом и его пропитку каталитически активными компонентами с последующей сушкой и термической обработкой. В качестве структурообразующего темплата используют полимерные микросферы, в частности полистирольные, в виде коммерческого продукта или полученные путем эмульсионной полимеризации стирола по описанной ранее методике [RU 2527573, B01J 23/28, 10.09.2014]. В качестве предшественника оксида алюминия используют гидроокись алюминия AlOOH марки ЗАО «Промышленные катализаторы», представленную кристаллической фазой бемита (93%) с примесью байерита (7%).
Образцы носителей из оксида алюминия получают добавлением к порошку мелкодисперсного AlOOH разбавленного раствора азотной кислоты (10-4 М) в присутствии сухого порошка ПС темплата c массовым содержанием ПС темплата в пасте 20%. Пасту подвергают экструдированию с получением гранул диаметром 2,5 мм, длиной 5 мм. Гранулы сушат на воздухе в течение 24 ч и прокаливают на воздухе при 800°C в течение 8 ч. Фазовый состав макропористого носителя после прокаливания представлен смесью γ- и δ-модификаций Al2O3. По данным азотной и ртутной порометрии удельная поверхность носителя - 140 м2/г, удельный объем пор -0,5 см3/г, средний диаметр мезопор - 15 нм, макропор - 90 нм, удельный объем макропор составляет 30% в общем удельном объеме пор, доля внешней поверхности - 80%.
Затем гранулы пропитывают раствором, приготовленным смешением ГПК H6[P2Mo5O23], Со(ОН)2 и лимонной кислоты, для этого навески реагентов помещают в водный раствор лимонной кислоты (ЛК) с мольным отношением Co:Mo:ЛК = 1:5:1,2, рН раствора находится в диапазоне 3,0-4,0, пропитку проводят по влагоемкости носителя при температуре 20°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч.
Для сравнения свойств готовят бестемплатный катализатор по аналогичной процедуре за исключением того, что носитель готовится в отсутствие структурообразующего темплата. Темплатный и бестемплатный катализаторы обозначены как Кат-1-Т и Кат-1 соответственно. После прокаливания при 550°С гранулы Кат-1-Т и Кат-1 катализаторов содержат кобальта - 2 и 1,5 мас.%, молибдена - 16 и 12 мас.%, соответственно.
Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки мазута М-100 (содержание серы - 2,53 мас.%, плотность при 20°С - 957,9 кг/м3) при температуре 300°C, давлении 7 МПа. Скорость подачи мазута М-100 составляет 0,1 г-мазута/г-кат/ч.
Результаты испытаний приведены в таблице.
Пример 2
Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1, при этом в пасту добавляют пористый цеолитоподобный алюмофосфат до 20 мас.%. По данным азотной и ртутной порометрии удельная поверхность полученного носителя 120 м2/г, удельный объем пор - 0,35 см3/г, средний диаметр микропор - 0,6 нм, мезопор - 11 нм, макропор - 90 нм, удельный объем макропор составляет 40% в общем удельном объеме пор, доля внешней поверхности - 70%.
Гранулы пропитывают раствором, приготовленным смешением ГПК Н3[PMo12O40]2, Со(ОН)2⋅5H2O и гликоля, для этого навески компонентов помещают в водный раствор гликоля с мольным отношением Co:Mo:гликоль = 1:6,5:3, рН раствора находится в диапазоне 4,0-5,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч.
Для сравнения свойств готовят бестемплатный катализатор по аналогичной методике за исключением того, что носитель готовится в отсутствие структурообразующего темплата. Темплатный и бестемплатный катализаторы обозначены как Кат-2-Т и Кат-2, соответственно. После прокаливания при 550°С гранулы обоих катализаторов содержат кобальта - 2 мас.%, молибдена - 20 мас.%.
Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки мазута при температуре 400°C, давлении 8 МПа. Скорость подачи мазута М-100 составляет 0,25 г-мазута/г-кат/ч.
Результаты испытаний приведены в таблице.
Пример 3
Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1, при этом в пасту добавляют пористый цеолитоподобный силикоалюмофосфат до 20 мас. %. По данным азотной и ртутной порометрии удельная поверхность полученного носителя -120 м2/г, удельный объем пор - 0,35 см3/г, средний диаметр микропор - 0,6 нм, мезопор - 11 нм, макропор - 90 нм, удельный объем макропор составляет 40% в общем удельном объеме пор, доля внешней поверхности - 70%.
