RU2733973C1 - Несульфидированный катализатор, способ его приготовления и способ переработки тяжелого углеводородного сырья - Google Patents
Несульфидированный катализатор, способ его приготовления и способ переработки тяжелого углеводородного сырья Download PDFInfo
- Publication number
- RU2733973C1 RU2733973C1 RU2020109701A RU2020109701A RU2733973C1 RU 2733973 C1 RU2733973 C1 RU 2733973C1 RU 2020109701 A RU2020109701 A RU 2020109701A RU 2020109701 A RU2020109701 A RU 2020109701A RU 2733973 C1 RU2733973 C1 RU 2733973C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- cobalt
- nickel
- cat
- macropores
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 110
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 17
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 16
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 title abstract 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 20
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 35
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 20
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims abstract description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 10
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 claims abstract description 10
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- ZJRWDIJRKKXMNW-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;cobalt Chemical compound [Co].OC(O)=O ZJRWDIJRKKXMNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims abstract description 6
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 6
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims abstract description 6
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 claims abstract description 6
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 5
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 5
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 5
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 claims description 43
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 19
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 241001168730 Simo Species 0.000 claims description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- -1 n = 0.5-5.0 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 2
- 229910020881 PMo12O40 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910020628 SiW12O40 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910000001 cobalt(II) carbonate Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910021508 nickel(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 59
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 59
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 17
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 13
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 11
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 9
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910002706 AlOOH Inorganic materials 0.000 description 3
- 101100392078 Caenorhabditis elegans cat-4 gene Proteins 0.000 description 3
- 101100494773 Caenorhabditis elegans ctl-2 gene Proteins 0.000 description 3
- 101100112369 Fasciola hepatica Cat-1 gene Proteins 0.000 description 3
- 101100005271 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) cat-1 gene Proteins 0.000 description 3
- 101100005280 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) cat-3 gene Proteins 0.000 description 3
- 239000012072 active phase Substances 0.000 description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 101150116295 CAT2 gene Proteins 0.000 description 2
- 101100326920 Caenorhabditis elegans ctl-1 gene Proteins 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100126846 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) katG gene Proteins 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- OBWXQDHWLMJOOD-UHFFFAOYSA-H cobalt(2+);dicarbonate;dihydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-].[OH-].[Co+2].[Co+2].[Co+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O OBWXQDHWLMJOOD-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000005287 template synthesis Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJMAITQRABEEKP-UHFFFAOYSA-N [6-(phenylmethoxymethyl)-1,4-dioxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O1C(COC(=O)C)COCC1COCC1=CC=CC=C1 VJMAITQRABEEKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni] Chemical compound [Co].[Ni] QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000010763 heavy fuel oil Substances 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical class [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- VRRFSFYSLSPWQY-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenecobalt Chemical class [Co]=S VRRFSFYSLSPWQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCUPBHGRVHYPQC-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenetungsten Chemical class [W]=S XCUPBHGRVHYPQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/882—Molybdenum and cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/883—Molybdenum and nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к катализатору переработки тяжелого углеводородного сырья, состоящему из активного компонента и носителя, при этом активный компонент состоит как минимум из одного гетерополисоединения, выбранного из ряда: [P2Mo5O23]6-, [РМо12О40]3-, [SiMo12O40]4-, [PW12O40]3-, [SiW12O40]4-, [PVnMo12-nO40](3+n)-, где n=1-4, [Co2Mo10O38H4]6-, [Co(OH)6Mo6O18]3-, [Ni(OH)6Mo6O18]2-, [Ni2Mo10O38H4]6-, [Co(OH)6W6O18]3-, [PMonW12-nO40]3-, где n=1-11, Mo12O30(OH)10H2[Co(H2O)3]4 или их смеси, и как минимум одного из соединений ряда: гидроксид кобальта Со(ОН)2·nH2O, n=0-5, гидроксид никеля Ni(ОН)2·nH2O, n=0-5, кобальт углекислый CoCO3, никель углекислый NiCO3, кобальт углекислый основной CoCO3·1,5Со(ОН)2·nH2O, n=0,5-5,0, никель углекислый основной NiCO3·nNi(OH)2·mH2O, n=1-3, m=0,5-5,0, ацетат кобальта Со(СН3СОО)2, ацетат никеля Ni(CH3COO)2 или их смеси, и органической добавки, такой как лимонная кислота, гликоль, ЭДТА или их смеси; при этом носитель представляет собой оксид алюминия, оксид кремния, оксид магния, цеолит, алюмосиликат, пористый алюмофосфат, пористый силикоалюмофосфат или их смесь, обладающий регулярной пространственной структурой макропор, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор, с удельной поверхностью не менее 20 м2/г и удельным объемом пор не менее 0,1 см3/г; при этом содержание в прокаленном при 550°C катализаторе кобальта – не более 20 мас.%, никеля – не более 20 мас.%, молибдена – не более 20 мас.%, вольфрама – не более 20 мас.%, содержание органической добавки составляет 5-15 мас.% от веса катализатора. Изобретение также относится к способу приготовления и процессу переработки тяжелого углеводородного сырья в присутствии предлагаемого катализатора с целью получения нефтепродуктов с высокой добавочной стоимостью. Технический результат заключается в высокой активности и стабильности катализатора в жестких условиях переработки тяжелых углеводородов. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 17 пр.
Description
Изобретение относится к области нефтепереработки тяжелых нефтей и остаточных нефтяных фракций с использованием катализаторов.
Известно, что высокую каталитическую активность в реакциях переработки нефтей и нефтепродуктов в присутствии водорода проявляют сульфиды никеля и кобальта в сочетании с сульфидами молибдена или вольфрама, имеющие различную морфологию частиц активной фазы и нанесенные на пористый носитель [RU 95105673, B01J 23/10, 21.10.1987; RU 2087523, C01G 45/08, 09.04.1993; RU 1518972, B01J 23/10, 21.10.1987; US 4465789, B01J 23/76, 14.08.1984].
Выделяют три основных типа морфологии частиц активного компонента, проявляющих различную каталитическую активность, так называемые Me-Мо-S фазы типа I, II и III [H. Topsoe, B.S. Claosen, N.Y. Topsoe, P. Zeuthen // Stud. Surf. Sci. Catal. 1990. V. 53. P. 77; T. Topsoe // Appl. Catal. A. 2007. V. 322. P. 3], где Ме - это промоторы активного Mo- или W-компонента - чаще всего кобальт или никель. Me-Мо-S фазы типа I отличаются неполной степенью сульфидирования и наличием связей Mo-O-Al с поверхностью носителя, часто монослойно распределены по поверхности носителя и проявляют низкую каталитическую активность. В фазах типа II взаимодействие с носителем значительно слабее, фаза имеет 
степень сульфидирования, менее диспергирована и состоит из «мультислоев», не связанных с носителем, и обладает высокой каталитической активностью. К другой высокоактивной Me-Мо-S фазе типа III относят биядерные комплексы кобальта (никеля), связанные между собой димером S2 на краях MoS2 кристаллитов [Y. Okamoto, K. Hioka, K. Arakawa, T. Fujikawa, T. Ebihara, T. Kubota // J. Catal. 2009. V. 268. P. 49; Y. Okamoto, A. Kato, R.N. Usman, T. Fujikawa, H. Koshika, I. Hiromitsu, T. Kubota // J. Catal. 2009. V. 265. P. 216].
