CN115282972A - 一种非负载型镍催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非负载型镍催化剂的制备方法及应用，该方法采用乙二醇和表面活性剂来控制氢氧化镍和金属镍的尺寸，将乙酸镍、表面活性剂与乙二醇混合呈悬浮状态；然后用Na2CO3溶液为碱性沉淀剂生成氢氧化镍，经过老化、洗涤过滤后干燥滤饼；将干燥后的滤饼研磨，氢气还原，钝化后得到催化剂。采用本发明的催化剂进行生物质油的加氢反应，反应后油脂的碘值与商品化催化剂更优或相近，即表现出与商品催化剂相当的活性和更低的成本。
Description
技术领域
本发明属于催化剂材料制备技术领域，具体涉及一种非负载型镍催化剂的制备方法及应用。
背景技术
近些年，过渡金属催化剂尤其是镍基催化剂由于其具有优异的活性及选择性、稳定性高和价格低廉等优点而备受关注，尤其是在加氢反应中，镍基催化剂表现出十分优异的催化反应性能。目前的镍基催化剂主要是负载型的催化剂，由于其活性仍低于贵金属催化剂，因此往往需要很高的负载量。而负载型催化剂的结构易受载体影响，而且对于高负载的催化剂来说，金属与载体的相互作用大幅减少，而使得负载的金属尺寸明显增加，这就使得催化剂活性的提高受到极大限制，同时也存在着活性组分流失的问题而影响催化剂的寿命。而非负载型催化剂不使用载体，活性金属组分不沉积在结构已定的载体上，而是以金属粒子的形态存在，其活性可以通过调节制备过程来控制金属粒子的尺寸，从而使其活性最大化。
对于非负载型镍催化剂有很多报道，专利CN104028284A将骨架金属催化剂前驱体合金加入NaOH溶液中，搅拌、磁性分离，得到镍基骨架金属催化剂。专利CN113019371A首先采用物理或化学气相沉积法制备微米级Ni-Al合金颗粒，配制浆料并活化再加入NaOH溶液中制备得到催化剂。专利CN105413723A中需要额外加入磷盐、钨盐后在100～300℃条件下晶化2～16h。以乙酸镍为镍源，甲硼烷-叔丁胺络合物为还原剂在Ar气气氛下通过改变表面活性剂油酸、油胺的量可以得到尺寸3-8nm的金属镍胶体纳米粒子(Catal.Sci.Technol.,2019,9,2578)，但这种表面活性剂需要高温焙烧才能除去。而不使用表面活性剂制得的非负载型镍催化剂中镍的尺寸往往比较大，这主要是由于氧化镍还原后的金属镍在没有载体的情况下很容易聚集成很大的纳米粒子，从而导致催化剂失活。因此对于非负载型氧化镍催化剂来说如何保证其焙烧或还原后金属镍不发生聚集是解决这一问题的关键。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种非负载型镍催化剂的制备方法及应用。该方法不加入载体，以乙二醇为溶剂，表面活性剂控制镍的生长，制备出的催化剂经还原后进行生物质油的加氢反应，反应后油脂的碘值与商品化催化剂的碘值相当，即表现出与商品催化剂相当的活性，但更低的成本。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种非负载型镍催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将乙酸镍、表面活性剂与乙二醇混合，搅拌均匀得到悬浮溶液；
步骤二、将Na2CO3水溶液滴加至步骤一中所述悬浮溶液中，沉淀老化1h～3h后过滤，将过滤得到的滤饼干燥；
步骤三、将步骤二中干燥后的滤饼研磨，然后氢气中还原，最后钝化，得到非负载型镍催化剂。
上述的一种非负载型镍催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述表面活性剂的物质的量为乙酸镍物质的量的0.1％～1％。
上述的一种非负载型镍催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基溴化铵。
上述的一种非负载型镍催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述乙二醇的体积为乙酸镍质量的7～21倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g。
上述的一种非负载型镍催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中搅拌的温度为100℃～150℃。
上述的一种非负载型镍催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述Na2CO3水溶液的浓度为0.2M～1M，Na2CO3水溶液的体积为乙酸镍质量的7～35倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g。
上述的一种非负载型镍催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中所述还原的温度为200℃～600℃，还原的时间为3h～6h，所述钝化为在常温下纯氮气吹扫3h～6h。
另外，本发明提供了一种上述方法制备得到的非负载型镍催化剂在生物质油加氢中的应用。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的非负载型催化剂制备中不加入载体，以乙二醇为溶剂，表面活性剂控制镍的生长，制备出的催化剂经还原后进行生物质油的加氢反应，反应后油脂的碘值与商品化催化剂的碘值相当，即表现出与商品催化剂相当的活性，但更低的成本。