Гранулы пропитывают раствором, приготовленным смешением ГПК H4[SiMo12O40], Ni(ОН)2 и лимонной кислоты, для этого навески компонентов помещают в водный раствор лимонной кислоты с мольным отношением Ni:Mo:ЛК = 1:6,5:1,5, рН раствора находится в диапазоне 3,0-4,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 80°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч.
Для сравнения свойств готовят бестемплатный катализатор по аналогичной методике за исключением того, что носитель готовится в отсутствие структурообразующего темплата. Темплатный и бестемплатный катализаторы обозначены как Кат-3-Т и Кат-3, соответственно.
После прокаливания при 550°С гранулы Кат-3-Т и Кат-3 содержат никеля - 1 и 0,8 мас.%, молибдена - 10,6 и 8,5 мас.%, соответственно.
Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки мазута при температуре 400°C, давлении 12 МПа. Скорость подачи мазута М-100 составляет 0,25 г-мазута/г-кат/ч.
Результаты испытаний приведены в таблице.
Пример 4
Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1.
Гранулы пропитывают раствором, приготовленным смешением ГПК H3[PW12O40], Ni(ОН)2 5H2O и гликоля, для этого навески реагентов помещают в водный раствор гликоля с мольным отношением Ni:W:гликоль = 1:5:3, рН раствора находится в диапазоне 4,0-5,0, пропитку проводят по влагоемкости носителя при температуре 40°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч.
Для сравнения свойств готовят бестемплатный катализатор по аналогичной методике за исключением того, что носитель готовится в отсутствие структурообразующего темплата. Темплатный и бестемплатный катализаторы обозначены как Кат-4-Т и Кат-4, соответственно.
После прокаливания при 550°С гранулы Кат-4-Т и Кат-4 содержат никеля - 1 и 0,7 мас.%, вольфрама - 15,6 и 11 мас.%.
Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки мазута при температуре 400°C, давлении 10 МПа. Скорость подачи мазута М-100 составляет 0,25 г-мазута/г-кат/ч.
Результаты испытаний приведены в таблице.
Пример 5
Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1, при этом в пасту добавляют соединение магния до 5 мас.%. По данным азотной и ртутной порометрии удельная поверхность носителя 70 м2/г, удельный объем пор - 0,15 см3/г, средний диаметр мезопор - 11 нм, макропор - 90 нм, удельный объем макропор составляет 40% в общем удельном объеме пор, доля внешней поверхности - 95%.
Гранулы пропитывают раствором ГПК H4[SiW12O40], CoCO3 и ЭДТА, для этого навески реагентов помещают в водный раствор ЭДТА с мольным отношением Co:W:ЭДТА = 1:3:1,5, рН раствора находится в диапазоне 3,0-4,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 60°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч.
Для сравнения свойств готовят бестемплатный катализатор по аналогичной методике за исключением того, что носитель готовится в отсутствие структурообразующего темплата. Темплатный и бестемплатный катализаторы обозначены как Кат-5-Т и Кат-5, соответственно.
После прокаливания при 550°С гранулы Кат-5-Т и Кат-5 содержат кобальта - 2 мас.%, вольфрама - 18 мас.%.
Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки мазута при температуре 550°C, давлении 10 МПа. Скорость подачи мазута М-100 составляет 0,25 г-мазута/г-кат/ч.
Результаты испытаний приведены в таблице.
Пример 6
Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1.
Гранулы пропитывают раствором, полученным смешением ГПК H4[PVMo11O40], кобальта углекислого основного CoCO3⋅1,5Со(ОН)2⋅0,5H2O и гликоля, для этого навески реагентов помещают в водный раствор гликоля с мольным отношением Co:Mo:гликоль = 1:8:2, рН раствора находится в диапазоне 3,0-5,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при комнатной температуре. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч.
Для сравнения свойств готовят бестемплатный катализатор по аналогичной методике за исключением того, что носитель готовится в отсутствие структурообразующего темплата. Темплатный и бестемплатный катализаторы обозначены как Кат-6-Т и Кат-6, соответственно.
После прокаливания при 550°С гранулы обоих катализаторов содержат кобальта - 1 мас.%, молибдена - 13 мас.%.
Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки мазута при температуре 420°C, давлении 15 МПа. Скорость подачи мазута М-100 составляет 0,5 г-мазута/г-кат/ч.
Результаты испытаний приведены в таблице.