Для высокой активности фаз типа II и III, например, в разрыве С-S связей, промоторы (Co, Ni) должны находиться на «кромках» стопок слоев Mo(W)S2, расположенных на боковых гранях, поэтому в приготовлении катализатора важен выбор предшественников активного компонента. Кроме того, необходимо свести к минимуму взаимодействие соединений Co, Ni, Mo, W с поверхностными группами носителя, что также решается подбором предшественников и составом пропиточного раствора.
Среди возможных предшественников активной фазы известно использование гетерополикислот (ГПК) и биметаллических гетерополисоединений (ГПС) заданного химического состава, строения и степени полимеризации. В патенте [RU 2573561, B01J 23/882, 20.01.2016] описан катализатор гидрообессеривания углеводородного сырья, состоящий из ГПС, содержащего как минимум один из следующих гетерополианионов [Co2Mo10O38H4]6-, [Co(OH)6Mo6O18]3-, [Ni(OH)6Mo6O18]2-, [Ni2Mo10O38H4]6-, [P2Mo5O23]6-, [РМо12О40]3-, [SiMo12O40]4-, [Co(OH)6W6O18]3-, [PW12O40]3-, [SiW12O40]4-, [PMonW12-nO40]3- (где n=1-11), [PVnMo12-nO40](3+n)- (где n=1-4), и органической добавки, представляющей собой соединение, содержащее по меньшей мере одну карбоксильную группу и 2-20 углеродных атомов, при этом содержание органической добавки составляет 5-15 мас.% от веса катализатора, нанесенного на пористый носитель (содержание MoO3 и/или WO3 в прокаленном при 550°C катализаторе составляет 14,0-23,0 мас.%; СоО и/или NiO - 4,0-6,5 мас.%). В качестве соединения кобальта используется одно из ряда: гидроксид кобальта Со(ОН)2⋅nH2O (n = 0-5), кобальт углекислый CoCO3, кобальт углекислый основной CoCO3⋅1,5Со(ОН)2⋅nH2O (n = 0,5-5,0), ацетат кобальта Со(СН3СОО)2. В качестве соединения никеля используется одно из ряда: гидроксид никеля Ni(ОН)2⋅nH2O (n=0-5), никель углекислый NiCO3, никель углекислый основной NiCO3⋅nNi(OH)2⋅mH2O (n=1-3, m=0,5-5,0), ацетат никеля Ni(CH3COO)2. Пористый носитель представляет собой оксид алюминия, оксид кремния, оксид титана, оксид циркония, оксид магния, цеолит, алюмосиликат, алюмофосфат и их сочетания. В соответствии с изобретением катализатор в процессе гидроочистки вакуумного газойля (фр. 350-535°C, плотность при 20°C - 921 кг/м3; содержание серы - 2,07 мас.%, содержание полиароматических углеводородов (ПАУ) - 10,4 мас.%) при давлении водорода 5,0 МПа, соотношении водород/сырье 800 нл/л сырья, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч-1 и температуре в реакторе 360-380°C обеспечивает остаточное содержание серы в стабильном гидрогенизате в интервале 100-200 мг/кг.
Несмотря на то, что описанный катализатор активен в гидроочистке вакуумного газойля, вышеназванное изобретение нельзя применить для переработки углеводородных остатков (мазута и гудрона) и сверхтяжелой нефти ввиду быстрой дезактивации катализатора в условиях ускоренного накопления углеродистых отложений, металлов и других примесей в порах катализатора и блокировки доступа реагентов к каталитическим частицам.
В данной области техники - нефтепереработке тяжелых нефтей и остаточных нефтяных фракций - хорошо известно, что текстурные свойства носителя: размер, объем и распределение пор, удельная поверхность - приобретают особое значение. В случае малого размера пор (менее 50 нм) внутренняя поверхность катализатора становится малодоступной для макромолекул. Задача усложняется тем, что при переработке тяжелого нефтяного сырья побочный процесс образования коксовых отложений протекает с высокой скоростью, в результате узкие поры блокируются, поверхность падает, и катализатор дезактивируется. Для решения указанных проблем используют катализатор с существенной долей крупных пор размером более 50 нм, которые по существующей классификации относятся к макропорам.
Известен способ понижения вязкости мазута путем его гидропереработки [RU 2502787, C01G 45/08, 27.12.2013], в котором мазут пропускают через неподвижный слой катализатора при температуре 300-600°С, нагрузке на катализатор 0,5-2 г-мазута/г-кат/ч, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 4-6 МПа со скоростью 16-80 мг-Н2/г-мазута/ч. Активный компонент катализатора нанесен на оксид алюминия, полученный с помощью темплатного синтеза и имеющий упорядоченное пространственное расположение макропор. В качестве предшественника активного Mo-компонента катализатора используют молибдат аммония.
В патенте [RU 2610525, C10G 25/00, 13.02.2017] описан способ деасфальтизации и деметаллизации тяжелого нефтяного сырья, в котором тяжелую нефть или мазут пропускают через неподвижный слой адсорбента при температуре 300-600°С, нагрузке на адсорбент 0,5-2 г-мазута/г-кат/ч, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 4-7 МПа. Адсорбентом является гамма-оксид алюминия, полученный с помощью темплатного синтеза, содержащий макропоры, образующие регулярную пространственную структуру, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 500 нм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор.
Наиболее близким является катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций [RU 2506997, B01J 23/74, 20.02.2014], в котором активный компонент, выбираемый из соединений никеля, кобальта, молибдена, вольфрама или любой их комбинации (с содержанием кобальта не более 20 мас.%, никеля - не более 20 мас.%, молибдена - не более 20 мас.%, вольфрама - не более 20 мас.%), нанесен на неорганический пористый носитель. В качестве предшественников активного CoMo-компонента используют Co(NO3)2⋅6H2O и (NH4)6(Mo7O24)⋅4H2O, а предшественников активного NiW-компонента - Ni(NO3)2 и H7[P(W2O7)6, носитель состоит из оксида алюминия, диоксидов кремния, титана или циркония, алюмосиликатов или железосиликатов, или любой их комбинации. Катализаторы содержат макропоры, образующие регулярную пространственную структуру, причем доля макропор размером более 50 нм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор указанного катализатора. Для получения регулярной пространственной структуры макропор используют темплаты - полимерные сферы диаметром от 50 до 2000 нм из полистирола, метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата, как в виде индивидуальных веществ, так и их смесей. Катализатор испытан в реакции гидрокрекинга мазута и татарской сверхтяжелой нефти при температуре 500-600°С, давлении водорода 6 МПа, скорости подачи сырья 2 г-мазута/г-кат/ч, скорости подачи водорода 80 мг-Н2/г-кат/ч. В результате удается снизить кинематическую вязкость и температуру вспышки продуктов реакции по сравнению с исходными параметрами сырья.