2、本发明采用乙二醇作为溶剂，乙二醇可以提供更多的羟基，起到稳定氢氧化镍的作用，表面活性剂吸附在氢氧化镍上，使其在还原过程中生成的金属镍不易发生聚集，得到纳米尺寸的金属镍。
下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例的非负载型镍催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将14.27g乙酸镍、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(乙酸镍的摩尔量的1％)与200mL乙二醇混合置于圆底烧瓶中，在100℃条件下搅拌均匀后得到悬浮溶液；
步骤二、将100mL浓度为0.2M的Na2CO3水溶液缓慢滴加至步骤一中所述悬浮溶液中，沉淀老化1h后过滤，将过滤得到的滤饼干燥；
步骤三、将步骤二中干燥后的滤饼研磨，然后在200℃条件下用氢气还原3h，最后在常温下纯氮气吹扫钝化3h，得到非负载型镍催化剂A。
实施例2
本实施例的非负载型镍催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将14.27g乙酸镍、聚丙烯酰胺(PAM)(乙酸镍的摩尔量的1％)与200mL乙二醇混合置于圆底烧瓶中，在100℃条件下搅拌均匀后得到悬浮溶液；
步骤二、将300mL浓度为0.3M的Na2CO3水溶液缓慢滴加至步骤一中所述悬浮溶液中，沉淀老化2h后过滤，将过滤得到的滤饼干燥；
步骤三、将步骤二中干燥后的滤饼研磨，然后在400℃条件下用氢气还原4h，最后在常温下纯氮气吹扫钝化4h，得到非负载型镍催化剂B。
实施例3
本实施例的非负载型镍催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将14.27g乙酸镍、十二烷基硫酸钠(SDS)(乙酸镍的摩尔量的1％)与200mL乙二醇混合置于圆底烧瓶中，在150℃条件下搅拌均匀后得到悬浮溶液；
步骤二、将500mL浓度为1M的Na2CO3水溶液缓慢滴加至步骤一中所述悬浮溶液中，沉淀老化3h后过滤，将过滤得到的滤饼干燥；
步骤三、将步骤二中干燥后的滤饼研磨，然后在600℃条件下用氢气还原6h，最后在常温下纯氮气吹扫钝化6h，得到非负载型镍催化剂C。
实施例4
本实施例的非负载型镍催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将14.27g乙酸镍、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(乙酸镍的摩尔量的1％)与200mL乙二醇混合置于圆底烧瓶中，在100℃条件下搅拌均匀后得到悬浮溶液；
步骤二、将500mL浓度为0.2M的Na2CO3水溶液缓慢滴加至步骤一中所述悬浮溶液中，沉淀老化1h后过滤，将过滤得到的滤饼干燥；
步骤三、将步骤二中干燥后的滤饼研磨，然后在300℃条件下用氢气还原3h，最后在常温下纯氮气吹扫钝化3h，得到非负载型镍催化剂D。
实施例5
本实施例的非负载型镍催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将14.27g乙酸镍、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(乙酸镍的摩尔量的0.1％)与100mL乙二醇混合置于圆底烧瓶中，在130℃条件下搅拌均匀后得到悬浮溶液；
步骤二、将500mL浓度为0.2M的Na2CO3水溶液缓慢滴加至步骤一中所述悬浮溶液中，沉淀老化3h后过滤，将过滤得到的滤饼干燥；
步骤三、将步骤二中干燥后的滤饼研磨，然后在600℃条件下用氢气还原3h，最后在常温下纯氮气吹扫钝化3h，得到非负载型镍催化剂E。
实施例6
本实施例的非负载型镍催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将14.27g乙酸镍、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(乙酸镍的摩尔量的0.1％)与300mL乙二醇混合置于圆底烧瓶中，在150℃条件下搅拌均匀后得到悬浮溶液；
步骤二、将500mL浓度为0.2M的Na2CO3水溶液缓慢滴加至步骤一中所述悬浮溶液中，沉淀老化3h后过滤，将过滤得到的滤饼干燥；
步骤三、将步骤二中干燥后的滤饼研磨，然后在600℃条件下用氢气还原3h，最后在常温下纯氮气吹扫钝化3h，得到非负载型镍催化剂F。
实施例7
本实施例的非负载型镍催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将14.27g乙酸镍、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(乙酸镍的摩尔量的1％)与200mL乙二醇混合置于圆底烧瓶中，在100℃条件下搅拌均匀后得到悬浮溶液；
步骤二、将100mL浓度为0.2M的Na2CO3水溶液缓慢滴加至步骤一中所述悬浮溶液中，沉淀老化1h后过滤，将过滤得到的滤饼干燥；
步骤三、将步骤二中干燥后的滤饼研磨，然后在200℃条件下用氢气还原3h，最后在常温下纯氮气吹扫钝化3h，得到非负载型镍催化剂G。
实施例8