Пример 7
В качестве структурообразующего темплата используют полимерные микросферы в виде коммерческого продукта - акрилатной дисперсии. В качестве предшественника носителя используют аморфный оксид кремния до 20 мас.% и AlOOH. Образцы носителей получают добавлением к порошкам мелкодисперсных предшественников разбавленного раствора азотной кислоты (10-4 М) и раствора темплата c массовым содержанием темплата в пасте 30%. Пасту подвергают экструдированию с получением гранул диаметром 2,5 мм, длиной 5 мм. Гранулы сушат на воздухе 24 ч и прокаливают на воздухе при 600°C в течение 8 ч. По данным азотной и ртутной порометрии удельная поверхность алюмосиликатного носителя - 120 м2/г, удельный объем пор - 0,8 см3/г, средний диаметр мезопор - 12 нм, макропор - 100 нм, удельный объем макропор составляет 50% в общем удельном объеме пор, доля внешней поверхности - 60%.
Гранулы пропитывают раствором, полученным смешением ГПК H7[PV4Mo8O40], кобальта углекислого основного CoCO3⋅1,5Со(ОН)2⋅5H2O и лимонной кислоты, для этого навески реагентов помещают в водный раствор гликоля с мольным отношением Co:Mo:ЛК = 1:6:1,2, рН раствора находится в диапазоне 3,5-4,0, пропитку проводят по влагоемкости носителя при температуре 20°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч.
Для сравнения свойств готовят бестемплатный катализатор по аналогичной методике за исключением того, что носитель готовится в отсутствие структурообразующего темплата. Темплатный и бестемплатный катализаторы обозначены как Кат-7-Т и Кат-7, соответственно.
После прокаливания при 550°С гранулы Кат-7-Т и Кат-7 содержат кобальта - 2 и 1,5 мас. %, молибдена - 19,5 и 14,6 мас. %, соответственно.
Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки мазута при температуре 420°C, давлении 15 МПа. Скорость подачи мазута М-100 составляет 1 г-мазута/г-кат/ч.
Результаты испытаний приведены в таблице.
Пример 8
В качестве структурообразующего темплата используют полимерные микросферы в виде коммерческого продукта - акрилатной дисперсии. В качестве предшественника носителя используют алюмосиликатную глину.
Образцы носителей получают добавлением к порошку алюмосиликата разбавленного раствора азотной кислоты (10-4 М) и раствора темплата c массовым содержанием темплата в пасте 30%. Пасту подвергают экструдированию с получением гранул диаметром 2,5 мм, длиной 5 мм. Гранулы сушат на воздухе в течение суток и прокаливают на воздухе при 600°C в течение 8 ч. По данным азотной и ртутной порометрии удельная поверхность алюмосиликатного носителя -150 м2/г, удельный объем пор - 0,4 см3/г, средний диаметр мезопор - 10 нм, макропор - 100 нм, удельный объем макропор составляет 60% в общем удельном объеме пор, доля внешней поверхности - 60%.
Гранулы пропитывают раствором, полученным смешением ГПК H6[Co2Mo10O38H4], NiCO3 и ЭДТА, для этого навески реагентов помещают в водный раствор ЭДТА с мольным отношением Co:Mo:Ni:ЭДТА = 1:5:1:2, рН раствора находится в диапазоне 3,5-4,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 80°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч.
Для сравнения свойств готовят бестемплатный катализатор по аналогичной методике за исключением того, что носитель готовится в отсутствие структурообразующего темплата. Темплатный и бестемплатный катализаторы обозначены как Кат-8-Т и Кат-8, соответственно.
После прокаливания при 550°С гранулы катализаторов содержат кобальта - 1 мас.%, молибдена - 8,1 мас.%, никеля - 1 мас.%.
Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки тяжелой нефти (содержание серы - 3,50 мас.%, плотность при 20°С - 934,2 кг/м3) при температуре 450°C, давлении 12 МПа. Скорость подачи нефти составляет 2 г-нефти/г-кат/ч.
Результаты испытаний приведены в таблице.
Пример 9
Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1, отличающимся тем, что в пасту добавляют цеолит NaY до 15 мас.%. По данным азотной и ртутной порометрии удельная поверхность носителя - 100 м2/г, удельный объем пор - 0,8 см3/г, средний диаметр мезопор - 10 нм, макропор - 100 нм, удельный объем макропор составляет 40% в общем удельном объеме пор, доля внешней поверхности - 60%.