Несмотря на то, что текстурные свойства носителей позволяют ожидать высокой стабильности катализатора в жестких условиях переработки тяжелых нефтей, активность указанных катализаторов в реакциях обессеривания, деметаллизации и деасфальтизации недостаточно высока ввиду неоптимальной конфигурации активной фазы, в которой в качестве предшественника промотора использованы нитраты кобальта и никеля, а в качестве предшественника каталитически активного компонента - (NH4)6(Mo7O24)⋅4H2O и H7[P(W2O7)6]. Приготовление данных катализаторов включает нанесение указанных соединений промотора и активного компонента на носитель и последующую термическую обработку катализатора, во время которых происходит образование соединений, например, шпинельных оксидных структур в случае нанесения на оксид алюминия, а также других фаз, трудно поддающихся сульфидированию и проявляющих низкую каталитическую активность в гидропереработке углеводородов.
Изобретение решает задачу разработки высокоактивного и стабильного катализатора, способа его приготовления и процесса переработки тяжелых углеводородов с целью получения продуктов нефтепереработки с высокой добавленной стоимостью.
Технический результат - высокая активность (большая конверсия в реакциях удаления серы, металлов, асфальтенов, тяжелых углеводородов, уменьшение плотности и вязкости и др.) и стабильность (увеличенный срок эксплуатации) катализатора в жестких условиях переработки тяжелых углеводородов.
Для решения проблем формирования высокоактивных фаз типа II и III и приготовления стабильных катализаторов переработки тяжелого и сверхтяжелого углеводородного сырья предлагается использовать в качестве предшественников каталитически активного компонента гетерополисоединения из ряда: [P2Mo5O23]6-, [РМо12О40]3-, [SiMo12O40]4-, [PW12O40]3-, [SiW12O40]4-, [PVnMo12-nO40](3+n)- (где n=1-4), [Co2Mo10O38H4]6-, [Co(OH)6Mo6O18]3-, [Ni(OH)6Mo6O18]2-, [Ni2Mo10O38H4]6-, [Co(OH)6W6O18]3-, [PMonW12-nO40]3- (где n=1-11), [PVnMo12-nO40](3+n)- (где n=1-4), Mo12O30(OH)10H2[Co(H2O)3]4, а в качестве предшественников промоторов - не нитратные соли, а соединения из следующего ряда: гидроксид кобальта Со(ОН)2⋅nH2O (n=0-5) или гидроксид никеля Ni(ОН)2⋅nH2O (n=0-5), кобальт углекислый CoCO3 или никель углекислый NiCO3, кобальт углекислый основной CoCO3⋅1,5Со(ОН)2⋅nH2O (n=0,5-5,0) или никель углекислый основной NiCO3⋅nNi(OH)2⋅mH2O (n=1-3, m=0,5-5,0), ацетат кобальта Со(СН3СОО)2 или ацетат никеля Ni(CH3COO)2. Для предотвращения диссоциации гетерополисоединений, снижения степени взаимодействия промоторов с носителем с целью увеличения глубины сульфидирования металлов (Mo, Со и Ni) и эффективного формирования активных фаз II и III типа предлагается совместное использование ГПС и органических добавок в составе пропиточного раствора. Органическая добавка представляет собой соединение, содержащее по меньшей мере одну карбоксильную группу или по меньшей мере одну ОН-группу и 2-20 углеродных атомов. Указанные предшественники наносят на носитель, представляющий собой оксид алюминия, оксид кремния, оксид магния, цеолит, алюмосиликат, алюмофосфат, силикоалюмофосфат или их сочетание, обладающий регулярной пространственной структурой макропор, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор с удельной поверхностью не менее 20 м2/г с долей внешней поверхности не менее 50% и удельным объемом пор не менее 0,1 см3/г. Содержание кобальта в прокаленном на воздухе при 550°С катализаторе составляет не более 20 мас.%, никеля - не более 20 мас.%, молибдена - не более 20 мас.%, вольфрама - не более 20 мас.%.
Для получения пространственной структуры макропор используют синтетические темплаты - полимерные микросферы диаметром от 50 до 2000 нм из полистирола (ПС), метакрилата, метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата как в виде индивидуальных веществ, так и их смесей.
Для получения пространственной структуры макропор используют также темплаты природного происхождения - крахмал, целлюлозу как в виде индивидуальных веществ, так и их смесей.
Под пространственной структурой макропор подразумевают пространственное расположение транспортных макропор, обеспечивающих связность макропор между собой. Специфика предлагаемой методики заключается во введении структурообразующей добавки - темплата - на стадии смешения предшественников носителя и катализатора, например, гидроксида алюминия, глинозема, псевдобемита, бемита и т.д. Темплат затем удаляют выжиганием или экстракцией, при этом размер частиц и содержание темплата в исходной смеси определяют свойства микро-/мезо-/макропористой структуры получаемого продукта - носителя, например, оксида алюминия. Для дальнейшего приготовления катализатора можно использовать известные в данной области техники способы, включая пропитку ранее приготовленного носителя с пространственной структурой макропор соединениями-предшественниками активного компонента, либо приготовление смесей из соединений-предшественников активного компонента, носителя и темплатов, а также гидротермальную обработку указанных смесей.
В соответствии с настоящим изобретением катализаторы готовят нанесением активного компонента на носитель с последующей термообработкой, при этом носитель пропитывают раствором предшественников активного компонента с органической добавкой по влагоемкости или из избытка раствора при температуре 20-80°С, сушат на воздухе при комнатной температуре и прокаливают. Органическая добавка представляет собой соединение, содержащее по меньшей мере одну карбоксильную группу или по меньшей мере одну ОН-группу и 2-20 углеродных атомов, предпочтительно лимонную кислоту, гликоль, ЭДТА или их смеси. Носитель представляет собой оксид алюминия, оксид кремния, оксид магния, цеолит, алюмосиликат, пористый алюмофосфат, пористый силикоалюмофосфат и их сочетание, обладающий регулярной пространственной структурой макропор, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор с удельной поверхностью не менее 20 м2/г с долей внешней поверхности не менее 50% и удельным объемом пор не менее 0,1 см3/г.
Изобретение используют для переработки высокосернистого тяжелого сырья, которое может служить сульфидирующим агентом для нанесенного компонента в первые часы проведения процесса гидропереработки, как было показано в [Parkhomchuk E.V., Lysikov A.I., Okunev A.G., Parunin P.D., Semeikina V.S., Ayupov A.B., Trunova V.A., Parmon V.N. Meso/macroporous CoMo alumina pellets for hydrotreating of heavy oil // Ind. Eng. Chem. Res. 2013. V. 52 (48). Р. 17117-17125]. Эффективность сульфидирования катализаторов, нанесенных на носитель с развитой пространственной структурой макропор, достаточна для формирования каталитически активных фаз II и III типов. В таких случаях происходит сульфидирование катализатора in situ, и отпадает необходимость в проведении дополнительной стадии сульфидирования синтетической сульфидирующей смесью.