本实施例的非负载型镍催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将14.27g乙酸镍、聚丙烯酰胺(PAM)(乙酸镍的摩尔量的0.1％)与200mL乙二醇混合置于圆底烧瓶中，在100℃条件下搅拌均匀后得到悬浮溶液；
步骤二、将500mL浓度为0.2M的Na2CO3水溶液缓慢滴加至步骤一中所述悬浮溶液中，沉淀老化3h后过滤，将过滤得到的滤饼干燥；
步骤三、将步骤二中干燥后的滤饼研磨，然后在600℃条件下用氢气还原3h，最后在常温下纯氮气吹扫钝化3h，得到非负载型镍催化剂H。
实施例9
本实施例的非负载型镍催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将14.27g乙酸镍、十二烷基硫酸钠(SDS)(乙酸镍的摩尔量的0.5％)与200mL乙二醇混合置于圆底烧瓶中，在100℃条件下搅拌均匀后得到悬浮溶液；
步骤二、将500mL浓度为0.2M的Na2CO3水溶液缓慢滴加至步骤一中所述悬浮溶液中，沉淀老化3h后过滤，将过滤得到的滤饼干燥；
步骤三、将步骤二中干燥后的滤饼研磨，然后在600℃条件下用氢气还原3h，最后在常温下纯氮气吹扫钝化3h，得到非负载型镍催化剂I。
对比例
步骤一、将14.27g乙酸镍与200mL乙二醇混合置于圆底烧瓶中，在100℃条件下搅拌均匀并保持30min；
步骤二、将500mL 0.2M Na2CO3水溶液缓慢滴加到上述溶液中，沉淀老化3h后过滤，将过滤得到的滤饼干燥；
步骤三、将步骤二中干燥后的滤饼研磨，然后在600℃条件下用氢气还原3h，最后在常温下纯氮气吹扫钝化3h，得到对比催化剂。
分别采用实施例1-9和对比例的催化剂进行生物质油加氢催化，具体方法为：取上述催化剂0.06g加入到100g巧融精炼椰子油(碘值9.5)中，用N2将高压反应釜中空气置换完，然后升温并通入H2进行反应。与对比例进行比较，加氢后产品碘值对照数据见下表。
表1催化剂性能对比结果
由表1可以看出，在溶剂乙二醇中，用Na2CO3水溶液沉淀活性组分，再经还原后进行生物质油的加氢反应，反应后油脂的碘值低于商品化催化剂，即表现出比商品催化剂相似的活性和更低的成本。
本发明采用乙酸镍为原料，乙二醇为溶剂，Ni(OAc)2中的乙酸根通过形成Ni-O-CH2-CH2-O-共价键会逐渐被乙二醇所取代，随着Na2CO3水溶液的加入，一部分Ni-O-CH2-CH2-O-会被OH-所取代，有可能形成[HO-CH2-CH2O-Ni-OH]+这一中间体。这个中间体然后经过齐聚过程形成聚合物，这种聚合再经过缩合形成含有乙二醇基团的Ni(OH)2，而乙二醇可以提供更多的羟基，起到稳定氢氧化镍的作用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (8)
1.一种非负载型镍催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将乙酸镍、表面活性剂与乙二醇混合，搅拌均匀得到悬浮溶液；
步骤二、将Na2CO3水溶液滴加至步骤一中所述悬浮溶液中，沉淀老化1h～3h后过滤，将过滤得到的滤饼干燥；
步骤三、将步骤二中干燥后的滤饼研磨，然后氢气中还原，最后钝化，得到非负载型镍催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种非负载型镍催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述表面活性剂的物质的量为乙酸镍物质的量的0.1％～1％。
3.根据权利要求1所述的一种非负载型镍催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基溴化铵。
4.根据权利要求1所述的一种非负载型镍催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述乙二醇的体积为乙酸镍质量的7～21倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g。
5.根据权利要求1所述的一种非负载型镍催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中搅拌的温度为100℃～150℃。
6.根据权利要求1所述的一种非负载型镍催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述Na2CO3水溶液的浓度为0.2M～1M，Na2CO3水溶液的体积为乙酸镍质量的7～35倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g。
7.根据权利要求1所述的一种非负载型镍催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中所述还原的温度为200℃～600℃，还原的时间为3h～6h，所述钝化为在常温下纯氮气吹扫3h～6h。
8.一种采用如权利要求1中所述方法制备得到的非负载型镍催化剂在生物质油加氢中的应用。
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Citations (4)
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