Гранулы пропитывают водным раствором, полученным смешением ГПК H3[Co(OH)6Mo6O18], ацетата никеля Ni(CH3COO)2 и гликоля с мольным отношением Co:Mo:Ni:гликоль = 1:6:1:2, рН раствора находится в диапазоне 4,5-4,5, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 80°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч.
Для сравнения свойств готовят бестемплатный катализатор по аналогичной методике за исключением того, что носитель готовится в отсутствие структурообразующего темплата. Темплатный и бестемплатный катализаторы обозначены как Кат-9-Т и Кат-9, соответственно.
После прокаливания при 550°С гранулы катализаторов содержат кобальта 1 мас.%, никеля - 1 мас.%, молибдена - 10 мас.%.
Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки тяжелой нефти (содержание серы - 3,50 мас.%, плотность при 20°С - 934,2 кг/м3) при температуре 400°C, давлении 10 МПа. Скорость подачи нефти составляет 1 г-нефти/г-кат/ч.
Результаты испытаний приведены в таблице.
Пример 10
Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1.
Гранулы пропитывают раствором, полученным смешением ГПК H2[Ni(OH)6Mo6O18], ацетата кобальта Со(СН3СОО)2 и гликоля c мольным отношением Co:Mo:Ni:гликоль = 1:6:1:2, рН раствора находится в диапазоне 4,0-5,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 80°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч. Для сравнения свойств готовят бестемплатный катализатор по аналогичной методике за исключением того, что носитель готовится в отсутствие структурообразующего темплата. Темплатный и бестемплатный катализаторы обозначены как Кат-10-Т и Кат-10, соответственно.
После прокаливания при 550°С гранулы Кат-10-Т и Кат-10 содержат кобальта 1 и 0,7 мас.%, никеля - 1 и 0,7 мас.%, молибдена - 10 и 7 мас.%, соответственно.
Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки гудрона (содержание серы - 3,01 мас.%, плотность при 20°С - 974,0 кг/м3) при температуре 450°C, давлении 12 МПа. Скорость подачи гудрона составляет 0,5 г-гудрона/г-кат/ч.
Результаты испытаний приведены в таблице.
Пример 11
Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1.
Гранулы пропитывают раствором, полученным смешением ГПК H6[Ni2Mo10O38H4], CoCO3 и раствора ЭДТА и лимонной кислоты c мольным отношением Co:Mo:Ni:ЭДТА:ЛК = 1:6:1:2:2, рН раствора находится в диапазоне 3,0-5,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 80°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч. Для сравнения свойств готовят бестемплатный катализатор по аналогичной методике за исключением того, что носитель готовится в отсутствие структурообразующего темплата. Темплатный и бестемплатный катализаторы обозначены как Кат-11-Т и Кат-11, соответственно.
После прокаливания при 550°С гранулы катализаторов содержат кобальта - 1 мас.%, никеля - 1 мас.%, молибдена - 10 мас.%.
Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки гудрона при температуре 550°C, давлении 12 МПа. Скорость подачи гудрона составляет 0,5 г-гудрона/г-кат/ч.
Результаты испытаний приведены в таблице.
Пример 12
В качестве структурообразующего темплата используют полимерные микросферы в виде коммерческого продукта - акрилатной дисперсии. В качестве предшественника носителя используют алюмосиликатную глину.
Образцы носителей получают добавлением к порошку алюмосиликата разбавленного раствора азотной кислоты (10-4 М) и раствора темплата c массовым содержанием темплата в пасте 30%. Пасту подвергают экструдированию с получением гранул диаметром 2,5 мм, длиной 5 мм. Гранулы сушат на воздухе в течение 24 ч и прокаливают на воздухе при 600°C в течение 8 ч. По данным азотной и ртутной порометрии удельная поверхность алюмосиликатного носителя - 150 м2/г, удельный объем пор - 0,4 см3/г, средний диаметр мезопор - 10 нм, макропор - 100 нм, удельный объем макропор составляет 60% в общем удельном объеме пор, доля внешней поверхности - 60%.
Гранулы пропитывают раствором, полученным смешением ГПК H3[Co(OH)6W6O18], NiCO3 и гликоля, для этого навески реагентов помещают в водный раствор гликоля с отношением Co:Ni:W:гликоль = 1:1:6:2, рН раствора находится в диапазоне 3,5-4,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 80°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч.
Для сравнения свойств готовят бестемплатный катализатор по аналогичной методике за исключением того, что носитель готовится в отсутствие структурообразующего темплата. Темплатный и бестемплатный катализаторы обозначены как Кат-12-Т и Кат-12, соответственно.