Способ переработки тяжелого углеводородного сырья осуществляют в присутствии несульфидированного катализатора, полученного описанным способом, при температуре 300-550°С, скорости подачи сырья через катализатор 0,1-2 г-сырья/г-катализатора/ч, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 7-15 МПа. В качестве тяжелого углеводородного сырья используют тяжелую нефть или остатки нефтепереработки, такие как мазут, гудрон.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Приготовление катализатора включает в себя синтез пористого носителя темплатным способом и его пропитку каталитически активными компонентами с последующей сушкой и термической обработкой. В качестве структурообразующего темплата используют полимерные микросферы, в частности полистирольные, в виде коммерческого продукта или полученные путем эмульсионной полимеризации стирола по описанной ранее методике [RU 2527573, B01J 23/28, 10.09.2014]. В качестве предшественника оксида алюминия используют гидроокись алюминия AlOOH марки ЗАО «Промышленные катализаторы», представленную кристаллической фазой бемита (93%) с примесью байерита (7%).
Образцы носителей из оксида алюминия получают добавлением к порошку мелкодисперсного AlOOH разбавленного раствора азотной кислоты (10-4 М) в присутствии сухого порошка ПС темплата c массовым содержанием ПС темплата в пасте 20%. Пасту подвергают экструдированию с получением гранул диаметром 2,5 мм, длиной 5 мм. Гранулы сушат на воздухе в течение 24 ч и прокаливают на воздухе при 800°C в течение 8 ч. Фазовый состав макропористого носителя после прокаливания представлен смесью γ- и δ-модификаций Al2O3. По данным азотной и ртутной порометрии удельная поверхность носителя - 140 м2/г, удельный объем пор -0,5 см3/г, средний диаметр мезопор - 15 нм, макропор - 90 нм, удельный объем макропор составляет 30% в общем удельном объеме пор, доля внешней поверхности - 80%.
Затем гранулы пропитывают раствором, приготовленным смешением ГПК H6[P2Mo5O23], Со(ОН)2 и лимонной кислоты, для этого навески реагентов помещают в водный раствор лимонной кислоты (ЛК) с мольным отношением Co:Mo:ЛК = 1:5:1,2, рН раствора находится в диапазоне 3,0-4,0, пропитку проводят по влагоемкости носителя при температуре 20°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч.
Для сравнения свойств готовят бестемплатный катализатор по аналогичной процедуре за исключением того, что носитель готовится в отсутствие структурообразующего темплата. Темплатный и бестемплатный катализаторы обозначены как Кат-1-Т и Кат-1 соответственно. После прокаливания при 550°С гранулы Кат-1-Т и Кат-1 катализаторов содержат кобальта - 2 и 1,5 мас.%, молибдена - 16 и 12 мас.%, соответственно.
Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки мазута М-100 (содержание серы - 2,53 мас.%, плотность при 20°С - 957,9 кг/м3) при температуре 300°C, давлении 7 МПа. Скорость подачи мазута М-100 составляет 0,1 г-мазута/г-кат/ч.
Результаты испытаний приведены в таблице.
Пример 2
Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1, при этом в пасту добавляют пористый цеолитоподобный алюмофосфат до 20 мас.%. По данным азотной и ртутной порометрии удельная поверхность полученного носителя 120 м2/г, удельный объем пор - 0,35 см3/г, средний диаметр микропор - 0,6 нм, мезопор - 11 нм, макропор - 90 нм, удельный объем макропор составляет 40% в общем удельном объеме пор, доля внешней поверхности - 70%.
Гранулы пропитывают раствором, приготовленным смешением ГПК Н3[PMo12O40]2, Со(ОН)2⋅5H2O и гликоля, для этого навески компонентов помещают в водный раствор гликоля с мольным отношением Co:Mo:гликоль = 1:6,5:3, рН раствора находится в диапазоне 4,0-5,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч.
Для сравнения свойств готовят бестемплатный катализатор по аналогичной методике за исключением того, что носитель готовится в отсутствие структурообразующего темплата. Темплатный и бестемплатный катализаторы обозначены как Кат-2-Т и Кат-2, соответственно. После прокаливания при 550°С гранулы обоих катализаторов содержат кобальта - 2 мас.%, молибдена - 20 мас.%.
Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки мазута при температуре 400°C, давлении 8 МПа. Скорость подачи мазута М-100 составляет 0,25 г-мазута/г-кат/ч.
Результаты испытаний приведены в таблице.
Пример 3
Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1, при этом в пасту добавляют пористый цеолитоподобный силикоалюмофосфат до 20 мас. %. По данным азотной и ртутной порометрии удельная поверхность полученного носителя -120 м2/г, удельный объем пор - 0,35 см3/г, средний диаметр микропор - 0,6 нм, мезопор - 11 нм, макропор - 90 нм, удельный объем макропор составляет 40% в общем удельном объеме пор, доля внешней поверхности - 70%.
Гранулы пропитывают раствором, приготовленным смешением ГПК H4[SiMo12O40], Ni(ОН)2 и лимонной кислоты, для этого навески компонентов помещают в водный раствор лимонной кислоты с мольным отношением Ni:Mo:ЛК = 1:6,5:1,5, рН раствора находится в диапазоне 3,0-4,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 80°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч.
Для сравнения свойств готовят бестемплатный катализатор по аналогичной методике за исключением того, что носитель готовится в отсутствие структурообразующего темплата. Темплатный и бестемплатный катализаторы обозначены как Кат-3-Т и Кат-3, соответственно.
После прокаливания при 550°С гранулы Кат-3-Т и Кат-3 содержат никеля - 1 и 0,8 мас.%, молибдена - 10,6 и 8,5 мас.%, соответственно.
Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки мазута при температуре 400°C, давлении 12 МПа. Скорость подачи мазута М-100 составляет 0,25 г-мазута/г-кат/ч.
Результаты испытаний приведены в таблице.
Пример 4
Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1.
Гранулы пропитывают раствором, приготовленным смешением ГПК H3[PW12O40], Ni(ОН)2 5H2O и гликоля, для этого навески реагентов помещают в водный раствор гликоля с мольным отношением Ni:W:гликоль = 1:5:3, рН раствора находится в диапазоне 4,0-5,0, пропитку проводят по влагоемкости носителя при температуре 40°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч.
Для сравнения свойств готовят бестемплатный катализатор по аналогичной методике за исключением того, что носитель готовится в отсутствие структурообразующего темплата. Темплатный и бестемплатный катализаторы обозначены как Кат-4-Т и Кат-4, соответственно.
После прокаливания при 550°С гранулы Кат-4-Т и Кат-4 содержат никеля - 1 и 0,7 мас.%, вольфрама - 15,6 и 11 мас.%.
Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки мазута при температуре 400°C, давлении 10 МПа. Скорость подачи мазута М-100 составляет 0,25 г-мазута/г-кат/ч.
Результаты испытаний приведены в таблице.
Пример 5
Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1, при этом в пасту добавляют соединение магния до 5 мас.%. По данным азотной и ртутной порометрии удельная поверхность носителя 70 м2/г, удельный объем пор - 0,15 см3/г, средний диаметр мезопор - 11 нм, макропор - 90 нм, удельный объем макропор составляет 40% в общем удельном объеме пор, доля внешней поверхности - 95%.
Гранулы пропитывают раствором ГПК H4[SiW12O40], CoCO3 и ЭДТА, для этого навески реагентов помещают в водный раствор ЭДТА с мольным отношением Co:W:ЭДТА = 1:3:1,5, рН раствора находится в диапазоне 3,0-4,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 60°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч.
Для сравнения свойств готовят бестемплатный катализатор по аналогичной методике за исключением того, что носитель готовится в отсутствие структурообразующего темплата. Темплатный и бестемплатный катализаторы обозначены как Кат-5-Т и Кат-5, соответственно.