После прокаливания при 550°С гранулы катализаторов содержат кобальта 1 мас.%, никеля - 1 мас.%, вольфрама - 18 мас.%.
Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки тяжелой нефти (содержание серы - 3,50 мас.%, плотность при 20°С - 934,2 кг/м3) при температуре 450°C, давлении 12 МПа. Скорость подачи нефти составляет 2 г-нефти/г-кат/ч.
Результаты испытаний приведены в таблице.
Пример 13
Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1, отличающимся тем, что в пасту добавляют цеолит NaY до 15 мас.%. По данным азотной и ртутной порометрии удельная поверхность носителя - 100 м2/г, удельный объем пор - 0,8 см3/г, средний диаметр мезопор - 10 нм, макропор - 100 нм, удельный объем макропор составляет 40% в общем удельном объеме пор, доля внешней поверхности - 60%.
Гранулы пропитывают водным раствором, полученным смешением ГПК H3[PMoW11O40], NiCO3⋅Ni(OH)2⋅5H2O и гликоля с мольным отношением Ni:Mo:W:гликоль = 2:1:11:2, рН раствора находится в диапазоне 3,5-4,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 80°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч.
Для сравнения свойств готовят бестемплатный катализатор по аналогичной методике за исключением того, что носитель готовится в отсутствие структурообразующего темплата. Темплатный и бестемплатный катализаторы обозначены как Кат-13-Т и Кат-13, соответственно.
После прокаливания при 550°С гранулы Кат-13-Т и Кат-13 содержат молибдена - 1 и 0,8 мас.%, никеля - 1,2 и 1 мас.%, вольфрама - 20 и 16 мас.%, соответственно.
Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки тяжелой нефти (содержание серы - 3,50 мас.%, плотность при 20°С - 934,2 кг/м3) при температуре 400°C, давлении 10 МПа. Скорость подачи нефти составляет 1 г-нефти/г-кат/ч.
Результаты испытаний приведены в таблице.
Пример 14
Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 13.
Гранулы пропитывают водным раствором, полученным смешением ГПК H3[PMo11WO40], NiCO3⋅3Ni(OH)2⋅0,5H2O и гликоля с мольным отношением Ni:Mo:W:гликоль = 2:11:1:2, рН раствора находится в диапазоне 3,5-4,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 80°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч.
Для сравнения свойств готовят бестемплатный катализатор по аналогичной методике за исключением того, что носитель готовится в отсутствие структурообразующего темплата. Темплатный и бестемплатный катализаторы обозначены как Кат-14-Т и Кат-14, соответственно.
После прокаливания при 550°С гранулы Кат-14-Т и Кат-14 содержат молибдена - 11 и 9,2 мас.%, никеля - 1,2 и 1 мас.%, вольфрама - 1,8 и 1,5 мас.%, соответственно.
Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки тяжелой нефти (содержание серы - 3,50 мас.%, плотность при 20°С - 934,2 кг/м3) при температуре 350°C, давлении 10 МПа. Скорость подачи нефти составляет 1 г-нефти/г-кат/ч.
Результаты испытаний приведены в таблице.
Пример 15
Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1.
Гранулы пропитывают раствором, полученным смешением ГПК H4[PVMo11O40], Со(СН3СОО)2 и гликоля с мольным отношением Co:Mo:гликоль = 1:5:2, рН раствора находится в диапазоне 3,0-4,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 80°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч.
Для сравнения свойств готовят бестемплатный катализатор по аналогичной методике за исключением того, что носитель готовится в отсутствие структурообразующего темплата. Темплатный и бестемплатный катализаторы обозначены как Кат-15-Т и Кат-15, соответственно.
После прокаливания при 550°С гранулы Кат-15-Т и Кат-15 содержат кобальта - 2 и 1,7 мас.%, молибдена - 16 и 13,8 мас.%, соответственно.
Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки гудрона (содержание серы - 3,01 мас.%, плотность при 20°С - 974,0 кг/м3) при температуре 450°C, давлении 12 МПа. Скорость подачи гудрона составляет 0,5 г-гудрона/г-кат/ч.
Результаты испытаний приведены в таблице.
Пример 16
Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1.
Гранулы пропитывают раствором, полученным смешением ГПК H7[PV4Mo8O40], СoСО3 и гликоля с мольным отношением Co:Mo:гликоль = 1:5:2, рН раствора находится в диапазоне 3,0-4,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 80°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч. Для сравнения свойств готовят бестемплатный катализатор по аналогичной методике за исключением того, что носитель готовится в отсутствие структурообразующего темплата. Темплатный и бестемплатный катализаторы обозначены как Кат-16-Т и Кат-16, соответственно.
После прокаливания при 550°С гранулы катализаторов содержат кобальта - 2 мас.%, молибдена - 16 мас.%.
Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки гудрона при температуре 400°C, давлении 10 МПа. Скорость подачи гудрона составляет 0,5 г-гудрона/г-кат/ч.
Результаты испытаний приведены в таблице.
Пример 17
Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1.
Гранулы пропитывают раствором, полученным смешением ГПС Mo12O30(OH)10H2[Co(H2O)3]4, Ni(CH3COO)2 и раствора ЭДТА и гликоля с мольным отношением Co:Mo:Ni:ЭДТА:гликоль = 1:12:1:1:1, рН раствора находится в диапазоне 3,0-5,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 80°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч.
Для сравнения свойств готовят бестемплатный катализатор по аналогичной методике за исключением того, что носитель готовится в отсутствие структурообразующего темплата. Темплатный и бестемплатный катализаторы обозначены как Кат-17-Т и Кат-17, соответственно.
После прокаливания при 550°С гранулы содержат кобальта - 0,8 мас.%, никеля - 0,8 мас.%, молибдена - 15,6 мас.%.
Катализаторы в количестве 10 г загружают в реактор Берти, и испытывают в реакциях гидропереработки гудрона при температуре 400°C, давлении 12 МПа. Скорость подачи гудрона составляет 0,5 г-гудрона/г-кат/ч.
Результаты испытаний приведены в таблице.
Таблица - Изменение параметров нефтепродуктов относительно сырья после реакций гидропереработки.
Пример Катализатор Конверсия по сере, % Уменьшение плотности, кг/м3 Время дезактивации катализатора, ч
1 Кат-1-Т 25 21 >800
Кат-1 18 15 <250
2 Кат-2-Т 25 21 >800
Кат-2 18 15 <250
3 Кат-3-Т 35 21 >800
Кат-3 25 15 <250
4 Кат-4-Т 20 20 >800
Кат-4 18 20 <250
5 Кат-5-Т 40 25 >800
Кат-5 20 12 <250
6 Кат-6-Т 20 20 >800
Кат-6 18 18 <250
7 Кат-7-Т 25 21 >800
Кат-7 16 12 <250
8 Кат-8-Т 48 20 >800
Кат-8 40 16 <250
9 Кат-9-Т 63 21 >800
Кат-9 40 15 <250
10 Кат-10-Т 65 21 >800
Кат-10 30 15 <250
11 Кат-11-Т 47 24 >800
Кат-11 20 17 <250
12 Кат-12-Т 29 21 >800
Кат-12 20 15 <250
13 Кат-13-Т 65 21 >800
Кат-13 20 15 <250
14 Кат-14-Т 65 31 >800
Кат-14 40 23 <250
15 Кат-15-Т 65 25 >800
Кат-15 40 23 <250
16 Кат-16-Т 48 20 >800
Кат-16 40 16 <250
17 Кат-17-Т 65 21 >800
Кат-17 30 15 <250

Claims (7)

1. Катализатор переработки тяжелого углеводородного сырья, состоящий из активного компонента и носителя, отличающийся тем, что активный компонент состоит как минимум из одного гетерополисоединения, выбранного из ряда: [P2Mo5O23]6-, [РМо12О40]3-, [SiMo12O40]4-, [PW12O40]3-, [SiW12O40]4-, [PVnMo12-nO40](3+n)-, где n=1-4, [Co2Mo10O38H4]6-, [Co(OH)6Mo6O18]3-, [Ni(OH)6Mo6O18]2-, [Ni2Mo10O38H4]6-, [Co(OH)6W6O18]3-, [PMonW12-nO40]3-, где n=1-11, Mo12O30(OH)10H2[Co(H2O)3]4 или их смеси, и как минимум одного из соединений ряда: гидроксид кобальта Со(ОН)2·nH2O, n=0-5, гидроксид никеля Ni(ОН)2·nH2O, n=0-5, кобальт углекислый CoCO3, никель углекислый NiCO3, кобальт углекислый основной CoCO3·1,5Со(ОН)2·nH2O, n=0,5-5,0, никель углекислый основной NiCO3·nNi(OH)2·mH2O, n=1-3, m=0,5-5,0, ацетат кобальта Со(СН3СОО)2, ацетат никеля Ni(CH3COO)2 или их смеси, и органической добавки, такой как лимонная кислота, гликоль, ЭДТА или их смеси; при этом носитель представляет собой оксид алюминия, оксид кремния, оксид магния, цеолит, алюмосиликат, пористый алюмофосфат, пористый силикоалюмофосфат или их смесь, обладающий регулярной пространственной структурой макропор, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор, с удельной поверхностью не менее 20 м2/г и удельным объемом пор не менее 0,1 см3/г; при этом содержание в прокаленном при 550°C катализаторе кобальта – не более 20 мас.%, никеля – не более 20 мас.%, молибдена – не более 20 мас.%, вольфрама – не более 20 мас.%, содержание органической добавки составляет 5-15 мас.% от веса катализатора.