После прокаливания при 550°С гранулы Кат-5-Т и Кат-5 содержат кобальта - 2 мас.%, вольфрама - 18 мас.%.
Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки мазута при температуре 550°C, давлении 10 МПа. Скорость подачи мазута М-100 составляет 0,25 г-мазута/г-кат/ч.
Результаты испытаний приведены в таблице.
Пример 6
Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1.
Гранулы пропитывают раствором, полученным смешением ГПК H4[PVMo11O40], кобальта углекислого основного CoCO3⋅1,5Со(ОН)2⋅0,5H2O и гликоля, для этого навески реагентов помещают в водный раствор гликоля с мольным отношением Co:Mo:гликоль = 1:8:2, рН раствора находится в диапазоне 3,0-5,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при комнатной температуре. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч.
Для сравнения свойств готовят бестемплатный катализатор по аналогичной методике за исключением того, что носитель готовится в отсутствие структурообразующего темплата. Темплатный и бестемплатный катализаторы обозначены как Кат-6-Т и Кат-6, соответственно.
После прокаливания при 550°С гранулы обоих катализаторов содержат кобальта - 1 мас.%, молибдена - 13 мас.%.
Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки мазута при температуре 420°C, давлении 15 МПа. Скорость подачи мазута М-100 составляет 0,5 г-мазута/г-кат/ч.
Результаты испытаний приведены в таблице.
Пример 7
В качестве структурообразующего темплата используют полимерные микросферы в виде коммерческого продукта - акрилатной дисперсии. В качестве предшественника носителя используют аморфный оксид кремния до 20 мас.% и AlOOH. Образцы носителей получают добавлением к порошкам мелкодисперсных предшественников разбавленного раствора азотной кислоты (10-4 М) и раствора темплата c массовым содержанием темплата в пасте 30%. Пасту подвергают экструдированию с получением гранул диаметром 2,5 мм, длиной 5 мм. Гранулы сушат на воздухе 24 ч и прокаливают на воздухе при 600°C в течение 8 ч. По данным азотной и ртутной порометрии удельная поверхность алюмосиликатного носителя - 120 м2/г, удельный объем пор - 0,8 см3/г, средний диаметр мезопор - 12 нм, макропор - 100 нм, удельный объем макропор составляет 50% в общем удельном объеме пор, доля внешней поверхности - 60%.
Гранулы пропитывают раствором, полученным смешением ГПК H7[PV4Mo8O40], кобальта углекислого основного CoCO3⋅1,5Со(ОН)2⋅5H2O и лимонной кислоты, для этого навески реагентов помещают в водный раствор гликоля с мольным отношением Co:Mo:ЛК = 1:6:1,2, рН раствора находится в диапазоне 3,5-4,0, пропитку проводят по влагоемкости носителя при температуре 20°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч.
Для сравнения свойств готовят бестемплатный катализатор по аналогичной методике за исключением того, что носитель готовится в отсутствие структурообразующего темплата. Темплатный и бестемплатный катализаторы обозначены как Кат-7-Т и Кат-7, соответственно.
После прокаливания при 550°С гранулы Кат-7-Т и Кат-7 содержат кобальта - 2 и 1,5 мас. %, молибдена - 19,5 и 14,6 мас. %, соответственно.
Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки мазута при температуре 420°C, давлении 15 МПа. Скорость подачи мазута М-100 составляет 1 г-мазута/г-кат/ч.
Результаты испытаний приведены в таблице.
Пример 8
В качестве структурообразующего темплата используют полимерные микросферы в виде коммерческого продукта - акрилатной дисперсии. В качестве предшественника носителя используют алюмосиликатную глину.
Образцы носителей получают добавлением к порошку алюмосиликата разбавленного раствора азотной кислоты (10-4 М) и раствора темплата c массовым содержанием темплата в пасте 30%. Пасту подвергают экструдированию с получением гранул диаметром 2,5 мм, длиной 5 мм. Гранулы сушат на воздухе в течение суток и прокаливают на воздухе при 600°C в течение 8 ч. По данным азотной и ртутной порометрии удельная поверхность алюмосиликатного носителя -150 м2/г, удельный объем пор - 0,4 см3/г, средний диаметр мезопор - 10 нм, макропор - 100 нм, удельный объем макропор составляет 60% в общем удельном объеме пор, доля внешней поверхности - 60%.
Гранулы пропитывают раствором, полученным смешением ГПК H6[Co2Mo10O38H4], NiCO3 и ЭДТА, для этого навески реагентов помещают в водный раствор ЭДТА с мольным отношением Co:Mo:Ni:ЭДТА = 1:5:1:2, рН раствора находится в диапазоне 3,5-4,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 80°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч.
Для сравнения свойств готовят бестемплатный катализатор по аналогичной методике за исключением того, что носитель готовится в отсутствие структурообразующего темплата. Темплатный и бестемплатный катализаторы обозначены как Кат-8-Т и Кат-8, соответственно.
После прокаливания при 550°С гранулы катализаторов содержат кобальта - 1 мас.%, молибдена - 8,1 мас.%, никеля - 1 мас.%.
Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки тяжелой нефти (содержание серы - 3,50 мас.%, плотность при 20°С - 934,2 кг/м3) при температуре 450°C, давлении 12 МПа. Скорость подачи нефти составляет 2 г-нефти/г-кат/ч.
Результаты испытаний приведены в таблице.
Пример 9
Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1, отличающимся тем, что в пасту добавляют цеолит NaY до 15 мас.%. По данным азотной и ртутной порометрии удельная поверхность носителя - 100 м2/г, удельный объем пор - 0,8 см3/г, средний диаметр мезопор - 10 нм, макропор - 100 нм, удельный объем макропор составляет 40% в общем удельном объеме пор, доля внешней поверхности - 60%.
Гранулы пропитывают водным раствором, полученным смешением ГПК H3[Co(OH)6Mo6O18], ацетата никеля Ni(CH3COO)2 и гликоля с мольным отношением Co:Mo:Ni:гликоль = 1:6:1:2, рН раствора находится в диапазоне 4,5-4,5, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 80°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч.
Для сравнения свойств готовят бестемплатный катализатор по аналогичной методике за исключением того, что носитель готовится в отсутствие структурообразующего темплата. Темплатный и бестемплатный катализаторы обозначены как Кат-9-Т и Кат-9, соответственно.
После прокаливания при 550°С гранулы катализаторов содержат кобальта 1 мас.%, никеля - 1 мас.%, молибдена - 10 мас.%.
Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки тяжелой нефти (содержание серы - 3,50 мас.%, плотность при 20°С - 934,2 кг/м3) при температуре 400°C, давлении 10 МПа. Скорость подачи нефти составляет 1 г-нефти/г-кат/ч.
Результаты испытаний приведены в таблице.
Пример 10
Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1.
Гранулы пропитывают раствором, полученным смешением ГПК H2[Ni(OH)6Mo6O18], ацетата кобальта Со(СН3СОО)2 и гликоля c мольным отношением Co:Mo:Ni:гликоль = 1:6:1:2, рН раствора находится в диапазоне 4,0-5,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 80°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч. Для сравнения свойств готовят бестемплатный катализатор по аналогичной методике за исключением того, что носитель готовится в отсутствие структурообразующего темплата. Темплатный и бестемплатный катализаторы обозначены как Кат-10-Т и Кат-10, соответственно.