2. Способ приготовления катализатора для переработки тяжелого углеводородного сырья по п. 1 нанесением активного компонента на носитель с последующей термообработкой, отличающийся тем, что носитель пропитывают раствором предшественника активного компонента с органической добавкой, такой как лимонная кислота, гликоль или ЭДТА или их смеси, по влагоемкости или из избытка раствора при температуре 20-80°С, сушат на воздухе при комнатной температуре и прокаливают.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что носитель представляет собой оксид алюминия, оксид кремния, оксид магния, цеолит, алюмосиликат, пористый алюмофосфат, пористый силикоалюмофосфат или их смесь, обладающий регулярной пространственной структурой макропор, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор с удельной поверхностью не менее 20 м2/г с долей внешней поверхности не менее 50% и удельным объемом пор не менее 0,1 см3/г.
4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что активный компонент наносят из раствора гетерополисоединения, выбранного из ряда: [P2Mo5O23]6-, [РМо12О40]3-, [SiMo12O40]4-, [PW12O40]3-, [SiW12O40]4-, [PVnMo12-nO40](3+n)-, где n=1-4, [Co2Mo10O38H4]6-, [Co(OH)6Mo6O18]3-, [Ni(OH)6Mo6O18]2-, [Ni2Mo10O38H4]6-, [Co(OH)6W6O18]3-, [PMonW12-nO40]3-, где n=1-11, Mo12O30(OH)10H2[Co(H2O)3]4 или их смеси, и как минимум одного из соединений ряда: гидроксид кобальта Со(ОН)2·nH2O, n=0-5, гидроксид никеля Ni(ОН)2·nH2O, n= 0-5, кобальт углекислый CoCO3, никель углекислый NiCO3, кобальт углекислый основной CoCO3·1,5Со(ОН)2·nH2O, n=0,5-5,0, никель углекислый основной NiCO3·nNi(OH)2·mH2O, n=1-3, m=0,5-5,0, ацетат кобальта Со(СН3СОО)2, ацетат никеля Ni(CH3COO)2 или их смеси.
5. Способ переработки тяжелого углеводородного сырья в присутствии катализатора, отличающийся тем, что применяют катализатор по п. 1, приготовленный по любому из пп. 2-4.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что его проводят при температуре 300-550°С, скорости подачи сырья через катализатор 0,1-2 г-сырья/г-катализатора/ч, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 7-15 МПа.
7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве тяжелого углеводородного сырья используют тяжелую нефть или остатки нефтепереработки, такие как мазут, гудрон.
RU2020109701A 2020-03-05 2020-03-05 Несульфидированный катализатор, способ его приготовления и способ переработки тяжелого углеводородного сырья RU2733973C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020109701A RU2733973C1 (ru) 2020-03-05 2020-03-05 Несульфидированный катализатор, способ его приготовления и способ переработки тяжелого углеводородного сырья

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020109701A RU2733973C1 (ru) 2020-03-05 2020-03-05 Несульфидированный катализатор, способ его приготовления и способ переработки тяжелого углеводородного сырья

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2733973C1 true RU2733973C1 (ru) 2020-10-08

Family

ID=72927147

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2020109701A RU2733973C1 (ru) 2020-03-05 2020-03-05 Несульфидированный катализатор, способ его приготовления и способ переработки тяжелого углеводородного сырья

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2733973C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115282972A (zh) * 2022-09-13 2022-11-04 西安凯立新材料股份有限公司 一种非负载型镍催化剂的制备方法及应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2124042C1 (ru) * 1997-11-17 1998-12-27 Общество с ограниченной ответственностью "Компания КАТАХИМ" Одноступенчатый способ мягкого гидрокрекинга нефтяного сырья
RU2387475C1 (ru) * 2008-11-20 2010-04-27 Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) Катализатор, способ его приготовления и процесс гидроочистки углеводородного сырья
RU2506997C1 (ru) * 2012-08-27 2014-02-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук Катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций
RU2573561C2 (ru) * 2014-01-29 2016-01-20 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" Катализатор гидрообессеривания, способ его приготовления и процесс глубокой гидроочистки углеводородного сырья
US9656421B2 (en) * 2010-12-22 2017-05-23 Centre National De La Recherche Scientifique Process for preparing a spherical material with a hierarchical porosity comprising metallic particles trapped in a mesostructured matrix

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2124042C1 (ru) * 1997-11-17 1998-12-27 Общество с ограниченной ответственностью "Компания КАТАХИМ" Одноступенчатый способ мягкого гидрокрекинга нефтяного сырья
RU2387475C1 (ru) * 2008-11-20 2010-04-27 Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) Катализатор, способ его приготовления и процесс гидроочистки углеводородного сырья
US9656421B2 (en) * 2010-12-22 2017-05-23 Centre National De La Recherche Scientifique Process for preparing a spherical material with a hierarchical porosity comprising metallic particles trapped in a mesostructured matrix
RU2506997C1 (ru) * 2012-08-27 2014-02-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук Катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций
RU2573561C2 (ru) * 2014-01-29 2016-01-20 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" Катализатор гидрообессеривания, способ его приготовления и процесс глубокой гидроочистки углеводородного сырья

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115282972A (zh) * 2022-09-13 2022-11-04 西安凯立新材料股份有限公司 一种非负载型镍催化剂的制备方法及应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101869759B1 (ko) 수소화처리 촉매 및 이를 제조하는 방법
CA2560925C (en) Catalyst for hydrotreating hydrocarbon oil, process for producing the same, and method for hydrotreating hydrocarbon oil
US7968069B2 (en) Catalyst, its preparation and use for hydrodesulfurization of residua and heavy crudes
US4367165A (en) Catalyst for hydrotreating heavy hydrocarbon oils and method of preparing same
JP4491677B2 (ja) 窒素有機化合物を含む水素化処理触媒及びその使用
RU2554941C2 (ru) Смешанные оксиды переходных металлов, получаемые из них катализаторы гидроочистки и способ получения, включающий золь-гель способы
RU2623429C2 (ru) Способ приготовления катализатора гидрокрекинга
RU2573561C2 (ru) Катализатор гидрообессеривания, способ его приготовления и процесс глубокой гидроочистки углеводородного сырья
US20110100875A1 (en) Mild Acidic Catalyst for Hydroprocessing of Heavy Crude Oil and Residue and its Synthesis Procedure
WO2011069150A2 (en) Method for making a hydroprocessing catalyst
JPWO2003006156A1 (ja) 水素化精製触媒、それに用いる担体および製造方法
RU2626397C1 (ru) Способ гидрокрекинга углеводородного сырья
US6551500B1 (en) Hydrocracking catalyst, producing method thereof, and hydrocracking method
RU2733973C1 (ru) Несульфидированный катализатор, способ его приготовления и способ переработки тяжелого углеводородного сырья
RU2691069C1 (ru) Способ получения катализатора деметаллизации нефтяных фракций
RU2734235C1 (ru) Катализатор, способ его приготовления и способ переработки тяжелого углеводородного сырья
RU2689116C2 (ru) Способ гидрообработки газойлевых фракций с применением катализатора на основе аморфного мезопористого оксида алюминия, обладающего высокой связностью структуры
RU2717095C1 (ru) Катализатор, способ его приготовления и способ переработки тяжелого углеводородного сырья
RU2698265C1 (ru) Бифункциональный катализатор защитного слоя для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления
JP2567260B2 (ja) ヒドロゲルから水素処理触媒を製造する方法
RU2813488C1 (ru) Способ гидропереработки вакуумного газойля
RU2626401C1 (ru) Способ гидроочистки сырья гидрокрекинга
RU2699354C1 (ru) Катализатор защитного слоя для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления
RU2704122C1 (ru) Способ переработки тяжелого нефтяного сырья на катализаторе защитного слоя
RU2704123C1 (ru) Способ переработки тяжелого нефтяного сырья на защитном слое бифункционального катализатора