После прокаливания при 550°С гранулы Кат-10-Т и Кат-10 содержат кобальта 1 и 0,7 мас.%, никеля - 1 и 0,7 мас.%, молибдена - 10 и 7 мас.%, соответственно.
Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки гудрона (содержание серы - 3,01 мас.%, плотность при 20°С - 974,0 кг/м3) при температуре 450°C, давлении 12 МПа. Скорость подачи гудрона составляет 0,5 г-гудрона/г-кат/ч.
Результаты испытаний приведены в таблице.
Пример 11
Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1.
Гранулы пропитывают раствором, полученным смешением ГПК H6[Ni2Mo10O38H4], CoCO3 и раствора ЭДТА и лимонной кислоты c мольным отношением Co:Mo:Ni:ЭДТА:ЛК = 1:6:1:2:2, рН раствора находится в диапазоне 3,0-5,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 80°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч. Для сравнения свойств готовят бестемплатный катализатор по аналогичной методике за исключением того, что носитель готовится в отсутствие структурообразующего темплата. Темплатный и бестемплатный катализаторы обозначены как Кат-11-Т и Кат-11, соответственно.
После прокаливания при 550°С гранулы катализаторов содержат кобальта - 1 мас.%, никеля - 1 мас.%, молибдена - 10 мас.%.
Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки гудрона при температуре 550°C, давлении 12 МПа. Скорость подачи гудрона составляет 0,5 г-гудрона/г-кат/ч.
Результаты испытаний приведены в таблице.
Пример 12
В качестве структурообразующего темплата используют полимерные микросферы в виде коммерческого продукта - акрилатной дисперсии. В качестве предшественника носителя используют алюмосиликатную глину.
Образцы носителей получают добавлением к порошку алюмосиликата разбавленного раствора азотной кислоты (10-4 М) и раствора темплата c массовым содержанием темплата в пасте 30%. Пасту подвергают экструдированию с получением гранул диаметром 2,5 мм, длиной 5 мм. Гранулы сушат на воздухе в течение 24 ч и прокаливают на воздухе при 600°C в течение 8 ч. По данным азотной и ртутной порометрии удельная поверхность алюмосиликатного носителя - 150 м2/г, удельный объем пор - 0,4 см3/г, средний диаметр мезопор - 10 нм, макропор - 100 нм, удельный объем макропор составляет 60% в общем удельном объеме пор, доля внешней поверхности - 60%.
Гранулы пропитывают раствором, полученным смешением ГПК H3[Co(OH)6W6O18], NiCO3 и гликоля, для этого навески реагентов помещают в водный раствор гликоля с отношением Co:Ni:W:гликоль = 1:1:6:2, рН раствора находится в диапазоне 3,5-4,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 80°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч.
Для сравнения свойств готовят бестемплатный катализатор по аналогичной методике за исключением того, что носитель готовится в отсутствие структурообразующего темплата. Темплатный и бестемплатный катализаторы обозначены как Кат-12-Т и Кат-12, соответственно.
После прокаливания при 550°С гранулы катализаторов содержат кобальта 1 мас.%, никеля - 1 мас.%, вольфрама - 18 мас.%.
Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки тяжелой нефти (содержание серы - 3,50 мас.%, плотность при 20°С - 934,2 кг/м3) при температуре 450°C, давлении 12 МПа. Скорость подачи нефти составляет 2 г-нефти/г-кат/ч.
Результаты испытаний приведены в таблице.
Пример 13
Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1, отличающимся тем, что в пасту добавляют цеолит NaY до 15 мас.%. По данным азотной и ртутной порометрии удельная поверхность носителя - 100 м2/г, удельный объем пор - 0,8 см3/г, средний диаметр мезопор - 10 нм, макропор - 100 нм, удельный объем макропор составляет 40% в общем удельном объеме пор, доля внешней поверхности - 60%.
Гранулы пропитывают водным раствором, полученным смешением ГПК H3[PMoW11O40], NiCO3⋅Ni(OH)2⋅5H2O и гликоля с мольным отношением Ni:Mo:W:гликоль = 2:1:11:2, рН раствора находится в диапазоне 3,5-4,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 80°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч.
Для сравнения свойств готовят бестемплатный катализатор по аналогичной методике за исключением того, что носитель готовится в отсутствие структурообразующего темплата. Темплатный и бестемплатный катализаторы обозначены как Кат-13-Т и Кат-13, соответственно.
После прокаливания при 550°С гранулы Кат-13-Т и Кат-13 содержат молибдена - 1 и 0,8 мас.%, никеля - 1,2 и 1 мас.%, вольфрама - 20 и 16 мас.%, соответственно.
Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки тяжелой нефти (содержание серы - 3,50 мас.%, плотность при 20°С - 934,2 кг/м3) при температуре 400°C, давлении 10 МПа. Скорость подачи нефти составляет 1 г-нефти/г-кат/ч.
Результаты испытаний приведены в таблице.
Пример 14
Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 13.
Гранулы пропитывают водным раствором, полученным смешением ГПК H3[PMo11WO40], NiCO3⋅3Ni(OH)2⋅0,5H2O и гликоля с мольным отношением Ni:Mo:W:гликоль = 2:11:1:2, рН раствора находится в диапазоне 3,5-4,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 80°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч.
Для сравнения свойств готовят бестемплатный катализатор по аналогичной методике за исключением того, что носитель готовится в отсутствие структурообразующего темплата. Темплатный и бестемплатный катализаторы обозначены как Кат-14-Т и Кат-14, соответственно.
После прокаливания при 550°С гранулы Кат-14-Т и Кат-14 содержат молибдена - 11 и 9,2 мас.%, никеля - 1,2 и 1 мас.%, вольфрама - 1,8 и 1,5 мас.%, соответственно.
Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки тяжелой нефти (содержание серы - 3,50 мас.%, плотность при 20°С - 934,2 кг/м3) при температуре 350°C, давлении 10 МПа. Скорость подачи нефти составляет 1 г-нефти/г-кат/ч.
Результаты испытаний приведены в таблице.
Пример 15
Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1.
Гранулы пропитывают раствором, полученным смешением ГПК H4[PVMo11O40], Со(СН3СОО)2 и гликоля с мольным отношением Co:Mo:гликоль = 1:5:2, рН раствора находится в диапазоне 3,0-4,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 80°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч.
Для сравнения свойств готовят бестемплатный катализатор по аналогичной методике за исключением того, что носитель готовится в отсутствие структурообразующего темплата. Темплатный и бестемплатный катализаторы обозначены как Кат-15-Т и Кат-15, соответственно.
После прокаливания при 550°С гранулы Кат-15-Т и Кат-15 содержат кобальта - 2 и 1,7 мас.%, молибдена - 16 и 13,8 мас.%, соответственно.
Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки гудрона (содержание серы - 3,01 мас.%, плотность при 20°С - 974,0 кг/м3) при температуре 450°C, давлении 12 МПа. Скорость подачи гудрона составляет 0,5 г-гудрона/г-кат/ч.
Результаты испытаний приведены в таблице.
Пример 16
Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1.
Гранулы пропитывают раствором, полученным смешением ГПК H7[PV4Mo8O40], СoСО3 и гликоля с мольным отношением Co:Mo:гликоль = 1:5:2, рН раствора находится в диапазоне 3,0-4,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 80°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч. Для сравнения свойств готовят бестемплатный катализатор по аналогичной методике за исключением того, что носитель готовится в отсутствие структурообразующего темплата. Темплатный и бестемплатный катализаторы обозначены как Кат-16-Т и Кат-16, соответственно.
После прокаливания при 550°С гранулы катализаторов содержат кобальта - 2 мас.%, молибдена - 16 мас.%.
Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки гудрона при температуре 400°C, давлении 10 МПа. Скорость подачи гудрона составляет 0,5 г-гудрона/г-кат/ч.
Результаты испытаний приведены в таблице.
Пример 17
Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1.
Гранулы пропитывают раствором, полученным смешением ГПС Mo12O30(OH)10H2[Co(H2O)3]4, Ni(CH3COO)2 и раствора ЭДТА и гликоля с мольным отношением Co:Mo:Ni:ЭДТА:гликоль = 1:12:1:1:1, рН раствора находится в диапазоне 3,0-5,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 80°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч.
Для сравнения свойств готовят бестемплатный катализатор по аналогичной методике за исключением того, что носитель готовится в отсутствие структурообразующего темплата. Темплатный и бестемплатный катализаторы обозначены как Кат-17-Т и Кат-17, соответственно.
После прокаливания при 550°С гранулы содержат кобальта - 0,8 мас.%, никеля - 0,8 мас.%, молибдена - 15,6 мас.%.
Катализаторы в количестве 10 г загружают в реактор Берти, и испытывают в реакциях гидропереработки гудрона при температуре 400°C, давлении 12 МПа. Скорость подачи гудрона составляет 0,5 г-гудрона/г-кат/ч.
Результаты испытаний приведены в таблице.
Таблица - Изменение параметров нефтепродуктов относительно сырья после реакций гидропереработки.
| Пример | Катализатор | Конверсия по сере, % | Уменьшение плотности, кг/м3 | Время дезактивации катализатора, ч |
| 1 | Кат-1-Т | 25 | 21 | >800 |
| Кат-1 | 18 | 15 | <250 | |
| 2 | Кат-2-Т | 25 | 21 | >800 |
| Кат-2 | 18 | 15 | <250 | |
| 3 | Кат-3-Т | 35 | 21 | >800 |
| Кат-3 | 25 | 15 | <250 | |
| 4 | Кат-4-Т | 20 | 20 | >800 |
| Кат-4 | 18 | 20 | <250 | |
| 5 | Кат-5-Т | 40 | 25 | >800 |
| Кат-5 | 20 | 12 | <250 | |
| 6 | Кат-6-Т | 20 | 20 | >800 |
| Кат-6 | 18 | 18 | <250 | |
| 7 | Кат-7-Т | 25 | 21 | >800 |
| Кат-7 | 16 | 12 | <250 | |
| 8 | Кат-8-Т | 48 | 20 | >800 |
| Кат-8 | 40 | 16 | <250 | |
| 9 | Кат-9-Т | 63 | 21 | >800 |
| Кат-9 | 40 | 15 | <250 | |
| 10 | Кат-10-Т | 65 | 21 | >800 |
| Кат-10 | 30 | 15 | <250 | |
| 11 | Кат-11-Т | 47 | 24 | >800 |
| Кат-11 | 20 | 17 | <250 | |
| 12 | Кат-12-Т | 29 | 21 | >800 |
| Кат-12 | 20 | 15 | <250 | |
| 13 | Кат-13-Т | 65 | 21 | >800 |
| Кат-13 | 20 | 15 | <250 | |
| 14 | Кат-14-Т | 65 | 31 | >800 |
| Кат-14 | 40 | 23 | <250 | |
| 15 | Кат-15-Т | 65 | 25 | >800 |
| Кат-15 | 40 | 23 | <250 | |
| 16 | Кат-16-Т | 48 | 20 | >800 |
| Кат-16 | 40 | 16 | <250 | |
| 17 | Кат-17-Т | 65 | 21 | >800 |
| Кат-17 | 30 | 15 | <250 |
Claims (7)
1. Катализатор переработки тяжелого углеводородного сырья, состоящий из активного компонента и носителя, отличающийся тем, что активный компонент состоит как минимум из одного гетерополисоединения, выбранного из ряда: [P2Mo5O23]6-, [РМо12О40]3-, [SiMo12O40]4-, [PW12O40]3-, [SiW12O40]4-, [PVnMo12-nO40](3+n)-, где n=1-4, [Co2Mo10O38H4]6-, [Co(OH)6Mo6O18]3-, [Ni(OH)6Mo6O18]2-, [Ni2Mo10O38H4]6-, [Co(OH)6W6O18]3-, [PMonW12-nO40]3-, где n=1-11, Mo12O30(OH)10H2[Co(H2O)3]4 или их смеси, и как минимум одного из соединений ряда: гидроксид кобальта Со(ОН)2·nH2O, n=0-5, гидроксид никеля Ni(ОН)2·nH2O, n=0-5, кобальт углекислый CoCO3, никель углекислый NiCO3, кобальт углекислый основной CoCO3·1,5Со(ОН)2·nH2O, n=0,5-5,0, никель углекислый основной NiCO3·nNi(OH)2·mH2O, n=1-3, m=0,5-5,0, ацетат кобальта Со(СН3СОО)2, ацетат никеля Ni(CH3COO)2 или их смеси, и органической добавки, такой как лимонная кислота, гликоль, ЭДТА или их смеси; при этом носитель представляет собой оксид алюминия, оксид кремния, оксид магния, цеолит, алюмосиликат, пористый алюмофосфат, пористый силикоалюмофосфат или их смесь, обладающий регулярной пространственной структурой макропор, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор, с удельной поверхностью не менее 20 м2/г и удельным объемом пор не менее 0,1 см3/г; при этом содержание в прокаленном при 550°C катализаторе кобальта – не более 20 мас.%, никеля – не более 20 мас.%, молибдена – не более 20 мас.%, вольфрама – не более 20 мас.%, содержание органической добавки составляет 5-15 мас.% от веса катализатора.
2. Способ приготовления катализатора для переработки тяжелого углеводородного сырья по п. 1 нанесением активного компонента на носитель с последующей термообработкой, отличающийся тем, что носитель пропитывают раствором предшественника активного компонента с органической добавкой, такой как лимонная кислота, гликоль или ЭДТА или их смеси, по влагоемкости или из избытка раствора при температуре 20-80°С, сушат на воздухе при комнатной температуре и прокаливают.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что носитель представляет собой оксид алюминия, оксид кремния, оксид магния, цеолит, алюмосиликат, пористый алюмофосфат, пористый силикоалюмофосфат или их смесь, обладающий регулярной пространственной структурой макропор, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор с удельной поверхностью не менее 20 м2/г с долей внешней поверхности не менее 50% и удельным объемом пор не менее 0,1 см3/г.
4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что активный компонент наносят из раствора гетерополисоединения, выбранного из ряда: [P2Mo5O23]6-, [РМо12О40]3-, [SiMo12O40]4-, [PW12O40]3-, [SiW12O40]4-, [PVnMo12-nO40](3+n)-, где n=1-4, [Co2Mo10O38H4]6-, [Co(OH)6Mo6O18]3-, [Ni(OH)6Mo6O18]2-, [Ni2Mo10O38H4]6-, [Co(OH)6W6O18]3-, [PMonW12-nO40]3-, где n=1-11, Mo12O30(OH)10H2[Co(H2O)3]4 или их смеси, и как минимум одного из соединений ряда: гидроксид кобальта Со(ОН)2·nH2O, n=0-5, гидроксид никеля Ni(ОН)2·nH2O, n= 0-5, кобальт углекислый CoCO3, никель углекислый NiCO3, кобальт углекислый основной CoCO3·1,5Со(ОН)2·nH2O, n=0,5-5,0, никель углекислый основной NiCO3·nNi(OH)2·mH2O, n=1-3, m=0,5-5,0, ацетат кобальта Со(СН3СОО)2, ацетат никеля Ni(CH3COO)2 или их смеси.
5. Способ переработки тяжелого углеводородного сырья в присутствии катализатора, отличающийся тем, что применяют катализатор по п. 1, приготовленный по любому из пп. 2-4.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что его проводят при температуре 300-550°С, скорости подачи сырья через катализатор 0,1-2 г-сырья/г-катализатора/ч, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 7-15 МПа.
7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве тяжелого углеводородного сырья используют тяжелую нефть или остатки нефтепереработки, такие как мазут, гудрон.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020109701A RU2733973C1 (ru) | 2020-03-05 | 2020-03-05 | Несульфидированный катализатор, способ его приготовления и способ переработки тяжелого углеводородного сырья |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020109701A RU2733973C1 (ru) | 2020-03-05 | 2020-03-05 | Несульфидированный катализатор, способ его приготовления и способ переработки тяжелого углеводородного сырья |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2733973C1 true RU2733973C1 (ru) | 2020-10-08 |
Family
ID=72927147
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020109701A RU2733973C1 (ru) | 2020-03-05 | 2020-03-05 | Несульфидированный катализатор, способ его приготовления и способ переработки тяжелого углеводородного сырья |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2733973C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115282972A (zh) * | 2022-09-13 | 2022-11-04 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种非负载型镍催化剂的制备方法及应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2124042C1 (ru) * | 1997-11-17 | 1998-12-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Компания КАТАХИМ" | Одноступенчатый способ мягкого гидрокрекинга нефтяного сырья |
| RU2387475C1 (ru) * | 2008-11-20 | 2010-04-27 | Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) | Катализатор, способ его приготовления и процесс гидроочистки углеводородного сырья |
| RU2506997C1 (ru) * | 2012-08-27 | 2014-02-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук | Катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций |
| RU2573561C2 (ru) * | 2014-01-29 | 2016-01-20 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" | Катализатор гидрообессеривания, способ его приготовления и процесс глубокой гидроочистки углеводородного сырья |
| US9656421B2 (en) * | 2010-12-22 | 2017-05-23 | Centre National De La Recherche Scientifique | Process for preparing a spherical material with a hierarchical porosity comprising metallic particles trapped in a mesostructured matrix |
-
2020
- 2020-03-05 RU RU2020109701A patent/RU2733973C1/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2124042C1 (ru) * | 1997-11-17 | 1998-12-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Компания КАТАХИМ" | Одноступенчатый способ мягкого гидрокрекинга нефтяного сырья |
| RU2387475C1 (ru) * | 2008-11-20 | 2010-04-27 | Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) | Катализатор, способ его приготовления и процесс гидроочистки углеводородного сырья |
| US9656421B2 (en) * | 2010-12-22 | 2017-05-23 | Centre National De La Recherche Scientifique | Process for preparing a spherical material with a hierarchical porosity comprising metallic particles trapped in a mesostructured matrix |
| RU2506997C1 (ru) * | 2012-08-27 | 2014-02-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук | Катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций |
| RU2573561C2 (ru) * | 2014-01-29 | 2016-01-20 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" | Катализатор гидрообессеривания, способ его приготовления и процесс глубокой гидроочистки углеводородного сырья |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115282972A (zh) * | 2022-09-13 | 2022-11-04 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种非负载型镍催化剂的制备方法及应用 |
| CN115282972B (zh) * | 2022-09-13 | 2024-05-28 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种非负载型镍催化剂的制备方法及应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101869759B1 (ko) | 수소화처리 촉매 및 이를 제조하는 방법 | |
| CA2560925C (en) | Catalyst for hydrotreating hydrocarbon oil, process for producing the same, and method for hydrotreating hydrocarbon oil | |
| RU2554941C2 (ru) | Смешанные оксиды переходных металлов, получаемые из них катализаторы гидроочистки и способ получения, включающий золь-гель способы | |
| JP4491677B2 (ja) | 窒素有機化合物を含む水素化処理触媒及びその使用 | |
| US4367165A (en) | Catalyst for hydrotreating heavy hydrocarbon oils and method of preparing same | |
| RU2623429C2 (ru) | Способ приготовления катализатора гидрокрекинга | |
| US7968069B2 (en) | Catalyst, its preparation and use for hydrodesulfurization of residua and heavy crudes | |
| US20110100875A1 (en) | Mild Acidic Catalyst for Hydroprocessing of Heavy Crude Oil and Residue and its Synthesis Procedure | |
| WO2011069150A2 (en) | Method for making a hydroprocessing catalyst | |
| RU2573561C2 (ru) | Катализатор гидрообессеривания, способ его приготовления и процесс глубокой гидроочистки углеводородного сырья | |
| JPWO2003006156A1 (ja) | 水素化精製触媒、それに用いる担体および製造方法 | |
| US6551500B1 (en) | Hydrocracking catalyst, producing method thereof, and hydrocracking method | |
| RU2689116C2 (ru) | Способ гидрообработки газойлевых фракций с применением катализатора на основе аморфного мезопористого оксида алюминия, обладающего высокой связностью структуры | |
| RU2626397C1 (ru) | Способ гидрокрекинга углеводородного сырья | |
| RU2733973C1 (ru) | Несульфидированный катализатор, способ его приготовления и способ переработки тяжелого углеводородного сырья | |
| RU2734235C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ переработки тяжелого углеводородного сырья | |
| RU2691069C1 (ru) | Способ получения катализатора деметаллизации нефтяных фракций | |
| RU2717095C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ переработки тяжелого углеводородного сырья | |
| CN103962164B (zh) | 一种费托油加氢精制催化剂及其制备方法 | |
| JP2567260B2 (ja) | ヒドロゲルから水素処理触媒を製造する方法 | |
| RU2698265C1 (ru) | Бифункциональный катализатор защитного слоя для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления | |
| RU2813488C1 (ru) | Способ гидропереработки вакуумного газойля | |
| CN117181284A (zh) | 一种针对双环芳烃的加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 | |
| RU2662234C1 (ru) | Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья | |
| CN116037087B (zh) | 含改性氧化铝载体的加氢催化剂及其制备方法与应用、加氢脱氮方法 |